可自動修復的超疏水防腐涂層的制備方法及應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可自動修復的超疏水防腐涂層的制備方法,屬于金屬腐蝕防護領(lǐng)域。首先，制備二氧化硅與亞甲基藍復合粒子；其次，制備超疏水性的二氧化硅溶膠；最后，將二氧化硅與亞甲基藍復合粒子摻入超疏水性的二氧化硅溶膠中，然后涂覆在金屬表面形成防腐涂層。在外界酸堿刺激下，緩蝕劑亞甲基藍分子快速地從二氧化硅介孔微球中釋放出來，進入涂層，能夠有效地抑制腐蝕；其采用二氧化硅與亞甲基藍復合粒子加入至二氧化硅涂層中的方法可以解決緩蝕劑與涂層的相容性問題，還能實現(xiàn)緩蝕劑在涂層中的均勻分散。本發(fā)明還公開了上述制備方法制備的防腐涂層在護欄中的應用。
【專利說明】
可自動修復的超疏水防腐涂層的制備方法及應用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種防腐涂層的制備方法，具體講是一種可自動修復的超疏水防腐涂層的制備方法及應用，屬于金屬腐蝕防護領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬腐蝕問題一直是全球普遍存在并且迫切需要解決的難題之一。腐蝕是一種自發(fā)進行的冶金逆過程，一種緩慢進行的災害性破壞。世界各國每年因腐蝕造成的經(jīng)濟損失約占其國民生產(chǎn)總值的2%?4%。因此，行之有效的抑制腐蝕已經(jīng)迫在眉睫。功能性防腐涂層的制備已經(jīng)成為該領(lǐng)域的研究熱點。
[0003]鉻酸鹽鈍化法作為金屬表面最常用的預處理方法，在金屬表面形成的鉻化膜與金屬基體結(jié)合力強、結(jié)構(gòu)緊密，具有良好的化學穩(wěn)定性和耐蝕性。但是由于鉻酸鹽的劇毒性和致癌特點，鉻酸鹽和其它含有鉻酸鹽的混合物被明令禁止，因此亟需開發(fā)一種防腐性能好和工藝操作簡單的環(huán)保型沒有鉻的預處理技術(shù)用來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鉻化處理工藝。近年來，智能防腐涂層越來越吸引研究者的注意。從目前研究成果來看，智能防腐涂層最有希望代替鉻轉(zhuǎn)化涂層。Zheludkevichw等報道了層狀雙氫氧化物納米容器裝載特殊的陰離子緩蝕劑用來進行陰離子交換并且通過捕獲腐蝕性氯離子刺激釋放緩蝕劑。Wang[2]等報道了吸附有L-組氨酸的中空介孔二氧化鋯摻入環(huán)氧樹脂，在酸堿刺激下釋放緩蝕劑分子抑制腐蝕。
[0004]現(xiàn)有的涂層技術(shù)，無論是溶膠凝膠涂層，亦或是樹脂類涂層，其表面沒有疏水效果，當水分接觸涂層表面時，很容易滲透至金屬表面，造成腐蝕。而超疏水技術(shù)作為一種新興的表面處理方法，相比于普通涂層，具有更強的疏水性能，更強的抗水分子滲透作用，因而具有更好的防腐蝕性能。并且由于超疏水表面同時兼具的自清潔等功能，不但提高了金屬材料的防腐蝕性能，更為金屬材料的無損運輸?shù)忍峁┝烁鼮閺V闊的思路。
[0005][I] Zheludkevich ML, Tedim J, Ferreira MGS.“Smart” coating foractive corros1n protect1n based on mult1-funct1nal micro andnanocontainers.Electrochim.Acta2Q\2, 82: 314-323.[2]MingDong Wang, MengYang Liu and JiaJun Fu*，An intelligentanticorros1n coating based on pH-responsive smart nanocontainers fabricatedvia a facile method for protect1n of carbon steel, Journal of MaterialsChemistry A, 2015， 3， 6423-6431。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種疏水效果好，能有效保持涂層完整性的可自動修復的超疏水防腐涂層的制備方法及應用。
[0007]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明了可自動修復的超疏水防腐涂層的制備方法，包括以下步驟:
I)、制備二氧化硅與亞甲基藍復合粒子； 2)、制備超疏水性的二氧化硅溶膠；
3)、將二氧化硅與亞甲基藍復合粒子摻入超疏水性的二氧化硅溶膠中，然后涂覆在金屬表面形成可自動修復的超疏水防腐涂層。
[0008]作為優(yōu)選，所述步驟I)具體過程為:
11)、將亞甲基藍分散在乙醇和氨水的混合液中，將混合液溫度保持在25?30°C，攪拌30?45min;
12)、將正硅酸乙酯加入至步驟11)混合液中，在25?30°C下反應20?24h后，離心分離、
清洗并真空干燥，得到二氧化硅與亞甲基藍復合粒子。
[0009]作為優(yōu)選，所述步驟11)中亞甲基藍與乙醇的質(zhì)量比為0.6?1:6400;所述亞甲基藍與氨水的質(zhì)量比為0.6?1:300。
[0010]作為優(yōu)選，所述步驟12)中正硅酸乙酯與混合液中亞甲基藍的質(zhì)量比為8?10:1。[0011 ]作為優(yōu)選，所述步驟2)制備超疏水性的二氧化硅溶膠:
21)、將正硅酸乙酯溶于甲醇和氨水的混合液中，加入鹽酸溶液，在25?30°C下攪拌2?
