一種石墨烯和沸石的復合吸波材料的制備方法與應(yīng)用
【專利摘要】一種石墨烯和沸石的復合吸波材料的制備方法與應(yīng)用，包括以下步驟：a、取氫氧化鈉，溶解形成NaOH溶液，分成兩份，在一份NaOH溶液中加入偏鋁酸鈉，攪拌至溶液澄清，加入石墨烯，超聲分散，得到溶液A；b、在另一份NaOH溶液中加入偏硅酸鈉，攪拌至溶液澄清，加入石墨烯，超聲分散，得到溶液B；c、將溶液B加入溶液A中，攪拌均勻，密封陳化，放入冷凍干燥機中凍干，得到石墨烯和沸石的復合吸波材料，偏硅酸鈉、偏鋁酸鈉和氫氧化鈉的摩爾比為1.24：1：3.66，步驟a和步驟b中加入石墨烯的總質(zhì)量與氫氧化鈉的質(zhì)量比為0.05～2.0:10。本發(fā)明制備的材料反射損耗可達到?53dB，頻率覆蓋范圍廣，吸波性能好，密度低，石墨烯含量少，原料成本低，便于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
一種石墨烯和沸石的復合吸波材料的制備方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及吸波材料及其制備方法，具體涉及一種石墨烯和沸石的復合吸波材料 的制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著科學技術(shù)的發(fā)展，各種高功率雷達、通信機、微波加熱等設(shè)備為生產(chǎn)和生活帶 來了很多便利。與此同時，電磁輻射或泄漏也對人體健康帶來極大的威脅，科學研究表明， 超量的電磁輻射不僅會引發(fā)"電磁波過敏癥"，使人體出現(xiàn)神經(jīng)衰弱、食欲下降、心悸胸悶、 頭暈?zāi)垦５劝Y狀，甚至引發(fā)腦部腫瘤。吸波材料在較寬頻帶內(nèi)對電磁波具有較高的吸收率， 可達到吸收部分電磁輻射減弱對人體損害的目的。但單一的吸波材料存在吸收頻段窄、吸 波性能差、成本高、制備過程復雜等缺點。因此，開發(fā)新型吸波材料是一個全新而復雜的課 題。
[0003] 吸波材料要求滿足厚度薄、密度低、頻段寬、吸收強等特點。傳統(tǒng)的吸波材料包括 鐵氧體、鈦酸鋇、金屬微粉、石墨、碳化硅、導電纖維等，通常具有吸收頻帶窄、密度大等缺 點，其中鐵氧體和金屬微粉研究最多，性能也較好。石墨烯作為一種新型的碳材料，具有低 密度、低電阻率、高比表面積、高電子迀移率及高介電常數(shù)等優(yōu)點，現(xiàn)有技術(shù)中公開了以石 墨烯作為吸波劑與傳統(tǒng)的吸波材料進行復合制備出的新型吸波材料。例如CN101550003B公 開了一種納米石墨烯基復合吸波材料及其制備方法，復合吸波材料包括石墨烯和納米微粒 沉積材料，所述納米微粒沉積材料為金屬或金屬氧化物，石墨稀的重量百分比為15 % -95%，納米微粒沉積材料的重量百分比為5%-85%，該復合吸波材料利用電沉積方式以金 屬鹽和石墨烯為原料制備得到。在該吸波材料中，石墨烯摻雜比例大，成本高;且該吸波材 料的反射損耗(RL)僅約為_32dB，吸波效果不甚理想，同時利用電沉積法制備吸波材料安全 性較低，不適用大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服傳統(tǒng)吸波材料密度大的缺點，解決其吸波性能欠佳、成本高、難以實現(xiàn)大 規(guī)模生產(chǎn)的問題，本發(fā)明提供一種石墨烯和沸石的復合吸波材料的制備方法與應(yīng)用。
[0005] 沸石是具有骨架結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽材料，它的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中布滿了開放性空腔與 孔道，具有巨大的內(nèi)表面積，穩(wěn)定性高，其多孔結(jié)構(gòu)有利于電磁波的衰減。本發(fā)明從石墨烯 和沸石的結(jié)構(gòu)特點出發(fā)，經(jīng)過大量的實驗驗證，在原位合成沸石框架材料的過程中添加一 定還原程度的石墨烯，采用冷凍干燥法制備得到了輕質(zhì)、強吸收的復合吸波材料。同時，還 提供了該復合吸波材料的應(yīng)用。具體的，該發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
[0006] -種石墨烯和沸石的復合吸波材料的制備方法，包括以下步驟：
