新的可光活化的氫化硅烷化抑制體系的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目標(biāo)在于可固化有機(jī)硅組合物，包含暫時(shí)抑制通過(guò)輻照活化的氫化硅烷化反應(yīng)的體系，所述體系包含至少一種抑制劑、至少一種光引發(fā)劑和三(三甲基甲硅烷基)硅烷(TTMSS)，所述抑制劑選自α?炔屬醇，α,α’?炔屬二酯，共軛烯?炔化合物，α?炔屬酮，丙烯腈，馬來(lái)酸酯，富馬酸酯以及其混合物。本發(fā)明還涉及利用所述有機(jī)硅組合物制備有機(jī)硅涂層和硬彈性體材料的方法。
【專利說(shuō)明】
新的可光活化的氫化硅烷化抑制體系
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)硅組合物制備的技術(shù)領(lǐng)域。更特別地，本發(fā)明涉及包含抑制氫化 硅烷化反應(yīng)的新體系的可固化有機(jī)硅組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 在有機(jī)硅領(lǐng)域中，也被稱作聚加成的氫化硅烷化是一種重要的反應(yīng)。
[0003] 在氫化硅烷化反應(yīng)的過(guò)程中，包含至少一個(gè)不飽和度的化合物與包含至少一個(gè)與 硅原子結(jié)合的氫原子的化合物反應(yīng)。這種反應(yīng)可例如由以下的反應(yīng)方程式描述:在烯類型 的不飽和度的情況下的反應(yīng)方程式(1):
[0005]或者在炔類型的不飽和度的情況下的反應(yīng)方程式(2):
[0007] 氫化硅烷化因而能夠一方面獲得官能化硅烷或硅氧烷，并且另一方面通過(guò)包含 Si-H單元的聚硅氧烷與包含Si-乙烯基單元的聚硅氧烷之間的交聯(lián)而形成有機(jī)硅網(wǎng)絡(luò)。這 種反應(yīng)的傳統(tǒng)應(yīng)用是在紙或聚合物載體上形成防粘有機(jī)硅涂層或膜。
[0008] 氫化硅烷化反應(yīng)傳統(tǒng)上通過(guò)催化作用來(lái)進(jìn)行。典型地，適合于這種反應(yīng)的催化劑 是鉬催化劑，例如六水合氯鉬酸，或者Karstedt催化劑，其由鉬與二乙烯基四甲基二硅氧烷 作為配體的配位化合物構(gòu)成(例如參見(jiàn)專利US 3 775 452)。在小用量的情況下，這種催化 劑使得能夠在環(huán)境溫度下以數(shù)分鐘左右的快速動(dòng)力進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)。
[0009] 為了在組合物固化之前具有制備、運(yùn)輸和使用所述組合物的時(shí)間，常常需要臨時(shí) 抑制氫化硅烷化反應(yīng)。例如，當(dāng)希望以防粘有機(jī)硅涂層涂覆紙或聚合物基材時(shí)，有機(jī)硅組合 物被配制以形成浴，所述浴在被沉積到基材上之前必須在環(huán)境溫度下保持為液態(tài)數(shù)小時(shí)。 只有在這種沉積之后才希望通過(guò)發(fā)生氫化硅烷化進(jìn)行固化。氫化硅烷化反應(yīng)的抑制劑有多 種類型。最廣泛使用的是熱抑制劑。當(dāng)保持在環(huán)境溫度下時(shí)，它們抑制氫化硅烷化反應(yīng)。通 過(guò)升高反應(yīng)介質(zhì)的溫度，該抑制失效并且氫化硅烷化反應(yīng)被活化。傳統(tǒng)上，熱活化通過(guò)將涂 覆有可固化有機(jī)硅組合物的基材引入到溫度保持在1〇〇 °C_150°C的涂布爐中來(lái)進(jìn)行。熱抑 制劑的實(shí)例及其應(yīng)用被描述于專利申請(qǐng)WO 2011/076710、W0 2012/085364和W0 2012/ 175825中。氫化硅烷化的熱活化的主要缺點(diǎn)在于其無(wú)法被用在非耐熱性的基材上。
[0010]為了解決這個(gè)問(wèn)題，已經(jīng)提出使用可通過(guò)暴露于uv輻射而被引發(fā)的氫化硅烷化反 應(yīng)。為此，一種解決方案在于提供通過(guò)UV輻射可活化的特定氫化硅烷化催化劑，例如在國(guó)際 專利申請(qǐng)W0 92/10529中所述。另一種解決方案在于使用傳統(tǒng)氫化硅烷化催化劑并且向其 中添加光抑制劑:該光抑制劑的作用在于當(dāng)其存在于反應(yīng)介質(zhì)中時(shí)阻止氫化硅烷化反應(yīng)。 相反地，與熱抑制劑不同的是，光抑制劑不能通過(guò)熱失效，而是通過(guò)暴露于UV輻射失效。
[0011] 在文獻(xiàn)中已經(jīng)給出了光抑制劑的實(shí)例。專利US 4 640 939和US 4 670 531描述了 使用偶氮化合物作為反應(yīng)抑制劑。歐洲專利申請(qǐng)EP 0 238 033描述了可光固化聚有機(jī)硅氧 烷組合物，所述組合物包含在鏈端含有乙烯基官能團(tuán)的基本上線性的二有機(jī)聚硅氧烷，有 機(jī)氫基聚硅氧烷，鉑基催化劑，光敏劑和任選的調(diào)節(jié)劑化合物，其作用在于避免該可固化組 合物的過(guò)早反應(yīng)。所描述的調(diào)節(jié)劑是炔屬化合物如3,5_二甲基-1-己炔-3-醇，3-甲基-1-丁 炔-3-醇，3-甲基-3-戊烯-1-炔，3-甲基-1-戊炔-3-醇和5，5-二甲基-3-己烯-1-炔。而且，專 利US 5 082 871描述了乙炔-二羧酸二烷基酯類型的化合物作為通過(guò)UV輻射可失效的鉑催 化的氫化硅烷化反應(yīng)抑制劑的用途。
[0012] 抑制體系的基本功能之一因而在于在活化之前在必要長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)有效地阻止氫 化硅烷化反應(yīng)。為此，可能需要使用大量的抑制劑，這導(dǎo)致氫化硅烷化催化劑的強(qiáng)抑制。這 樣做的后果是組合物的固化速率即使在活化之后也是緩慢的，這從工業(yè)的角度來(lái)看是一個(gè) 大的缺點(diǎn)，因?yàn)檫@尤其不得不降低涂布速率并且因而降低生產(chǎn)速率。
[0013] 因而有利地是獲得通過(guò)UV輻照或者通過(guò)熱可失效的新氫化硅烷化抑制體系。希望 獲得包含抑制體系的通過(guò)氫化硅烷化可固化的有機(jī)硅組合物，所述抑制體系使得能夠同 時(shí)：
[0014] -在活化之前在必要長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)抑制氫化硅烷化反應(yīng)，
[0015] _確保在活化時(shí)快速解除抑制，并且
[0016] -優(yōu)選地，確保高交聯(lián)速率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 本發(fā)明的目標(biāo)在于可固化有機(jī)硅組合物，包含：
[0018] A.至少一種有機(jī)聚硅氧烷，其每分子包含至少兩個(gè)結(jié)合到硅原子的烯基基團(tuán)；
[0019] B.至少一種有機(jī)氫基聚硅氧烷，其每分子包含至少兩個(gè)結(jié)合到硅原子的氫原子， 并且優(yōu)選至少三個(gè)結(jié)合到硅原子的氫原子；
[0020] C.至少一種氫化硅烷化催化劑；
[0021 ] D.至少一種抑制劑，選自α-炔屬醇，α，α 炔屬二酯，共輒烯-炔化合物，α-炔屬酮， 丙烯腈，馬來(lái)酸酯，富馬酸酯，以及其混合物，
[0022] Ε.至少一種光引發(fā)劑，
[0023] F.三(三甲基甲硅烷基）硅烷(TTMSS)。
