一種微波法制備摻氟的熒光硅量子點的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種微波法制備摻氟的熒光硅量子點的方法，其步驟是：1)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％?5％的檸檬酸鈉水溶液，向檸檬酸鈉水溶液中加入硅烷偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑與檸檬酸鈉水溶液的質(zhì)量比為10?30：80，混合均勻后，加入含全氟叔丁醇的無水乙醇溶液，全氟叔丁醇與硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1：5?15，無水乙醇與水的體積比為1：5?10，超聲分散均勻，得到反應(yīng)前軀體；2)將反應(yīng)前軀體轉(zhuǎn)移到反應(yīng)管中，微波加熱反應(yīng)管至160?180℃后，反應(yīng)15?30分鐘，將反應(yīng)所得的體系冷卻至室溫，得到黃色溶液；3)將黃色溶液透析去除雜質(zhì)，再用微孔濾膜過濾，最后將濾液凍干。該方法只需簡單的一步合成法，就制得熒光強度高、粒徑均一、分散性好的表面摻氟的熒光硅量子點。
【專利說明】
_種微波法制備摻氟的焚光娃量子點的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于硅量子點制備及19F核磁共振成像技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種微波法制備摻氟的焚光娃量子點的方法。【背景技術(shù)】
[0002]量子點是一種準(zhǔn)零維的納米材料，由少量原子所構(gòu)成，直徑在l-10nm之間。由于受到量子限域效應(yīng)的影響，量子點具有熒光強度高、斯托克斯位移大、激發(fā)光譜寬、發(fā)射波長受尺寸調(diào)控等獨特的光學(xué)性質(zhì)。然而傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點如I1-VI族量子點(CdX，X = Se、S、 Te)由于含有重金屬元素如Cd，其生理毒性限制了此類量子點在生物學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展。而硅量子點由于具有良好的生物相容性和無毒性，以及獨特的光學(xué)性能和高的表面活性，硅量子點作為熒光探針在光學(xué)成像、腫瘤治療等方面取得了越來越多的應(yīng)用。
[0003]磁共振成像(MRI)技術(shù)是一種現(xiàn)階段常用的無侵入性的腫瘤早期診斷方法，傳統(tǒng)的1H MRI通常使用造影劑來增強1H的信號對比，但由于人體內(nèi)存在大量H20以及一些其他內(nèi)源性物質(zhì)的背景信號，使得咕MRI信噪比低。為了解決這個問題，雜核MRI (如13C，23Na，31P， 19F)技術(shù)得到了越來越多的發(fā)展。其中，19F具有100%的天然豐度，自旋量子數(shù)為1/2,磁旋比為40.08MHz/T，其匪R靈敏度為1H的83%，除此以外，19F的化學(xué)位移跨度范圍寬(> 350ppm)，并且19F只存在于骨頭和牙齒中，這種固態(tài)形式使得其T2弛豫時間很短造成極低的背景信號而不被檢測到，也就是說19F在生物體內(nèi)幾乎沒有背景信號干擾，因此19F MRI在生物分子影像學(xué)研究中具有極大的應(yīng)用潛力。
[0004]綜上所述，結(jié)合硅量子點獨特的光學(xué)性能和19F MRI的高靈敏度，制備一種摻氟的熒光硅量子點可做為雙功能(熒光和核磁)的檢測單元，在分子影像學(xué)中具有極大的應(yīng)用潛力。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供了一種微波法制備摻氟的熒光硅量子點的方法，該方法采用微波水熱合成法，只需簡單的一步合成法，就可以制得熒光強度高、粒徑均一、分散性好的表面摻氟的熒光硅量子點。
[0006]實現(xiàn)本發(fā)明上述目的所采用的技術(shù)方案為:
[0007] —種微波法制備摻氟的焚光娃量子點的方法，包括如下步驟:
