活化能量射線可固化組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的名稱是活化能量射線可固化組合物、活化能量射線可固化油墨、儲存組合物的容器、形成二維或三維圖像的裝置和方法、二維或三維圖像、結(jié)構(gòu)和加工產(chǎn)品。一種活化能量射線可固化組合物，其滿足下述吸光度關(guān)系：在400nm波長處的吸光度與在750nm波長處的吸光度的比為1.4或更大但是1.6或更??；和在365nm波長處的吸光度與在500nm波長處的吸光度的比是1.2或更小。
【專利說明】
活化能量射線可固化組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本公開涉及活化能量射線可固化組合物、活化能量射線可固化油墨、儲存有組合 物的容器、形成二維或三維圖像的裝置和方法、二維或三維圖像、結(jié)構(gòu)和加工產(chǎn)品。
【背景技術(shù)】
[0002] 包含活化能量射線可固化組合物的活化能量射線可固化油墨氣味小，快速干燥， 并且可記錄在不吸收油墨的記錄介質(zhì)上。
[0003] 使用光源比如汞燈和金屬鹵化物燈固化活化能量射線可固化油墨。但是，最近，由 于節(jié)電要求，對于使用具有波長為365nm或385nm的UV-LED的需要增加。
[0004] -般而言，通過使用若干種類的光聚合引發(fā)劑使油墨中的單體結(jié)合來固化活化能 量射線可固化油墨，每種光聚合引發(fā)劑具有不同的吸收波長，這取決于用于固化的光源的 種類。但是，油墨中的顏料吸收紫外射線，并且因此固化能力卓越的黑色顏料尤其難以獲 得。
[0005] 例如，日本未經(jīng)審查的專利申請公開號2009-57546公開了在紫外區(qū)域具有低吸光 度的顏料的使用改善了黃色油墨或品紅色油墨的固化能力。
[0006] 日本未經(jīng)審查的專利申請公開號2012-207117公開了在紫外區(qū)域具有低吸光度的 涂布樹脂的炭黑的使用改善了包含炭黑的水性黑色油墨的緊密粘性和耐擦性。
[0007] 日本未經(jīng)審查的專利申請公開號2012-031254公開了通過優(yōu)化引發(fā)劑、增感劑和 熒光增白劑的吸光度獲得的油墨產(chǎn)生油墨固化能力的改善。
[0008] 日本未經(jīng)審查的專利申請公開號03-258867公開了品紅色染料的使用改善了油墨 的固化能力，其中品紅色染料具有在500nm波長處的吸光度與在360 nm波長處的吸光度的 比為0.8或更大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本公開的目的是提供打印密度高、以及活化能量射線固化能力卓越和與基底的粘 性緊密的活化能量射線可固化組合物。
[0010] 作為解決問題的手段，本公開的活化能量射線可固化組合物滿足下述吸光度關(guān) 系：在400nm波長處的吸光度與在750nm波長處的吸光度的比為1.4或更大但是1.6或更小； 和在365nm波長處的吸光度與在500nm波長處的吸光度的比是1.2或更小。
[0011]根據(jù)本公開，可提供打印密度高以及活化能量射線固化能力卓越和與基底的粘性 緊密的活化能量射線可固化組合物。
【附圖說明】
[0012]圖1是汞燈的紫外光譜的一個實例的圖；
[0013]圖2是金屬鹵化物燈的紫外光譜的一個實例的圖；
[0014]圖3是UV-LED的紫外光譜的一個實例的圖；
[0015] 圖4是實施例和比較實施例的吸光度的圖；
[0016] 圖5是圖解儲存有組合物的容器的一個實例的示意圖；
[0017] 圖6是本公開的圖像形成裝置的一個實例的示意圖；
[0018] 圖7是本公開的另一圖像形成裝置的一個實例的示意圖；
[0019] 圖8A是本公開的又另一圖像形成裝置的一個實例的示意圖；
[0020] 圖8B是本公開的又另一圖像形成裝置的一個實例的示意圖；
[0021 ]圖8C是本公開的又另一圖像形成裝置的一個實例的示意圖；和 [0022]圖8D是本公開的又另一圖像形成裝置的一個實例的示意圖。
【具體實施方式】
[0023](活化能量射線可固化組合物）
[0024]本公開的活化能量射線可固化組合物滿足下述吸光度關(guān)系：在400nm波長處的吸 光度與在750nm波長處的吸光度的比為1.4或更大但是1.6或更??；和在365nm波長處的吸光 度與在500nm波長處的吸光度的比是1.2或更小。
[0025]活化能量射線可固化組合物包含著色劑、可聚合的不飽和的單體化合物、和聚合 引發(fā)劑;并且如果需要，進一步包含其他組分。
[0026] 本公開基于以下發(fā)現(xiàn)：在日本未經(jīng)審查的專利申請公開號2009-57546和03-258867中公開的黑色油墨的固化能力未改善；在日本未經(jīng)審查的專利申請公開號2012-207117中公開的活化能量射線可固化組合物用于水性油墨，而不用于非水性油墨作為目 標;和在日本未經(jīng)審查的專利申請公開號2012-031254中公開的所得油墨的打印密度劣化。
[0027] 本公開的活化能量射線可固化組合物可用作活化能量射線可固化油墨（可稱為 "油墨"）。雖然活化能量射線可固化油墨的應(yīng)用領(lǐng)域不被具體限制并且取決于預(yù)期的目的 可合適地選擇，但是活化能量射線可固化油墨被優(yōu)選地用于噴墨。
[0028] -般而言，"活化能量射線"包括電磁波(例如，無線電波、紅外射線、可見光、紫外 射線、X-射線和γ -射線)和電子束。這里，本公開的活化能量射線指除無線電波和γ -射線 以外的電磁波。電子束包括通過熱離子發(fā)射產(chǎn)生的電子束和通過光電發(fā)射產(chǎn)生的電子束。 本公開的電子束是具有比可見光區(qū)域更短波長的電子束。雖然活化能量射線不被具體限制 并且取決于預(yù)期的目的可合適地選擇，但是優(yōu)選地為發(fā)光二極管的光。
[0029] 可見光的波長在從約400nm至750nm的范圍中。因為可獲得具有較高密度的圖像， 所以活化能量射線可固化組合物和油墨優(yōu)選地具有上述范圍中較高的吸光度。
[0030] 在本公開中，在400nm波長處的吸光度與在750nm波長處的吸光度的比為1.4或更 大但是1.6或更小，其闡釋了在可見光區(qū)域近似梯度的吸光度。當其比高于上述范圍時，油 墨趨于大量地吸收紫外射線，降低固化能力。當其比低于上述范圍時，由此獲得的圖像不具 有高密度。
[0031] 而且，具有落在上述范圍內(nèi)的近似梯度的吸光度的活化能量射線可固化組合物和 油墨在可見光區(qū)域具有高吸收，并且具有輸出具有高密度的圖像的潛能。
[0032] 而且，在本公開中，在365nm波長處的吸光度與在500nm波長處的吸光度的比是1.2 或更小。一般而言，包含黑色顏料的活化能量射線可固化組合物和油墨，其在可見光區(qū)域具 有高吸光度，吸收具有400nm或更短的波長的紫外光，降低固化能力。
[0033] 本公開的活化能量射線可固化組合物對在360nm或更長但是400nm或更短的波長 范圍中具有發(fā)光峰的發(fā)光二極管的光具有靈敏性。尤其，365nm的波長是UV-LED燈的峰值波 長。所以，在其中使用UV-LED固化活化能量射線可固化組合物和油墨的情況中，在365nm波 長處具有低吸光度是重要的。所以，當在365nm波長處的吸光度與在500nm波長處的吸光度 的比一一其為可見光區(qū)域的較低側(cè)的代表性波長一一小于1.2時，所得油墨的吸光度固化 能力是卓越的。
[0034]尤其，當活化能量射線可固化組合物被稀釋以便具有按質(zhì)量計0.0025%的顏料濃 度以用于吸光度的測量時，優(yōu)選的是在500nm波長處的吸光度和在700nm波長處的吸光度分 別為1.3或更高和1.0或更高。這兩個波長是黑色油墨在可見光區(qū)域的代表性吸收波長。所 以，基于黑色油墨在500nm和700nm處是否具有高吸光度，可確定油墨是否具有輸出具有高 密度的圖像的潛能。
[0035]例如，TG/DTA(差熱/熱重同步測量裝置)可用于量化常規(guī)油墨中的顏料濃度，從而 顏料的濃度通過稀釋為按質(zhì)量計0.0025%。
[0036] 在"JIS K 0129"中描述了使用TG/DTA的測量。但是，使用如下的TG/DTA可確認活 化能量射線可固化組合物和油墨的顏料濃度。