[0024]本發(fā)明人已經(jīng)完全令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，如上所述的抑制劑、光引發(fā)劑和TTMSS的混合 物協(xié)同作用并且使得能夠確保良好抑制氫化硅烷化反應(yīng)，同時(shí)具有相對(duì)于已知化合物來(lái)說(shuō) 改善的抑制解除動(dòng)力。
[0025] 本發(fā)明的目標(biāo)因而還在于抑制劑、光引發(fā)劑和TTMSS的混合物作為可固化有機(jī)硅 組合物中的抑制體系的用途，其中所述抑制劑選自α-炔屬醇，α，α'_炔屬二酯，共輒烯-炔化 合物，α_炔屬酮，丙烯腈，馬來(lái)酸酯，富馬酸酯，以及其混合物。
[0026] 這種可固化有機(jī)硅組合物特別適合用于制備有機(jī)硅涂層，并且最特別地用于制備 防粘有機(jī)硅涂層。因此本發(fā)明的目標(biāo)還在于在基材上制備有機(jī)硅涂層的方法，包括在于以 下的步驟:利用所述可固化有機(jī)硅組合物涂覆所述基材，并且通過(guò)輻照來(lái)固化這種組合物。
[0027] 而且，這種可固化有機(jī)硅組合物還可用于制備硬彈性體材料。
【附圖說(shuō)明】
[0028] 圖1表示在實(shí)施例中使用的實(shí)驗(yàn)裝置。
[0029] 圖2表示在實(shí)施例中所述的試驗(yàn)2-6的過(guò)程中在振動(dòng)針的末端的電壓隨時(shí)間的變 化。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 要理解的是，在本說(shuō)明書的上下文中，術(shù)語(yǔ)"compris entre'"et···(中文表述為 "在…之間"或者"…至…"或"--")"應(yīng)當(dāng)被解讀為包括所指出的邊界值。
[0031] 本發(fā)明的目標(biāo)因而在于可固化有機(jī)硅組合物，包含：
[0032] A.至少一種有機(jī)聚硅氧烷，其每分子包含至少兩個(gè)結(jié)合到硅原子的烯基基團(tuán)；
[0033] B.至少一種有機(jī)氫基聚硅氧烷，其每分子包含至少兩個(gè)結(jié)合到硅原子的氫原子； 并且優(yōu)選至少三個(gè)結(jié)合到硅原子的氫原子；
[0034] C.至少一種氫化硅烷化催化劑；
[0035] D.至少一種抑制劑，選自α-炔屬醇，α，α 炔屬二酯，共輒烯-炔化合物，α-炔屬酮， 丙烯腈，馬來(lái)酸酯，富馬酸酯，以及其混合物，
[0036] Ε.至少一種光引發(fā)劑，
[0037] F.三(三甲基甲硅烷基）硅烷(TTMSS)。
[0038] 化合物D、E和F的組合能夠暫時(shí)地抑制在氫化硅烷化催化劑C存在下的化合物Α與 化合物B之間的氫化硅烷化反應(yīng)。
[0039] -方面，根據(jù)本發(fā)明的組合物包含至少一種抑制劑D，選自α_炔屬醇，α，α'_炔屬二 酯，共輒烯-炔化合物，炔屬酮，丙烯腈，馬來(lái)酸酯，富馬酸酯，以及其混合物。這些能夠起 到氫化硅烷化抑制劑的作用的化合物對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是眾所周知的。它們可被單 獨(dú)使用或者作為混合物使用。
[0040] α-炔屬醇類型的抑制劑D可選自下式(D1)的化合物：
[0041] (R1)(R2)C(0H)-C=CH (D1)
[0042] 其中：
[0043] -基團(tuán)R1表示烷基基團(tuán)，環(huán)烷基基團(tuán)，（環(huán)烷基)烷基基團(tuán)，芳基基團(tuán)或芳基烷基基 團(tuán)，
[0044]-基團(tuán)R2表示氫原子，烷基基團(tuán)，環(huán)烷基基團(tuán)，（環(huán)烷基)烷基基團(tuán)，芳基基團(tuán)或芳基 烷基基團(tuán)，
[0045] -或者R1和R2與它們所連接的碳原子一起構(gòu)成5、6、7或8元脂族環(huán)，任選地被取代一 次或多次。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明的"烷基"是指包含1-20個(gè)碳原子、優(yōu)選1-8個(gè)碳原子的飽和烴鏈。烷基 基團(tuán)可選自甲基、乙基、異丙基、正丙基、叔丁基、異丁基、正丁基、正戊基、異戊基和1，1_二 甲基丙基。
[0047]根據(jù)本發(fā)明的"環(huán)烷基"是指包含3-20個(gè)碳原子、優(yōu)選5-8個(gè)碳原子的單環(huán)或多環(huán)、 優(yōu)選單環(huán)或雙環(huán)的飽和烴基基團(tuán)。當(dāng)環(huán)烷基基團(tuán)為多環(huán)時(shí)，多個(gè)環(huán)狀核可通過(guò)共價(jià)鍵和/或 通過(guò)自旋(spinanique)原子彼此連接，和/或彼此稠合。環(huán)烷基基團(tuán)可選自環(huán)丙基、環(huán)丁基、 環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、金剛烷和降冰片烷。
[0048]根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)"(環(huán)烷基）烷基"是指與如上限定的烷基基團(tuán)連接的也如上限 定的環(huán)烷基基團(tuán)。
[0049]根據(jù)本發(fā)明的"芳基"是指包含5-18個(gè)碳原子的單環(huán)或多環(huán)的芳族烴基基團(tuán)。芳基 基團(tuán)可選自苯基、萘基、蒽基和菲基。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)"芳基烷基"是指與如上限定的烷基基團(tuán)連接的也如上限定的 芳基基團(tuán)。
[0051] 根據(jù)一種優(yōu)選實(shí)施方案，R1和R2與它們所連接的碳原子一起構(gòu)成未取代的5、6、7或 8元脂族環(huán)。根據(jù)另一種優(yōu)選實(shí)施方案，R 1和R2相同或不同，彼此獨(dú)立地表示一價(jià)&-&2、優(yōu)選 &-C6烷基基團(tuán)。
[0052]根據(jù)本發(fā)明可用的作為α-炔屬醇的抑制劑D可選自以下化合物：1_乙炔基-1-環(huán)戊 醇；1-乙炔基-1-環(huán)己醇(也被稱作ECH); 1-乙炔基-1-環(huán)庚醇；1-乙炔基-1-環(huán)辛醇;3-甲基-1-丁炔-3-醇(也被稱作MBT);3-甲基-1-戊炔-3-醇;3-甲基-1-己炔-3-醇;3-甲基-1-庚炔-3-醇；3-甲基-1-辛炔-3-醇；3-甲基-1-壬炔-3-醇；3-甲基-1-癸炔-3-醇；3-甲基-1-十二 炔-3-醇；3-甲基-1-十五炔-3-醇；3-乙基-1-戊炔-3-醇;3-乙基-1-己炔-3-醇；3-乙基-1-庚炔-3-醇;3，5-二甲基-1-己炔-3-醇；3-異丁基-5-甲基-1-己炔-3-醇;3，4，4-三甲基-1-戊炔-3-醇;3-乙基-5-甲基-1-庚炔-3-醇;3，6-二乙基-1-壬炔-3-醇;3，7，11-三甲基-1-十 二炔-3-醇(也被稱作TMDD0); 1，1-二苯基-2-丙炔-1-醇;3-丁炔-2-醇；1-戊炔-3-醇；1-己 炔-3-醇；1-庚炔-3-醇;5-甲基-1-己炔-3-醇;4-乙基-1-辛炔-3-醇以及9-乙炔基-9-芴醇。 [0053] α，α'_炔屬二酯類型的抑制劑D可選自下式(D2)的化合物：
[0055] 其中基團(tuán)R3和R4相同或不同，彼此獨(dú)立地表示烷基基團(tuán)，環(huán)烷基基團(tuán)，（環(huán)烷基)烷 基基團(tuán)，芳基基團(tuán)，芳基烷基基團(tuán)或者甲硅烷基基團(tuán)。
