階梯檢測微量三價(jià)鋁離子和二價(jià)鉛離子的熒光試劑及制備
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種階梯檢測微量三價(jià)鋁離子和二價(jià)鉛離子的熒光試劑及制備方法，屬于熒光化學(xué)傳感器領(lǐng)域。該熒光試劑由PPPNa和良溶劑組成。將3,4?二溴?1,2,5?三(甲氧羰基苯基)吡咯溶解于良溶劑中，加入4?甲氧羰基苯硼酸、催化劑和堿性鹽，反應(yīng)得到PPP；將PPP溶于溶劑中，加入堿，反應(yīng)得到PPPNa。將所述PPPNa溶解于良溶劑中得到熒光試劑；所述熒光試劑可階梯定量檢測水溶液或混合鹽溶液中的鋁離子或二價(jià)鉛離子，制備方法簡單，操作方便，響應(yīng)迅速，兼具高靈敏性和高選擇性，且具有良好可視化的檢出信號，根據(jù)實(shí)際需要可以完全脫離對于高精儀器的依賴性，將會在很大程度上滿足當(dāng)今人們對于鋁離子和鉛離子的檢測要求。
【專利說明】
階梯檢測微量三價(jià)鋁離子和二價(jià)鉛離子的熒光試劑及制備
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種階梯檢測微量三價(jià)鋁離子和二價(jià)鉛離子的熒光試劑及制備方法， 具體涉及一種用于溶液熒光檢測鹽溶液中微量鋁離子和二價(jià)鉛離子的實(shí)時(shí)"點(diǎn)亮"型熒光 試劑及制備方法，屬于熒光化學(xué)傳感器領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋁作為地球上儲量最大的金屬，在工業(yè)、制藥等行業(yè)都起著巨大的作用。其離 子一一鋁離子在生態(tài)環(huán)境與人類生活中也大量存在，且對人類有著巨大的影響。過量的鋁 離子對生物圈和人類健康都存在著巨大威脅，人體過量攝入鋁離子將增加多種生理機(jī)能的 負(fù)擔(dān)，導(dǎo)致出現(xiàn)一系列疾病，例如:過量的鋁離子作用于神經(jīng)中樞可能導(dǎo)致神經(jīng)性病變，造 成神經(jīng)系統(tǒng)疾病。因此，快速高效地檢測鋁離子含量具有很重要的意義。
[0003] 鉛在電池、涂料、焊接材料等工業(yè)行業(yè)都起著舉足輕重的作用，與人類的工業(yè)生產(chǎn) 息息相關(guān)。但作為一種重金屬，鉛對環(huán)境與人類健康存在巨大的威脅，被認(rèn)為對人體危害最 大的金屬之一。鉛會加重肝臟、腎臟的代謝，影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)，還會阻礙血紅蛋白的正常 合成。長時(shí)間與鉛接觸，有可能導(dǎo)致多種疾病的產(chǎn)生，例如生殖功能障礙、腎病等。其中，二 價(jià)鉛離子對兒童的傷害尤其突出，將有可能導(dǎo)致兒童智力發(fā)育遲緩。因此，快速準(zhǔn)確地對人 類環(huán)境中二價(jià)鉛離子的檢測具有重要意義。
[0004] 傳統(tǒng)檢測兩種離子的方法，例如:原子光譜測定法、電勢測定法等一般都需要購買 較為昂貴的專用儀器，且檢測需要的時(shí)間過長。
[0005] 2001年，唐本忠院士課題組報(bào)道了"聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)"現(xiàn)象，由于其獨(dú)特的"點(diǎn) 亮"效果，AIE分子被應(yīng)用于檢測一些金屬離子，如鋅離子、銀離子等，其中包括鋁離子和二 價(jià)鉛離子。目前，已經(jīng)報(bào)道的檢測鋁離子的AIE體系較多，AIE分子檢測鋁離子具有靈敏度 高，檢測速度快，樣本用量少等優(yōu)點(diǎn)，優(yōu)于之前提到的方法。但已報(bào)道的體系仍存在部分缺 點(diǎn)，如:無法完全脫離有機(jī)試劑。目前已報(bào)道的檢測二價(jià)鉛離子的AIE體系很少，且同樣存在 無法完全脫離有機(jī)試劑的缺點(diǎn)，特別是不能使用一種熒光試劑依據(jù)不同濃度下的響應(yīng)程度 差異階梯式檢測兩種不同的金屬離子，這將大大影響檢測的便捷程度與成本，且對環(huán)境造 成影響。
[0006] (Sen,S.；Mukherjee,T.；Chattopadhyay,P.Analyst 2012,137,3975-3981.Hornung,V.；Bauernfeind,F.；Latz,E.Nat. Immunol.2008,9,847-856.Kochian, L.V.Annu. Rev . Plant.Phys.1995,46,237-260. Verstraeten,S.；Aimo,L.；0teiza, P. Arch . Toxicol.2008，82，789-802. Perl，D.P.;Brody，A.R. Science 1980，208，297-299.Cannon，J.R.;Greenamyre，J.T. Toxicol.Sci.2011，124，225-250.Rifai，N.;Cohen， G.;DePalma，L.Ther.Drug Monit.1993,15,71.Godwin，H.A.Curr.Opin.Chem.Biol.2001， 5,223.Davis,J.R.