[0037] 標準材料(Al2〇3)和活化能量射線可固化組合物被設(shè)置在樣品支架上，隨后在氮氣 氣氛下以l〇°C/min的加熱速率從25°C加熱至500°C。然后，該氣氛用氧清除，隨后加熱至700 Γ。
[0038] 可確認，樣品的重量由于活化能量射線可固化組合物中水的熱分解而減少，并且 然后由于在約300°C下樹脂的熱分解而減少，如通過TG測量。
[0039] 可確認，由于除活化能量射線可固化組合物中的顏料以外的組分比如水、表面活 性劑、分散劑、聚合引發(fā)劑(其可被稱為"引發(fā)劑"）和聚合抑制劑(其可被稱為"抑制劑"）的 熱分解，樣品的重量減少，直到加熱溫度上升至500°C，如通過TG測量。
[0040] 確認，在從500 °C加熱至600 °C期間顏料被分解，DTA顯示出現(xiàn)高峰，并且樣品的重 量減少，如通過TG測量。
[0041] 通過TG測量的從500°C至600°C的重量減少量可用于活化能量射線可固化組合物 中顏料的量化。
[0042] 基于如上測量的活化能量射線可固化組合物中顏料的濃度，可通過稀釋被調(diào)節(jié)至 按質(zhì)量計0.0025%以測量油墨的吸光度。
[0043] 為了獲得在本公開中限定的吸光度，優(yōu)選的是活化能量射線可固化組合物中分散 膠體顆粒的體積平均粒徑為l〇〇nm或更大但是150nm或更小。當其體積平均粒徑小于100nm 時，在400nm波長處的吸光度與在750nm波長處的吸光度的比趨于1.6或更大，和在365nm波 長處的吸光度與在500nm波長處的吸光度的比趨于大于1.2。這里，分散膠體顆粒意思是活 化能量射線可固化組合物中的固體內(nèi)容物。
[0044]同時，當分散膠體顆粒的體積平均粒徑大于150nm時，在365nm波長處的吸光度與 在500nm波長處的吸光度的比趨于1.2或更小，但是在400nm波長處的吸光度與在750nm波長 處的吸光度的比趨于小于1.4。
[0045]具有體積平均粒徑為50nm或更小的分散膠體顆粒的量相對于分散膠體顆粒的總 量優(yōu)選地為按質(zhì)量計10%或更少。當其量為按質(zhì)量計10%時，在3 6 5nm或更短波長處的吸光 度與在500nm波長處的吸光度的比趨于1.2或更小。
[0046]具有體積平均粒徑為230nm或更大的分散膠體顆粒的量相對于分散膠體顆粒的總 量優(yōu)選地為按質(zhì)量計10%或更少。當其量為按質(zhì)量計10%或更少時，在40 Onm波長處的吸光 度與在750nm波長處的吸光度的比趨于1.4或更大。
[0047]充當著色劑的顏料優(yōu)選地為炭黑，其中炭黑在pH為3.5或更小時經(jīng)歷氧化處理，并 且具有4〇nm或更大但是60nm或更小的數(shù)均粒徑，并且DBP吸油量為35g/100g或更多但是 55g/100g或更少。
[0048]當炭黑的數(shù)均粒徑小于40nm時，在400nm波長處的吸光度與在750nm波長處的吸光 度的比趨于大于1.7,和在365nm波長處的吸光度與在500nm波長處的吸光度的比趨于1.2或 更大。
[0049]而且，當炭黑不滿足上述條件時，由于炭黑的低分散性，可能不會獲得分散性卓越 的活化能量射線可固化組合物和油墨。
[0050]當炭黑的數(shù)均粒徑大于60nm時，在365nm波長處的吸光度與在500nm波長處的吸光 度的比可容易為1.2或更小，但是在400nm波長處的吸光度與在750nm波長處的吸光度的比 趨于小于1.4。
[0051] DBP吸油量被用于炭黑結(jié)構(gòu)的指示。當炭黑的DBP吸油量低時，炭黑的結(jié)構(gòu)趨于小。 當其DBP吸油量高時，炭黑的結(jié)構(gòu)趨于大。其DBP吸油量不被具體限制并且取決于預(yù)期的目 的可合適地選擇，但是優(yōu)選地為35g/100g或更多但是55g/100g或更少。當其DBP吸油量小于 35g/100g時，雖然碳顆粒具有良好的分散性，但是難以獲得具有高密度的所得油墨。當其 DBP吸油量大于55g/100g時，炭黑可產(chǎn)生在顆粒之間不具有流動性的結(jié)合溶劑，具有高粘 度，并且分散性可劣化。
[0052]炭黑優(yōu)選地在pH為3.5或更小時經(jīng)歷氧化處理。如下述結(jié)構(gòu)式中描述的酸處理的 炭黑包含許多官能團比如醌、羧基、醛、內(nèi)酯和酚，并且與分散劑具有高粘性。當炭黑在pH大 于3.5經(jīng)歷氧化處理時，炭黑與分散劑的粘性劣化，具有大粒徑，并且具有高粘度。結(jié)果，不 能獲得在本公開中限定的活化能量射線可固化的吸光度。
[0054] 作為適于本公開的炭黑的例子，可使用Special Black 250(0rion(Degussa)的產(chǎn) 品）和MOGUL-L (CABOT 的產(chǎn)品）。
[0055]這些上述的炭黑在日本未經(jīng)審查的專利申請公開號2012-144681中被描述為可用 的炭黑的例子，并且被用于日本未經(jīng)審查的專利申請公開號2012-031254中的實施例。
[0056] 但是，因為與其他材料的組合、材料量和制備方法均不同，即使相似的炭黑被用于 常規(guī)的活化能量射線可固化組合物和油墨，也不能獲得在本公開中限定的具有吸光度的油 墨。所以，通過調(diào)整和優(yōu)化這些材料、材料量和制備方法可獲得在本公開中限定的油墨。
[0057] 著色劑的量相對于活化能量射線可固化組合物的總量優(yōu)選地為按質(zhì)量計2%或更 多但是按質(zhì)量計5%或更少。當其量小于按質(zhì)量計2%時，不能獲得指定濃度的著色劑。當其 量大于按質(zhì)量計5%時，活化能量射線可固化組合物的粘度和活化能量射線可固化油墨的 粘度升高，降低噴射能力。
[0058]活化能量射線可固化組合物可包含青色顏料或青色顏料的衍生物，作為在可維 持本公開中限定的吸光度的范圍中的補色。
[0059] 青色顏料的例子包括:酞菁顏料比如C. I.藍色顏料系列（例如，15:1、15: 2、15: 3、 15: 4、15:5和15:6);和堿性藍色顏料比如C. I.藍色顏料系列(例如，18和56)。青色顏料的衍 生物的例子包括青色顏料的酸衍生物和青色顏料的堿衍生物，其中其酸衍生物的例子包括 在衍生物的末端基上的羧基、磺酸基或硝基，和其堿衍生物的例子包括在衍生物的末端基 上的氨基或酸酰胺基。
[0060] 分散劑優(yōu)選地為聚合物分散劑。其具體例子包括聚氧化烯聚亞烷基聚胺、乙烯基 聚合物、乙烯基共聚物、丙烯酸酯類聚合物、丙烯酸共聚物、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯 和氨基聚合物。
[0061 ] 聚合物分散劑的商業(yè)上可得的產(chǎn)品的例子包括AJISTOR系列(Ajinomoto Fine-Techno Co ·， Inc. 的產(chǎn)品 ） ，S0LSPERSE 系列 （例如， S0LSPERSE 39000) (Lubrizol Corporation(Avecia 和 Noveon)的產(chǎn)品），DISPERBYK 系列和 BYKJET 系列（兩種都是 BYK 日本 KK的產(chǎn)品），和DISPARL0N系列(Kusumoto化學品，Ltd.的產(chǎn)品）。
[0062]因為丙烯酸嵌段聚合物與酸處理的炭黑的粘性是卓越的，具有5mg ΚΟΗ/g或更大 的酸值和15mg K0H/g或更大的胺值的丙烯酸嵌段聚合物是優(yōu)選的。具有8mg K0H/g的酸值 和18mg ΚΟΗ/g的胺值的BYK JET-9151 (BYK日本KK的產(chǎn)品）是尤其優(yōu)選的。
[0063] 添加的分散劑的量相對于顏料的總量優(yōu)選地在從1/10至1/2的范圍中，尤其優(yōu)選 地在從1/5至1/3的范圍中。分散劑的量小于1/10,分散劑不足以覆蓋顏料顆粒，這引起顏料 顆粒的聚集。結(jié)果，顏料的分散性劣化，并且因此在700nm波長處的吸光度不利地變?yōu)樾∮?1.0〇
[0064] 當添加的分散劑的量大于1/2時，分散劑過度地溶解在可聚合的不飽和的單體化 合物(可稱為"可聚合的不飽和的單體"和"單體"）中，并且因此活化能量射線可固化組合物 的粘度和油墨的粘度升高，降低噴射能力。
