一種ZnCdSe/ZnS量子點的規(guī)?；苽浞椒?br>【專利摘要】本發(fā)明提供了一種ZnCdSe/ZnS量子點的規(guī)?；苽浞椒ǎㄒ韵虏襟E：將鋅源、鎘源、有機酸和/或有機胺、有機溶劑在攪拌條件下，通入保護氣，加熱至溶解，得到鋅和鎘的混合前體溶液；將上述溶液冷卻，加入硒源；升溫到200～350℃，實時監(jiān)測量子點的紫外?可見吸收和熒光發(fā)射光譜，達到目標波長a后，逐滴滴加硫源或硫源與鋅源的混合液至目標波長b；在200～350℃下保溫，然后冷卻至室溫，分離、純化后得到ZnCdSe/ZnS量子點。本發(fā)明提供的量子點的制備方法操作安全、簡單可控，易于重復和放大；制備的量子點尺寸、形貌均一，單分散性好，熒光量子產(chǎn)率高，在光照和長期存儲等條件下具有很好的穩(wěn)定性。
【專利說明】
一種ZnGdSe/ZnS量子點的規(guī)?；苽浞椒?br>技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種簡便快速的“一鍋法”規(guī)?；苽涓哔|(zhì)量ZnCdSe/ZnS量子點的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]量子點，又稱熒光半導體納米晶，因其獨特優(yōu)異的光學性質(zhì)，被廣泛應用于生物醫(yī)學檢測與成像、太陽能電池和光電器件等領(lǐng)域的研究。
[0003]盡管目前已經(jīng)有很多關(guān)于合成高質(zhì)量量子點的文獻報道，但大多存在原料成本高、合成工藝復雜、較難控制、耗時長、粒徑較大、單次產(chǎn)量小(一般都小于Ig)等問題;而工藝簡單快速的方法往往合成出來的量子點質(zhì)量不夠高，因此，發(fā)展更綠色簡便的合成方法來制備更高質(zhì)量的量子點仍然十分必要。
[0004]CdSe/ZnS核殼型量子點是一種典型的type-1型量子點，激發(fā)態(tài)的電子和空穴能夠有效限域于CdSe核內(nèi)，從而減小環(huán)境對CdSe/ZnS量子點性質(zhì)的影響。但CdSe與ZnS體相材料間有大約14%的晶格錯配率，單純的CdSe/ZnS核殼型量子點，其核殼界面間的缺陷是很難避免的。而合金型的ZnCdSe/ZnS量子點能有效消除因晶格錯配帶來的缺陷，從而進一步提高量子點的質(zhì)量;同時，ZnCdSe/ZnS量子點的熒光發(fā)射波長可以在更大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。
[0005]另外，質(zhì)量、產(chǎn)量和價格是制約量子點真正發(fā)展成為一種有用的材料并實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的三個主要因素。在提高量子點質(zhì)量的同時，也必須考慮量子點的產(chǎn)量和價格。傳統(tǒng)的“高溫注射法”盡管能合成出很高質(zhì)量的量子點，但由于工藝和設(shè)備等的限制，很難規(guī)?；a(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明旨在提供一種簡單快速可控地規(guī)模化制備ZnCdSe/ZnS量子點的方法，且得到的量子點半峰寬窄、熒光量子產(chǎn)率高、粒徑形貌均一可調(diào)、穩(wěn)定性好、產(chǎn)量大等。
[0007]實現(xiàn)本發(fā)明上述目的所采用的技術(shù)方案為:
[0008]一種ZnCdSe/ZnS量子點的規(guī)?；苽浞椒?，包括以下步驟:
[0009]I)將鋅源、鎘源、有機酸和/或有機胺、有機溶劑在攪拌條件下，通入保護氣，加熱至溶解，得到鋅和鎘的混合前體溶液；
[0010]2)將上述溶液冷卻至50?150°C，加入砸源；
[0011]3)升溫到200?350°C，實時監(jiān)測量子點的紫外-可見吸收和熒光發(fā)射光譜，達到目標波長a = 460?650nm后，逐滴滴加硫源或硫源與鋅源的混合液至目標波長b = 500?670nm，目標波長b比目標波長a大5?10nm;