；Andelman,S.L. Arch. Environ. Health,1967,15,53.Zuch,C.L.；0' Mara，D.J.;Cory_Slechta，D.A.Toxic。1.Appl.Pharmacol·1998,150,174.Vries，W.; Romkens,P.F. A.M.；Schuetze,G. Rev.Environ.Contam. Toxicol,ed.G.ff.Ware ,2007, vol. 191 ,ρρ.91-130.Jedrychowski,ff. ；Perera,F. ；Lisowska-Miszczyk, I·Int·J.Hyg·Environ·Health，2008，211，345.Hong，Υ·N.;Lam，J.W.Y.;Tang，B·Z·Chem Soc Rev，2011，40:5361-5388·Han，Τ·Y.;Feng，X.;Dong，Y.P.Chem.Commun·2012，48，416_ 418.Gui，S.L.;Huang，Y.Y.;Zhao，R. Anal.Chem.2015,87,1470-1474.Khandare， D.G.Joshi,H.Chatterjee,A.RSC Adv.2014,4,47076-47080.)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有熒光試劑對鋁離子和二價(jià)鉛離子的檢測無法完全脫離有機(jī)試劑，以及不 能使用一種熒光試劑依據(jù)不同濃度下的響應(yīng)程度差異階梯式檢測鋁離子和二價(jià)鉛離子的 問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種階梯檢測微量三價(jià)鋁離子和二價(jià)鉛離子的熒光試 劑，所述熒光試劑能有效在兩個(gè)濃度范圍內(nèi)定量檢出溶液中鋁離子或二價(jià)鉛離子，對兩種 離子的檢測靈敏、快捷，且互相不存在影響；目的之二在于提供一種階梯檢測微量三價(jià)鋁離 子和二價(jià)鉛離子的熒光試劑的制備方法，所述制備方法簡單，操作方便。
[0008] 本發(fā)明的目的由以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0009] 一種階梯檢測微量三價(jià)鋁離子和二價(jià)鉛離子的熒光試劑，所述熒光試劑由PPPNa 和良溶劑1組成，其中，PPPNa是4，4 '，4"，4" '，4"" -(1H-吡咯-1，2，3，4，5-五基)五苯甲酸鈉 的簡稱，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0011 ]所述良溶劑1為去離子水或鹽溶液;PPPNa的濃度優(yōu)選10-3~10-6mo 1 /L;
[0012] 所述鹽溶液中的鹽優(yōu)選鈉鹽、鉀鹽、鐵鹽、銅鹽、鋅鹽、鉻鹽、鎘鹽、鈣鹽、鎳鹽、鎂鹽 和鋇鹽中的一種以上；
[0013] -種如本發(fā)明所述的階梯檢測微量三價(jià)鋁離子和二價(jià)鉛離子的熒光試劑的制備 方法，所述方法步驟如下：
[0014] (1)將3,4_二溴-1，2,5-三（甲氧羰基苯基）吡咯溶解于良溶劑2中，得到濃度為 3.33~10g/L的3，4-二溴-1，2，5-三（甲氧羰基苯基)啦咯溶液；向所述溶液中加入4-甲氧羰 基苯硼酸、四（三苯基膦)鈀和堿性鹽，于70 °C下反應(yīng)18~30h，得到PPP;
[0015] (2)將PPP溶解于水與四氫呋喃混合溶液中，得到濃度為1.6~4.0g/L的PPP溶液； 向所述溶液中加入氫氧化鈉，于70 °C下反應(yīng)18~30h，透析，干燥，得到PPPNa;
[0016] (3)將PPPNa溶解于良溶劑1中，混合均勻，得到本發(fā)明所述熒光試劑。
[0017]其中，步驟（1)所述3,4_二溴-1，2,5-三（甲氧羰基苯基)啦略、4-甲氧羰基苯硼酸、 四（三苯基膦)鈀與堿性鹽的質(zhì)量比優(yōu)選1:2.82~5.48:0.18~0.55:2.25~3.64;
[0018]步驟(1)所述良溶劑2優(yōu)選乙二醇二甲醚;所述堿性鹽優(yōu)選碳酸銫；
[0019]步驟⑵所述PPP為1，2，3，4，5-五（甲氧羰基苯基）啦咯的簡稱，PPP與氫氧化鈉的 質(zhì)量比優(yōu)選1:0.67~1.14;
[0020]步驟(2)所述溶劑優(yōu)選水與四氫呋喃組成的混合溶劑，其中，水與四氫呋喃的體積 比優(yōu)選1:0.5~4;
[0021 ]步驟(2)所述干燥優(yōu)選冷凍真空干燥；
[0022] 一種如本發(fā)明所述的階梯檢測微量三價(jià)鋁離子和二價(jià)鉛離子的熒光試劑的用途， 所述熒光試劑應(yīng)用于溶液熒光定量檢測鹽溶液中微量鋁離子或二價(jià)鉛離子，或階梯定量檢 測微量鋁離子和二價(jià)鉛離子。
[0023]其中，所述階梯定量檢測微量鋁離子和二價(jià)鉛離子，具體為：
[0024] (1)檢測所述熒光試劑的初始熒光強(qiáng)度；
[0025] (2)分次向所述熒光試劑中加入鋁離子，并在每次加入鋁離子后測量PPPNa的熒光 強(qiáng)度；