[0056] 根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)"甲硅烷基"是指式-SiR3的基團(tuán)，每個(gè)R獨(dú)立地表示包含1-20個(gè) 碳原子、優(yōu)選1-8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。甲硅烷基基團(tuán)可例如是三甲基甲硅烷基基團(tuán)。
[0057] 根據(jù)一種特定的實(shí)施方案，R3和R4相同或不同，彼此獨(dú)立地表示Q-Cu、優(yōu)選Q-C6 烷基基團(tuán)，或者三甲基甲硅烷基基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明可用的作為α，α'_炔屬二酯的抑制劑D可 選自以下化合物：乙炔-二羧酸二甲酯(DMAD)，乙炔-二羧酸二乙酯，乙炔-二羧酸叔丁酯以 及乙炔-二羧酸雙(三甲基甲硅烷基)酯。
[0058] 共輒烯-炔化合物類型的抑制劑D可選自下式(D3)的化合物：
[0060] 其中：
[0061] _基團(tuán)R5、R6和R7彼此獨(dú)立地表不氣原子，烷基基團(tuán)，環(huán)烷基基團(tuán)，（環(huán)烷基)烷基基 團(tuán)，芳基基團(tuán)或芳基烷基基團(tuán)，
[0062] -或者來(lái)自基團(tuán)R5、R6和R7的至少兩個(gè)基團(tuán)與它們所連接的碳原子一起構(gòu)成5、6、7 或8元脂族環(huán)，任選地被取代一次或多次
[0063] 根據(jù)一種特別的實(shí)施方案，基團(tuán)R5、R6和R7彼此獨(dú)立地表示氫原子，Q-Cu、優(yōu)選&-C 6烷基基團(tuán)，或者芳基基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明可用的作為共輒烯-炔化合物的抑制劑D可選自以 下的化合物:3_甲基-3-戊烯-1-炔;3-甲基-3-己烯-1-炔;2,5_二甲基-3-己烯-1-炔;3-乙 基 _3_丁稀-1-塊；以及3-苯基_3_丁稀-1-塊。根據(jù)另一種特別的實(shí)施方案，選自基團(tuán)R5、R 6和 R7的兩個(gè)基團(tuán)與它們所連接的碳原子一起構(gòu)成未取代的5、6、7或8元脂族環(huán)并且剩余的第 三基團(tuán)表示氫原子或、優(yōu)選Q-C6烷基基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明可用的作為共輒烯-炔化合物 的抑制劑D可以是1-乙炔基-1-環(huán)己烯。
[0064] α-炔屬酮類型的抑制劑D可選自下式(D4)的化合物：
[0066] 其中R8表示烷基基團(tuán)，環(huán)烷基基團(tuán)，（環(huán)烷基）烷基基團(tuán)，芳基基團(tuán)或芳基烷基基 團(tuán)，該烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)、（環(huán)烷基)烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)或芳基烷基基團(tuán)可任選地被氯、 溴或碘原子取代一次或多次。
[0067] 根據(jù)一種優(yōu)選實(shí)施方案，R8表示一價(jià)&_(：12、優(yōu)選Q-C6烷基基團(tuán)，任選地被氯或溴 原子取代一次或多次，或者環(huán)烷基基團(tuán)，或者芳基基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明可用的作為炔屬酮的 抑制劑D可選自以下化合物：1-辛炔-3-酮，8-氯-1-辛炔-3-酮;8-溴-1-辛炔-3-酮;4，4-二 甲基-1-辛炔-3-酮;7-氯-1-庚炔-3-酮；1-己炔-3-酮；1-戊炔-3-酮;4-甲基-1-戊炔-3-酮； 4,4_二甲基-1-戊炔-3-酮；1-環(huán)己基-1-丙炔-3-酮;苯并乙炔(benzoac6tylgne)和鄰氯苯 甲?；胰?。
[0068] 丙烯腈類型的抑制劑D可選自下式(D5)的化合物：
[0070] 其中R9和R1Q彼此獨(dú)立地表示氫原子，氯，溴或碘原子，烷基基團(tuán)，環(huán)烷基基團(tuán)，（環(huán) 烷基)烷基基團(tuán)，芳基基團(tuán)或芳基烷基基團(tuán)，該烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)、（環(huán)烷基)烷基基團(tuán)、 芳基基團(tuán)或芳基烷基基團(tuán)可任選地被氯、溴或碘原子取代一次或多次。根據(jù)本發(fā)明可用的 作為丙烯腈的抑制劑D可選自以下化合物：丙烯腈；甲基丙烯腈；2-氯丙烯硝酰 (chloroacrylonitryle);巴豆腈和肉桂腈。
[0071] 馬來(lái)酸酯或富馬酸酯類型的抑制劑D可選自下式(D6)和(D7)的化合物：
[0073]其中R11和R12相同或不同，彼此獨(dú)立地表示烷基或烯基基團(tuán)，環(huán)烷基基團(tuán)，（環(huán)烷 基)烷基基團(tuán)，芳基基團(tuán)或芳基烷基基團(tuán)，所述烷基、烯基、環(huán)烷基、（環(huán)烷基)烷基、芳基和芳 基烷基基團(tuán)可被烷氧基基團(tuán)取代。
[0074]根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)"烯基"是指包含至少一個(gè)雙不飽和度的含有1-20個(gè)碳原子、優(yōu) 選1-8個(gè)碳原子的飽和經(jīng)鏈。烯基基團(tuán)可選自乙烯基或稀丙基。
[0075] 根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)"烷氧基"是指與氧原子結(jié)合的如上限定的烷基基團(tuán)。烷氧基基 團(tuán)可選自甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基。
[0076] 根據(jù)一種特別的實(shí)施方案，R11和R12相同或不同，彼此獨(dú)立地表示、優(yōu)選&-C6 烷基或烯基基團(tuán)，任選地被&-C6烷氧基基團(tuán)取代。
[0077] 根據(jù)本發(fā)明可用的作為馬來(lái)酸酯或富馬酸酯的抑制劑D可選自富馬酸二乙酯，馬 來(lái)酸二乙酯，富馬酸二烯丙酯，馬來(lái)酸二烯丙酯以及馬來(lái)酸雙（甲氧基異丙基)酯。
[0078] 選自α-炔屬醇、α，α 炔屬二酯、共輒烯-炔化合物、α-炔屬酮、丙烯腈、馬來(lái)酸酯、 富馬酸酯的抑制劑D是可商業(yè)獲得的。尤其可提及可由BASF商業(yè)獲得的ECH，可由DMS商業(yè)獲 得的馬來(lái)酸二甲酯以及可由City Chemical LLC獲得的乙炔-二羧酸二甲酯。
[0079] 除了抑制劑化合物D之外，根據(jù)本發(fā)明的組合物包含至少一種光引發(fā)劑E。光引發(fā) 劑是能夠通過(guò)吸收波長(zhǎng)為200nm至800nm的輻射而產(chǎn)生自由基的化合物或者多種化合物的 組合(在這種情況下其可被稱作光引發(fā)劑體系）?？膳c光引發(fā)劑組合使用光敏劑化合物。光 敏劑化合物對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是眾所周知的。它們是能夠吸收輻射并且將這種能量 轉(zhuǎn)移到另一分子的分子，在這種情況下是光引發(fā)劑。
[0080] 光引發(fā)劑化合物對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是眾所周知的。它們可單獨(dú)使用或者作 為混合物使用。
[0081] 傳統(tǒng)上，光引發(fā)劑根據(jù)它們的引發(fā)機(jī)理被分類為兩種主要類別：1型光引發(fā)劑和II 型光引發(fā)劑。