[0012]4)在200?350°C下保溫，然后冷卻至室溫，分離、純化后得到ZnCdSe/ZnS量子點。
[0013]步驟I)中所述鋅源為鋅粉、氯化鋅、碳酸鋅、氧化鋅、草酸鋅、醋酸鋅、硬脂酸鋅、十一烯酸鋅和二乙基二硫代氨基甲酸鋅中的一種或兩種以上;所述鎘源為鎘粉、氯化鎘、碳酸鎘、氧化鎘、草酸鎘、醋酸鎘、硬脂酸鎘、十一烯酸鎘和二乙基二硫代氨基甲酸鎘中的一種或兩種以上;所述有機胺為碳原子數(shù)多8的飽和或不飽和脂肪胺中的一種或兩種以上;所述有機酸為碳原子數(shù)多8的飽和或不飽和脂肪(膦)酸中的一種或兩種以上;所述有機溶劑兩種以上為沸點高于200°C的十四烷、十六烷、十八烷、二十烷、1-十八烯、苯醚、芐醚、液體石蠟、十六胺和十八胺中一種或兩種以上;所述保護氣為氮氣、氬氣、氦氣和氖氣中的一種或兩種以上。
[0014]步驟I)中所述鋅源和鎘源的總量與有機酸和/或有機胺總量的摩爾比為1:2?1:50 ο
[0015]步驟2)中所述砸源為無機砸、有機砸化合物和砸的有機膦配合物中的一種或兩種以上;其中，所述無機砸包括砸粉、二氧化砸，所述有機砸包括砸醇、砸醚、砸唑、砸吩、砸代酸酯、砸蛋白、二砸化合物和砸代酰胺，所述砸的有機膦配合物包括三正丁基膦砸、三正辛基膦砸和二苯基膦砸。
[0016]步驟3)所述硫源為無機硫的有機溶液、有機硫化合物溶液和硫的有機膦配合物溶液中的一種或兩種以上;其中，所述無機硫的有機溶液包括硫粉的1-十八烯溶液、硫粉的液體石蠟溶液、硫粉的碳原子數(shù)多8的飽和或不飽和脂肪胺溶液和硫粉的碳原子數(shù)多8的飽和或不飽和脂肪酸溶液，所述有機硫包括硫醇、硫醚、硫唑、硫脲、硫代酸酯和硫代酰胺等，所述硫的有機膦配合物包括三正丁基膦硫、三正辛基膦硫和二苯基膦硫。
[0017]硫源的濃度為0.01?10mol/L。
[0018]步驟3)中升溫速度為0.1?50cC/min。
[0019]步驟4)所述保溫時間為0.0I?48h。
[0020]本發(fā)明提供的ZnCdSe/ZnS量子點的制備方法操作安全、簡單可控，易于重復和放大;制備的量子點尺寸、形貌均一，單分散性好，熒光量子產(chǎn)率高，在光照和長期存儲等條件下具有很好的穩(wěn)定性?？蓮V泛應用于光電器件、太陽能電池和生物醫(yī)學檢測與成像等領(lǐng)域。該方法在科研和工業(yè)化生產(chǎn)方面都具有良好的應用前景。
【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明提供的ZnCdSe/ZnS量子點的熒光光譜圖；
[0022]圖2為本發(fā)明提供的ZnCdSe/ZnS量子點的透射電鏡圖。
【具體實施方式】
[0023]下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但不應理解為對本發(fā)明的限制。若未特殊說明，本發(fā)明以下實施例所用技術(shù)手段均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。
[0024]實施例1
[°°25] 將4mmol氧化鋅、Immol氧化鎘、2g十四燒基膦酸、1mL油酸和40mLl-十八稀加入到帶有溫度計和冷凝管的四口燒瓶中，在攪拌條件下，通氬氣，加熱至260°C;待完全溶解后，降溫至130°C，抽真空30min;停止抽真空，開始通氬氣，加入40mg砸粉，以20°C/min的速度升溫至280°C ；熒光發(fā)射波長達到540nm后，降溫至260°C，以0.2mL/min的速度逐滴滴加硫源9mL ；降溫至220°C，保溫30min ；降至室溫，加入乙醇，10000rpm/min離心5min，棄去上清得到沉淀，再依次通過正己烷、乙醇溶解-沉淀純化。所得產(chǎn)物重量為0.Sg，取少許溶于正己烷，用熒光分光光度計測得熒光光譜，發(fā)射峰位于560nm。
[0026]本實施例中硫源采用以下方法制備:將320mg硫粉和20mLl-十八烯加入到三口燒瓶中，通氬氣，加熱在150°C，保溫10分鐘，得到0.5mol/L的硫源溶液。
[0027]實施例2