[0026]其中，所述鋁離子在所述熒光試劑中的濃度為0.1~40ymol/L;
[0027] (3)分次向所述熒光試劑中加入二價(jià)鉛離子，并在每次加入二價(jià)鉛離子后測量 PPPNa的熒光強(qiáng)度；
[0028]其中，所述二價(jià)鉛離子在所述熒光試劑中的濃度為0.1~40ymol/L;
[0029] (4)按照1:1的摩爾濃度比配制鋁離子和二價(jià)鉛離子的混合溶液;分次向所述熒光 試劑中加入所述混合溶液，并在每次加入所述混合溶液后測量PPPNa的熒光強(qiáng)度；
[0030] 其中，所述熒光試劑中的鋁離子和二價(jià)鉛離子的濃度均為0.1~40ymol/L;
[0031 ] (5)根據(jù)檢測結(jié)果，分別取各離子含量對應(yīng)的焚光強(qiáng)度最高的點(diǎn)與離子含量對應(yīng) 作圖，得到曲線I;
[0032] 所述曲線I中的橫坐標(biāo)為0.1~3. Ομπιο?/L時(shí)，定量檢出鋁離子；
[0033] 所述曲線I中的橫坐標(biāo)為6.0~40ymol/L時(shí)，定量檢出二價(jià)鉛離子。
[0034] 有益效果
[0035] (1)本發(fā)明所述熒光試劑對于鋁離子和二價(jià)鉛離子有熒光響應(yīng)，PPPNa在良溶劑1 中處于分散狀態(tài)，熒光信號較弱；加入鋁離子或二價(jià)鉛離子(或二者同時(shí)加入)后，PPPNa被 因靜電作用與溶解性而被離子吸引而堆積，使其分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限，非輻射能量轉(zhuǎn)移受到抑 制，熒光試劑的熒光信號顯著增強(qiáng)；
[0036] (2)本發(fā)明所述熒光試劑對二價(jià)鉛離子檢測具有一定的靈敏度，當(dāng)二價(jià)鉛離子濃 度為5ymol/L時(shí)，熒光試劑就有明顯的信號增強(qiáng);所述熒光試劑對鋁離子檢測具有較高的靈 敏性，當(dāng)鋁離子濃度為〇. lymol/L時(shí)，熒光試劑就有明顯的信號增強(qiáng)；
[0037] (3)本發(fā)明所述熒光試劑對鋁離子和二價(jià)鉛離子的檢測具有高度選擇性，對于二 價(jià)銅離子、鋅離子、三價(jià)鉻離子和二價(jià)鎘離子均無明顯的熒光響應(yīng)，且檢測中不受其他離子 (鎂離子、鈉離子、三價(jià)鐵離子、二價(jià)鎳離子、鈣離子、鋇離子、鉀離子)成分的影響；
[0038] (4)本發(fā)明所述熒光試劑對于二價(jià)鉛離子的檢測快捷，熒光試劑的熒光強(qiáng)度在加 入二價(jià)鉛離子的同時(shí)就顯著增強(qiáng)，并在30秒內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定;所述熒光試劑對鋁離子的檢測非 常快捷，熒光試劑的熒光強(qiáng)度在加入鋁離子的同時(shí)即達(dá)到穩(wěn)定，具有實(shí)時(shí)"點(diǎn)亮"效果；
[0039] (5)本發(fā)明所述熒光試劑對于鋁離子和二價(jià)鉛離子的檢測具有明顯區(qū)別，在分別 加入兩種不同離子后，熒光試劑的熒光發(fā)射波長不同，熒光強(qiáng)度增強(qiáng)倍數(shù)不同，熒光試劑檢 測響應(yīng)的快慢不同，可通過此區(qū)別區(qū)分檢測鹽溶液中成分；
[0040] (6)本發(fā)明所述熒光試劑可定量檢測鹽溶液中鋁離子或二價(jià)鉛離子的含量;也可 分別檢出含有相近濃度鋁離子和二價(jià)鉛離子的混合鹽溶液中兩種離子的含量；
[0041] (7)本發(fā)明所述熒光試劑的制備方法簡單;在檢測時(shí)操作方便，混合鹽溶液中的其 他主要成分都不影響熒光試劑的檢出效果，可以直接檢測而不需要預(yù)先分離。
【附圖說明】
[0042]圖1為以下實(shí)施例中的熒光檢測機(jī)理示意圖；
[0043]圖2為實(shí)施例4中PPPNa熒光試劑在不同鋁離子濃度下的熒光譜；
[0044]圖3為實(shí)施例4中PPPNa熒光試劑的熒光強(qiáng)度變化率隨鋁離子含量變化的曲線及其 擬合直線；
[0045]圖4為實(shí)施例4中PPPNa熒光試劑在不同二價(jià)鉛離子濃度下的熒光譜；
[0046]圖5為實(shí)施例4中PPPNa熒光試劑的熒光強(qiáng)度變化率隨二價(jià)鉛離子含量變化的曲線 及其擬合直線；
[0047]圖6為實(shí)施例5中向PPPNa熒光試劑中加入不同濃度鋁離子的熒光強(qiáng)度變化率隨時(shí) 間變化曲線；
[0048]圖7為實(shí)施例5中向PPPNa熒光試劑中加入不同濃度二價(jià)鉛離子的熒光強(qiáng)度變化率 隨時(shí)間變化曲線；
[0049]圖8為實(shí)施例6中向PPPNa熒光試劑中加入濃度為3ymol/L不同金屬離子的熒光譜 圖；
[0050]圖9為實(shí)施例6中向PPPNa熒光試劑中加入濃度為30ymol/L不同金屬離子的熒光譜 圖；
[0051 ]圖10為實(shí)施例7中向PPPNa熒光試劑中PPPNa熒光試劑的熒光強(qiáng)度隨分別加入的鋁 離子溶液、二價(jià)鉛離子溶液或鋁離子和二價(jià)鉛離子的混合溶液含量變化的曲線及其擬合直 線。