[0082] I型光引發(fā)劑的特征在于所述化合物經(jīng)歷能夠引發(fā)光聚合反應(yīng)的自由基生成鍵的 均裂。I型光引發(fā)劑可例如選自：
[0083]-安息香和安息香醚:安息香甲基醚，安息香丁基醚；
[0084]-乙酰苯：例如未取代的乙酰苯，3-甲基乙酰苯，4-甲基乙酰苯，3-戊基乙酰苯，4-甲氧基乙酰苯，3-溴乙酰苯，4-烯丙基乙酰苯；
[0085] -α-羥基酮，并且尤其是α-羥苯乙酮：例如雙[4-(2-羥基-2-甲基丙酰基）苯基]甲 烷，2-羥基-1-[4-4-( 2-羥基-2-甲基丙酰基)苯氧基)苯基]-2-甲基-1-酮，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，2-羥基-2-甲基-1-(4-叔丁基)苯基丙-1-酮；
[0086]-?；趸?。
[0087] II型光引發(fā)劑的特征在于當(dāng)在輻照之后它們變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)(稱作"三線態(tài)"）時(shí)它們 不經(jīng)歷分裂反應(yīng)。因而，輻照引起光引發(fā)劑和共引發(fā)劑之間的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)或電子傳遞，之后 是質(zhì)子傳遞。II型光引發(fā)劑可選自：
[0088] -二苯甲酮:例如未取代的二苯甲酮，3-甲氧基二苯甲酮，4-甲氧基二苯甲酮，4-甲 基二苯甲酮，4-氯二苯甲酮，4,4'_二甲氧基二苯甲酮，4-氯-4'-芐基二苯甲酮，2,4,6_三甲 基二苯甲酮；
[0089] -噻噸酮:例如異丙基噻噸酮；
[0090] -樟腦醌。
[0091 ] 共引發(fā)劑可選自醚，酰胺，胺，硫醇，硫醚，硫酸鹽，Carboxinates和脂族醇，并且優(yōu) 選以下化合物:N-苯基甘氨酸，對(duì)二甲基氨基苯甲酸乙酯，苯基四唑硫醇，2-巰基苯并噻唑， 以及其混合物。
[0092] 大量的光引發(fā)劑是可商業(yè)獲得的。尤其可以提及：
[0093] -作為I型光引發(fā)劑：例如由IGM Resins、Lambson、BASF、Lamberti和Chivacure公 司銷售的那些，例如來(lái)自IGM Resins的光引發(fā)劑Omnirad 102,來(lái)自BASF的光引發(fā)劑 Irgacure⑧ 184、1173、2959、MBF、754、651、369、907、1300、TP0、819、2100和784,以及來(lái)自 Lamberti 的光引發(fā)劑 Esaeiire?KIP100F 和 KIP150;
[0094] -作為II型光引發(fā)劑:來(lái)自Lamberti的光引發(fā)劑:Es_a.CUre?.TZT，來(lái)自BASF的光引 發(fā)劑Irgacure? BP，來(lái)自IGM Res inS的光引發(fā)劑Omn irad CTX、DETX和ITX，以及來(lái)自 Lambert i 的共引發(fā)劑 E.S.a.CUre?E：DB 〇
[0095] 根據(jù)一種優(yōu)選實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的組合物包含至少一種I型光引發(fā)劑，并且更 優(yōu)選至少一種α-羥苯乙酮。
[0096] 根據(jù)另一種優(yōu)選實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的組合物包含至少一種II型光引發(fā)劑，并 且更優(yōu)選至少一種二苯甲酮或者多種二苯甲酮的混合物。
[0097]最后，根據(jù)本發(fā)明的組合物包含三(三甲基甲硅烷基)硅烷F。這種具有式(CH3Si) 3SiH的化合物通常被稱作"TTMSS"。它是商業(yè)上可獲得的，例如由Aldrich獲得。
[0098]抑制劑D、光引發(fā)劑E和TTMSS之間的摩爾比優(yōu)選為：
[0099] -TTMSS與抑制劑D之間的摩爾比為0.0001至20，更優(yōu)選0.001至5，并且甚至更優(yōu)選 0.001至3;和/或
[0100] -TTMSS與光引發(fā)劑E之間的摩爾比為0.001至10，更優(yōu)選0.005至5，并且甚至更優(yōu) 選0.01至2。
[0101] 本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如上所述的抑制劑D、光引發(fā)劑E和TTMSS F可有利地用作通過(guò) 聚加成可固化的有機(jī)硅組合物中的抑制體系。已經(jīng)完全令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，這三種化合物的 存在產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng):所獲得的抑制體系有利地能夠確保良好抑制氫化硅烷化反應(yīng)，同時(shí)具 有相對(duì)于已知組合物來(lái)說(shuō)改善的抑制解除動(dòng)力。
[0102] 根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅組合物是可固化的。它通過(guò)在曝露于輻照源或熱源時(shí)通過(guò)氫 化硅烷化進(jìn)行交聯(lián)。這涉及到通過(guò)聚加成反應(yīng)可固化的有機(jī)硅組合物。
[0103] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚有機(jī)硅氧烷A帶有至少兩個(gè)結(jié)合到硅原子的烯基基團(tuán)。根 據(jù)一種優(yōu)選實(shí)施方案，這種聚有機(jī)硅氧烷A包含：
[0104] (i)至少兩個(gè)式(A1)的單元
[0105] YaZbSiO(4-(a+b)/2 (A1 )
[0106] 其中：
[0107] -Y表示具有至少一個(gè)烯官能團(tuán)并且任選地具有至少一個(gè)雜原子的包含2-12個(gè)碳 原子的一價(jià)基團(tuán)，
[0108] -Ζ表示不含烯或炔官能團(tuán)的包含1-20個(gè)碳原子的一價(jià)基團(tuán)；
[0109] -a和b表示整數(shù)，a是1、2或3，b是0、1或2并且(a+b)是1、2或3;
[0110] (ii)以及任選地，式(A2)的其它單元：
[0111] ZcSiO(4-c)/2 (A2)
[0112] 其中：
[0113] -Z具有與以上相同的含義，并且
[0114] -c表示0-3的整數(shù)。
[0115] 要理解，在以上的式(A1)以及式(A2)中，如果存在多個(gè)Y和Z基團(tuán)，則它們可以是彼 此相同或不同的。
[0116] 在式(A1)中，符號(hào)a可優(yōu)選是1或2，更優(yōu)選1。
[0117] 而且，在式(A1)以及式(A2)中，Z可表示一價(jià)基團(tuán)，選自具有1-8個(gè)碳原子的烷基基 團(tuán)，其任選地用至少一個(gè)鹵素原子取代，以及芳基基團(tuán)。Z可有利地表示一價(jià)基團(tuán)，選自甲 基，乙基，丙基，3,3,3_三氟丙基，二甲苯基，甲苯基和苯基。
[0118] 另外，在式(A1)中，Y可有利地表示選自以下的基團(tuán)：乙烯基，丙烯基，3-丁烯基，5- 己烯基，9-癸烯基，10-^--碳烯基，5，9-癸二烯基和6，11-十二碳二烯基。
[0119] 聚有機(jī)硅氧燒A可具有線性、支化、環(huán)狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
[0120] 當(dāng)涉及線性聚有機(jī)硅氧烷時(shí)，它們可基本上由以下單元構(gòu)成：