[0007] a.取氫氧化鈉，充分溶解形成NaOH溶液，分成兩份，在一份NaOH溶液中加入偏鋁酸 鈉，攪拌至溶液澄清，接著加入石墨烯，超聲分散，得到溶液A;
[0008] b.在另一份NaOH溶液中加入偏硅酸鈉，攪拌至溶液澄清，接著加入石墨烯，超聲分 散，得到溶液B;
[0009] C.將所述溶液B加入到所述溶液A中，形成稠狀凝膠，攪拌均勻后，密封陳化，陳化 時間至少20h，放入冷凍干燥機中直至凍干，得到石墨烯和沸石復合吸波材料。
[0010] 所述偏硅酸鈉、所述偏鋁酸鈉和所述氫氧化鈉的摩爾比為1.24:1:3.66，所述比例 是制備沸石的傳統(tǒng)配方。所述步驟a和所述步驟b中所加入石墨烯的總質(zhì)量與所述氫氧化鈉 的質(zhì)量比為〇. 05~2.0:10。即石墨烯占原料總質(zhì)量比為0.1472%。一5.877%〇。
[0011] 進一步的，所述石墨烯利用氧化還原法制備。
[0012] 優(yōu)選的，所述氧化還原法是熱膨脹法或化學氧化還原法或微波氧化還原法。利用 不同的氧化還原法制備的石墨烯和沸石的復合材料的吸波性能不同，其主要原因在于不同 方法對氧化石墨的還原程度不同，得到不同還原程度的石墨烯。
[0013] 更優(yōu)選的，所述氧化還原法是熱膨脹法。熱膨脹法較于化學氧化還原法和微波氧 化還原法更簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)，并且更易于控制石墨烯的還原程度來調(diào)控吸波材料的 吸波性能。
[0014] 最優(yōu)選的，所述熱膨脹法制備石墨烯的步驟如下：
[0015] a.利用改進的Hummers法制備氧化石墨，具體過程如下：在冰浴和攪拌的條件下， 向69mL硫酸中加入1.5g硝酸鈉，硝酸鈉完全溶于硫酸后，將3g石墨邊攪拌邊加入其中，然后 緩慢加入9g研磨后的高錳酸鉀，維持反應(yīng)體系溫度不超過20°C。移去步驟1使用的冰浴，使 用水浴維持反應(yīng)體系溫度在35°C左右，保溫2h，接著在上述溶液中緩慢加入137mL去離子 水，體系升溫到98 °C，水浴保持15分鐘，再用去離子水進一步稀釋到420mL，加入30%雙氧水 llmL以還原體系中剩余的高錳酸鉀，得到亮黃色懸浮液。將步驟2得到的溶液趁熱過濾，然 后用體積比為1:10的鹽酸溶液洗滌，用來去除殘余的金屬離子，接著用去離子水洗滌至中 性，干燥，得到氧化石墨。
[0016] b.將上述制備得到的氧化石墨研磨成粉，放入管式爐，密封加熱管口，從室溫升溫 至200°C，在200°C保溫4h，然后自然冷卻至室溫，得到石墨烯。
[0017]大量的實驗表明，在200°C保溫4h條件下熱膨脹法制備的石墨烯和沸石的復合材 料的吸波性能最好。電磁波進入該材料內(nèi)部，由入射電磁波產(chǎn)生的交變磁場和該復合材料 內(nèi)部晶體的磁性各向異性等效場共同作用產(chǎn)生的電磁共振，且該復合材料特殊的邊界條件 和空氣阻抗相匹配，從而使進入其晶體內(nèi)部的電磁波被迅速吸收或衰減轉(zhuǎn)化為其他能量。 [0018]優(yōu)選的，所述步驟a和所述步驟b中所加入石墨烯的總質(zhì)量與所述氫氧化鈉的質(zhì)量 比為 0.05 ~1.0:10。
[0019]優(yōu)選的，所述步驟a和所述步驟b中所加入石墨烯的總質(zhì)量與所述氫氧化鈉的質(zhì)量 比為 1.0:10。
[0020] 采用不同比例石墨烯制備的石墨烯和沸石的復合材料的吸波性能不同，當石墨烯 和氫氧化鈉的質(zhì)量比在0~1:10的范圍內(nèi)時，隨著石墨烯含量的增加，石墨烯和沸石的復合 材料的吸波性能增強，但當石墨烯和氫氧化鈉的質(zhì)量比在1~2:10的范圍內(nèi)時，隨著石墨烯 含量的增加，石墨烯和沸石的復合材料的吸波性能減弱，在石墨烯和氫氧化鈉的質(zhì)量比在 1.0:10范圍時，石墨烯和沸石的復合材料的吸波性能較好。
[0021] 優(yōu)選的，所述陳化時間是20-48h。
[0022] 所述步驟c中，放入冷凍干燥機中時間不少于24h，直至凍干。
[0023] 優(yōu)選的，所述超聲分散的時間是5~lOmin。
[0024] 特別的，所述的石墨烯和沸石復合吸波材料在吸波方面的應(yīng)用。
[0025] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下的有益效果：