[0065] 在本公開中使用的可聚合的不飽和的單體化合物不被具體限制并且取決于預(yù)期 的目的可合適地選擇。其例子包括單官能可聚合的不飽和的單體化合物、雙官能可聚合的 不飽和的單體化合物、三官能可聚合的不飽和的單體化合物和四官能或更多官能可聚合的 不飽和的單體化合物。
[0066]單官能可聚合的不飽和的單體化合物的例子包括丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥 基乙酯、2-羥基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-乙烯氧乙氧基乙酯、丙烯酸4-羥丁 酯、2-甲基-2-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-4-基甲基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、丙烯酸芐酯、丙 烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸異冰片酯、苯基乙二醇單丙烯酸酯、環(huán)己基丙烯酸酯和丙烯酰嗎 啉。
[0067]雙官能可聚合的不飽和的單體化合物的例子包括1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，6_己 二醇二丙烯酸酯、1，9_壬二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和四乙二醇二丙烯酸酯。 [0068]三官能可聚合的不飽和的單體化合物的例子包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊 四醇三丙烯酸酯和三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯。
[0069] 四官能或更多官能可聚合的不飽和的單體化合物的例子包括季戊四醇四丙烯酸 酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇羥基五丙烯酸酯和 二季戊四醇六丙烯酸酯。
[0070] 可聚合的不飽和的單體化合物可單獨或以其組合使用。可選地，不同的兩種可聚 合的不飽和的單體化合物可組合使用?？删酆系牟伙柡偷膯误w化合物可以是可聚合的低聚 物化合物。
[0071] 可聚合的低聚物化合物可以被合適地合成，或可以是商業(yè)上可獲得的產(chǎn)品。商業(yè) 上可得的產(chǎn)品的例子包括EBECRYL 8402(DAICEL-ALLNEX LTD.的產(chǎn)品）。
[0072] 多官能可聚合的不飽和的單體化合物的固化速度比單官能可聚合的不飽和的單 體化合物更卓越。但是，結(jié)果，所得油墨的粘度可能高，并且可發(fā)生相當大的體積收縮。所 以，優(yōu)選的是可聚合的不飽和的單體化合物具有低粘度，并且理想地具有低程度的體積收 縮。
[0073 ]可聚合的不飽和的單體化合物體積收縮的程度優(yōu)選地為15 %或更少。
[0074] 可聚合的不飽和的單體化合物和可聚合的低聚物化合物的P. I. I.(皮膚刺激)不 被具體限制并且取決于預(yù)期的目的可合適地選擇，但是優(yōu)選地為1. 〇或更小。當P. I. I.為 5.0或更大時，皮膚經(jīng)歷強烈刺激，其由于安全原因可能是有問題的。
[0075] 可聚合的不飽和的單體化合物和可聚合的低聚物的色彩優(yōu)選地盡可能接近無色 和透明的，但是根據(jù)Gardner灰度優(yōu)選地為2或更小。當根據(jù)Gardner灰度其色彩大于2時，圖 像的顏色可變化。
[0076] 本公開的活化能量射線可固化黑色油墨必需地包含聚合引發(fā)劑。
[0077] 聚合引發(fā)劑不被具體限制并且取決于預(yù)期的目的可合適地選擇。其例子包括二 苯酮、安息香乙醚、安息香異丙醚、芐基、芐基二甲基縮酮、羥基烷基苯酮、氨基烷基苯 酮、酰基膦氧化物、肟酯、α_二羰基、噻噸酮、二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮和氯噻噸酮。商業(yè) 上可獲得聚合引發(fā)劑的產(chǎn)品的例子包括IRGACURE 819、IRGACURE 369、IRGACURE 907、 DAROCURE TP0、Darocur ITX和Lucirin ΤΡ0(全部是BASF的產(chǎn)品）；和Vicure系列 10和30 (Stauffer Chemical的產(chǎn)品）。
[0078] 聚合引發(fā)劑取決于用于固化的曝光燈比如汞燈、金屬鹵化物燈和UV-LED燈的波長 特征被理想地選擇。尤其，優(yōu)選的是噻噸酮聚合引發(fā)劑在形成薄膜期間是有效的，在此期間 容易遭受氧的抑制。
[0079] 商業(yè)上可獲得的噻噸酮聚合引發(fā)劑的的產(chǎn)品的例子包括Speedcure DETX(2,4_二 乙基噻噸酮）和Speedcure ITX(2-異丙基噻噸酮）（兩種都是Lambson的產(chǎn)品）；和KAYACURE DETX_S(2,4_二乙基噻噸酮）（Nippon Kayaku Co.，Ltd.的產(chǎn)品）。
[0080]而且，優(yōu)選的是聚合引發(fā)劑滿足下述特性：（i)活化能量射線的高吸收效率；（ii) 在可聚合的不飽和化合物中被高度溶解；（iii)低氣味、低發(fā)黃特性和低毒性;和（iv)不發(fā) 生暗反應(yīng)。
[0081] 聚合引發(fā)劑的量相對于本公開的活化能量射線可固化組合物的總量優(yōu)選地為按 質(zhì)量計1.0 %或更多但是按質(zhì)量計20.0 %或更少，更優(yōu)選地為按質(zhì)量計5.0%或更多但是按 質(zhì)量計15.0%或更少。
[0082] 有問題的是，落在按質(zhì)量計小于1.0%的范圍內(nèi)的聚合引發(fā)劑的量導致油墨固化 能力的下降，和落在按質(zhì)量計大于20.0%的范圍內(nèi)的聚合抑制劑的量導致膜特性比如耐擦 性的劣化，并且由于聚合引發(fā)劑本身的顏色導致有問題的著色。
[0083] 當用活化能量射線照射可聚合的不飽和的單體化合物和聚合引發(fā)劑的混合物時， 聚合引發(fā)劑產(chǎn)生如下式（I)和（II)中描述的自由基。自由基使得可聚合的低聚物或可聚合 的不飽和的單體化合物的可聚合雙鍵引起加成反應(yīng)。通過上述的加成反應(yīng)進一步產(chǎn)生自由 基。通過重復在另一種可聚合的低聚物或另一種可聚合的不飽和的單體化合物中的可聚合 雙鍵的加成反應(yīng)，按照如下在式(III)描述進行聚合反應(yīng)。
[0085] 當使用式（I)中描述的奪氫類型的二苯酮聚合引發(fā)劑時，單獨使用聚合引發(fā)劑，聚 合反應(yīng)可能是緩慢的。因此，奪氫類型的二苯酮聚合引發(fā)劑優(yōu)選地與胺增感劑組合使用以 增強反應(yīng)性。胺增感劑防止聚合引發(fā)劑通過奪氫作用提供氫，和防止聚合反應(yīng)由空氣中的 氧引起的反應(yīng)抑制。
[0086] 胺增感劑不被具體限制并且取決于預(yù)期的目的可合適地選擇。胺增感劑的例子包 括三乙醇胺、三異丙醇胺、4,4_二乙氨基二苯酮、2-二甲氨基乙基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲 酸乙基和4-二甲氨基苯甲酸異?；?。
[0087] 活化能量射線可固化組合物和活化能量射線可固化油墨中增感劑的量不被具體 限制并且取決于預(yù)期的目的可合適地選擇，但是優(yōu)選地為按質(zhì)量計1%或更多但是按質(zhì)量 計15%或更少，更優(yōu)選地為按質(zhì)量計3%或更多但是按質(zhì)量計8%或更少。
[0088] 活化能量射線可固化組合物和活化能量射線可固化油墨優(yōu)選地包含聚合抑制劑 以便增強儲存穩(wěn)定性。
[0089] 聚合抑制劑不被具體限制并且取決于預(yù)期的目的可合適地選擇。聚合抑制劑的 例子包括2,6_二-叔丁基-對甲酚（BHT)、2,3-二甲基-6-叔丁基酚（IA)、蒽醌、對苯二酚 (HQ)、對苯二酚一甲基醚(MEHQ)和對甲氧基苯酚。