[0121 ]-甲娃烷氧基單元"D"，選自式Y(jié)2Si〇2/2、YZSi〇2/2和Z2Si〇2/2的單元；
[0122] -甲硅烷氧基單元"M"，選自式Y(jié)sSiOvhYdSiOvhYZAiOv〗和Z3Si02/ 2的單元。
[0123] 作為單元"D"的實(shí)例，可以提及二甲基甲硅烷氧基，甲基苯基甲硅烷氧基，甲基乙 烯基甲硅烷氧基，甲基丁烯基甲硅烷氧基，甲基己烯基甲硅烷氧基，甲基癸烯基甲硅烷氧基 以及甲基癸二烯基甲硅烷氧基基團(tuán)。
[0124] 作為單元"M"的實(shí)例，可以提及三甲基甲硅烷氧基，二甲基苯基甲硅烷氧基，二甲 基乙烯基甲娃烷氧基以及^甲基己烯基甲娃烷氧基基團(tuán)。
[0125] 這些線性聚有機(jī)硅氧烷可以是在25°C下動(dòng)態(tài)粘度在ImPa.s至100 OOOmPa.s之間、 優(yōu)選在lOmPa.s至5000mPa.s之間的油，或者在25°C下動(dòng)態(tài)粘度大于100 OOOmPa.s的膠。
[0126] 當(dāng)涉及環(huán)狀聚有機(jī)硅氧烷時(shí)，它們可以由選自式Y(jié)2Si02/2、YZSi0 2/2和Z2Si02/2的單 元的甲硅烷氧基單元"D"構(gòu)成。這種單元"D"的實(shí)例如上所述。這些環(huán)狀聚有機(jī)硅氧烷可具 有在25 °C下ImPa. s至5000mPa. s之間的動(dòng)態(tài)粘度。
[0127] 在本申請(qǐng)中描述的所有聚合物的在25°C下的動(dòng)態(tài)粘度可使用Brookfield粘度計(jì) 測(cè)量。
[0128] 聚有機(jī)硅氧燒A的實(shí)例是：
[0129 ]-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚二甲基硅氧烷；
[0130]-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚（甲基苯基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷）；
[0131]-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚（乙烯基甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷）；
[0132] -具有三甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-乙烯基甲基硅氧烷）；
[0133] -環(huán)狀聚甲基乙烯基硅氧烷。
[0134] 根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)氫基聚硅氧烷B帶有至少兩個(gè)結(jié)合到硅原子的氫原子，并且優(yōu) 選至少三個(gè)結(jié)合到硅原子的氫原子。根據(jù)一種優(yōu)選實(shí)施方案，這種聚有機(jī)硅氧烷B包含：
[0135] (i)至少兩個(gè)式(B1)的單元，并且優(yōu)選至少三個(gè)式(B1)的單元：
[0136] HdLeSiO(4-(d+e))/2 (B1)
[0137] 其中：
[0138] -L表示不同于氫原子的一價(jià)基團(tuán)，
[0139] -H表示氫原子，
[0140] -d和e表示整數(shù)，d是1或2，e是0、1或2并且(d+e)是1、2或3;
[0141] 并且任選地包含式(B2)的其它單元：
[0142] LfSiO(4-f)/2 (B2)
[0143] 其中：
[0144] -L具有與以上相同的含義，并且
[0145] -f表示0-3的整數(shù)。
[0146] 要理解，在以上的式(B1)以及式(B2)中，如果存在多個(gè)L基團(tuán)，則它們可以是彼此 相同或不同的。
[0147] 在式(B1)中，符號(hào)d可優(yōu)選1。
[0148] 而且，在式(B1)以及式(B2)中，L可表示一價(jià)基團(tuán)，選自具有1-8個(gè)碳原子的烷基基 團(tuán)，其任選地用至少一個(gè)鹵素原子取代，以及芳基基團(tuán)。L可有利地表示一價(jià)基團(tuán)，選自甲 基，乙基，丙基，3，3,3-三氟丙基，二甲苯基，甲苯基和苯基。式（B1)的單元的實(shí)例如下：Η (CH3)2SiOi/2、HCH3Si〇2/2 和 H(C6H5)Si02/2。
[0149] 聚有機(jī)硅氧烷B可具有線性、支化、環(huán)狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
[0150] 當(dāng)涉及線性聚有機(jī)硅氧烷時(shí)，它們可基本上由以下單元構(gòu)成：
[0151]-甲娃烷氧基單元"D"，選自式HLSi〇2/2和L2Si〇2/2的單元；
[0152] -甲娃烷氧基單元"M"，選自式HL2SiOi/2和L3Si〇2/2的單元。
[0153] 這些線性聚有機(jī)硅氧烷可以是在25°C下動(dòng)態(tài)粘度在ImPa.s至100 OOOmPa.s之間、 優(yōu)選在lOmPa.s至5000mPa.s之間的油，或者在25°C下動(dòng)態(tài)粘度大于100 OOOmPa.s的膠。
[0154] 當(dāng)涉及環(huán)狀聚有機(jī)硅氧烷時(shí)，它們可以由選自式HLSi02/#PL2Si0 2/2的單元的甲硅 烷氧基單元"D"構(gòu)成，或者僅由式HLSi〇2/2的甲娃烷氧基單元構(gòu)成。式L2Si〇2/2的單元可尤其 是二烷基甲硅烷氧基或烷基芳基甲硅烷氧基。這些環(huán)狀聚有機(jī)硅氧烷可具有在25°C下 ImPa. s至5000mPa. s之間的動(dòng)態(tài)粘度。
[0155] 聚有機(jī)硅氧烷B的實(shí)例是：
[0156] -具有氫基二甲基甲硅烷基末端的聚二甲基硅氧烷；
[0157] -具有三甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-氫基甲基硅氧烷）；
[0158] -具有氫基二甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-氫基甲基硅氧烷）；
[0159] -具有三甲基甲硅烷基末端的聚氫基甲基硅氧烷；
[0160]-環(huán)狀氫基甲基聚硅氧烷。
[0161 ]當(dāng)涉及支化或網(wǎng)狀聚有機(jī)硅氧烷時(shí)，它們還可包含：
[0162]-甲娃烷氧基單元"T"，選自式HSi〇3/2和LSi〇3/2的單元；
[0163] -式Si〇4/2的甲硅烷氧基單元"Q"。
[0164] 有利地，根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅組合物以下述比例包含聚有機(jī)硅氧烷化合物A和有 機(jī)氫基聚硅氧烷化合物B:所述比例使得有機(jī)氫基聚硅氧烷化合物B中的結(jié)合到硅原子的氫 原子與聚有機(jī)硅氧烷化合物A中的結(jié)合到硅原子的烯基基團(tuán)的摩爾比率優(yōu)選為0.1至10,并 且更優(yōu)選0.5至5。
[0165] 根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅組合物還包含氫化硅烷化催化劑C。優(yōu)選地，這涉及鉑化合 物，例如六水合氯鉑酸，或者Karstedt催化劑，其由鉑與二乙烯基四甲基二硅氧烷作為配體 的配位化合物構(gòu)成(例如參見(jiàn)專利US 3 775 452)，或者包含卡賓配體的鉑催化劑。
[0166] 優(yōu)選地，當(dāng)催化劑C包含鉑時(shí)，抑制劑D的量?jī)?yōu)選為lOppm至2000ppm重量，更優(yōu)選 20ppm至lOOOppm重量，相對(duì)于鉬重量計(jì)。