[0008] 1)將二水合檸檬酸鈉溶于超純水中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%_5%的檸檬酸鈉水溶液， 向檸檬酸鈉水溶液中加入硅烷偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑與檸檬酸鈉水溶液的質(zhì)量比為10-30: 80,混合均勻后，加入含全氟叔丁醇的無水乙醇溶液，全氟叔丁醇與硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為 1:5-15,無水乙醇與水的體積比為1:5-10,超聲分散均勻，得到無色透明的反應(yīng)前軀體；
[0009] 2)將反應(yīng)前軀體轉(zhuǎn)移到反應(yīng)管中，微波加熱反應(yīng)管至160_180°C后，反應(yīng)15-30分鐘，反應(yīng)完成后將反應(yīng)所得的體系冷卻至室溫，得到澄清狀的黃色溶液；
[0010] 3)將黃色溶液用透析袋在超純水中透析去除雜質(zhì)，透析完成所得的溶液用微孔濾膜過濾，將濾液凍干，即得摻氟的熒光硅量子點。
[0011] 所述的硅烷偶聯(lián)劑為3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷。[0〇12]步驟1)中，梓檬酸鈉水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.65%，硅烷偶聯(lián)劑與檸檬酸鈉水溶液的質(zhì)量比為1:4,全氟叔丁醇與硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1:5,無水乙醇與水的體積比為1:6。 [〇〇13] 步驟3)中，透析袋的截留分子量為500Da或1 OOODa。[〇〇14] 步驟3)中，透析4-6次，每次透析的時間為2-4小時，總透析時間不超過24小時。 [〇〇15]步驟3)中，微孔濾膜的孔徑為220nm。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果在于:
[0017]該方法采用一步微波水熱合成法制備摻氟的熒光硅量子點，制備過程簡單，反應(yīng)時間短，反應(yīng)條件易控制，且制得的摻氟的熒光硅量子點熒光強度高、粒徑均一、分散性好并能顯示較強的19f-nmr信號，使其在生物傳感、焚光成像及19F_MRI領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。【附圖說明】
[0018]圖1為實施例1制得的摻氟的熒光硅量子點的透射電鏡圖。
[0019]圖2為實施例1制得的摻氟的熒光硅量子點單個顆粒的高分辨透射電鏡圖。
[0020]圖3為實施例1制得的摻氟的熒光硅量子點的動態(tài)光散射圖。
[0021]圖4為實施例1制得的摻氟的熒光硅量子點的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜圖。
[0022]圖5為實施例1制得的摻氟的熒光硅量子點在X射線光電子能譜圖。
[0023]圖6為實施例1制得的摻氟的熒光硅量子點的氟譜圖。
[0024]圖7為實施例2制得的摻氟的熒光硅量子點的動態(tài)光散射圖。
[0025]圖8為實施例2制得的摻氟的熒光硅量子點的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜圖。
[0026]圖9為實施例3制得的摻氟的熒光硅量子點的動態(tài)光散射圖。
[0027]圖10為實施例3制得的摻氟的熒光硅量子點的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜圖?！揪唧w實施方式】
[0028]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0029]實施例1
[0030] 1)將139mg二水合檸檬酸鈉溶于3ml超純水中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.65%的檸檬酸鈉溶液，向檸檬酸鈉溶液中加入750ul 3-氨丙基三甲氧基硅烷，混合均勻后，加入0.5ml含 120ul全氟叔丁醇的無水乙醇溶液，超聲2-5min使其分散均勻，得到無色透明的反應(yīng)前軀體。[0031 ]2)將反應(yīng)前軀體轉(zhuǎn)移到反應(yīng)管中，微波加熱反應(yīng)管至170 °C后，反應(yīng)15min，反應(yīng)完成后將反應(yīng)所得的體系冷卻至室溫(20-30°C)，得到澄清狀的黃色溶液，該黃色溶液在 365nm紫外燈照射下顯示強烈的藍色熒光，而且具有很好的水分散性。[〇〇32]3)將黃色溶液用截留分子量lOOODa的透析袋在超純水中透析去除未反應(yīng)的鹽等雜質(zhì)，透析5次，每次透析所用超純水的體積為3L，每次透析時間為4小時，透析完成所得的溶液用220nm的微孔濾膜過濾，將濾液凍干，即得摻氟的熒光硅量子點，標(biāo)記為19F-SiQDs，將所得的摻氟的熒光硅量子點重新溶于超純水中，配制成一定濃度的摻氟的熒光硅量子點溶液，用于檢測該摻氟的熒光硅量子點的各項性質(zhì)。