【具體實(shí)施方式】
[0052]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例來詳述本發(fā)明，但不限于此。
[0053]以下實(shí)施例中提到的主要試劑信息見表1;主要儀器與設(shè)備信息見表2。
[0054]表 1
[0056]表 2
[0058]以下實(shí)施例中的熒光檢測機(jī)理示意圖如圖1所示，所述PPPNa熒光試劑中的PPPNa 具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光增強(qiáng)的特性，在良溶劑中熒光試劑發(fā)光較弱，而加入鋁離子、二價(jià)鉛離子 或鋁離子、二價(jià)鉛離子共同加入后，PPPNa被因靜電作用與溶解性被離子吸引而堆積，使內(nèi) 旋轉(zhuǎn)受到限制，抑制其非輻射能量轉(zhuǎn)移，發(fā)光增強(qiáng)。
[0059]以下實(shí)施例中所述熒光分光光度計(jì)的激發(fā)波長為310nm;
[0060] 實(shí)施例1
[0061] -種階梯檢測微量三價(jià)鋁離子和二價(jià)鉛離子的熒光試劑的制備方法，所述方法具 體步驟如下：
[0062] (ι)ρρρ 的制備
[0063] 將100mg的3,4_二溴-1，2,5-三（甲氧羰基苯基)吡咯溶解于10mL乙二醇二甲醚中， 加入282mg 4-甲氧羰基苯硼酸、18mg四（三苯基膦）鈀和225mg碳酸銫，在70°C下反應(yīng)18小 時(shí)，得到白色固體粉末;通過核磁共振波譜儀和質(zhì)譜儀表征可知，所述白色固體粉末為PPP， 其核磁氫譜、質(zhì)譜和紅外數(shù)據(jù)如下：
[0064] 匪R(400MHz，CDCl3)S(ppm) :8.05(m，2H)，7.85(m，8H)，7.51(m，5H)，6.98(m， 5H),3.89(m,15H)；MS(MALDI-T0F):calcd. for C44H35NO10,737.2；found ,737.2；FTIR: 2950cm-1 (碳-氫單鍵）1728cm-1(羰基雙鍵），1436cm-1(碳氮單鍵），1278cm- 1(碳氧單鍵）， 1109cm-1 (苯環(huán)）。
[0065] (2)PPPNa 的制備
[0066] 將100mg的PPP溶于5mL水與20mL四氫呋喃組成的混合溶劑中，加入67mg氫氧化鈉， 升溫至70°C反應(yīng)18小時(shí)，透析后冷凍抽真空干燥得到白色固體粉末;通過核磁共振波譜儀 表征可知，所述白色固體粉末為PPPNa，其核磁氫譜和紅外光譜數(shù)據(jù)如下：
[0067] 匪R(400MHz，D2〇)S(ppm): 7 ·65(ι?，10H) ,6.99(111,1010^111^:160401^,1539011 ' 1392CHT1(羧酸鹽的碳氧雙鍵）。
[0068] (3)PPPNa熒光試劑的制備
[0069] 將3.88mg PPPNa溶于5mL去離子水中，制成濃度為1 X 10-3mol/L的母液1。取2mL母 液1加入樣品瓶中，再向樣品瓶中加入18mL去離子水，振蕩均勻，得到母液2，濃度為1 〇Λιο 1 / L;取2mL的ΙθΛιοΙ/L母液2加入樣品瓶中，再向樣品瓶中加入18mL去離子水，振蕩均勻，得到 PPPNa熒光試劑，濃度為10-5mol/L〇
[0070] 實(shí)施例2
[0071] -種階梯檢測微量三價(jià)鋁離子和二價(jià)鉛離子的熒光試劑的制備方法，所述方法具 體步驟如下：
[0072] (ι)ρρρ 的制備
[0073] 將100mg的3,4_二溴-1，2,5-三（甲氧羰基苯基）吡咯溶解于30mL乙二醇二甲醚中， 加入548mg 4-甲氧羰基苯硼酸、55mg四（三苯基膦）鈀和364mg碳酸銫，在70°C下反應(yīng)30小 時(shí)，得到白色固體粉末;通過核磁共振波譜儀和質(zhì)譜儀表征可知，所述白色固體粉末為PPP， 其核磁氫譜、質(zhì)譜和紅外數(shù)據(jù)如下：
[0074] 匪R(400MHz，CDCl3)S(ppm) :8.05(m，2H)，7.85(m，8H)，7.51(m，5H)，6.98(m， 5H)，3·89(m，15H)·MS(MALDI-TOF):calcd·for C44H35NO1Q，737·2;found，737·2·FTIR: 2950cm-1 (碳-氫單鍵）1728cm-1(羰基雙鍵），1436cm-1(碳氮單鍵），1278cm- 1(碳氧單鍵）， 1109cm-1 (苯環(huán)）。
[0075] (2)PPPNa 的制備
[0076] 將100mg的PPP溶于40mL水與20mL四氫呋喃組成的混合溶劑中，加入114mg氫氧化 鈉，升溫至70°C反應(yīng)18小時(shí)，透析后冷凍抽真空干燥得到白色固體粉末;通過核磁共振波譜 儀表征可知，所述白色固體粉末為PPPNa，其核磁氫譜和紅外光譜數(shù)據(jù)如下：
[0077] 匪R(400MHz，D2〇)S(ppm): 7 ·65(ι?，10H)，6 ·99(ι?，10H) ^111160401^,1539011 ' 1392CHT1(羧酸鹽的碳氧雙鍵）。