[0090] 活化能量射線可固化組合物和活化能量射線可固化油墨中聚合抑制劑的量不被 具體限制并且取決于預(yù)期的目的可合適地選擇，但是優(yōu)選地為按質(zhì)量計0.0025%或更多但 是按質(zhì)量計3%或更少。
[0091 ]當聚合抑制劑的量小于按質(zhì)量計0.0025 %時，所得油墨的儲存穩(wěn)定性劣化，并且 在高溫環(huán)境下使粘度增加。當其量大于按質(zhì)量計3%時，所得油墨的紫外固化能力劣化。
[0092] 當活化能量射線可固化組合物和活化能量射線可固化油墨包含表面活性劑時，表 面活性劑賦予活化能量射線可固化組合物和油墨界面吸附性，并且活化能量射線可固化黑 色油墨的表面張力降低，這導致濕潤性和流平能力（1 eve 1 ing ab i 1 i ty)的改善。
[0093] 表面活性劑不被具體限制并且取決于預(yù)期的目的可合適地選擇。表面活性劑的例 子包括陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、聚硅氧烷表面活性劑和氟表面活性劑。
[0094] 陰離子表面活性劑的例子包括磺基琥珀酸酯、二磺酸酯、磷酸酯、硫酸、磺酸酯和 其混合物。
[0095]非離子表面活性劑的例子包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、異丙基醇、乙炔二醇、乙氧基 化辛基酚、乙氧基化支化仲醇、全氟丁烷磺酸和烷氧基化醇。
[0096] 聚硅氧烷表面活性劑的例子包括聚醚-改性的聚二甲基硅氧烷、聚酯-變性的聚硅 氧烷、聚醚-變性的聚硅氧烷、聚醚-變性的聚二甲基硅氧烷和聚酯-變性的聚二甲基硅氧 烷。
[0097] 這些聚硅氧烷表面活性劑優(yōu)選地用于本公開。
[0098] BYK-347、BYK-348、BYK-UV 3500和BYK-UV系列（3510、3530、3570和3576)(全部都 是BYK日本KK的產(chǎn)品）是尤其優(yōu)選的。
[0099]氟表面活性劑的例子包括乙氧基化壬基酚。
[0100] 活化能量射線可固化組合物和活化能量射線可固化油墨中表面活性劑的量不被 具體限制并且取決于預(yù)期的目的可合適地選擇，但是相對于活化能量射線可固化組合物的 總量優(yōu)選地為按質(zhì)量計0.1%或更多但是按質(zhì)量計3%或更少，更優(yōu)選地為按質(zhì)量計0.2% 或更多但是按質(zhì)量計1 %或更少。當其量小于按質(zhì)量計0.1 %時，可能不會獲得所得油墨的 濕潤性。當其量大于按質(zhì)量計3%時，所得油墨的固化能力被阻礙。有利的是落在優(yōu)選范圍 內(nèi)的其量產(chǎn)生濕潤性和流平能力的改善。
[0101] 在從打印頭噴射期間活化能量射線可固化組合物和油墨的粘度優(yōu)選地為3mpa · s 或更大但是lOmpa · s或更小。通過加熱打印頭直到油墨的溫度高至約50°C可調(diào)節(jié)在油墨噴 射期間的粘度。當其粘度小于3mpa · s時，所得油墨包含粉塵顆粒。當其粘度大于lOmpa · s 時，所得油墨的噴射穩(wěn)定性劣化。
[0102] 粘度可使用例如E型黏度計測量。
[0103] 上述材料可用于制備本公開的活化能量射線可固化組合物和油墨。顏料、分散劑 和可聚合的不飽和的單體被裝入分散設(shè)備內(nèi)，比如球磨、圓盤磨、銷磨和Dino磨，并且被分 散和揉捏以制備顏料分散液體。然后，顏料分散液體與可聚合的不飽和的單體、引發(fā)劑、抑 制劑和表面活性劑混合，并且然后所得的混合物形成油墨以獲得活化能量射線可固化油 墨。
[0104] 油墨的吸光度特征取決于材料、材料量和分散方法而不同。所以，為了獲得具有在 本公開中限定的吸光度特征的活化能量射線可固化組合物和油墨，必須選擇適當?shù)牟牧稀?優(yōu)化材料量、分散方法和制備油墨的方法。
[0105] 本公開的活化能量射線可固化組合物和油墨可通過活化能量射線固化。發(fā)射活化 能量射線的光源的例子包括汞燈、金屬鹵化物燈和UV-LED燈。
[0106] 汞燈是通過將具有高純度的汞(Hg)和少量稀有氣體封裝在由石英玻璃制造的電 弧管獲得的燈。汞燈的主波長是365nm，有效發(fā)射波長為254nm、303nm和313nm的紫外射線， 并且具有短波長的高輸出功率的紫外射線。
[0107] 金屬鹵化物燈是通過將汞和鹵化金屬封裝在電弧管中獲得的燈，發(fā)射的活化能量 射線波譜落在200nm或更長但是450nm或更小的寬范圍內(nèi)，并且與汞燈相比具有長波長為 300nm或更長但是450nm或更小的更高輸出功率的紫外射線。
[0108] UV-LED燈可降低由于LED系統(tǒng)(長壽命和低電耗)的環(huán)境負擔，不產(chǎn)生臭氧，并且可 以是緊湊型的。所以，UV-LED燈是最適于固化本公開的可固化組合物的活化能量射線。
[0109] 光源波長的一個實例顯示在圖1、2和3中。
[0110] <應(yīng)用領(lǐng)域>
[0111] 不具體限制本公開的活化能量射線可固化組合物的應(yīng)用領(lǐng)域。其可應(yīng)用于其中 使用活化能量射線可固化組合物的任何領(lǐng)域。例如，為具體的應(yīng)用選擇可固化的組合物并 且用于加工樹脂、油漆、粘合劑、絕緣材料、釋放劑、涂料材料、密封材料、各種抗蝕劑，和各 種光材料。
[0112] 此外，本公開的活化能量射線可固化組合物可用作油墨以形成二維文本、圖像，和 在各種襯底上設(shè)計的涂布膜和另外用作固體物體形成材料以形成三維物體。該三維物體形 成材料也可用作用于通過重復固化和粉末層的層形成形成三維物體的粉末層層壓方法中 粉末顆粒的粘合劑，并且用作三維物體成分材料(模型材料)和用于添加型制造方法(立體 光刻方法）中的支撐元件，如圖7、圖8A、圖8B、圖8C和圖8D中所圖解。圖7是圖解添加型制造 的方法的圖，通過重復將可固化的組合物卸料至具體區(qū)域隨后當照射活化能量射線時固 化，彼此堆疊順序形成本公開的活化能量射線可固化組合物的層（下文將描述細節(jié)）。圖8A 至8D每個是圖解添加型制造的方法的圖，以在可移動平臺3上通過用活化能量射線4照射本 公開的活化能量射線可固化組合物5的儲存池(儲存部件）1，彼此堆疊順序形成具有各自預(yù) 定形狀的固化層6。
[0113] 不具體限制用于通過本公開的活化能量射線可固化組合物制造三維物體的裝置 并且可以是已知的裝置。例如，裝置包括可固化的組合物的容納設(shè)備、供應(yīng)設(shè)備和卸料設(shè) 備，和活化能量射線輻射器。
[0114] <儲存有組合物的容器>
[0115] 本公開的儲存有組合物的容器包含容器和活化能量射線可固化組合物或活化能 量射線可固化組合物。例如，如果本公開的活化能量射線可固化組合物用于油墨，儲存油墨 的容器可用作油墨盒或油墨瓶。所以，使用者在操作，比如轉(zhuǎn)移或更換油墨期間可避免直接 接觸油墨，從而避免手指和衣服污染。此外，可避免油墨中包含外源物質(zhì)，比如灰塵。另外， 容器可以為任何尺寸、任何形狀和任何材料。例如，容器可針對具體的應(yīng)用設(shè)計。優(yōu)選使用 遮光材料，以阻擋光，或用遮光板等覆蓋容器。
[0116] 圖5圖解了用作儲存有組合物的容器的油墨盒的一個實例，其包含容器，和容器中 的活化能量射線可固化組合物或活化能量射線可固化油墨。油墨袋11包含油墨入口 12和油 墨出口 13。通過從油墨入口 12將油墨注入油墨袋11填充油墨。在去除油墨袋11內(nèi)存在的空 氣之后，通過恪合結(jié)合，密封油墨入口 12。
[0117] 當使用油墨袋11時，連接至油墨噴射設(shè)備比如噴墨記錄設(shè)備主體的針插入油墨出 口 13,以為設(shè)備提供油墨。例如，油墨出口 13由橡膠元件形成。油墨袋11儲存在用作油墨盒 10的塑料筒14中。油墨盒10可拆卸地安裝在噴墨記錄設(shè)備中。油墨盒配置為可拆卸地安裝， 使得其可提高油墨補充和更換的工作效率。
[0118] <圖像形成方法和圖像形成裝置>
[0119] 本公開用于形成二維或三維圖像的裝置包括儲存有組合物的容器，和配置為用活 化能量射線照射活化能量射線可固化組合物或活化能量射線可固化油墨的輻射器單元;和 進一步優(yōu)選地包括配置為噴射儲存在儲存有組合物的容器中的活化能量射線可固化油墨 的噴射單元。