[0033]將本實施例制備的19F_SiQDs用透射電鏡進行掃描，所得的透射電鏡圖如圖1所示， 從圖1中可以看出，本實施例制備的19F_SiQDs分散性好、粒徑均一，平均粒徑為4.43nm。 [〇〇34]將本實施例制備的19F_SiQDs用高分辨率透射電鏡進行掃描，所得的單個顆粒的高分辨透射電鏡圖如圖所示，從圖2中可以明顯觀測到19F-SiQDs的晶格結(jié)構(gòu)，右上角插圖為對應(yīng)的電子選區(qū)衍射圖譜，測得19F_SiQDs的晶格間距為0.19nm，為(220)晶面。[〇〇35]將本實施例制備的19F_SiQDs進行動態(tài)光散射檢測，所得的動態(tài)光散射圖如圖3所示，從圖3中可以看出，19F-SiQDs的平均水合粒徑為6.11nm。[〇〇36]將本實施例制備的19F_SiQDs進行紫外吸收和熒光發(fā)射光譜檢測，所得的紫外吸收光譜圖如圖4所示，從圖4中可以看出，19F-SiQDs的最大紫外吸收波長為350nm，最大發(fā)射波長為450nm。
[0037]將本實施例制備的19F_SiQDs進行X射線光電子能譜檢測，所得的X射線光電子能譜如圖5所示，從圖5中可以看出，19F-SiQDs中存在以(:15結(jié)合能為284.86￥)、叫化結(jié)合能為 399.076￥)、0(015結(jié)合能為531.876￥)、31(3121)結(jié)合能為102.266￥)及？(？15結(jié)合能為 688.13eV)元素。[〇〇38]將本實施例制備的19F-SiQDs(配制成20mg/ml的摻氟的熒光硅量子點溶液)進行氟譜檢測，所得的氟譜如圖6所示，從圖7中可以看出，19F-匪R信號為一單峰，化學(xué)位移在-75.34ppm〇 [〇〇39] 實施例2
[0040]1)將139mg二水合檸檬酸鈉溶于3ml超純水中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.65%的檸檬酸鈉溶液，向檸檬酸鈉溶液中加入750ul 3-氨丙基三甲氧基硅烷，混合均勻后，加入0.5ml含 60ul全氟叔丁醇的無水乙醇溶液，超聲2-5min使其分散均勻，得到無色透明的反應(yīng)前軀體。 [0041 ]2)將反應(yīng)前軀體轉(zhuǎn)移到反應(yīng)管中，微波加熱反應(yīng)管至170 °C后，反應(yīng)15min，反應(yīng)完成后將反應(yīng)所得的體系冷卻至室溫(20-30°C)，得到澄清狀的黃色溶液，該黃色溶液在 365nm紫外燈照射下顯示強烈的藍色熒光，而且具有很好的水分散性。[〇〇42]3)將黃色溶液用截留分子量lOOODa的透析袋在超純水中透析去除未反應(yīng)的鹽等雜質(zhì)，透析5次，每次透析所用超純水的體積為3L，每次透析時間為3小時，透析完成所得的溶液用220nm的微孔濾膜過濾，將濾液凍干，即得摻氟的熒光硅量子點，標(biāo)記為19F-SiQDs，將所得的摻氟的熒光硅量子點重新溶于超純水中，配制成一定濃度的摻氟的熒光硅量子點溶液，用于檢測該摻氟的熒光硅量子點的各項性質(zhì)。[〇〇43]將本實施例制備的19F_SiQDs進行動態(tài)光散射檢測，所得的動態(tài)光散射圖如圖7所示，從圖7可以看出，19F-SiQDs的平均水合粒徑為5.38nm。
[0044]將本實施例制備的19F-SiQDs進行紫外吸收和熒光發(fā)射光譜檢測，所得的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜圖如圖8所示，從圖8可以看出，測得19F-SiQDs的最大紫外吸收波長為 350nm，最大發(fā)射波長為450nm〇
[0045]實施例3[〇〇46]1)將139mg二水合檸檬酸鈉溶于3ml超純水中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.65%的檸檬酸鈉溶液，向檸檬酸鈉溶液中加入750ul 3-氨丙基三甲氧基硅烷，混合均勻后，加入0.5ml含 400ul全氟叔丁醇的無水乙醇溶液，超聲2-5min使其分散均勻，得到無色透明的反應(yīng)前軀體。