3h；
22)、向步驟21)的混合液中加入氨水，調(diào)節(jié)pH至8?9，陳化16?20h;
23)、將六甲基二硅烷胺與正己烷的混合液加入至步驟22)陳化后的產(chǎn)物中，在60?70°C下反應16?20h，過濾、清洗得到超疏水性的二氧化硅凝膠；
24)、將步驟23)得到的二氧化硅凝膠超聲分散在正丙醇中，離心分離，保留上層液體，得到具有超疏水性的二氧化硅溶膠。
[0012]作為優(yōu)選，所述步驟21)中正硅酸乙酯與甲醇的質(zhì)量比為1:3?5，正硅酸乙酯與氨水的質(zhì)量比為1:1.5?2，正硅酸乙酯與鹽酸的質(zhì)量比為1:0.8?I。
[0013]作為優(yōu)選，所述步驟22)中，氨水與正硅酸乙酯的質(zhì)量比為3?4:1。
[0014]作為優(yōu)選，所述步驟23)中六甲基二硅烷胺與正己烷的質(zhì)量比為1:7?8，六甲基二硅烷胺與正硅酸乙酯的質(zhì)量比為I?1.2:1;所述步驟24)中二氧化硅凝膠與正丙醇的質(zhì)量比為1:30?40。
[0015]作為優(yōu)選，所述步驟3)中二氧化娃與亞甲基藍復合粒子占二氧化娃溶膠的比重為I%?1.5%O
[0016]本發(fā)明還提供了上述的可自動修復智能防腐涂層的制備方法制備的防腐涂層在金屬護欄中的應用。
[0017]本發(fā)明有益效果在于:本發(fā)明制備的防腐涂層，在外界酸堿刺激下，二氧化硅與亞甲基藍復合粒子的局部電荷發(fā)生改變，打破電荷平衡，使原本緊密結(jié)合的二氧化硅與亞甲基藍復合粒子發(fā)生松動，二甲基藍分子逐漸從復合粒子中逸出進入涂層，能夠有效地抑制腐蝕;其采用二氧化硅與亞甲基藍復合粒子加入至二氧化硅涂層中的方法可以解決緩蝕劑與涂層的相容性問題，還能實現(xiàn)緩蝕劑在涂層中的均勻分散。利用接觸角測量儀測試本發(fā)明制備的超疏水涂層與普通的溶膠凝膠涂層，明顯發(fā)現(xiàn)普通的涂層表面接觸角在105°左右，而本發(fā)明的涂層表面的接觸角大于150°。本發(fā)明涂層表面的超疏水性能使得水分子難以進入涂層內(nèi)部，使涂層的防腐性能得到進一步提高。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明所制備得到的超疏水防腐涂層結(jié)構(gòu)示意圖；
圖2為本發(fā)明二氧化硅與亞甲基藍復合粒子在不同pH下的釋放亞甲基藍分子的曲線圖；
圖3為本發(fā)明制備的超疏水涂層與普通溶膠凝膠涂層的表面接觸角測試圖；
圖4為不同涂層的電化學阻抗譜圖；
圖5為不同涂層的腐蝕照片。
【具體實施方式】
[0019]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0020]實施例1
步驟一、制備二氧化硅與亞甲基藍復合粒子(S12-MB):
1、將1mg亞甲基藍加入至SOmL乙醇與3mL氨水的混合溶液中，25V下機械攪拌(300轉(zhuǎn)/分)30min;
2、在步驟I的混合液中，滴加0.1mL正硅酸乙酯(TE0S)，25 °C下反應24h后，離心分離、清洗并真空干燥，得到二氧化硅與亞甲基藍復合粒子(S12-MB)13
[0021 ]步驟二、制備超疏水性的二氧化硅溶膠:
1、將5g正硅酸乙酯溶于16g甲醇和7.5g氨水的混合液中，加入3.5mL鹽酸溶液，在30°C下攪拌2h;
2、向步驟I的混合液中加入約18mL氨水，調(diào)節(jié)pH至8，陳化16h；
3、將5g六甲基二硅烷胺與40g正己烷的混合液加入至步驟2陳化后的產(chǎn)物中，在60°C下反應16h，過濾、清洗得到具有超疏水性的二氧化硅凝膠；