[0167] 其它輔助試劑或常用添加劑可被引入到根據(jù)本發(fā)明的組合物中。它們根據(jù)使用所 述組合物的應(yīng)用進(jìn)行選擇。
[0168] 作為常用功能添加劑的類別，可以提及：
[0169] -粘合促進(jìn)劑，例如同時(shí)帶有一個(gè)或多個(gè)結(jié)合到硅原子的可水解基團(tuán)和一個(gè)或多 個(gè)有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)含硅化合物，所述有機(jī)基團(tuán)選自（甲基)丙烯酸酯基團(tuán)，環(huán)氧基，以及烯基 基團(tuán)，并且更優(yōu)選選自單獨(dú)的或者作為混合物的以下化合物：乙烯基三甲氧基硅烷(VTM0)， 3_縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYM0)，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO);
[0170] -防霧添加劑，如二氧化硅顆?；蛘咧Щ塾袡C(jī)硅氧烷；
[0171]-粘合調(diào)節(jié)劑；
[0172] -用于提高稠度的添加劑；
[0173] -防凍劑；
[0174] -潤(rùn)濕劑；
[0175] -防沫劑；
[0176] -填料；
[0177] -顏料；
[0178] -殺菌劑；
[0179] -用于耐熱性、耐油性或阻燃性的添加劑，例如金屬氧化物。
[0180] 在定量方面，根據(jù)本發(fā)明的組合物可具有在所考慮的技術(shù)領(lǐng)域中的標(biāo)準(zhǔn)比例，條 件是還需要考慮所打算的應(yīng)用。
[0181] 根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅組合物可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法通過(guò)混合各種化 合物來(lái)制備。優(yōu)選地，氫化硅烷化催化劑是添加到混合物中的最后的化合物。本發(fā)明并不排 除分開(kāi)混合抑制劑混合物的成分(抑制劑、光引發(fā)劑和TTMSS)，然后以即用型添加劑的形式 添加到組合物的其它成分中。
[0182] 根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅組合物特別適合用于制備有機(jī)硅涂層，并且完全特別地用于 制備防粘有機(jī)硅涂層。這種涂層能夠使載體對(duì)它們通常會(huì)粘附的表面來(lái)說(shuō)是防粘的。本發(fā) 明的目標(biāo)還在于用于在基材上制備防粘有機(jī)硅涂層的方法，包括在于以下的步驟:利用根 據(jù)本發(fā)明的所述有機(jī)硅組合物涂覆所述基材的至少一部分，然后通過(guò)輻照固化這種組合 物。
[0183] 載體優(yōu)選由柔性材料制成。它可有利地選自柔性紙，紙板或類似載體，柔性織造或 非織造纖維載體，以及柔性聚合物載體。作為載體的實(shí)例，可以提及各種類型的紙(超級(jí)壓 光紙，銅版紙，玻璃紙），紙板，纖維素片，塑料膜，尤其是聚酯(例如PET)、聚乙烯、聚丙烯或 聚氯乙烯的膜。
[0184] 可借助于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的涂布裝置，尤其是借助于工業(yè)高速涂布機(jī)，例如 以大于或等于l〇〇m/min、優(yōu)選大于或等于300m/min并且更優(yōu)選500m/min至1000m/min的速 率施加該組合物。這些裝置包括五輯涂布頭，平化桿(barreggalisatrice)或氣刀體系，用 于將液體組合物沉積到載體上。所沉積的組合物的量通常為大約〇.l_5g/m 2要處理的表面， 這對(duì)應(yīng)于厚度大約0.1-5μηι的層的沉積。
[0185] 利用該組合物涂覆的載體被曝露于其波長(zhǎng)優(yōu)選200nm至800nm的輻射，優(yōu)選其波長(zhǎng) 優(yōu)選200nm至400nm的UV輻射。常用的UV燈是汞蒸汽UV燈(高壓、低壓以及所有中間壓力）。這 些燈可摻雜有鎵-銦，鐵或鉛以改變發(fā)射波長(zhǎng)。在這些燈中所含的金屬可通過(guò)電弧或微波放 電激發(fā)。目前工業(yè)可用的其它輻射源是具有聚焦于365nm、375nm、385nm、395nm、400nn^P 405nm的發(fā)射光譜的LED，并且還有鹵素?zé)簟＝?jīng)涂布的載體可任選地被加熱到至少40 °C、優(yōu)選 40 °C -190 °C的溫度，以加速本發(fā)明組合物的固化。
[0186] 而且，這些可固化有機(jī)硅組合物還可用于制備硬彈性體材料。用于制備硬彈性體 材料的方法在于通過(guò)輻照并且任選地通過(guò)加熱該可固化有機(jī)硅組合物而使該組合物固化。
[0187] 這些硬彈性體材料可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)進(jìn)行制備和成形，例如在UV 室中的模塑或擠出。該彈性體材料可具有可變的厚度。優(yōu)選地，在本發(fā)明中，該彈性體材料 具有通常為0.15mm-lcm、優(yōu)選lmm-lcm的低厚度。在其中該彈性體材料具有更大厚度(例如 lcm-lOcm)的情況下，可調(diào)適輻照的波長(zhǎng)以使得其深度穿透到該材料中。而且，本領(lǐng)域技術(shù) 人員已知的光敏劑化合物可被添加到有機(jī)硅組合物中。這種實(shí)施方案特別適合于生產(chǎn)彈性 體管、纜繩或桿，并且用于包封(封裝)電子部件。
[0188] 本發(fā)明人已經(jīng)顯示出，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅組合物經(jīng)歷輻照時(shí)，用于抑制反應(yīng) 的體系失效并且組合物可通過(guò)氫化硅烷化反應(yīng)的作用而固化。根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅組合物 具有以下的有利性能：
[0189]-該有機(jī)娃組合物具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性:其未經(jīng)歷福照的適用期(dur6e de vie en pot)在環(huán)境溫度下為大于12小時(shí)，優(yōu)選大于15小時(shí)，并且在40°C下大于一小時(shí)。這顯示 出該抑制體系是有效的。氫化硅烷化反應(yīng)被有利地抑制了足以允許工業(yè)操作該有機(jī)娃組合 物的時(shí)間。
[0190] -本發(fā)明人已經(jīng)非常有利地發(fā)現(xiàn)，該抑制的解除是非?？焖俚摹Ｍㄟ^(guò)輻照有機(jī)硅組 合物帶來(lái)的抑制解除的速率可通過(guò)測(cè)量觀察到組合物開(kāi)始交聯(lián)所需的時(shí)間來(lái)估計(jì)。
[0191] -另外，抑制的快速解除有利地伴有良好的交聯(lián)動(dòng)力。抑制的快速解除與高交聯(lián)動(dòng) 力的組合使得能夠?qū)崿F(xiàn)組合物的短凝膠時(shí)間。根據(jù)本發(fā)明的抑制體系的使用使得能夠顯著 降低組合物的凝膠時(shí)間，但卻不降低組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
[0192] -該反應(yīng)抑制體系能夠比已知抑制劑更快速地解除抑制。因此，對(duì)于相同的輻照持 續(xù)時(shí)間來(lái)說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅組合物能夠以較少的催化劑等效地固化已知組合物。根 據(jù)本發(fā)明的組合物因而有利地能夠減少有機(jī)硅組合物中的氫化硅烷化催化劑的量，而不改 變固化速率。