[0047]2)將反應(yīng)前軀體轉(zhuǎn)移到反應(yīng)管中，微波加熱反應(yīng)管至170 °C后，反應(yīng)15min，反應(yīng)完成后將反應(yīng)所得的體系冷卻至室溫(20-30°C)，得到澄清狀的黃色溶液，該黃色溶液在 365nm紫外燈照射下顯示強烈的藍色熒光，而且具有很好的水分散性。[〇〇48]3)將黃色溶液用截留分子量lOOODa的透析袋在超純水中透析去除未反應(yīng)的鹽等雜質(zhì)，透析5次，每次透析所用超純水的體積為3L，每次透析時間為3小時，透析完成所得的溶液用220nm的微孔濾膜過濾，將濾液凍干，即得摻氟的熒光硅量子點，標(biāo)記為19F-SiQDs，將所得的摻氟的熒光硅量子點重新溶于超純水中，配制成一定濃度的摻氟的熒光硅量子點溶液，用于檢測該摻氟的熒光硅量子點的各項性質(zhì)。
[0049]將本實施例制備的19F_SiQDs進行動態(tài)光散射檢測，所得的動態(tài)光散射圖如圖9所示，由圖9可以看出，19F-SiQDs的平均水合粒徑為4.30nm。[〇〇5〇]將本實施例制備的19F-SiQDs進行紫外吸收和熒光發(fā)射光譜檢測，所得的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜圖如圖10所示，從圖10可以看出，測得19F-SiQDs的最大紫外吸收波長為 350nm，最大發(fā)射波長為450nm〇
【主權(quán)項】
1.一種微波法制備摻氟的熒光硅量子點的方法，其特征在于包括如下步驟:1)將二水合檸檬酸鈉溶于超純水中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4% -5 %的檸檬酸鈉水溶液，向檸 橡酸納水溶液中加入娃燒偶聯(lián)劑，娃燒偶聯(lián)劑與朽1彳冡酸納水溶液的質(zhì)量比為1〇_30:80，混 合均勻后，加入含全氟叔丁醇的無水乙醇溶液，全氟叔丁醇與硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1:5-15,無水乙醇與水的體積比為1:5-10,超聲分散均勻，得到無色透明的反應(yīng)前軀體；2)將反應(yīng)前軀體轉(zhuǎn)移到反應(yīng)管中，微波加熱反應(yīng)管至160-180°C后，反應(yīng)15-30分鐘，反 應(yīng)完成后將反應(yīng)所得的體系冷卻至室溫，得到澄清狀的黃色溶液；3)將黃色溶液用透析袋在超純水中透析去除雜質(zhì)，透析完成所得的溶液用微孔濾膜過 濾，將濾液凍干，即得摻氟的熒光硅量子點。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波法制備摻氟的熒光硅量子點的方法，其特征在于:所述的 硅烷偶聯(lián)劑為3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波法制備摻氟的熒光硅量子點的方法，其特征在于:步驟1) 中，檸檬酸鈉水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.65%，硅烷偶聯(lián)劑與檸檬酸鈉水溶液的質(zhì)量比為1:4， 全氟叔丁醇與硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1:5,無水乙醇與水的體積比為1:6。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波法制備摻氟的熒光硅量子點的方法，其特征在于:步驟3) 中，透析袋的截留分子量為500Da或lOOODa。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波法制備摻氟的熒光硅量子點的方法，其特征在于:步驟3) 中，透析4-6次，每次透析的時間為2-4小時，總透析時間不超過24小時。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波法制備摻氟的熒光硅量子點的方法，其特征在于:步驟3) 中，微孔濾膜的孔徑為220nm〇
【文檔編號】C09K11/61GK105969346SQ201610354100
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月25日
【發(fā)明人】周欣, 李莎, 陳世楨, 孫獻平, 劉買利
【申請人】中國科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所