[0028]將40mmol氧化鋅、1mmol碳酸鎘、20g十六烷基膦酸、80mL油酸和420mLl-十八烯加入到帶有溫度計和冷凝管的四口燒瓶中，在攪拌條件下，通氬氣，加熱至260°C;待完全溶解后，降溫至1300C，抽真空30min ；停止抽真空，開始通氬氣，加入450mg砸粉，以16°C/min的速度升溫至280°C ;熒光發(fā)射波長達到547nm后，降溫至260°C，以1.5mL/min的速度逐滴滴加硫源90mL ；降溫至220 °C，保溫30min ；降至室溫，加入乙醇，1000rpm/min離心5min，棄去上清得到沉淀，再依次通過正己烷、乙醇溶解-沉淀純化。所得產(chǎn)物重量為10g，取少許溶于正己烷，用熒光分光光度計測得熒光光譜，發(fā)射峰位于560nm。
[0029]本實施例中硫源采用以下方法制備:將3.2g硫粉和200mLl_十八烯加入到三口燒瓶中，通氬氣，加熱在150°C，保溫10分鐘，得到0.5mol/L的硫源溶液。
[0030]實施例3
[0031]將400臟01硬質(zhì)酸鋅、90臟01硬脂酸鎘、30(^十四烷基膦酸、9001^油酸和4.11^-十八烯加入到帶有溫度計和冷凝管的四口燒瓶中，在攪拌條件下，通氬氣，加熱至260°C ;待完全溶解后，降溫至130°C，抽真空30min;停止抽真空，開始通氬氣，加入5g砸粉，以13°C/min的速度升溫至280°C ;熒光發(fā)射波長達到550nm后，降溫至260°C，以8mL/min的速度逐滴滴加硫源IL;降溫至220°C，保溫30min ；降至室溫，加入乙醇，10000rpm/min離心5min，棄去上清得到沉淀，再依次通過正己烷、乙醇溶解-沉淀純化。所得產(chǎn)物重量為120g，取少許溶于正己烷，用熒光分光光度計測得熒光光譜，發(fā)射峰位于560nm。
[0032]本實施例中硫源采用以下方法制備:將32g硫粉和2L1-十八烯加入到三口燒瓶中，通氬氣，加熱在150°C，保溫10分鐘，得到0.5mol/L的硫源溶液。
[0033]實施例4
[0034]將6mmol草酸鋅、Immol草酸錦、10mg十四燒基膦酸、1mL油酸和40mL液體石錯加入到帶有溫度計和冷凝管的四口燒瓶中，在攪拌條件下，通氬氣，加熱至200°C;待完全溶解后，降溫至140°C，抽真空30min;停止抽真空，開始通氬氣，加入56mg二氧化砸，以20°C/min的速度升溫至290°C ；熒光發(fā)射波長達到570nm后，降溫至280°C，以0.2mL/min的速度逐滴滴加硫源6.5mL ；降溫至220°C，保溫30min ；降至室溫，加入乙醇，10000rpm/min離心5min，棄去上清得到沉淀，再依次通過正己烷、乙醇溶解-沉淀純化。所得產(chǎn)物重量為1.lg，取少許溶于正己燒，用焚光分光光度計測得焚光光譜，發(fā)射峰位于600nm。
[0035]本實施例中硫源采用以下方法制備:將4mLl-辛基硫醇和18.SmL液體石蠟混合均勾，得到lmol/L的硫源溶液。
[0036]實施例5
[0037]將60mmol醋酸鋅、1mmol草酸錦、1.2g十八燒基膦酸、95mL油酸和405mL液體石錯加入到帶有溫度計和冷凝管的四口燒瓶中，在攪拌條件下，通氬氣，加熱至200°C ;待完全溶解后，降溫至140°C，抽真空30min;停止抽真空，開始通氬氣，加入560mg二氧化砸，以16°C/min的速度升溫至290°C ;熒光發(fā)射波長達到582nm后，降溫至280°C，以1.5mL/min的速度逐滴滴加硫源65mL;降溫至220°C，保溫30min;降至室溫，加入乙醇，10000rpm/min離心5min，棄去上清得到沉淀，再依次通過正己烷、乙醇溶解-沉淀純化。所得產(chǎn)物重量為11.5g，取少許溶于正己烷，用熒光分光光度計測得熒光光譜，發(fā)射峰位于600nm。
[0038]本實施例中硫源采用以下方法制備:將40mLl-辛基硫醇和188mL液體石蠟混合均勾，得到lmol/L的硫源溶液。
[0039]實施例6