4、將Ig二氧化硅凝膠超聲分散在40g正丙醇中，離心分離，保留上層液體，得到具有超疏水性的二氧化硅溶膠。
[0022]步驟三，制備具有自修復功能的超疏水防腐涂層:
1、稱取1mg二氧化硅與亞甲基藍復合粒子，加入至Ig具有超疏水性的二氧化硅溶膠中，充分攪勻；
2、將鋁合金片浸在步驟I的混合液中，鋁合金片的規(guī)格為20XlOX 2mm，浸沒的深度為Icm;浸沒4min后，開始提拉，提拉的速度為lcm/min，提拉好的鋁合金片置于100°C下干燥2h，在招合金表面形成一層超疏水防腐涂層。
[0023]實施例2
步驟一、制備二氧化硅與亞甲基藍復合粒子(S12-MB):
1、將6mg亞甲基藍加入至80mL乙醇與3mL氨水的混合溶液中，25°C下機械攪拌(300轉(zhuǎn)/分)30min;
2、在步驟I的混合液中，滴加0.1mL正硅酸乙酯(TE0S)，25 °C下反應24h后，離心分離、清洗并真空干燥，得到二氧化硅與亞甲基藍復合粒子(S12-MB)13
[0024]步驟二、制備超疏水性的二氧化硅溶膠:
1、將5g正娃酸乙酯溶于16g甲醇和7.5g氨水的混合液中，加入4mL鹽酸溶液，在30 °C下攪拌2h;
2、向步驟I的混合液中加入約20mL氨水，調(diào)節(jié)pH至8，陳化16h; 3、將5g六甲基二硅烷胺與40g正己烷的混合液加入至步驟2陳化后的產(chǎn)物中，在60°C下反應16h，過濾、清洗得到具有超疏水性的二氧化硅凝膠；
4、將Ig二氧化硅凝膠超聲分散在40g正丙醇中，離心分離，保留上層液體，得到具有超疏水性的二氧化硅溶膠。
[0025]步驟三，制備具有自修復功能的超疏水防腐涂層:
1、稱取1mg二氧化硅與亞甲基藍復合粒子，加入至Ig具有超疏水性的二氧化硅溶膠中，充分攪勻；
2、將鋁合金片浸在步驟I的混合液中，鋁合金片的規(guī)格為20XlOX 2mm，浸沒的深度為Icm;浸沒4min后，開始提拉，提拉的速度為lcm/min，提拉好的鋁合金片置于100°C下干燥2h，在招合金表面形成一層超疏水防腐涂層。
[0026]實施例3
步驟一、制備二氧化硅與亞甲基藍復合粒子(S12-MB):
1、將Smg亞甲基藍加入至SOmL乙醇與3mL氨水的混合溶液中，30°C下機械攪拌(300轉(zhuǎn)/分)40min;
2、在步驟I的混合液中，滴加0.15mL正硅酸乙酯(TEOS)，30 °C下反應24h后，離心分離、清洗并真空干燥，得到二氧化硅與亞甲基藍復合粒子(S12-MB)13
[0027]步驟二、制備超疏水性的二氧化硅溶膠:
1、將5g正娃酸乙酯溶于25g甲醇和1g氨水的混合液中，加入3.5mL鹽酸溶液，在25°C下攪拌3h;
2、向步驟I的混合液中加入約22mL氨水，調(diào)節(jié)pH至9，陳化20h；
3、將6g六甲基二硅烷胺與42g正己烷的混合液加入至步驟2陳化后的產(chǎn)物中，在70°C下反應20h，過濾、清洗得到具有超疏水性的二氧化硅凝膠；
4、將Ig二氧化硅凝膠超聲分散在30g正丙醇中，離心分離，保留上層液體，得到具有超疏水性的二氧化硅溶膠。
[0028]步驟三，制備具有自修復功能的超疏水防腐涂層:
1、稱取15mg二氧化硅與亞甲基藍復合粒子，加入至Ig具有超疏水性的二氧化硅溶膠中，充分攪勻；
2、將鋁合金片浸在步驟I的混合液中，鋁合金片的規(guī)格為20XlOX 2mm，浸沒的深度為Icm;浸沒4min后，開始提拉，提拉的速度為lcm/min，提拉好的鋁合金片置于100°C下干燥2h，在招合金表面形成一層超疏水防腐涂層。