[0078] (3)PPPNa熒光試劑的制備
[0079] 將3.88mg PPPNa溶于5mL去離子水中，制成濃度為1 X 10-3mol/L的母液1。取2mL母 液1加入樣品瓶中，再向樣品瓶中加入18mL去離子水，振蕩均勻，得到母液2，濃度為1 〇Λιο 1 / L;取2mL的ΙθΛιοΙ/L母液2加入樣品瓶中，再向樣品瓶中加入18mL去離子水，振蕩均勻，得到 PPPNa熒光試劑，濃度為10-5mol/L〇
[0080] 實(shí)施例3
[0081] -種階梯檢測微量三價(jià)鋁離子和二價(jià)鉛離子的熒光試劑的制備方法，所述方法具 體步驟如下：
[0082] (ι)ρρρ 的制備
[0083] 將lOOmg的3,4_二溴-1，2,5-三（甲氧羰基苯基)吡咯溶解于20mL乙二醇二甲醚中， 加入300mg 4-甲氧羰基苯硼酸、40mg四（三苯基膦）鈀和280mg碳酸銫，在70°C下反應(yīng)24小 時(shí)，得到白色固體粉末;通過核磁共振波譜儀和質(zhì)譜儀表征可知，所述白色固體粉末為PPP， 其核磁氫譜、質(zhì)譜和紅外數(shù)據(jù)如下：
[0084] 匪R(400MHz，CDCl3)S(ppm) :8.05(m，2H)，7.85(m，8H)，7.51(m，5H)，6.98(m， 5H)，3·89(m，15H)·MS(MALDI-TOF):calcd·for C44H35NO1Q，737·2;found，737·2·FTIR: 2950cm-1 (碳-氫單鍵）1728cm-1(羰基雙鍵），1436cm-1(碳氮單鍵），1278cm- 1(碳氧單鍵）， 1109cm-1 (苯環(huán)）。
[0085] (2)PPPNa 的制備
[0086] 將10Omg的PPP溶于15mL水與15mL四氫呋喃組成的混合溶劑中，加入氫氧化鈉 (90mg)，升溫至70°C反應(yīng)18小時(shí)，透析后冷凍抽真空干燥得到白色固體粉末;通過核磁共振 波譜儀表征可知，所述白色固體粉末為PPPNa，其核磁氫譜和紅外光譜數(shù)據(jù)如下：
[0087] 匪R(400MHz，D2〇)S(ppm): 7 ·65(ι?，10H)，6 ·99(ι?，10H) ^111160401^,1539011 ' 1392CHT1(羧酸鹽的碳氧雙鍵）。
[0088] (3)PPPNa熒光試劑的制備
[0089] 將3.88mg PPPNa溶于5mL去離子水中，制成濃度為1 X 10-3mol/L的母液1。取2mL母 液1加入樣品瓶中，再向樣品瓶中加入18mL去離子水，振蕩均勻，得到母液2，濃度為1 〇Λιο 1 / L;取2mL的ΙθΛιοΙ/L母液2加入樣品瓶中，再向樣品瓶中加入18mL去離子水，振蕩均勻，得到 PPPNa熒光試劑，濃度為10-5mol/L〇
[0090] 以下實(shí)施4是實(shí)施例1中制備的PPPNa熒光試劑的應(yīng)用，實(shí)施例5~7是實(shí)施例3中制 備的PPPNa熒光試劑的應(yīng)用。
[0091 ]以下實(shí)施例中所述鋁離子來自鋁離子的硝酸鹽類;二價(jià)鉛離子均來自二價(jià)鉛離子 的硝酸鹽類；
[0092] 實(shí)施例4
[0093] PPPNa熒光試劑對鋁離子和二價(jià)鉛離子的定量檢測：
[0094] (1 )PPPNa熒光試劑對鋁離子的定量檢測試驗(yàn)
[0095] 取3mL實(shí)施例1中制備的PPPNa熒光試劑，用熒光分光光度計(jì)測量PPPNa熒光試劑的 初始熒光強(qiáng)度1〇,然后分次向PPPNa熒光試劑中加入鋁離子，并在每次加入鋁離子后測量 PPPNa熒光試劑的熒光強(qiáng)度Ii;PPPNa熒光試劑在不同鋁離子濃度下的熒光譜如圖2所示，由 圖2可知，隨著鋁離子濃度的增加，PPPNa熒光試劑的熒光強(qiáng)度變化率（Ii-Io)/1〇逐漸增加； 且PPPNa熒光試劑檢測鋁離子發(fā)光最高峰波長略大于450nm;取不同鋁離子濃度對應(yīng)的熒光 強(qiáng)度最高點(diǎn)對應(yīng)的（Ii-I〇)/I()，并繪制（Ii-I〇)/I()隨鋁離子濃度的變化曲線，如圖3所示；由 圖3可知，與鋁離子濃度在0.1~3. Ομπιο?/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)線性關(guān)系，其線性方程為： Yi = 4.54331X^1.04363，R2 = 0.97553,其中，Y!代表1i-Id/IoA 代表鋁離子濃度，R 代表線 性相關(guān)度。
[0096] 所述線性方程Y1 = 4.54331X^1.04363即為鋁離子的定量檢測的標(biāo)準(zhǔn)方程，且 PPPNa熒光試劑對鋁離子的線性檢出范圍為0.1~3. Oymol/L;
[0097]其中，鋁離子的添加規(guī)則為:先每次加入0 · 3nmol，待鋁離子的總量達(dá)3 · Onmol后每 次加入3nmol，直至錯(cuò)離子的總添加量達(dá)30.0nmol;
[0098] (2)PPPNa熒光試劑對二價(jià)鉛離子的定量檢出試驗(yàn)