[0120] 本公開用于形成二維或三維圖像的方法包括用活化能量射線照射活化能量射線 可固化組合物或噴射的活化能量射線可固化油墨的步驟，和進一步優(yōu)選地包括噴射活化能 量射線可固化組合物或活化能量射線可固化油墨的步驟。而且，在用于形成二維或三維圖 像的方法中，照射活化能量射線可固化組合物的活化能量射線優(yōu)選地是發(fā)光二極管的光。
[0121] 不具體限制排放可固化的組合物的方法，并且其例子包括連續(xù)噴射方法和按需方 法。按需方法包括壓電方法、熱方法、靜電方法等。
[0122] 圖6是圖解配備噴墨排放設(shè)備的二維圖像形成裝置的圖。分別具有用于黃色、品紅 色、青色和黑色活化能量射線可固化油墨的油墨盒和排放頭的打印單元23a、23b、23c和23d 將油墨排放在由供應(yīng)輥21提供的記錄介質(zhì)22上。其后，配置來固化油墨的光源24a、24b、24c 和24d發(fā)射活化能量射線至油墨，從而固化油墨以形成彩色圖像。其后，記錄介質(zhì)22被輸送 至加工單元25和打印物卷繞輥26。每個打印單元23a、23b、23c和23d可具有加熱機構(gòu)，以使 得油墨在油墨排放部分液化。而且，在本公開的另一實施方式中，可任選地包括將記錄介質(zhì) 以接觸或非接觸方式冷卻至約室溫的機構(gòu)。另外，噴墨記錄方法可以是連續(xù)方法或線性方 法。連續(xù)方法包括通過移動頭將油墨排放在記錄介質(zhì)上，同時記錄介質(zhì)根據(jù)排放頭的寬度 間歇地移動。線性方法包括將油墨從排放頭排放在固定位置的記錄介質(zhì)上，同時記錄介質(zhì) 連續(xù)移動。
[0123] 不具體限制記錄介質(zhì)22。其具體例子包括但不限于紙張、膜、金屬或其復合材料。 記錄介質(zhì)22采用片狀形式，但不限于此。圖像形成裝置可具有一面打印構(gòu)造和/或雙面打 印構(gòu)造。
[0124] 任選地，可不用來自光源24a，24b，和24c的活化能量射線或用來自光源24a，24b， 和24c的弱的活化能量射線，隨后用來自光源24d的活化能量射線照射，打印多種顏色。結(jié) 果，可節(jié)省能量和成本。
[0125] 具有用本公開的油墨打印的圖像的記錄物包括在常規(guī)紙張、樹脂膜等的平表面、 粗糙表面或各種材料比如金屬或陶瓷制造的表面上具有打印的圖像或文本的制品。另外， 通過將圖像層層壓在部分或整個記錄介質(zhì)上，可制造局部立體圖像（由兩維部和三維部形 成)和三維物體。
[0126] 圖7是圖解本公開的圖像形成裝置的另一例子(制造3D物體的裝置）的示意性圖。 圖7中圖解的圖像形成裝置39使用具有噴墨頭的頭單元彼此堆疊順序形成薄層，所述噴墨 頭設(shè)置為可在由箭頭A和B指示的方向上移動。圖像形成裝置39中，用于添加型制造的噴射 頭單元30噴射第一活化能量射線可固化組合物，用于支持和固化這些組合物的噴射頭單元 31和32噴射第二活化能量射線可固化組合物，所述第二活化能量射線可固化組合物具有與 第一活化能量射線可固化組合物不同的組成，同時臨近噴射頭單元31和32的紫外輻射器33 和34使組合物固化。為了更具體，例如，在用于支持的噴射頭單元31和32噴射第二活化能量 射線可固化組合物在用于添加型制造的襯底37上和第二活化能量射線可固化組合物通過 活化能量射線的照射固化以形成具有用于組合物的空間的第一襯底層之后，用于添加型制 造的噴射頭單元30將第一活化能量射線可固化組合物噴射在池上，隨后照射活化能量射線 用于固化，從而形成第一添加型制造層。重復該步驟多次，降低可在垂直方向上移動的平臺 38,以層壓支撐層(或載體層)和添加型制造層，以制造固體物體35。其后，如果需要，則移除 添加型制造載體36。盡管僅僅為圖7中圖解的圖像形成裝置39提供了用于添加型制造的單 個噴射頭單元30,但是其可具有兩個或更多個單元30。
[0127] (二維或三維圖像）
[0128] 可通過用活化能量射線照射活化能量射線可固化組合物或活化能量射線可固化 油墨固化，獲得二維或三維圖像。二維圖像的例子包括打印物。
[0129] 打印物的例子包括記錄在常規(guī)的普通紙或樹脂膜的平滑表面上的打印物，記錄在 記錄介質(zhì)的凹-凸表面上的打印物，和在由各種材料比如金屬和陶瓷形成的記錄介質(zhì)的表 面上的打印物。本公開的光聚合化合物或光固化組合物適于油墨的材料，但是也適于用于 加工的樹脂、油漆、粘合劑、絕緣材料、釋放劑、涂料材料、密封材料、各種抗蝕劑，和各種光 材料。
[0130] (結(jié)構(gòu)）
[0131] 結(jié)構(gòu)包含基底和在基底上的二維或三維圖像。
[0132] 不具體限制基底并且取決于預(yù)期的目的可合適地選擇。其例子包括紙張、衣服、纖 維、織物、皮革、金屬、塑料、玻璃、木材、陶瓷和其復合材料。從加工性能角度，優(yōu)選塑料襯 底。
[0133] (加工產(chǎn)品）
[0134] 加工產(chǎn)品的例子包括交通工具的儀表或操作板、辦公設(shè)備、電氣和電子設(shè)備和照 相機。其中，優(yōu)選的是通過繪制二維或三維圖像獲得的加工產(chǎn)品或結(jié)構(gòu)。
[0135] 實施例
[0136] 將參考下述實施例描述本公開。但是，應(yīng)當注意本公開不限于這些實施例。
[0137] [實施例1]
[0138] 將下述材料以下述各自量進料至裝載直徑為2mm的氧化鋯珠的100ml-球磨，并且 以70轉(zhuǎn)/分鐘分散48小時。然后，所得材料進料至裝載直徑為0.1mm的氧化鋯珠的砂磨，以 8m/s的圓周速度3小時，以獲得顏料分散體。
[0139] ?炭黑（Special Black 250:0rion的產(chǎn)品）：45質(zhì)量份
[0140] ?分散劑(BYKJET-9151:BYK日本KK的產(chǎn)品）：18質(zhì)量份
[0141 ] ?單體（丙稀酸苯氧基乙酯：0saka Organic Chemical Industry Ltd ·的產(chǎn)品）： 162質(zhì)量份
[0142] 下述材料以下述各自量與上述的顏料分散體(15質(zhì)量份)混合，以獲得油墨。
[0143] ?單體（丙稀酸節(jié)酯：0saka Organic Chemical Industry Ltd.的產(chǎn)品）：60質(zhì)量 份
[0144] ?單體（三丙二醇二丙稀酸酯：Shin Nakamura Chemical Co ·，Ltd ·的產(chǎn)品）：5質(zhì) 量份
[0145] ?單體（季戊四醇三丙稀酸酯：Shin Nakamura Chemical Co ·，Ltd ·的產(chǎn)品）：5質(zhì) 量份
[0146] ?表面活性劑(BYK-UV 3510:BYK日本KK的產(chǎn)品）：0.3質(zhì)量份
[0147] ?引發(fā)劑（IRGACURE 819:BASF的產(chǎn)品）：6質(zhì)量份
[0148] ?引發(fā)劑(DAROCURE TP0:BASF的產(chǎn)品）：5質(zhì)量份
[0149] ?引發(fā)劑（Speedcure DETX:Lambson的產(chǎn)品）：3.5質(zhì)量份
[0150] ?聚合抑制劑(對甲氧基苯HhNippon Kayaku Co.，Ltd.的產(chǎn)品）：0.2質(zhì)量份
[0151 ]打印獲得的油墨并且用UV-LED燈固化，以獲得打印的樣品。
[0152] [實施例2]
[0153] 下述材料以下述各自量使用5,000轉(zhuǎn)的勻化器分散20分鐘。然后，所得混合物進料 至裝載直徑為0.3mm的氧化鋯珠的砂磨，并且以8m/s的圓周速度分散1小時，以獲得顏料分 散體。
[0154] ?炭黑（Special Black 250:0rion的產(chǎn)品）：45質(zhì)量份
[0155] ?分散劑(BYKJET-9151:BYK日本KK的產(chǎn)品）：18質(zhì)量份
[0156] ?單體（丙稀酸苯氧基乙酯：0saka Organic Chemical Industry Ltd ·的產(chǎn)品）： 162質(zhì)量份
[0157] 下述材料以下述各自量與上述的顏料分散體(15質(zhì)量份)混合，以獲得油墨。
[0158] ?單體（丙稀酸節(jié)酯：0saka Organic Chemical Industry Ltd.的產(chǎn)品）：55質(zhì)量 份