[0029]如圖1所示，超疏水性的防腐涂層I涂覆在金屬基底3上，二氧化硅與亞甲基藍復合粒子2摻在防腐涂層I中。在中性下，緩蝕劑分子亞甲基藍與二氧化硅緊密結(jié)合，只會釋放出極少的一部分。當外界變成酸性或者堿性時，二氧化硅與亞甲基藍復合粒子的局部電荷發(fā)生改變，打破電荷平衡，緩蝕劑分子亞甲基藍快速地從復合粒子中釋放出來，進入涂層，起到防腐作用。將上述可自動修復的超疏水防腐涂層的制備方法制備得到的防腐涂層在護欄中進行的應用。
[0030]為了研究在不同pH下二氧化硅與亞甲基藍復合粒子對亞甲基藍分子的釋放效果，本發(fā)明通過紫外-可見光分光光度計檢測在665 nm處亞甲基藍的釋放曲線。準確稱取實施例I所制備的Img 二氧化硅與亞甲基藍復合粒子置于透析膜中，再將帶有二氧化硅與亞甲基藍復合粒子的透析膜放在頂部密封的比色皿中，這樣可阻止固體分散在溶液中。分別準確量取3.8 mL不同pH的溶液加入上述比色皿中，保證透析膜中的固體能夠被溶液完全浸濕，測得亞甲基藍吸光度對時間的關(guān)系曲線。如圖2所示，不同pH下，紫外所測的吸光度值有所不同。96h后，pH=7的溶液中吸光度值最小，為0.19;pH=4的溶液中吸光度值為0.82； pH=4的溶液中吸光度值最大，為0.95。不同pH下的釋放量不同，表明該二氧化硅與亞甲基藍復合粒子可以實現(xiàn)對亞甲基藍分子的可控釋放。
[0031]如圖3所示，利用接觸角測量儀分別測試本發(fā)明制備的超疏水涂層與普通的溶膠凝膠涂層，其中A為超疏水涂層，B為普通涂層。超疏水涂層的接觸角為150.5°，普通涂層的接觸角為108°。結(jié)果表明本發(fā)明制備的涂層具有明顯的超疏水性能，能夠更好的發(fā)揮防腐功效。
[0032]如圖4所示，分別選取涂覆純二氧化硅超疏水涂層和摻雜二氧化硅與亞甲基藍復合粒子的二氧化硅超疏水涂層。為了快速地評價涂層的防腐性能，在涂層表面進行人工劃痕。將表面帶有劃痕的不同涂層分別浸泡在0.lmol/L的NaCl溶液中。采用電化學阻抗譜(EIS)測試涂層的防腐性能。圖3中A為純二氧化硅超疏水涂層，B為摻雜二氧化硅與亞甲基藍復合粒子的二氧化硅超疏水涂層。浸泡I天時，A和B的阻抗值很接近，隨著時間的推移，A和B的阻抗平臺逐漸降低，但是B的阻抗平臺明顯高于A。同樣是20天后，A的阻抗比B低一個數(shù)量級，表明B的防腐效果明顯優(yōu)于A。
[0033]分別在涂覆純二氧化硅超疏水涂層和摻雜二氧化硅與亞甲基藍復合粒子的二氧化硅超疏水涂層的表面進行人工劃痕后，浸泡在0.lmol/L的NaCl溶液中，觀察腐蝕情況，拍攝腐蝕照片。選取浸泡之前、浸泡5天、浸泡10天的腐蝕照片進行對比，如圖5所示，其中A為純二氧化硅超疏水涂層，B為摻雜二氧化硅與亞甲基藍復合粒子的二氧化硅超疏水涂層。隨著浸泡時間的增長，涂層表面劃痕處逐漸開始腐蝕。浸泡10天后，純二氧化硅超疏水涂層表面的劃痕明顯變寬，腐蝕較為嚴重，而摻雜二氧化硅與亞甲基藍復合粒子的二氧化硅超疏水涂層表面的劃痕盡管也有所變化，但明顯優(yōu)于純二氧化硅超疏水涂層。
[0034]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下還可以做出若干改進，這些改進也應視為本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1.一種可自動修復的超疏水防腐涂層的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)、制備二氧化硅與亞甲基藍復合粒子； 2)、制備超疏水性的二氧化硅溶膠； 3)、將二氧化硅與亞甲基藍復合粒子摻入超疏水性的二氧化硅溶膠中，然后涂覆在金屬表面形成可自動修復的超疏水防腐涂層。