[0040]將600mmol醋酸鋅、IlOmmol碳酸鎘、15g十八烷基膦酸、950mL油酸和4050mL液體石蠟加入到帶有溫度計和冷凝管的四口燒瓶中，在攪拌條件下，通氬氣，加熱至200 V ；待完全溶解后，降溫至140°C，抽真空30min;停止抽真空，開始通氬氣，加入5.6g二氧化砸，以12°C/min的速度升溫至290°C ;熒光發(fā)射波長達到578nm后，降溫至280°C，以8mL/min的速度逐滴滴加硫源660mL ；降溫至220 °C，保溫30min ；降至室溫，加入乙醇，10000rpm/min離心5min，棄去上清得到沉淀，再依次通過正己烷、乙醇溶解-沉淀純化。所得產(chǎn)物重量為127g，取少許溶于正己烷，用熒光分光光度計測得熒光光譜，發(fā)射峰位于600nm。
[0041 ]本實施例中硫源采用以下方法制備:將200mLl-辛基硫醇和940mL液體石蠟混合均勾，得到lmol/L的硫源溶液。
[0042] 實施例7
[OO43 ] 將4mmo I碳酸鋅、I mmo I醋酸鎘、I OmL油酸和4OmL液體石錯加入到帶有溫度計和冷凝管的四口燒瓶中，在攪拌條件下，通氬氣，加熱至260°C;待完全溶解后，降溫至140°C，抽真空30min;停止抽真空，開始通氬氣，加入ImL砸源；以20°C/min的速度升溫至300°C ;熒光發(fā)射波長達到598nm后，以0.3mL/min的速度逐滴滴加硫源9mL。降溫至220°C，保溫30min ；降至室溫，加入乙醇，lOOOOrpm/min離心5min，棄去上清得到沉淀，再依次通過正己烷、乙醇溶解-沉淀純化。所得產(chǎn)物重量為0.9g，取少許溶于正己烷，用熒光分光光度計測得熒光光譜，發(fā)射峰位于630nm。
[0044]本實施例中砸源采用以下方法制備:將SOmg砸粉和2mL三正辛基膦混合均勻，得到
0.5mol/L的砸源溶液。本實施例中硫源采用以下方法制備:將160mg硫粉和1mL三正辛基膦混合均勻，得到0.5mol/L的硫源溶液。
[0045]實施例8
[0046]將40mmol氧化鋅、12mmol醋酸鎘、10mL油酸和400mL液體石錯加入到帶有溫度計和冷凝管的四口燒瓶中，在攪拌條件下，通氬氣，加熱至260°C;待完全溶解后，降溫至1300C，抽真空30min ；停止抽真空，開始通氬氣，加入1mL砸源；以15°C/min的速度升溫至300°C ;熒光發(fā)射波長達到604nm后，以2mL/min的速度逐滴滴加硫源90mL;降溫至220°C，保溫30min ；降至室溫，加入乙醇，10000rpm/min離心5min，棄去上清得到沉淀，再依次通過正己烷、乙醇溶解-沉淀純化。所得產(chǎn)物重量為Hg，取少許溶于正己烷，用熒光分光光度計測得熒光光譜，發(fā)射峰位于630nmo
[0047]本實施例中砸源采用以下方法制備:將400mg砸粉和IOmL三正辛基膦混合均勻，得至Ij0.5mol/L的砸源溶液。本實施例中硫源采用以下方法制備:將1.6g硫粉和10mL三正丁基膦混合均勻，得到0.5mol/L的硫源溶液。
[0048]實施例9
[0049]將400mmol醋酸鋅、130mmol醋酸鎘、1.2L油酸和3.8L液體石蠟加入到帶有溫度計和冷凝管的四口燒瓶中，在攪拌條件下，通氬氣，加熱至190°C;待完全溶解后，降溫至1300C，抽真空30min;停止抽真空，開始通氬氣，加入10mL砸源；以12°C/min的速度升溫至300°C ;熒光發(fā)射波長達到611nm后，以9mL/min的速度逐滴滴加硫源480mL。降溫至220°C，保溫30min ；降至室溫，加入乙醇，10000rpm/min離心5min，棄去上清得到沉淀，再依次通過正己烷、乙醇溶解-沉淀純化。所得產(chǎn)物重量為120g，取少許溶于正己烷，用熒光分光光度計測得熒光光譜，發(fā)射峰位于630nmo
[0050]本實施例中砸源采用以下方法制備:將4g砸粉和10mL三正辛基膦混合均勻，得到0.5 m ο I / L的砸源溶液。本實施例中硫源采用以下方法制備:將2 O O m L1-十二烷基硫醇和636mL液體石錯混合均勾，得到lmom/L的硫源溶液。