[0193] -該有機(jī)硅組合物的固化通過(guò)輻照活化。這種方法是易于實(shí)施的，并且具有能夠選 擇固化區(qū)域的優(yōu)點(diǎn)，因而與使用熱方法相比可以消耗較少的能量。有利地，該輻照并不引起 組合物以及組合物已經(jīng)沉積在其上的載體的任何過(guò)度加熱。優(yōu)選地，該組合物及其載體經(jīng) 歷小于或等于50°C、更優(yōu)選小于或等于40°C并且更優(yōu)選小于或等于35°C的溫度。這些溫度 明顯低于熱固化有機(jī)硅組合物所需的溫度，所述熱固化要求在加熱到通常為70°-200°C的 溫度的爐中經(jīng)過(guò)。根據(jù)本發(fā)明的組合物因而特別有用于涂覆熱敏載體。
[0194] -根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅組合物可在環(huán)境大氣中使用，這相對(duì)于其它可光交聯(lián)有機(jī) 硅組合物來(lái)說(shuō)代表了重要的工業(yè)優(yōu)勢(shì)。實(shí)際上，通過(guò)輻照可交聯(lián)的有機(jī)硅組合物傳統(tǒng)上使 用自由基化學(xué)反應(yīng)，這常常要求無(wú)氧的惰性氣氛。在本發(fā)明中，用于固化有機(jī)硅組合物的反 應(yīng)并不是自由基反應(yīng)，而基本上是聚加成反應(yīng)。生產(chǎn)設(shè)備的惰性化因而有利地是不必要的。
[0195] 本發(fā)明的其它目標(biāo)、特性和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)通過(guò)僅為示例性而非限制性給出的以下實(shí)施 例顯現(xiàn)。
[0196] 實(shí)施例
[0197] 使用的試劑：
[0198] P0SVi A:鏈端乙烯基化的聚二甲基硅氧烷油，具有平均式為MviD75Mvi以及在25°C下 的動(dòng)態(tài)粘度= l〇〇mPa.s，其中 MVi=(CH3)2(乙烯基)Si〇v2 并且 D=(CH3)2Si02/2。
[0199] P0SH B:具有三甲基甲硅烷基末端的聚甲基氫基硅氧烷油，具有平均式為跑0'45以 及在25°C下的動(dòng)態(tài)粘度為20mPa.s，其中M=(CH 3)3Si01/2并且0'=訊013)說(shuō)02/ 2。
[0200] 催化劑C:在有機(jī)硅油中稀釋的具有二乙烯基四甲基二硅氧烷配體的鉑0的溶液， 其中元素 Pt的含量為2800ppm質(zhì)量。
[0201] 抑制劑D:l_乙炔基-1-環(huán)己醇(ECH)，其是真(vrai)a-炔屬醇。
[0202]光引發(fā)劑E:
[0203] -Omnirad 102，由IGM Resins公司銷售：2-羥基_2_甲基-1-(4-叔丁基）苯基丙酮 (I型光引發(fā)劑）；
[0204] -EsaCUrei) TZT，由Lamberti公司銷售:4-甲基二苯甲酮和2，4，6-三甲基二苯甲 酮的混合物(II型光引發(fā)劑）。
[0206] TTMSS:三(三甲基甲硅烷基)硅烷，由A1 dr i ch公司銷售。
[0207] 有機(jī)硅組合物的制備：
[0208]每種配制劑以下表中所指的比例并且以下述方式制備:混合抑制劑D與P0SVI A，直 到完全溶解。將P〇SH B引入到抑制劑D+P0SVI A的混合物中。任選地將TTMSS F和光引發(fā)劑E 添加到這種三組分的混合物中（以表中所示的量）。最后，通過(guò)添加催化劑C完成配制劑。 [0209]實(shí)驗(yàn)操作程序：
[0210]體系的抑制持續(xù)時(shí)間通過(guò)監(jiān)測(cè)配制劑的流變性能來(lái)測(cè)量。為此使用圖1中所示的 裝置。這種裝置配備有浸入到所研究的配制劑2中的振動(dòng)針1。設(shè)定該針的振動(dòng)頻率。在輻照 前，配制劑2是液體并且針1自由振動(dòng)。由信號(hào)處理裝置3監(jiān)測(cè)的輸出電壓因而是高的。在初 始時(shí)間to,打開(kāi)UV光源4并且通過(guò)鏡子5用這種光輻照配制劑2。當(dāng)配制劑2在交聯(lián)反應(yīng)的作 用下開(kāi)始固化時(shí)，針1的振幅降低并且輸出電壓降低。
[0211] 交聯(lián)開(kāi)始是下述這樣的時(shí)間:從該時(shí)間開(kāi)始，輸出電壓不再是恒定的。
[0212] 交聯(lián)動(dòng)力通過(guò)輸出電壓隨時(shí)間變化的曲線的斜率來(lái)揭示。
[0213] 配制劑的凝膠時(shí)間在此被定義為輸出電壓隨時(shí)間的漂移的最小點(diǎn)。
[0214] 在針對(duì)根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅配制劑進(jìn)行的試驗(yàn)之前，進(jìn)行裝置中的溫度的控制。 用有機(jī)硅油代替配制劑2。將測(cè)溫探針浸入到有機(jī)硅油中。將樣品輻照45分鐘。達(dá)到的最大 溫度為35°C。
[0215] 試驗(yàn)和結(jié)果：
[0216] 所有試驗(yàn)在相同條件下進(jìn)行（鉑基催化劑的引入時(shí)刻，混合物均勻化的時(shí)間和方 式，混合物的體積，各種添加與實(shí)施輻照之間的時(shí)間）。
[0217]配制劑以表1中所示的比例如上所述來(lái)制備：
[0218]表1
[0220] 汞燈的功率是5.6W/cm2〇
[0221] 圖2報(bào)告了表示在試驗(yàn)1-5的過(guò)程中在振動(dòng)針末端的輸出電壓隨時(shí)間變化的曲線。
[0222] 對(duì)于給定的抑制劑D/催化劑C的比率，無(wú)光引發(fā)劑以及以相對(duì)于抑制劑的大摩爾 過(guò)量(TTMSS/抑制劑D摩爾比為2至5)添加的TTMSS對(duì)交聯(lián)開(kāi)始時(shí)間和凝膠時(shí)間具有正面但 有限的影響（參見(jiàn)對(duì)比試驗(yàn)1、2和3)。
[0223] 在相同條件下，以3.7的光引發(fā)劑E/抑制劑D摩爾比率，無(wú) TTMSS的光引發(fā)劑E的添 加(對(duì)比試驗(yàn)4)對(duì)交聯(lián)開(kāi)始時(shí)間和凝膠時(shí)間產(chǎn)生更為有效的作用。
[0224] 最后，當(dāng)光引發(fā)劑E和TTMSS-起添加時(shí)(根據(jù)本發(fā)明的試驗(yàn)5)，觀察到協(xié)同效應(yīng)： 在9分鐘之后觀察到交聯(lián)開(kāi)始并且凝膠時(shí)間從20.4分鐘變?yōu)?1.7分鐘(參見(jiàn)對(duì)比試驗(yàn)1和根 據(jù)本發(fā)明的試驗(yàn)5)。
[0225] 其它配制劑以表2中所示的比例制備：
[0226] 表2:
[0227]
[0228] 由表2中所述的試驗(yàn)獲得的結(jié)果確認(rèn)在無(wú)光引發(fā)劑情況下TTMSS的存在(對(duì)比試驗(yàn) 9和10)對(duì)于大約為0.2至0.5的TTMSS/抑制劑D的摩爾比率來(lái)說(shuō)對(duì)交聯(lián)開(kāi)始時(shí)間和凝膠時(shí)間 沒(méi)有顯著影響。在這些情況下，凝膠時(shí)間為22至24分鐘。
[0229] 光引發(fā)劑E的添加(不添加 TTMSS)具有更大的作用。對(duì)于0.5的光引發(fā)劑E/抑制劑D 摩爾比率來(lái)說(shuō)(對(duì)比試驗(yàn)7)，凝膠時(shí)間為16分鐘，與此相比參比配制劑則為24分鐘(對(duì)比試 驗(yàn)6).