[0026] (1)本發(fā)明制備的石墨烯和沸石的復合吸波材料制成的樣品頻率覆蓋范圍廣，吸 波性能好，當匹配厚度為3. Omm時，反射損耗最低可達到-53dB，并且可以通過通過石墨稀的 還原程度和含量來調(diào)控吸波性能。
[0027] (2)本發(fā)明選取沸石為框架材料，石墨烯占原料總質(zhì)量比僅為0.1472%。-5.877%〇， 比例低，原料成本低，制備得到的吸波材料密度小，較輕薄。
[0028] (3)本發(fā)明采用冷凍干燥法制備石墨烯和沸石的復合吸波材料，所需實驗儀器簡 單，可控性強，便于實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
[0029] 因此，本發(fā)明提供的材料成本低廉、制備工藝簡單、密度小，有良好的穩(wěn)定性，在電 磁波屏蔽、吸波和隱身材料等領(lǐng)域有較大的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0030] 圖1為實施例1制備的石墨烯和沸石的復合材料在不同匹配厚度下的反射損耗。
[0031] 圖2為實施例2制備的石墨烯和沸石的復合材料在不同匹配厚度下的反射損耗。
[0032] 圖3為實施例3制備的石墨烯和沸石的復合材料在不同匹配厚度下的反射損耗。
[0033] 圖4為實施例4制備的石墨烯和沸石的復合材料在不同匹配厚度下的反射損耗。
[0034] 圖5為實施例5制備的石墨烯和沸石的復合材料在不同匹配厚度下的反射損耗。
[0035] 圖6為實施例6制備的石墨烯和沸石的復合材料在不同匹配厚度下的反射損耗。
[0036] 圖7為實施例7制備的石墨烯和沸石的復合材料在不同匹配厚度下的反射損耗。
[0037] 圖8為對比實施例制備的純沸石在不同匹配厚度下的反射損耗。
【具體實施方式】
[0038] 以下通過特定的具體實施說明本發(fā)明的實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書 所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點與功效。
[0039] 實施例中涉及的原料和儀器型號如下：
[0040] 超聲波清洗器，型號KQ2200E，廠家:昆山市超聲儀器有限公司。
[0041 ] 電子天平，型號FA135S-4240，廠家:上海海康電子儀器廠。
[0042]集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，型號DF-101S，廠家:鞏義市予華儀器有限責任公司。 [0043]冷凍干燥機，型號ro-2C，廠家:北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司。
[0044]傳輸/反射網(wǎng)絡(luò)分析儀，型號N5245A，廠家:安捷倫科技有限公司。
[0045] 偏鋁酸鈉(AR)，廠家：國藥集團化學試劑有限公司。
[0046] 偏硅酸鈉(AR，96% )，廠家：國藥集團化學試劑有限公司。
[0047] 氫氧化鈉(AR，96 % )，廠家:阿拉丁試劑(上海)有限公司。
[0048] 石墨(500目），廠家:青島華泰企業(yè)集團有限公司。
[0049 ]硫酸，化學SH2S〇4，廠家：國藥集團化學試劑有限公司。
[0050]硝酸鈉，化學式NaN〇3，廠家：國藥集團化學試劑有限公司。
[00511高錳酸鉀，化學式KMn04,廠家：國藥集團化學試劑有限公司。
[0052]過氧化氫，化學式H202，廠家：國藥集團化學試劑有限公司。
[0053]鹽酸，化學式HC1，廠家：國藥集團化學試劑有限公司。
[0054] 氧化石墨，采用上述改進的Hummers法制備。
[0055] 實施例一
[0056] (1)利用化學氧化還原法制備石墨烯。
[0057] I、將氧化石墨溶于乙醇和水體積比為1:1的乙醇溶液中，超聲10-15min，得到lmg/ ml的氧化石墨溶液。
[0058] Π 、將上述溶液80ml移入反應(yīng)釜中，加入10mg硼氫化鈉，將反應(yīng)釜置于烘箱中120 °C反應(yīng)4小時，自然冷卻至室溫。
[0059] m、將產(chǎn)物用反應(yīng)釜中取出，去離子水洗三次后置于45°C烘箱中干燥，得到化學還 原氧化石墨烯。
[0060] (2)石墨烯石墨烯和沸石復合吸波材料的制備。
[0061 ] a、0.1807g NaOH溶液溶于40ml去離子水中，分溶解形成NaOH溶液，分成兩份，在其 中一份NaOH溶液中加入2.0625g偏鋁酸鈉，攪拌至溶液澄清，接著加入0.0090g步驟（1)中利 用化學氧化還原法制備的石墨烯，超聲分散8min，得到溶液A;