[0099]分次向3mL實(shí)施例1中制備的PPPNa熒光試劑中加入二價(jià)鉛離子，并在每次加入二 價(jià)鉛離子后測量PPPNa的熒光強(qiáng)度Ik;所述熒光試劑在不同二價(jià)鉛離子濃度下的熒光譜如 圖4所示，由圖4可知，隨著二價(jià)鉛離子濃度的增加，PPPNa的強(qiáng)光強(qiáng)度變化率(Ik-I Q)/I()逐漸 增加;且PPPNa熒光試劑檢測二價(jià)鉛離子發(fā)光最高峰波長略小于450nm;取不同二價(jià)鉛離子 濃度對應(yīng)的熒光強(qiáng)度最高點(diǎn)對應(yīng)的（Ik-Io)/I()，并繪制（Ik-Io)/I()隨二價(jià)鉛離子濃度的變化 曲線，如圖5所示；由圖5可知，（Ik-Io)/I()與二價(jià)鉛離子濃度在4~30ymol/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)線性 關(guān)系，且線性方程為:Υ2 = 0· 82905X2-1.6802，R2 = 0.9923,其中，Y2 代表(Ik-Io)/I()，X2 代表二 價(jià)鉛離子濃度，R代表線性相關(guān)度。
[0100] 所述線性方程γ2 = 0.82905X2-1.6802即為二價(jià)鉛離子的定量檢測的標(biāo)準(zhǔn)方程，且 PPPNa熒光試劑對二價(jià)鉛離子的線性檢出范圍為4~30ymol/L;
[0101] 其中，二價(jià)鉛離子的添加規(guī)則為：先每次加入3nmol，待二價(jià)鉛離子的總量達(dá) 30nmol后每次加入30nmol，直至二價(jià)鉛離子的總添加量達(dá)300nmol。
[0102] 實(shí)施例5
[0103] PPPNa熒光試劑對鋁離子和二價(jià)鉛離子的檢出時(shí)間：
[0104] (1 )PPPNa熒光試劑檢出鋁離子時(shí)間的試驗(yàn)
[0105] ①取3mL實(shí)施例3制備的PPPNa熒光試劑，首先用熒光分光光度計(jì)測量PPPNa熒光試 劑的初始熒光強(qiáng)度Ιο?，然后向其中加入鋁離子，使鋁離子的濃度為〇.6ymol/L，立刻檢測 PPPNa熒光試劑的熒光強(qiáng)度，隨后在1分鐘內(nèi)每隔6秒用熒光分光光度計(jì)測量一次熒光試劑 的熒光強(qiáng)度
[0106] ②僅改變鋁離子的濃度，重復(fù)步驟①；其中，鋁離子的濃度分別變?yōu)?. lymol/L， 1·8ymol/L和2·8ymol/L;
[0107] ③根據(jù)步驟①和步驟②的測試結(jié)果，繪制不同鋁離子濃度下PPPNa熒光試劑的熒 光強(qiáng)度變化率(Im-IoO/Itn隨時(shí)間變化曲線，如圖6所示，可知，PPPNa熒光試劑對于鋁離子的 檢測非?？旖?，在第一次測量后各發(fā)光強(qiáng)度都幾乎不再變化，即檢出效果為即時(shí)響應(yīng)。
[0108] (2) PPPNa熒光試劑檢出二價(jià)鉛離子時(shí)間的試驗(yàn)
[0109] ①取3mL實(shí)施例3制備的PPPNa熒光試劑，首先用熒光分光光度計(jì)測量PPPNa熒光試 劑的初始熒光強(qiáng)度Ιο?，然后向其中加入二價(jià)鉛離子，使二價(jià)鉛離子的濃度為22ymol/L，立刻 檢測PPPNa熒光試劑的熒光強(qiáng)度，隨后在1分鐘內(nèi)每隔6秒用熒光分光光度計(jì)測量一次熒光 試劑的熒光強(qiáng)度I n;
[0110] ②僅改變鋁離子的濃度，重復(fù)步驟①;其中，鋁離子的濃度分別變?yōu)?5ymol/L，28μ mol/I^P38ymol/L;
[0111] ③根據(jù)步驟①和步驟②的測試結(jié)果，繪制不同鋁離子濃度下PPPNa熒光試劑的熒 光強(qiáng)度變化率(In-lQi) /Ιο?隨時(shí)間變化曲線，如圖7所示，可知，PPPNa熒光試劑對于二價(jià)鉛離 子的檢測較為快捷，發(fā)光強(qiáng)度在30秒后幾乎不再變化，但PPPNa熒光試劑對二價(jià)鉛離子檢出 不是即時(shí)響應(yīng)。
[0112] 實(shí)施例6
[0113] PPPNa熒光試劑對鋁離子和二價(jià)鉛離子的特異性識別實(shí)驗(yàn)
[0114] (1 )PPPNa熒光試劑特異性識別鋁離子的試驗(yàn)
[0115] 將鋁離子、二價(jià)鉛離子、鋅離子、三價(jià)鉻離子等多種金屬離子的硝酸鹽按照單獨(dú)組 分或者不同混合組分配置成溶液，得到體系A(chǔ)~L，其成分分別為:A鋁離子溶液;B二價(jià)鉛離 子溶液;C二價(jià)銅離子溶液;D鋅離子溶液;E三價(jià)鉻離子溶液;F二價(jià)鎘離子溶液;G鋁離子、二 價(jià)鉛離子混合溶液;Η鋁離子、二價(jià)銅離子混合溶液；I鋁離子、鋅離子混合溶液;J鋁離子、三 價(jià)鉻離子混合溶液;Κ鋁離子、二價(jià)鎘離子混合溶液;L鋁離子、二價(jià)鉛離子、二價(jià)銅離子、鋅 離子、三價(jià)鉻離子、二價(jià)鎘離子、鎂離子、二價(jià)鎳離子、三價(jià)鐵離子、鈉離子、鉀離子、鈣離子 