[0159] ?單體(三丙二醇二丙稀酸酯：Shin Nakamura Chemical Co ·，Ltd ·的產(chǎn)品）：15質(zhì) 量份
[0160] ?單體（季戊四醇三丙稀酸酯：Shin Nakamura Chemical Co ·，Ltd ·的產(chǎn)品）：7質(zhì) 量份
[0161] ?表面活性劑(BYK-UV 3510:BYK日本KK的產(chǎn)品）：0.3質(zhì)量份
[0162] ?引發(fā)劑（IRGACURE 819:BASF的產(chǎn)品）：5質(zhì)量份
[0163] ?引發(fā)劑(DAROCURE TP0:BASF的產(chǎn)品）：3質(zhì)量份
[0164] ?引發(fā)劑（Speedcure DETX:Lambson的產(chǎn)品）：3.5質(zhì)量份
[0165] ?聚合抑制劑(對甲氧基苯HhNippon Kayaku Co.，Ltd.的產(chǎn)品）：0.2質(zhì)量份
[0166] 打印獲得的油墨和用UV-LED燈固化，以獲得打印的樣品。
[0167] [實施例3]
[0168] 將下述材料以下述各自量進料至裝載直徑為2mm的氧化鋯珠的100ml-球磨，以70 轉(zhuǎn)/分鐘，持續(xù)150小時，以獲得顏料分散體。
[0169] ?炭黑(M0GUL-L:CAB0T 的產(chǎn)品）：45 質(zhì)量份
[0170] ?分散劑（SOLSPERSE 39000:The Lubrizol Corporation的產(chǎn)品）：15質(zhì)量份
[0171] ?單體(丙稀酰嗎啉:Kohjin Co.，Ltd.的產(chǎn)品）：165質(zhì)量份
[0172]下述材料以下述各自量與上述的顏料分散體(15質(zhì)量份)混合，以獲得油墨。
[0173] ?單體(丙稀酰嗎啉:Kohjin Co.，Ltd.的產(chǎn)品）：35質(zhì)量份
[0174] ?單體（丙稀酸異冰片基酯：0saka Organic Chemical Industry Ltd ·的產(chǎn)品）： 20質(zhì)量份
[0175] ?單體(二季戊四醇五丙稀酸酯:Sartomer的產(chǎn)品）：15質(zhì)量份
[0176] ?表面活性劑(BYK-UV 3575:BYK日本KK的產(chǎn)品）：0.3質(zhì)量份
[0177] ?引發(fā)劑（IRGACURE 819:BASF的產(chǎn)品）：5質(zhì)量份
[0178] ?引發(fā)劑(DAR0CURE TP0:BASF的產(chǎn)品）：5質(zhì)量份
[0179] ?引發(fā)劑（Speedcure ITX:Lambson的產(chǎn)品）：4.5質(zhì)量份
[0180] ?聚合抑制劑(2,6_二-叔丁基-對甲酸:Nippon Kayaku Co.，Ltd.的產(chǎn)品）：0.2質(zhì) 量份
[0181] 打印獲得的油墨和用UV-LED燈固化，以獲得打印的樣品。
[0182] [實施例4]
[0183] 將下述材料以下述各自量進料至裝載直徑為2mm的氧化鋯珠的100ml-球磨，以70 轉(zhuǎn)/分鐘，持續(xù)180小時，以獲得顏料分散體。
[0184] ?炭黑（Special Black 250:0rion的產(chǎn)品）：45質(zhì)量份
[0185] ?分散劑(BYKJET-9151:BYK日本KK的產(chǎn)品）：10質(zhì)量份
[0186] ?單體(2-乙烯氧乙氧基丙烯酸乙酯:NIPPON SH0KUBAI CO.，LTD.的產(chǎn)品）：170質(zhì) 量份
[0187] 下述材料以下述各自量與上述的顏料分散體(15質(zhì)量份)混合，以獲得油墨。
[0188] ?單體(四氫糠基丙稀酸酯:Hitachi Chemical Company，Ltd.的產(chǎn)品）：72質(zhì)量份
[0189] ?表面活性劑(BYK-UV 3510:BYK日本KK的產(chǎn)品）：0.5質(zhì)量份
[0190] ?引發(fā)劑（IRGACURE 819:BASF的產(chǎn)品）：8質(zhì)量份
[0191] ?引發(fā)劑(KAYACURE DETX-S:Nippon Kayaku Co.，Ltd.的產(chǎn)品）：4.5質(zhì)量份
[0192] 打印獲得的油墨和用UV-LED燈固化，以獲得打印的樣品。
[0193] [實施例5]
[0194] 下述材料以下述各自量使用勻化器以8,000轉(zhuǎn)分散15分鐘。然后，所得混合物進料 至裝載直徑為0.3mm的氧化鋯珠的砂磨，并且以8m/s的圓周速度分散1小時，以獲得顏料分 散體。
[0195] ?炭黑（Special Black 250:0rion的產(chǎn)品）：45質(zhì)量份
[0196] ?分散劑（SOLSPERSE 39000:The Lubrizol Corporation的產(chǎn)品）：14質(zhì)量份
[0197] ?單體（丙稀酸4_輕丁基酯：0saka Organic Chemical Industry Ltd.的產(chǎn)品）： 166質(zhì)量份
[0198] 下述材料以下述各自量與上述的顏料分散體(15質(zhì)量份)混合，以獲得油墨。
[0199] ?單體（丙稀酸4_輕丁基酯：0saka Organic Chemical Industry Ltd.的產(chǎn)品）： 40質(zhì)量份
[0200] ?單體（三丙二醇二丙稀酸酯：Shin Nakamura Chemical Co ·，Ltd ·的產(chǎn)品）：5質(zhì) 量份
[0201] ?單體(季戊四醇三丙稀酸酯：Shin Nakamura Chemical Co ·，Ltd ·的產(chǎn)品）：5質(zhì) 量份
[0202] ?表面活性劑(BYK-UV 3510:BYK日本KK的產(chǎn)品）：0.3質(zhì)量份
[0203] ?引發(fā)劑（IRGACURE 819:BASF的產(chǎn)品）：6質(zhì)量份
[0204] ?引發(fā)劑(DAROCURE TP0:BASF的產(chǎn)品）：5質(zhì)量份
[0205] ?引發(fā)劑（Speedcure DETX:Lambson的產(chǎn)品）：3.5質(zhì)量份
[0206] ?聚合抑制劑(對甲氧基苯HhNippon Kayaku Co.，Ltd.的產(chǎn)品）：0.2質(zhì)量份
[0207] 打印獲得的油墨和用UV-LED燈固化，以獲得打印的樣品。
[0208][實施例6]
[0209]下述材料以下述各自量與實施例1的顏料分散體(15質(zhì)量份)混合，以獲得油墨。 [0210] ?單體(丙稀酰嗎啉:Kohjin Co.，Ltd.的產(chǎn)品）：45質(zhì)量份
[0211] ?單體（三丙二醇二丙稀酸酯：0saka Organic Chemical Industry Ltd.的產(chǎn) 品）：30質(zhì)量份
[0212] ?低聚體(氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物EBECRYL 8402:Daicel-Cytec的產(chǎn)品）：6 質(zhì)量份
[0213] ?表面活性劑(BYK-UV 3576:BYK日本KK的產(chǎn)品）：0.3質(zhì)量份
[0214] ?引發(fā)劑（IRGACURE 369:BASF的產(chǎn)品）：3.5質(zhì)量份
[0215] ?聚合抑制劑(對甲氧基苯HhNippon Kayaku Co.，Ltd.的產(chǎn)品）：0.2質(zhì)量份
[0216]打印獲得的油墨并且用汞燈固化，以獲得打印的樣品。
[0217][實施例7]
[0218] 下述材料以下述各自量與實施例2的顏料分散體(15質(zhì)量份)混合，以獲得油墨。
[0219] ?單體（2_甲基_2_乙基-1，3_二氧戊環(huán)_4_基甲基丙稀酸酯：Osaka Organic Chemical Industry Ltd.的產(chǎn)品）：30質(zhì)量份