[0062] b、在另一份NaOH溶液中加入3.87g偏硅酸鈉，攪拌至溶液澄清，接著加入0.0090g 步驟(1)中利用化學氧化還原法制備的石墨烯，超聲分散8min，得到溶液B;
[0063] c、將所述溶液B加入到所述溶液A中，形成稠狀凝膠，攪拌均勻后，密封陳化24h后， 放入冷凍干燥機中36h凍干，得到石墨烯和沸石復合吸波材料。
[0064] 上述偏硅酸鈉、所述偏鋁酸鈉和所述氫氧化鈉的摩爾比為1.24:1:3.66，上述步驟 a和所述步驟b中所加入石墨烯的總質(zhì)量與所述氫氧化鈉的質(zhì)量比為1:10。
[0065] 作為本實施例的變形，步驟a和步驟b中石墨烯的加入量可以相同，也可以不同，但 總量須為〇. 〇18g，即石墨烯占原料總質(zhì)量比為2.943%〇。
[0066] (3)測定石墨烯和沸石的復合材料的吸波性能。
[0067] 將步驟(2)得到的石墨烯和沸石的復合材料與石蠟以質(zhì)量比3:7的比例混合，用矢 量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試其吸波性能，得到不同匹配厚度下熱膨脹石墨烯和沸石的復合材料的反 射損耗。
[0068] 圖1給出了實施例1不同匹配厚度下化學氧化還原法制備的石墨烯和沸石的復合 材料的反射損耗。圖1可以看出，樣品匹配厚度為3.0mm時，反射損耗為-47dB;涂層厚度在 2.0-4.5111111變化時，有效吸波(1^〈-10(^)頻率覆蓋范圍5-186抱。
[0069] 實施例二
[0070] (1)利用微波氧化還原法制備石墨烯。
[0071] I、將氧化石墨溶于乙醇和水體積比為1:1的乙醇溶液中，超聲10-15min，得到lmg/ ml的氧化石墨溶液，
[0072] Π 、將上述溶液80mL均分到4個消解管中，放入微波消解儀中，在800W條件下升溫 至120°C，反應(yīng)10min，得到微波處理后的還原氧化石墨烯溶液。
[0073] (2)石墨烯石墨烯和沸石復合吸波材料的制備。
[0074] a、0.1807g NaOH溶液溶于40ml去離子水中，分溶解形成NaOH溶液，分成兩份，在其 中一份NaOH溶液中加入2.0625g偏鋁酸鈉，攪拌至溶液澄清，接著加入0.0090g步驟（1)中利 用微波氧化還原法制備的石墨烯，超聲分散8min，得到溶液A;
[0075] b、在另一份NaOH溶液中加入3.87g偏硅酸鈉，攪拌至溶液澄清，接著加入0.0090g 步驟(1)中微波氧化還原法制備的石墨烯，超聲分散8min，得到溶液B;
[0076] c、將所述溶液B加入到所述溶液A中，形成稠狀凝膠，攪拌均勻后，密封陳化24h后， 放入冷凍干燥機中36h凍干得到石墨烯和沸石復合吸波材料；
[0077] 上述偏硅酸鈉、所述偏鋁酸鈉和所述氫氧化鈉的摩爾比為1.24:1:3.66，上述步驟 a和所述步驟b中所加入石墨烯的總質(zhì)量與所述氫氧化鈉的質(zhì)量比為1:10。
[0078] 作為本實施例的變形，步驟a和步驟b中石墨烯的加入量可以相同，也可以不同，但 總量須為〇.〇18g。即石墨烯占原料總質(zhì)量比為2.943%〇。
[0079] (3)測定石墨烯和沸石的復合材料的吸波性能。
[0080] 將步驟(2)得到的石墨烯和沸石的復合材料與石蠟以質(zhì)量比3:7的比例混合，用矢 量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試其吸波性能，得到不同匹配厚度下熱膨脹石墨烯和沸石的復合材料的反 射損耗。
[0081] 圖2給出了實施例2不同匹配厚度下微波氧化還原法制備的石墨烯和沸石的復合 材料的反射損耗。圖2可以看出，樣品匹配厚度為2.0_時，反射損耗為-43.5dB;涂層厚度在 2.0-4.5111111變化時，有效吸波(1^〈-10(^)頻率覆蓋范圍5-186抱。
[0082] 實施例三
[0083] (1)利用熱膨脹法制備石墨烯。
[0084]將氧化石墨研磨成粉末，放入管式爐，將加熱管口處密封，逐步升溫至200°C，并保 持4h，然后降溫冷卻，得到熱膨脹石墨烯。
[0085] (2)石墨烯石墨烯和沸石復合吸波材料的制備。
[0086] a、0.1807g NaOH溶液溶于40ml去離子水中，分溶解形成NaOH溶液，分成兩份，在其 中一份NaOH溶液中加入2.0625g偏鋁酸鈉，攪拌至溶液澄清，接著加入0.0090g步驟（1)中利 用熱膨脹法制備的石墨烯，超聲分散8min，得到溶液A;