和鋇離子的混合溶液；以上混合體系G~L中各離子按等摩爾濃度混合;取3mL實(shí)施例3制備 的PPPNa焚光試劑，各分別加入體系A(chǔ)~L，使其中任一種離子濃度為3ymol/L，用焚光分光光 度計(jì)測量PPPNa熒光試劑的熒光強(qiáng)度I(n和分別加入PPPNa熒光試劑后體系A(chǔ)~L后熒光試劑 的熒光強(qiáng)度I P;并根據(jù)檢測結(jié)果繪制PPPNa熒光試劑的熒光譜圖，如圖8所示，可知，在離子 摩爾濃度為3ymol/L時(shí)，PPPNa熒光試劑對鋁離子具有特異性點(diǎn)亮響應(yīng)，而對其他離子均無 明顯變化;除此以外，其他離子對熒光強(qiáng)度變化影響不大，即在鋁離子的定量檢出范圍內(nèi)， 其他離子的存在不影響PPPNa熒光試劑對鋁離子的定量檢出效果。
[0116] (2)PPPNa熒光試劑特異性識別二價(jià)鉛離子試驗(yàn)
[0117] 將二價(jià)鉛離子、鋁離子、鋅離子、三價(jià)鉻離子等多種金屬離子的硝酸鹽按照單獨(dú)組 分或者不同混合組分配置成溶液，得到體系A(chǔ)~L，其成分分別為:A二價(jià)鉛離子溶液;B鋁離 子溶液;C二價(jià)銅離子溶液;D鋅離子溶液;E三價(jià)鉻離子溶液;F二價(jià)鎘離子溶液;G二價(jià)鉛離 子、鋁離子混合溶液;Η二價(jià)鉛離子、二價(jià)銅離子混合溶液;I二價(jià)鉛離子、鋅離子混合溶液;J 二價(jià)鉛離子、三價(jià)鉻離子混合溶液;Κ二價(jià)鉛離子、二價(jià)鎘離子混合溶液;L二價(jià)鉛離子、鋁離 子、二價(jià)銅離子、鋅離子、三價(jià)鉻離子、二價(jià)鎘離子、鎂離子、二價(jià)鎳離子、三價(jià)鐵離子、鈉離 子、鉀離子、鈣離子和鋇離子的混合溶液；以上混合體系G~L中各離子按等摩爾濃度混合； 取3mL實(shí)施例3制備的PPPNa熒光試劑，各分別加入體系A(chǔ)~L，使其中任一種離子濃度為30μ mol/L，用熒光分光光度計(jì)測量PPPNa熒光試劑的初始熒光強(qiáng)度和分別加入體系a~1后 PPPNa熒光試劑的熒光強(qiáng)度Iq;并根據(jù)測試結(jié)果繪制PPPNa熒光試劑中加入濃度為3ymol/L 不同金屬離子的熒光譜圖如圖9所示，可知，在離子摩爾濃度為30ymol/L時(shí)，PPPNa熒光試劑 對二價(jià)鉛離子具有一定選擇性的點(diǎn)亮響應(yīng)，除對鋁離子具有弱于二價(jià)鉛離子的響應(yīng)外，對 其他離子均無明顯變化;除此以外，其他離子對熒光強(qiáng)度變化影響不大，即在二價(jià)鉛離子的 定量檢出范圍內(nèi)，其他離子的存在不影響PPPNa熒光試劑對二價(jià)鉛離子離子的定量檢出效 果。
[0118] 實(shí)施例7
[0119] (2)PPPNa熒光試劑對鋁離子和二價(jià)鉛離子的階梯檢出實(shí)驗(yàn)
[0120]①分次向3mL實(shí)施例3中制備的PPPNa熒光試劑中加入鋁離子，并在每次加入鋁離 子后測量PPPNa的熒光強(qiáng)度I;
[0121] 其中，鋁離子的添加規(guī)則為:先每次加入3nmol，待鋁離子的總量達(dá)30nmol后每次 加入30nmol，直至錯(cuò)離子的總添加量達(dá)120nmol;
[0122] ②分次向3mL實(shí)施例3中制備的PPPNa熒光試劑中加入二價(jià)鉛離子，并在每次加入 二價(jià)鉛離子后測量PPPNa的熒光強(qiáng)度I;
[0123] 其中，二價(jià)鉛離子的添加規(guī)則為：先每次加入3nmol，待二價(jià)鉛離子的總量達(dá) 30nmol后每次加入30nmol，直至二價(jià)鉛離子的總添加量達(dá)120nmol;
[0124] ③按照1:1的摩爾濃度比配制鋁離子和二價(jià)鉛離子的混合溶液;分次向3mL實(shí)施例 3中制備的PPPNa熒光試劑中加入所述混合溶液，并在每次加入所述混合溶液后測量PPPNa 的熒光強(qiáng)度I;
[0125] 其中，所述混合溶液的添加規(guī)則為:先每次加入3nmol鋁離子和3nmo二價(jià)鉛離子離 子，待錯(cuò)離子和二價(jià)鉛離子的各自總含量達(dá)30nmol，每次加入30nmol錯(cuò)離子和30nmol二價(jià) 鉛離子，直至鋁離子和二價(jià)鉛離子的各自總含量達(dá)120nmol;
[0126] 所述離子為
[0127] 根據(jù)步驟①、②和③的檢測結(jié)果，取各離子含量對應(yīng)的熒光強(qiáng)度最高的點(diǎn)與離子 含量對應(yīng)作圖，如圖10所示，可知，所述混合溶液離子濃度在鋁離子線性檢出范圍0.1~3.0 wnol/L內(nèi)時(shí)，混合溶液的檢出曲線與鋁離子檢出曲線接近;混合溶液離子濃度在6.0~40μ mol/L時(shí)，混合溶液的檢出曲線與二價(jià)鉛離子的檢出曲線接近。即在兩種離子各自的線性檢 出范圍內(nèi)，另一種離子的存在對該離子的定量檢出影響較小;說明PPPNa熒光試劑可分別檢 出含有相近濃度鋁離子和二價(jià)鉛離子的混合鹽溶液中兩種離子的含量。
