固體光源用熒光材料、其制造方法及包含該熒光材料的組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種固體光源用熒光材料，其化學(xué)通式為：[M1-γ,(∑RE-1)γ]1+α(∑RE-2)z M’bAlcSidNnXy，其中，M為金屬元素Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一種；M’為IA族Li、Na中的一種元素；N為氮元素，RE為稀土元素。本發(fā)明的熒光材料具有高顯色性、高穩(wěn)定性、高光效和低衰減等優(yōu)點。本發(fā)明還涉及制備所述熒光材料的方法。此外，本發(fā)明還涉及包括所述熒光材料的熒光材料組合物。
【專利說明】
固體光源用熒光材料、其制造方法及包含該熒光材料的組 合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種固體光源用熒光材料，具體涉及一種發(fā)光二極管（LED)用熒光材 料及其制備方法，所述熒光材料可以與多種基質(zhì)黃、綠色熒光粉組合產(chǎn)生白光LED用熒光 材料組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 20世紀90年代藍光LED在技術(shù)上的突破及產(chǎn)業(yè)化極大地推動和實現(xiàn)白光發(fā)光二 極管（White light-emitting diode，WLED)的發(fā)展。其具有發(fā)光效率高，節(jié)能；性能穩(wěn)定， 使用壽命長（可達5萬小時）；綠色環(huán)保；瞬時啟動，響應(yīng)快，實用性強等優(yōu)點。
[0003] 白光LED的實現(xiàn)途徑可分為以下三種：（1)三基色LED多芯片組合、（2)近紫外光 (~395nm)芯片激發(fā)型、（3)藍光（~465nm) LED芯片激發(fā)型；其中第（3)種藍光LED-黃 色熒光粉組合的白光體系效率高、制備簡單、溫度穩(wěn)定性較好，原理是：當GaN/InGaN二極 管的兩端加上3~5V的正向直流電壓時，半導(dǎo)體芯片就會發(fā)射出455~475nm的藍光，涂 敷在芯片表面的Ce 3+激活的釔鋁石榴石YAG:Ce 3+熒光粉受到部分藍光的激發(fā)而發(fā)出黃光， 黃光與透過的藍光復(fù)合，便產(chǎn)生了白光。但是由于其缺少紅光成分，使得難以制作高顯色指 數(shù)、低色溫高水平白光LED。
[0004] 目前，商用紅色熒光粉主要有：稀土硫氧化物（R202S:Ln(R = La, Gd，Y，Lu ;Ln = Eu，Tb，Sm，Pr)、氧化物（Y203:Eu3+和 Gd 203:Eu3+)鎢鉬酸鹽（Ca(TO4) 2(Mo04) :Eu3+)、釩磷硼酸 鹽（YV04:Eu3+)、硼酸鹽（GdMgB 501Q:Ce3+，Mn2+)以及硅酸鹽（CasMg(Si0 4)4Cl2)等基質(zhì)的熒光 粉。由于上述基質(zhì)熒光粉存在化學(xué)性和熱穩(wěn)定性很差，在空氣中易潮解，受熱易分解，生產(chǎn) 過程中對環(huán)境存在污染等問題而使其在LED領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用受到限制。
[0005] 近年來，在固態(tài)照明推動下，具有熱穩(wěn)定性好、化學(xué)穩(wěn)定性高、發(fā)光性能優(yōu)良、光衰 小，環(huán)保無毒的Eu 2+激活的氮化物熒光材料成為在LED暖白光和液晶顯示器背光源領(lǐng)域最 有希望取代硫化物等紅色熒光粉的高品質(zhì)紅色熒光材料。
[0006] 目前，氮化物紅色熒光材料主要由堿土金屬與稀土金屬組成，由于堿土金屬元素 和稀土金屬元素的化學(xué)性質(zhì)活潑，與水和氧容易形成雜質(zhì)進而影響合成產(chǎn)物的組分，而影 響到終產(chǎn)物的光學(xué)性能。因此對合成過程中的原材料以及氣氛環(huán)境提出較高要求，使得加 工難度增大，成本提高。
[0007] 最早的氮化物熒光粉專利是歐洲專利申請EP1104799A1，其中公開了一種化學(xué)式 SMxSiyNz:Eu2+的紅色熒光粉，即258結(jié)構(gòu)氮化物，其首次提出可應(yīng)用于白光LED照明領(lǐng)域 獲得白光。隨后，歐洲專利申請EP1413618A1中公開了可應(yīng)用于LED照明領(lǐng)域的MSi 202N2: Eu2+(M = Ca，Sr，Ba)橙紅色熒光粉；但由于此結(jié)構(gòu)化合物在化學(xué)穩(wěn)定性、發(fā)光效率方面表現(xiàn) 較差，使得其的廣泛應(yīng)用受到限制。
[0008] 隨后，在授予日本同和礦業(yè)（D0WA)的美國專利US7252788B2中，公開了一種化學(xué) 式為CaAlSiN 3:Eu2+的熒光材料，其具有以往紅色熒光粉所沒有的一些優(yōu)點：發(fā)光效率高、 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、光衰小等，在藍光芯片激發(fā)下，可發(fā)射峰值范圍600-750nm深紅色光譜，成 為改善LED白光和液晶顯示器背光源顯指的最佳甚至唯一的高品質(zhì)紅色熒光材料。