[0087] b、在另一份NaOH溶液中加入3.87g偏硅酸鈉，攪拌至溶液澄清，接著加入0.0090g 步驟(1)中利用熱膨脹法制備的石墨烯，超聲分散8min，得到溶液B;
[0088] c、將所述溶液B加入到所述溶液A中，形成稠狀凝膠，攪拌均勻后，密封陳化24h后， 放入冷凍干燥機中36h凍干，得到石墨烯和沸石復合吸波材料。
[0089] 上述偏硅酸鈉、所述偏鋁酸鈉和所述氫氧化鈉的摩爾比為1.24:1:3.66，上述步驟 a和所述步驟b中所加入石墨烯的總質(zhì)量與所述氫氧化鈉的質(zhì)量比為1:10。
[0090]作為本實施例的變形，步驟a和步驟b中石墨烯的加入量可以相同，也可以不同，但 總量須為〇. 〇18g，即石墨烯占原料總質(zhì)量比為2.943%〇。
[0091] (3)測定石墨烯和沸石的復合材料的吸波性能。
[0092] 將步驟(2)得到的石墨烯和沸石的復合材料與石蠟以質(zhì)量比3:7的比例混合，用矢 量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試其吸波性能，得到不同匹配厚度下熱膨脹石墨烯和沸石的復合材料的反 射損耗。
[0093] 圖3給出了實施例3不同匹配厚度下熱膨脹法制備的石墨烯和沸石的復合材料的 反射損耗。圖3可以看出，樣品匹配厚度為3.〇111111時，反射損耗為-53(^;涂層厚度在2.〇-4.5mm變化時，有效吸波(RL〈-10dB)頻率覆蓋范圍5.8-18GHZ。
[0094] 實施例四
[0095] (1)利用熱膨脹法制備石墨烯。
[0096]將氧化石墨研磨成粉末，放入管式爐，將加熱管口處密封，逐步升溫至200°C，并保 持4h，然后降溫冷卻，得到熱膨脹石墨烯。
[0097] (2)石墨烯石墨烯和沸石復合吸波材料的制備。
[0098] a、0.1807g NaOH溶液溶于40ml去離子水中，分溶解形成NaOH溶液，分成兩份，在其 中一份NaOH溶液中加入2.0625g偏鋁酸鈉，攪拌至溶液澄清，接著加入0.000452g步驟（1)中 利用熱膨脹法制備的石墨烯，超聲分散8min，得到溶液A;
[0099] b、在另一份NaOH溶液中加入3.87g偏硅酸鈉，攪拌至溶液澄清，接著加入 0.000452g步驟(1)中利用熱膨脹法制備的石墨烯，超聲分散8min，得到溶液B;
[0100] C、將所述溶液B加入到所述溶液A中，形成稠狀凝膠，攪拌均勻后，密封陳化24h后， 放入冷凍干燥機中36h凍干，得到石墨烯和沸石復合吸波材料。
[0101 ] 上述偏硅酸鈉、所述偏鋁酸鈉和所述氫氧化鈉的摩爾比為1.24:1:3.66，上述步驟 a和所述步驟b中所加入石墨稀的總質(zhì)量與所述氫氧化鈉的質(zhì)量比為0.05:10。
[0102] 作為本實施例的變形，步驟a和步驟b中石墨烯的加入量可以相同，也可以不同，但 總量須為〇. 〇〇〇9，即石墨烯占原料總質(zhì)量比為0.1472%〇。
[0103] (3)測定石墨烯和沸石的復合材料的吸波性能。
[0104] 將步驟(2)得到的石墨烯和沸石的復合材料與石蠟以質(zhì)量比3:7的比例混合，用矢 量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試其吸波性能，得到不同匹配厚度下熱膨脹石墨烯和沸石的復合材料的反 射損耗。
[0105] 圖4給出了實施例4不同匹配厚度下熱膨脹法制備的石墨烯和沸石的復合材料的 反射損耗。圖4可以看出，樣品匹配厚度為3.0mm時，反射損耗為-37.5dB;涂層厚度在2.0-? 5mm 變化時 ，有效吸波 (RL〈-10dB) 頻率覆蓋范圍 5-18GHz。
[0106] 實施例五
[0107] (1)利用熱膨脹法制備石墨烯。
[0108] 將氧化石墨研磨成粉末，放入管式爐，將加熱管口處密封，逐步升溫至200°C，并保 持4h，然后降溫冷卻，得到熱膨脹石墨烯。
[0109] (2)石墨烯石墨烯和沸石復合吸波材料的制備。
[0110] a、0.1807g NaOH溶液溶于40ml去離子水中，分溶解形成NaOH溶液，分成兩份，在其 中一份NaOH溶液中加入2.0625g偏鋁酸鈉，攪拌至溶液澄清，接著加入0.00452g步驟（1)中 利用熱膨脹法制備的石墨烯，超聲分散8min，得到溶液A;
[0111] b、在另一份NaOH溶液中加入3.87g偏硅酸鈉，攪拌至溶液澄清，接著加入0.00452g 步驟(1)中利用熱膨脹法制備的石墨烯，超聲分散8min，得到溶液B;