[0230] 試驗(yàn)11(根據(jù)本發(fā)明）顯示出存在TTMSS和光引發(fā)劑E的有益影響。觀察到凝膠時(shí)間 相對(duì)于參比配制劑(對(duì)比試驗(yàn)6)來(lái)說(shuō)有45%的降低并且相對(duì)于僅含光引發(fā)劑E的配制劑(對(duì) 比試驗(yàn)8)來(lái)說(shuō)有23 %的降低。
[0231] 其它配制劑以下表3中所示的比例制備并且確認(rèn)了本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。
[0232] 表 3
[0233]
[0234] Γ試驗(yàn)14和17相同）
[0235] 使用II型光引發(fā)劑E的可行性試驗(yàn)：
[0236] 多種配制劑以下表4中所示的比例制備：
[0237] 表 4
[0239] II型光引發(fā)劑的添加與I型光引發(fā)劑的添加具有相同的效果。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 可固化有機(jī)娃組合物，包含： A. 至少一種有機(jī)聚硅氧烷，其每分子包含至少兩個(gè)結(jié)合到娃原子的締基基團(tuán)； B. 至少一種有機(jī)氨基聚硅氧烷，其每分子包含至少兩個(gè)結(jié)合到娃原子的氨原子，并且 優(yōu)選至少Ξ個(gè)結(jié)合到娃原子的氨原子； C. 至少一種氨化硅烷化催化劑； D. 至少一種抑制劑，選自α-烘屬醇，α，α'-烘屬二醋，共輛締-烘化合物，α-烘屬酬，丙締 臘，馬來(lái)酸醋，富馬酸醋，W及其混合物， Ε.至少一種光引發(fā)劑， F. Ξ (Ξ甲基甲娃烷基)硅烷(TTMSS)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于抑制劑D是α-烘屬醇類型的抑制劑，選自下式 (D1)的化合物： (ri)(r2)c(oh)-c=ch (D1) 其中： -基團(tuán)Ri表示烷基基團(tuán)，環(huán)烷基基團(tuán)，（環(huán)烷基)烷基基團(tuán)，芳基基團(tuán)或芳基烷基基團(tuán)， -基團(tuán)R2表示氨原子，烷基基團(tuán)，環(huán)烷基基團(tuán)，（環(huán)烷基)烷基基團(tuán)，芳基基團(tuán)或芳基烷基 基團(tuán)， -或者r1和R2與它們所連接的碳原子一起構(gòu)成5、6、7或8元脂族環(huán)，任選地被取代一次或 多次。3. 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于抑制劑D是α，α'-烘屬二醋類型的抑制劑，選自 下式(D2)的化合物：其中基團(tuán)R3和R4相同或不同，彼此獨(dú)立地表示烷基基團(tuán)，環(huán)烷基基團(tuán)，（環(huán)烷基)烷基基 團(tuán)，芳基基團(tuán)，芳基烷基基團(tuán)或者甲娃烷基基團(tuán)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于抑制劑D是馬來(lái)酸醋或富馬酸醋類型的抑制 劑，選自下式(D6)和(D7)的化合物：其中Rii和ru相同或不同，彼此獨(dú)立地表示烷基或締基基團(tuán)，環(huán)烷基基團(tuán)，（環(huán)烷基)烷基 基團(tuán)，芳基基團(tuán)或芳基烷基基團(tuán)，所述烷基、締基、環(huán)烷基、（環(huán)烷基)烷基、芳基和芳基烷基 基團(tuán)可被烷氧基基團(tuán)取代。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的組合物，其特征在于該組合物包含至少一種I型光引發(fā)劑 E并且更優(yōu)選至少一種α-徑苯乙酬，或者包含至少一種II型光引發(fā)劑E并且更優(yōu)選至少一種 二苯酬或者多種二苯酬的混合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的組合物，其特征在于抑制劑D、光引發(fā)劑E和TTMSS之間的 摩爾比為： -TTMSS與抑制劑D之間的摩爾比為0.0001至20，更優(yōu)選0.001至5，并且甚至更優(yōu)選 0.001至3;和/或 -TTMSS與光引發(fā)劑E之間的摩爾比為0.001至10，更優(yōu)選0.005至5，并且甚至更優(yōu)選 0.01 至2。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的組合物，其特征在于當(dāng)催化劑C包含銷時(shí)，抑制劑D的量相 對(duì)于銷重量為10ppm-2000ppm重量，更優(yōu)選20ppm-1000ppm重量。8. 在基材上制備有機(jī)娃涂層、優(yōu)選防粘有機(jī)娃涂層的方法，包括在于W下的步驟:利用 如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)中限定的可固化有機(jī)娃組合物涂覆所述基材，并且通過(guò)福照來(lái)固化 運(yùn)種組合物。9. 制備硬彈性體材料的方法，該方法在于通過(guò)福照并且任選地通過(guò)加熱如權(quán)利要求1- 7任一項(xiàng)中限定的可固化有機(jī)娃組合物而使所述組合物固化。10. 抑制劑、光引發(fā)劑和TTMSS的混合物作為可固化有機(jī)娃組合物中的抑制體系的用 途，其中所述抑制劑選自α-烘屬醇，α，α'-烘屬二醋，共輛締-烘化合物，α-烘屬酬，丙締臘， 馬來(lái)酸醋，富馬酸醋，W及其混合物。
【文檔編號(hào)】C08L83/04GK105980498SQ201480075068
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2014年12月15日
【發(fā)明人】E·普蓋, G·皮布利, S·馬羅
【申請(qǐng)人】藍(lán)星有機(jī)硅法國(guó)兩合公司