[0128] 本發(fā)明包括但不限于以上實(shí)施例，凡是在本發(fā)明精神的原則之下進(jìn)行的任何等同 替換或局部改進(jìn)，都將視為在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種階梯檢測微量Ξ價(jià)侶離子和二價(jià)鉛離子的巧光試劑，其特征在于:所述巧光試 劑由PPPNa和良溶劑1組成，其中，PPPNa的結(jié)構(gòu)式如下：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種階梯檢測微量Ξ價(jià)侶離子和二價(jià)鉛離子的巧光試劑，其 特征在于:所述良溶劑1為去離子水或鹽溶液。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種階梯檢測微量Ξ價(jià)侶離子和二價(jià)鉛離子的巧光試劑，其 特征在于:所述鹽溶液中的鹽為鋼鹽、鐘鹽、鐵鹽、銅鹽、鋒鹽、銘鹽、儒鹽、巧鹽、儀鹽、儀鹽 和領(lǐng)鹽中的一種W上。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種階梯檢測微量侶離子和二價(jià)鉛離子的巧光試劑，其特征 在于:PPPNa的濃度為1〇-3~l〇-6mol/L。5. -種如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的階梯檢測微量Ξ價(jià)侶離子和二價(jià)鉛離子的巧 光試劑的制備方法，其特征在于:所述方法步驟如下： (1) 將3,4-二漠-1,2，5-Ξ(甲氧幾基苯基川比咯溶解于良溶劑2中，得到濃度為3.33~ lOg/L的3，4-二漠-1，2，5-Ξ(甲氧幾基苯基川比咯溶液；向所述溶液中加入4-甲氧幾基苯棚 酸、四（Ξ苯基麟)鈕和堿性鹽，于70°C下反應(yīng)18~30h，得到ΡΡΡ; (2) 將PPP溶解于水與四氨巧喃混合溶劑中，得到濃度為1.6~4. Og/L的PPP溶液；向所 述溶液中加入氨氧化鋼，于70°C下反應(yīng)18~30h，透析，干燥，得到PPPNa; (3) 將PPPNa溶解于良溶劑1中，混合均勻，得到本發(fā)明所述巧光試劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種階梯檢測微量Ξ價(jià)侶離子和二價(jià)鉛離子的巧光試劑的制 備方法，其特征在于： 步驟(1)所述3,4-二漠-1，2,5-立（甲氧幾基苯基)化咯、4-甲氧幾基苯棚酸、四（立苯基 麟)鈕與堿性鹽的質(zhì)量比為1:2.82~5.48:0.18~0.55:2.25~3.64; 步驟(2)所述PPP與氨氧化鋼的質(zhì)量比為1:0.67~1.14。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種階梯檢測微量Ξ價(jià)侶離子和二價(jià)鉛離子的巧光試劑的制 備方法，其特征在于:步驟(1)所述良溶劑2為乙二醇二甲酸;所述堿性鹽為碳酸飽。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種階梯檢測微量Ξ價(jià)侶離子和二價(jià)鉛離子的巧光試劑的制 備方法，其特征在于:所述混合溶劑中水與四氨巧喃的體積比為1:0.5~4;所述干燥為冷凍 真空干燥。9. 一種如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的階梯檢測微量Ξ價(jià)侶離子和二價(jià)鉛離子的巧 光試劑的用途，其特征在于:所述巧光試劑應(yīng)用于溶液巧光定量檢測鹽溶液中微量侶離子 或二價(jià)鉛離子，或階梯定量檢測微量侶離子和二價(jià)鉛離子。10. -種如權(quán)利要求9所述的階梯檢測微量Ξ價(jià)侶離子和二價(jià)鉛離子的巧光試劑的用 途，其特征在于:所述階梯定量檢測微量侶離子和二價(jià)鉛離子，具體為： (1) 檢測所述巧光試劑的初始巧光強(qiáng)度； (2) 分次向所述巧光試劑中加入侶離子，并在每次加入侶離子后測量PPPNa的巧光強(qiáng) 度； (3) 分次向所述巧光試劑中加入二價(jià)鉛離子，并在每次加入二價(jià)鉛離子后測量PPP化的 巧光強(qiáng)度； (4) 按照1:1的摩爾濃度比配制侶離子和二價(jià)鉛離子的混合溶液;分次向所述巧光試劑 中加入所述混合溶液，并在每次加入所述混合溶液后測量PPPNa的巧光強(qiáng)度； (5) 根據(jù)檢測結(jié)果，分別取各離子含量對應(yīng)的巧光強(qiáng)度最高的點(diǎn)與離子含量對應(yīng)作圖， 得到曲線I; 所述曲線I中的橫坐標(biāo)為0.1~3.0ymol/L時(shí)，定量檢出侶離子； 所述曲線I中的橫坐標(biāo)為6.0~40ymol/L時(shí)，定量檢出二價(jià)鉛離子。
【文檔編號】C09K11/06GK105969341SQ201610471986
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月24日
【發(fā)明人】董宇平, 李汪洋, 陳笛笛, 佟斌, 石建兵
【申請人】北京理工大學(xué)