[0051 ]本發(fā)明以上實施例1、實施例4和實施例7中所制備的產(chǎn)物的熒光光譜圖如圖1所示，圖1中實施例1所得產(chǎn)物的發(fā)射峰位于560nm，實施例4所得產(chǎn)物的發(fā)射峰位于600nm，實施例7所得產(chǎn)物的發(fā)射峰位于630nmo
[0052]本發(fā)明上述實施例1、實施例4和實施例7所制得的產(chǎn)物的透射電鏡圖如圖2所示，從圖2中可以看出所制得的量子點尺寸、形貌均一，單分散性好。
【主權(quán)項】
1.一種ZnCdSe/ZnS量子點的規(guī)模化制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將鋅源、鎘源、有機酸和/或有機胺、有機溶劑在攪拌條件下，通入保護氣，加熱至溶解，得到鋅和鎘的混合前體溶液； 2)將上述溶液冷卻至50?1500C，加入砸源； 3)升溫到200?350°C，實時監(jiān)測量子點的紫外-可見吸收和熒光發(fā)射光譜，達到目標波長a = 460?650nm后，逐滴滴加硫源或硫源與鋅源的混合液至目標波長b = 500?670nm，目標波長b比目標波長a大5?10nm; 4)在200?3500C下保溫，然后冷卻至室溫，分離、純化后得到ZnCdSe/ZnS量子點。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟I)中所述鋅源為鋅粉、氯化鋅、碳酸鋅、氧化鋅、草酸鋅、醋酸鋅、硬脂酸鋅、i^一烯酸鋅和二乙基二硫代氨基甲酸鋅中的一種或兩種以上;所述鎘源為鎘粉、氯化鎘、碳酸鎘、氧化鎘、草酸鎘、醋酸鎘、硬脂酸鎘、十一烯酸鎘和二乙基二硫代氨基甲酸鎘中的一種或兩種以上;所述有機胺為碳原子數(shù)多8的飽和或不飽和脂肪胺中的一種或兩種以上;所述有機酸為碳原子數(shù)多8的飽和或不飽和脂肪酸中的一種或兩種以上;所述有機溶劑兩種以上為沸點高于200°C的十四烷、十六烷、十八烷、二十烷、1-十八烯、苯醚、節(jié)醚、液體石蠟、十六胺和十八胺中一種或兩種以上;所述保護氣為氮氣、氬氣、氦氣和氖氣中的一種或兩種以上。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟I)中所述鋅源和鎘源的總量與有機酸和/或有機胺總量的摩爾比為1:2?1:50。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中所述砸源為無機砸、有機砸化合物和砸的有機膦配合物中的一種或兩種以上;其中，所述無機砸包括砸粉、二氧化砸，所述有機砸包括砸醇、砸醚、砸唑、砸吩、砸代酸酯、砸蛋白、二砸化合物和砸代酰胺，所述砸的有機膦配合物包括三正丁基膦砸、三正辛基膦砸和二苯基膦砸。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟3)所述硫源為無機硫的有機溶液、有機硫化合物溶液和硫的有機膦配合物溶液中的一種或兩種以上;其中，所述無機硫的有機溶液包括硫粉的1-十八烯溶液、硫粉的液體石蠟溶液、硫粉的碳原子數(shù)多8的飽和或不飽和脂肪胺溶液和硫粉的碳原子數(shù)多8的飽和或不飽和脂肪酸溶液，所述有機硫包括硫醇、硫醚、硫唑、硫脲、硫代酸酯和硫代酰胺等，所述硫的有機膦配合物包括三正丁基膦硫、三正辛基膦硫和二苯基膦硫。6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的制備方法，其特征在于:硫源的濃度為0.01?lOmol/L。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟3)中升溫速度為0.1?50°C/min。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟4)所述保溫時間為0.01?48h。
【文檔編號】B82Y40/00GK105969359SQ201610370099
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月30日
【發(fā)明人】郭三維, 朱東亮, 朱小波, 龐代文
【申請人】武漢珈源量子點技術(shù)開發(fā)有限責任公司