[0112] c、將所述溶液B加入到所述溶液A中，形成稠狀凝膠，攪拌均勻后，密封陳化24h后， 放入冷凍干燥機中36h凍干，得到石墨烯和沸石復合吸波材料。
[0113] 上述偏硅酸鈉、所述偏鋁酸鈉和所述氫氧化鈉的摩爾比為1.24:1:3.66，上述步驟 a和所述步驟b中所加入石墨稀的總質(zhì)量與所述氫氧化鈉的質(zhì)量比為0.5:10。
[0114] 作為本實施例的變形，步驟a和步驟b中石墨烯的加入量可以相同，也可以不同，但 總量須為〇.〇〇9g，即石墨烯占原料總質(zhì)量比為1.470%〇
[0115] (3)測定石墨烯和沸石的復合材料的吸波性能。
[0116] 將步驟(2)得到的石墨烯和沸石的復合材料與石蠟以質(zhì)量比3:7的比例混合，用矢 量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試其吸波性能，得到不同匹配厚度下熱膨脹石墨烯和沸石的復合材料的反 射損耗。
[0117] 圖5給出了實施例5不同匹配厚度下熱膨脹法制備的石墨烯和沸石的復合材料的 反射損耗。圖5可以看出，樣品匹配厚度為3.0mm時，反射損耗為-46.5dB;涂層厚度在2.0-? 5mm 變化時 ，有效吸波 (RL〈-10dB) 頻率覆蓋范圍 5.2-18GHZ。
[0118]實施例六
[0119] (1)利用熱膨脹法制備石墨烯。
[0120] 將氧化石墨研磨成粉末，放入管式爐，將加熱管口處密封，逐步升溫至200°C，并保 持4h，然后降溫冷卻，得到熱膨脹石墨烯。
[0121] (2)石墨烯石墨烯和沸石復合吸波材料的制備。
[0122] a、0.1807g NaOH溶液溶于40ml去離子水中，分溶解形成NaOH溶液，分成兩份，在其 中一份NaOH溶液中加入2.0625g偏鋁酸鈉，攪拌至溶液澄清，接著加入0.01355g步驟（1)中 利用熱膨脹法制備的石墨烯，超聲分散8min，得到溶液A;
[0123] b、在另一份NaOH溶液中加入3.87g偏硅酸鈉，攪拌至溶液澄清，接著加入0.01355g 步驟(1)中利用熱膨脹法制備的石墨烯，超聲分散8min，得到溶液B;
[0124] c、將所述溶液B加入到所述溶液A中，形成稠狀凝膠，攪拌均勻后，密封陳化24h后， 放入冷凍干燥機中36h凍干，得到石墨烯和沸石復合吸波材料。
[0125] 上述偏硅酸鈉、所述偏鋁酸鈉和所述氫氧化鈉的摩爾比為1.24:1:3.66，上述步驟 a和所述步驟b中所加入石墨稀的總質(zhì)量與所述氫氧化鈉的質(zhì)量比為1.5:10。
[0126] 作為本實施例的變形，步驟a和步驟b中石墨烯的加入量可以相同，也可以不同，但 總量須為〇.〇271g，即石墨烯占原料總質(zhì)量比為4.413%〇
[0127] (3)測定石墨烯和沸石的復合材料的吸波性能。
[0128] 將步驟(2)得到的石墨烯和沸石的復合材料與石蠟以質(zhì)量比3:7的比例混合，用矢 量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試其吸波性能，得到不同匹配厚度下熱膨脹石墨烯和沸石的復合材料的反 射損耗。
[0129] 圖6給出了實施例6不同匹配厚度下熱膨脹法制備的石墨烯和沸石的復合材料的 反射損耗。圖6可以看出，樣品匹配厚度為2.5mm時，反射損耗為-37.5dB;涂層厚度在2.0-? 5mm 變化時 ，有效吸波 (RL〈-10dB) 頻率覆蓋范圍 5-18GHz。
[0130] 實施例七
[0131] (1)利用熱膨脹法制備石墨烯。
[0132] 將氧化石墨研磨成粉末，放入管式爐，將加熱管口處密封，逐步升溫至200°C，并保 持4h，然后降溫冷卻，得到熱膨脹石墨烯。
[0133] (2)石墨烯石墨烯和沸石復合吸波材料的制備。
[0134] a、0.1807g NaOH溶液溶于40ml去離子水中，分溶解形成NaOH溶液，分成兩份，在其 中一份NaOH溶液中加入2.0625g偏鋁酸鈉，攪拌至溶液澄清，接著加入0.01807g步驟（1)中 利用熱膨脹法制備的石墨烯，超聲分散8min，得到溶液A;
[0135] b、在另一份NaOH溶液中加入3.87g偏硅酸鈉，攪拌至溶液澄清，接著加入0.01807g 步驟(1)中利用熱膨脹法制備的石墨烯，超聲分散8min，得到溶液B;
[0136] c、將所述溶液B加入到所述溶液A中，形成稠狀凝膠，攪拌均勻后，密封陳化24h后， 放入冷凍干燥機中36h凍干，得到石墨烯和沸石復合吸波材料。