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可自動修復的超疏水防腐涂層的制備方法，其特征在于所述步驟I)所述步驟I)具體過程為: 11)、將亞甲基藍分散在乙醇和氨水的混合液中，將混合液溫度保持在25?300C，攪拌30?45min; 12)、將正硅酸乙酯加入至步驟11)混合液中，在25?30°C下反應20?24h后，離心分離、清洗并真空干燥，得到二氧化硅與亞甲基藍復合粒子。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可自動修復的超疏水防腐涂層的制備方法，其特征在于所述步驟11)中亞甲基藍與乙醇的質(zhì)量比為0.6?1:6400;所述亞甲基藍與氨水的質(zhì)量比為0.6?1:300。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可自動修復的超疏水防腐涂層的制備方法，其特征在于:所述步驟12)中正硅酸乙酯與混合液中亞甲基藍的質(zhì)量比為8?10:1。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可自動修復的超疏水防腐涂層的制備方法，其特征在于:所述步驟2 )制備超疏水性的二氧化硅溶膠: 21)、將正硅酸乙酯溶于甲醇和氨水的混合液中，加入鹽酸溶液，在25?30°C下攪拌2?3h； 22)、向步驟21)的混合液中加入氨水，調(diào)節(jié)pH至8?9，陳化16?20h ； 23)、將六甲基二硅烷胺與正己烷的混合液加入至步驟22)陳化后的產(chǎn)物中，在60?70°C下反應16?20h，過濾、清洗得到超疏水性的二氧化硅凝膠； 24)、將步驟23)得到的二氧化硅凝膠超聲分散在正丙醇中，離心分離，保留上層液體，得到具有超疏水性的二氧化硅溶膠。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的可自動修復的超疏水防腐涂層的制備方法，其特征在于:所述步驟21)中正硅酸乙酯與甲醇的質(zhì)量比為1:3?5，正硅酸乙酯與氨水的質(zhì)量比為1:1.5?2，正硅酸乙酯與鹽酸的質(zhì)量比為1:0.8?I。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的可自動修復的超疏水防腐涂層的制備方法，其特征在于:所述步驟22)中，氨水與正硅酸乙酯的質(zhì)量比為3?4:1。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的可自動修復的超疏水防腐涂層的制備方法，其特征在于:所述步驟23)中六甲基二硅烷胺與正己烷的質(zhì)量比為1:7?8，六甲基二硅烷胺與正硅酸乙酯的質(zhì)量比為I?1.2:1;所述步驟24)中二氧化硅凝膠與正丙醇的質(zhì)量比為1:30?40。9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項所述的可自動修復的超疏水防腐涂層的制備方法，其特征在于:所述步驟3)中二氧化硅與亞甲基藍復合粒子占二氧化硅溶膠的比重為1%?1.5%。10.權(quán)利要求1所述的可自動修復的超疏水防腐涂層的制備方法所制備的防腐涂層在金屬護欄中的應用。
【文檔編號】C09D5/08GK105968890SQ201610338174
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月19日
【發(fā)明人】傅佳駿, 朱發(fā)海, 王明東, 朱青澤
【申請人】江蘇固格瀾柵防護設(shè)施有限公司, 南京理工大學, 南京理工大學連云港研究院