[0220] ?單體（丙稀酸異冰片基酯：0saka Organic Chemical Industry Ltd ·的產(chǎn)品）： 30質(zhì)量份
[0221] ?單體（二輕甲基三環(huán)癸燒二丙稀酸酯:Nippon Kayaku Co.，Ltd.的產(chǎn)品）：20質(zhì) 量份
[0222] ?表面活性劑(BYK-UV 3535:BYK日本KK的產(chǎn)品）：0.3質(zhì)量份
[0223] ?引發(fā)劑（IRGACURE 907:BASF的產(chǎn)品）：4.5質(zhì)量份
[0224] ?聚合抑制劑(對甲氧基苯HhNippon Kayaku Co.，Ltd.的產(chǎn)品）：0.2質(zhì)量份
[0225] 打印獲得的油墨并且用金屬鹵化物燈固化，以獲得打印的樣品。
[0226] [比較實施例1]
[0227] 以如實施例1中相同方式進行打印，不同之處是實施例1的顏料改變成ΜΑ 11 (Mitsubishi Chemical Corporation的產(chǎn)品）。
[0228] [比較實施例2]
[0229] 以如實施例2中相同方式進行打印，不同之處是實施例2的顏料變成SBX45(Asahi Carbon Co.，Ltd.的產(chǎn)品）。
[0230] [比較實施例3]
[0231] 以如實施例3中相同方式進行打印，不同之處是實施例3的顏料變成MA220 (Mitsubishi Chemical Corporation的產(chǎn)品）。
[0232] [比較實施例4]
[0233] 以如實施例4中相同方式進行打印，不同之處是實施例4的顏料變成胺值是llmg K0H/g的DISPERBYK-168。
[0234] [比較實施例5]
[0235] 以如實施例2中相同方式進行打印，不同之處是實施例2的顏料變成SB350(0rion 的廣品）。
[0236] [比較實施例6]
[0237] 以如實施例2中相同方式進行打印，不同之處是實施例2的顏料變成#5 (Mitsubishi Chemical Corporation的產(chǎn)品）。
[0238] [比較實施例7]
[0239] 以如實施例2中相同方式進行打印，不同之處是實施例2的材料不使用勻化器分散 而是通過裝載直徑1 .〇_珠的dyno磨分散。
[0240] [比較實施例8]
[0241] 以如實施例2中相同方式進行打印，不同之處是實施例2的顏料變成SB550(0rion 的廣品）。
[0242] < 評估 >
[0243] -吸光度-
[0244]在丙烯酸苯氧基乙酯中將制備的油墨精確稀釋1，200倍，從而顏料的濃度為按質(zhì) 量計0.0025 %以測量油墨的吸光度，使用分光光度計U-3900H( Hitachi Hi gh-Technologies Corporation的產(chǎn)品）。
[0245] 在圖4中給出了實施例和比較實施例的結(jié)果圖。
[0246] -粒徑-
[0247] 將制備的油墨稀釋大約100倍以使用顆粒大小分析儀UPA150(NIKKIS0 CO.，LTD. 的產(chǎn)品）測量具有50nm或更小的直徑的體積平均粒徑的比例和具有230nm或更大的直徑的 體積平均粒徑的比例。
[0248] -打印物的制備-
[0249] 使用用于評估的打印機將制備的油墨的實心圖像（10cm X 10cm)輸出在記錄介質(zhì) 上（產(chǎn)品名稱：C0SM0SHINE A4300涂覆PET膜（100μπι)，Τ0Υ0Β0 CO.，LTD.的產(chǎn)品），以獲得打 印的樣品，該打印機通過改進打印機(設(shè)備名稱：SG7100，Ricoh Company，Ltd.的產(chǎn)品）獲 得。
[0250] -UV固化處理-
[0251] 取決于實施例，合適地選擇用于噴墨打印機的UV-LED設(shè)備或金屬鹵化物燈的UV固 化設(shè)備(兩種產(chǎn)品都來自USHIO INC.)。選擇的設(shè)備以300mJ/cm2的照射劑量用于固化油墨。
[0252] 這里，紫外強度計(設(shè)備名稱:UM-10)和接收器(設(shè)備名稱:UM_400)(兩種產(chǎn)品都來 自Konica Minolta Sensing)用于測量照射劑量。
[0253] -打印密度-
[0254] 使用X-Rite 939測量經(jīng)歷固化處理的樣品密度，并且基于下述標準評估。在表1-1 和1-2中給出了結(jié)果。
[0255] [評估標準]
[0256] A: 1.80 或更大
[0257] B: 1.60或更大但是小于1.80，其對于實際應(yīng)用不會是問題。
[0258] C: 1.40或更大但是小于1.60
[0259] D:小于 1.40
[0260] -固化能力的評估-
[0261] 用50g/cm2的負載將連接至耐摩擦測量儀的白棉花以往復方式摩擦十次，并且然 后基于下述標準測量白棉花上的密度。在1-1和1-2中給出了結(jié)果。
[0262] 通過下式評估固化能力：
[0263] 在測量后白棉花上油墨的密度-在測量前白棉花上油墨的密度。
[0264] [評估標準]
[0265] A:小于 0.001
[0266] B :0.001或更大但是小于0.006
[0267] C: 0.006或更大但是小于0.010
[0268] D:0.010 或更大
[0269] -緊密粘性-
[0270]根據(jù)JIS K5400，以1mm-間隔用切割刀切割固化后打印樣品的實心圖像部分以在 實心圖像中具有100個正方形。然后，實心圖像用一片粘性封口膠帶剝離。用小型放大鏡觀 察和計數(shù)未剝離的正方形以基于下述標準評估"緊密粘性"。在1-1和1-2中給出了結(jié)果。
[0271] [評估標準]
[0272] A： 100/100
[0273] B :80/100或更高但是99/100或更低
[0274] C:40/100或更高但是79/100或更低
[0275] D :0/100或更高但是39/100或更低
[0276] [表 1-1]
[0280] 如表1中的結(jié)果很清楚，實施例1至7中具有本公開中限定的吸光度的黑色油墨的 打印密度、固化能力和緊密粘性可以是卓越的。同時，在比較實施例1至8的黑色油墨中，具 有高打印密度的黑色油墨的固化能力和緊密粘性劣化，并且固化能力和緊密粘性卓越的 黑色油墨(比較實施例3和8)的打印密度劣化。
[0281] 而且，即使使用相同的材料，可能會或可能不會獲得具有本公開中限定的吸光度 的油墨。所以，通過優(yōu)化材料、配方和制備方法可獲得在本公開中限定的油墨。
[0282] 例如，本公開的實施方式如下。
[0283] <1>活化能量射線可固化組合物，
[0284] 其滿足下述吸光度關(guān)系：
[0285] 在400nm波長處的吸光度與在750nm波長處的吸光度的比為1.4或更大但是1.6或 更小;和
[0286] 在365nm波長處的吸光度與在500nm波長處的吸光度的比是1.2或更小。
[0287] <2>根據(jù)<1>所述的活化能量射線可固化組合物，
[0288] 其中所述活化能量射線可固化組合物中分散膠體顆粒的體積平均粒徑為100nm或 更大但是150nm或更小，
[0289] 其中具有體積平均粒徑為50nm或更小的分散膠體顆粒的量相對于所述分散膠體 顆粒的總量為按質(zhì)量計10%或更少，和
[0290]其中具有體積平均粒徑為230nm或更大的分散膠體顆粒的量相對于所述分散膠體 顆粒的總量為按質(zhì)量計10%或更少。
[0291] <3>根據(jù)<1>或<2>所述的活化能量射線可固化組合物，
[0292] 其中所述活化能量射線可固化組合物包括在pH為3.5或更小經(jīng)歷氧化處理的炭 黑，
[0293] 其中所述炭黑的數(shù)均粒徑為40nm或更大但是60nm或更小，和
[0294] 其中所述炭黑的DBP吸油量為35g/100g或更多但是55g/100g或更少。
[0295] <4>根據(jù)<1>至<3>任一項所述的活化能量射線可固化組合物，
[0296] 其中所述活化能量射線可固化組合物包括具有5mg KOH/g或更大的酸值和15mg KOH/g或更大的胺值的丙烯酸嵌段聚合物。
[0297] <5>根據(jù)<1>至<4>任一項所述的活化能量射線可固化組合物，其中所述活 化能量射線可固化組合物是用于形成三維物體的材料。
[0298] <6>根據(jù)<1>至<5>任一項所述的活化能量射線可固化組合物，