[0137] 上述偏硅酸鈉、所述偏鋁酸鈉和所述氫氧化鈉的摩爾比為1.24:1:3.66，上述步驟 a和所述步驟b中所加入石墨烯的總質(zhì)量與所述氫氧化鈉的質(zhì)量比為2:10。
[0138] 作為本實施例的變形，步驟a和步驟b中石墨烯的加入量可以相同，也可以不同，但 總量須為〇. 〇3614g，即石墨烯占原料總質(zhì)量比為5.877%〇。
[0139] (3)測定石墨烯和沸石的復合材料的吸波性能。
[0140] 將步驟(2)得到的石墨烯和沸石的復合材料與石蠟以質(zhì)量比3:7的比例混合，用矢 量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試其吸波性能，得到不同匹配厚度下熱膨脹石墨烯和沸石的復合材料的反 射損耗。
[0141] 圖7給出了實施例7不同匹配厚度下熱膨脹法制備的石墨烯和沸石的復合材料的 反射損耗。圖7可以看出，樣品匹配厚度為2.0mm時，反射損耗為-31.5dB;涂層厚度在2.0-? 5mm 變化時 ，有效吸波 (RL〈-10dB) 頻率覆蓋范圍 5-18GHz。
[0142] 對比實施例
[0143] (1)純沸石的制備。
[0144] a、0.1807g NaOH溶液溶于40ml去離子水中，分溶解形成NaOH溶液，分成兩份，在其 中一份NaOH溶液中加入2.0625g偏鋁酸鈉，攪拌至溶液澄清，超聲分散8min，得到溶液A;
[0145] b、在另一份NaOH溶液中加入3.87g偏硅酸鈉，攪拌至溶液澄清，超聲分散8min，得 到溶液B;
[0146] c、將所述溶液B加入到所述溶液A中，形成稠狀凝膠，攪拌均勻后，密封陳化24h后， 放入冷凍干燥機中36h凍干，得到石墨烯和沸石復合吸波材料。
[0147] 上述偏硅酸鈉、所述偏鋁酸鈉和所述氫氧化鈉的摩爾比為1.24:1:3.66，上述步驟 a和所述步驟b中所加入石墨稀的總質(zhì)量與所述氫氧化鈉的質(zhì)量比為0:10。
[0148] (2)測定純沸石的吸波性能。
[0149] 將步驟（1)得到的純沸石與石蠟以質(zhì)量比3:7的比例混合，用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試 其吸波性能，得到不同匹配厚度下純沸石的反射損耗。
[0150] 圖8給出了對比實施例純沸石的反射損耗。圖8可以看出，樣品匹配厚度為2.5mm 時，反射損耗為_31dB;涂層厚度在2.0-4.5mm變化時，有效吸波(RL〈-10dB)頻率覆蓋范圍5-18GHz〇
[0151] 實施例一至三分別給出了利用不同的氧化還原法制備的石墨烯和沸石的復合材 料及吸波性能，如圖1所示，利用化學氧化還原法制備的石墨烯和沸石的復合材料的匹配厚 度為3.0mm時，反射損耗為-47dB;如圖2所示，利用微波氧化還原法制備的石墨稀和沸石的 復合材料的匹配厚度為2.0mm時，反射損耗為-43.5dB;如圖3所示，利用熱膨脹法制備的石 墨烯和沸石的復合材料的匹配厚度為3.0_時，反射損耗為_53dB;而圖8純沸石的匹配厚度 為2.5mm時，反射損耗為-31 dB。通過對比發(fā)現(xiàn)，石墨稀和沸石的復合材料的吸波性能均比純 沸石的好，并且利用熱膨脹法在200°C保持4h的條件下制備的石墨烯和沸石的復合材料的 吸波性能最好。這是因為電磁波進入該材料內(nèi)部，由入射電磁波產(chǎn)生的交變磁場和該復合 材料內(nèi)部晶體的磁性各向異性等效場共同作用產(chǎn)生的電磁共振，且該復合材料特殊的邊界 條件和空氣阻抗相匹配，從而使進入其晶體內(nèi)部的電磁波被迅速吸收或衰減轉(zhuǎn)化為其他能 量。
[0152] 基于此，分別在實施例三到七中，采用熱膨脹法在200°C保持4h的條件下制備的石 墨烯，研究了摻雜不同比例的石墨烯沸石復合材料的吸波性能，從下表可以看出采用不同 比例石墨稀制備復合材料的吸波性能不同，當石墨稀和氫氧化鈉的質(zhì)量比在0~1.0:10的 范圍內(nèi)時，隨著石墨烯含量的增加，石墨烯和沸石的復合材料的吸波性能增強，但當石墨烯 和氫氧化鈉的質(zhì)量比在1.0~2.0:10的范圍內(nèi)時，隨著石墨烯含量的增加，石墨烯和沸石的 復合材料的吸波性能減弱，在石墨烯和氫氧化鈉的質(zhì)量比在〇. 5~1.0:10范圍時，石墨烯和 沸石的復合材料的吸波性能較好。
[0153] 綜上所述，石墨烯和氫氧化鈉的質(zhì)量比在0~2.0:10(石墨烯含量大于0)的范圍 內(nèi)，即石墨烯占原料總質(zhì)量比為0.1472%。-5.877%。，表現(xiàn)出較好吸波性能，頻率覆蓋范圍 廣。石墨烯占原料比例低，以沸石為框架材料，成本低。且采用冷凍干燥法制備石墨烯和沸 石的復合吸波材料，所需實驗儀器簡單，可控性強，便于實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
[0155]以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例，上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及 其功效，而并非對本發(fā)明任何形式上和實質(zhì)上的限制，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技 術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還將可以做出若干改進和補充，這些改進和補充也 應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。凡熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情 況下，當可利用以上所揭示的技術(shù)內(nèi)容而做出的些許更動、修飾與演變的等同變化，均為本 發(fā)明的等效實施例；同時，凡依據(jù)本發(fā)明得到實質(zhì)技術(shù)對上述實施例所作的任何等同變化 的更動、修飾與演變，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種石墨烯和沸石的復合吸波材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： a. 取氫氧化鈉，充分溶解形成NaOH溶液，分成兩份，在一份NaOH溶液中加入偏鋁酸鈉， 攪拌至溶液澄清，接著加入石墨烯，超聲分散，得到溶液A; b. 在另一份NaOH溶液中加入偏硅酸鈉，攪拌至溶液澄清，接著加入石墨烯，超聲分散， 得到溶液B; c .將所述溶液B加入到所述溶液A中，形成稠狀凝膠，攪拌均勻后，密封陳化，陳化時間 至少20h，放入冷凍干燥機中直至凍干，得到石墨烯和沸石復合吸波材料； 所述偏硅酸鈉、所述偏鋁酸鈉和所述氫氧化鈉的摩爾比為1.24:1:3.66,所述步驟a和 所述步驟b.中所加入石墨稀的總質(zhì)量與所述氫氧化鈉的質(zhì)量比為0.05~2.0:10。2. 如權(quán)利要求1所述的石墨烯和沸石的復合吸波材料的制備方法，其特征在于，所述石 墨烯利用氧化還原法制備。3. 如權(quán)利要求2所述的石墨烯和沸石的復合吸波材料的制備方法，其特征在于，所述氧 化還原法是熱膨脹法或化學氧化還原法或微波氧化還原法。4. 如權(quán)利要求3所述的石墨烯和沸石的復合吸波材料的制備方法，其特征在于，所述氧 化還原法是熱膨脹法。5. 如權(quán)利要求4所述的石墨烯和沸石的復合吸波材料的制備方法，其特征在于，所述熱 膨脹法制備石墨烯的步驟如下： a. 利用改進的Hmnmers法制備氧化石墨； b. 將氧化石墨研磨成粉，放入管式爐，密封加熱管口，從室溫升溫至200°C，在200°C保 溫4h，然后自然冷卻至室溫，得到石墨烯。6. 如權(quán)利要求1所述的石墨烯和沸石的復合吸波材料的制備方法，其特征在于，所述步 驟a和所述步驟b中所加入石墨稀的總質(zhì)量與所述氫氧化鈉的質(zhì)量比為0.5~1.0:10。7. 如權(quán)利要求6所述的石墨烯和沸石的復合吸波材料的制備方法，其特征在于，所述步 驟a和所述步驟b中所加入石墨稀的總質(zhì)量與所述氫氧化鈉的質(zhì)量比為1.0:10。8. 如權(quán)利要求1所述的石墨烯和沸石的復合吸波材料的制備方法，其特征在于，所述陳 化時間是20_48h。9. 如權(quán)利要求1所述的石墨烯和沸石的復合吸波材料的制備方法，其特征在于，所述超 聲分散的時間是5~IOmin。10. 如權(quán)利要求1-9任一所述的石墨烯和沸石的復合吸波材料在吸波方面的應(yīng)用。
【文檔編號】C09K3/00GK105950111SQ201610352083
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月25日
【發(fā)明人】周忠福, 王會利, 張海洋, 沈璐, 高緊緊, 王清露
【申請人】上海晶頓科技有限公司