[0299]其中所述活化能量射線可固化組合物對在360nm或更長但是400nm或更短的波長 范圍中具有發(fā)光峰的發(fā)光二極管的光具有靈敏性。
[0300] <7>活化能量射線可固化油墨，其滿足下述吸光度關(guān)系：
[0301] 在400nm波長處的吸光度與在750nm波長處的吸光度的比為1.4或更大但是1.6或 更小;和
[0302] 在365nm波長處的吸光度與在500nm波長處的吸光度的比是1.2或更小。
[0303] <8>根據(jù)<7>所述的活化能量射線可固化油墨，
[0304] 其中所述活化能量射線可固化油墨被用于噴墨。
[0305] <9> 一種儲存有組合物的容器，其包括：
[0306] 容器;和
[0307]在所述容器中根據(jù)<1>至<6>任一項所述的活化能量射線可固化組合物或根 據(jù)<7>或<8>所述的活化能量射線可固化油墨。
[0308] <10>-種用于形成二維或三維圖像的裝置，所述裝置包括：
[0309] 根據(jù)<9>所述的儲存有組合物的容器；
[0310] 輻射器，其配置為用活化能量射線照射活化能量射線可固化組合物或活化能量射 線可固化油墨。
[0311] <11>根據(jù)<10>所述的用于形成二維或三維圖像的裝置，所述裝置進一步包 括：
[0312] 噴射單元，其配置為噴射所述活化能量射線可固化組合物或活化能量射線可固化 油墨。
[0313] <12>-種用于形成二維或三維圖像的方法，所述方法包括
[0314] 用活化能量射線照射根據(jù)<1>至<6>任一項所述的活化能量射線可固化組合 物或根據(jù)<7>或<8>所述的活化能量射線可固化油墨。
[0315] <13>根據(jù)<12>所述的用于形成二維或三維圖像的方法，所述方法進一步包 括：
[0316] 噴射活化能量射線可固化組合物或活化能量射線可固化油墨。
[0317] <14>根據(jù)<12>或<13>所述的用于形成二維或三維圖像的方法，
[0318] 其中所述活化能量射線包括發(fā)光二極管的光。
[0319] <15>二維或三維圖像，其通過固化獲得，所述固化通過用活化能量射線照射根 據(jù)<1>至<6>任一項所述的活化能量射線可固化組合物或根據(jù)<7>或<8>所述的活 化能量射線可固化油墨進行。
[0320] <16>-種結(jié)構(gòu)，其包括：
[0321] 基底；和
[0322]基底上根據(jù)<15>所述的二維或三維圖像。
[0323] <17>加工產(chǎn)品，其通過繪制根據(jù)<15>所述的二維或三維圖像或根據(jù)<16>所 述的結(jié)構(gòu)獲得。
[0324]根據(jù)<1>至<6>任一項所述的活化能量射線可固化組合物，根據(jù)<7>或<8> 所述的活化能量射線可固化油墨，根據(jù)<9>所述的儲存有組合物的容器，根據(jù)<10>或< 11>所述的用于形成二維或三維圖像的裝置，根據(jù)<12>至<14>任一項所述的用于形成 二維或三維圖像的方法，根據(jù)<15>所述的二維或三維圖像，根據(jù)<16>所述的結(jié)構(gòu)，和根 據(jù)<17>所述的加工產(chǎn)品可解決存在的問題并且可實現(xiàn)本公開的目的。
【主權(quán)項】
1. 一種活化能量射線可固化組合物， 其滿足下述吸光度關(guān)系： 在400nm波長處的吸光度與在750nm波長處的吸光度的比為1.4或更大但是1.6或更??； 和 在365nm波長處的吸光度與在500nm波長處的吸光度的比是1.2或更小。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活化能量射線可固化組合物， 其中所述活化能量射線可固化組合物中分散膠體顆粒的體積平均粒徑為l〇〇nm或更大 但是150nm或更小， 其中具有體積平均顆粒直徑為50nm或更小的分散膠體顆粒的量相對于所述分散膠體 顆粒的總量為按質(zhì)量計10%或更少，和 其中具有體積平均顆粒直徑為230nm或更大的分散膠體顆粒的量相對于所述分散膠體 顆粒的總量為按質(zhì)量計10%或更少。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的活化能量射線可固化組合物， 其中所述活化能量射線可固化組合物包括在pH為3.5或更小時經(jīng)歷氧化處理的炭黑， 其中所述炭黑的數(shù)均粒徑為40nm或更大但是60nm或更小，和 其中所述炭黑的DBP吸油量為35g/100g或更多但是55g/100g或更少。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的活化能量射線可固化組合物， 其中所述活化能量射線可固化組合物包括具有5mg KOH/g或更大的酸值和15mg KOH/g 或更大的胺值的丙烯酸嵌段聚合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的活化能量射線可固化組合物，其中所述活化能量射 線可固化組合物是用于形成三維物體的材料。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項所述的活化能量射線可固化組合物， 其中所述活化能量射線可固化組合物對在360nm或更長但是400nm或更短的波長范圍 處具有發(fā)光峰的發(fā)光二極管的光具有靈敏性。7. -種活化能量射線可固化油墨，其滿足下述吸光度關(guān)系： 在400nm波長處的吸光度與在750nm波長處的吸光度的比為1.4或更大但是1.6或更??； 和 在365nm波長處的吸光度與在500nm波長處的吸光度的比是1.2或更小。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的活化能量射線可固化油墨， 其中所述活化能量射線可固化油墨被用于噴墨。9. 一種儲存有組合物的容器，其包括： 容器;和 在所述容器中的根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項所述的活化能量射線可固化組合物或根據(jù) 權(quán)利要求7或8所述的活化能量射線可固化油墨。10. -種用于形成二維或三維圖像的裝置，所述裝置包括： 根據(jù)權(quán)利要求9所述的儲存有組合物的容器； 輻射器，其配置為用活化能量射線照射所述活化能量射線可固化油墨。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的用于形成二維或三維圖像的裝置，所述裝置進一步包括： 噴射單元，其配置為噴射所述活化能量射線可固化油墨。12. -種用于形成二維或三維圖像的方法，所述方法包括 用活化能量射線照射噴射的根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項所述的活化能量射線可固化組 合物。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的用于形成二維或三維圖像的方法，所述方法進一步包括： 噴射根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的活化能量射線可固化油墨。14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的用于形成二維或三維圖像的方法， 其中所述活化能量射線包括發(fā)光二極管的光。15. 二維或三維圖像，其通過固化獲得，所述固化通過用活化能量射線照射根據(jù)權(quán)利要 求1至6任一項所述的活化能量射線可固化組合物進行。16. -種結(jié)構(gòu)，其包括： 基底;和 所述基底上根據(jù)權(quán)利要求15所述的二維或三維圖像。17. 加工產(chǎn)品，其通過繪制根據(jù)權(quán)利要求15所述的二維或三維圖像或根據(jù)權(quán)利要求16 所述的結(jié)構(gòu)獲得。
【文檔編號】C09D11/101GK105968952SQ201610135541
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年3月10日
【發(fā)明人】淺見剛, 平出智大
【申請人】株式會社理光