[0009] 在授予Intematix的美國專利US8274215B2中，在D0WA專利基礎(chǔ)上，添加 Sr2+取代 部分Ca2+，各元素比例為1:1:1:3,提出了化學(xué)式為（Ca，Sr) AlSiN3:Eu2+的熒光材料。其中， Sr取代Ca使得熒光材料發(fā)光顏色加深，并且認為鹵素在合成過程中提供一種吸雜效果，使 得結(jié)構(gòu)中的氧雜質(zhì)含量保持在一個較低的水平，但合成溫度偏高。
[0010] 近年，飛利浦公司合成了 LED用窄帶紅色Sr[LiAl3N4]:Eu2+熒光材料，其中因 Li-Al鍵長相近，因此可以采用Li補償Al3+的方法，進而較大幅度地提高了熒光粉的顯色 指數(shù)和發(fā)光亮度。但是，其采用的原材料中Al，Li元素來源為氫化鋁鋰復(fù)合氫化物，遇水易 爆炸，工業(yè)生產(chǎn)上存在很大危險性。
[0011] 基于上述分析可見，仍存在對于化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、發(fā)光效率高，且工藝流程更加安全 可靠，生產(chǎn)成本低廉的熒光材料的需求。因此，本發(fā)明在此公開一種新型氮化物紅色熒光材 料，所述熒光材料化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，發(fā)光效率高。同時，本發(fā)明涉及的熒光材料制備方法采用 性質(zhì)更加穩(wěn)定、價格偏低的金屬氮化物作為生產(chǎn)原料，使得工藝流程更加安全可靠，同時降 低生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中熒光材料紅光效率不高的缺點，提出一種改進的 氮化物熒光材料，其具有高顯色性、穩(wěn)定性強、低光衰、節(jié)能等優(yōu)點。
[0013] 本發(fā)明在已有技術(shù)基礎(chǔ)上，采用一價電荷補償原理，對Al、Si基質(zhì)結(jié)構(gòu)形成的帶 電中心進行電荷補償。一價電荷補償劑的引入使熒光粉達到電荷平衡，對熒光材料的發(fā)光 效率有明顯增強作用。并且，可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)一價電荷補償劑含量獲得所需顏色的熒光 材料。
[0014] 助熔劑的引入使得本發(fā)明的熒光材料的合成溫度降低到950~1580°C左右，這對 于降低生產(chǎn)成本有著重要意義。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明提供的熒光材料的制備方法，氮化物的稱量、振蕩混勻均在氮氣氣氛 中進行，這樣可以有效防止氮化物在空氣中的氧化。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種焚光材料，所述焚光材料包括通式（I)的化合 物：
[0017] [Mi γ, ( Σ RE-1) γ]1+α ( Σ RE-2)ZM,bAlcSidNJy ⑴；
[0018] 其中，
[0019] Μ選自由二價金屬Ca，Sr，Ba，Mg，Zn及其組合組成的組；
[0020] Μ'選自由一價金屬Li，Na及其組合組成的組；
[0021] N為N元素；
[0022] X為F元素；
[0023] 所述Σ RE-1選自由Eu、Μη及其組合組成的組；所述Σ RE-2選自由 Ce，Pr，La, Tb，Er及其組合組成的組；
[0024] η = 2/3 (1+α )+z+l/3b+4/3d+c-l/3y ；
[0025] 0 < α ^ 〇. 2 ；
[0026] 0 ^ b ^ 1. 0 ；
[0027] 0. 01 < c ^ 3. 0 ；
[0028] 0 ^ d ^ 2. 8 ；
[0029] 0· 005 彡 γ 彡 0· 15 ;
[0030] 0 彡 ζ 彡 0· 05 ;
[0031] 0 彡 y 彡 0.05〇
[0032] 在一些實施方案中，所述熒光材料包括通式（1-1)的化合物：
[0033] [Mi γ, ( Σ RE-1) γ]1+α ( Σ RE-2)zAlcSidNJy (1~1);
[0034] 其中，Σ RE-2選自由Pr, La, Tb, Er及其組合組成的組；并且b = 0。
[0035] 在一些實施方案中，Μ選自由Ca、Sr、Ba、Zn及其組合組成的組；并且Σ RE-2選自 由Pr，La, Tb，Er及其組合組成的組。
[0036] RE代表稀土激活劑，其中，所述Σ RE-1是激活劑，選自由稀土元素 Eu、過渡金屬元 素 Μη及其組合組成的組，所述Σ RE-2是共激活劑，選自稀土元素 Ce，Pr，La，Tb，Er及其組 合組成的組；
[0037] 在一些實施方案中，0· 00K α < 〇· 06。
[0038] 在一些實施方案中，所述熒光材料選自由如下化合物組成的組：
[0039] (Sr。. 975, Eu。.。25) uaAI。. iSiuNu. 712F0.012;
[0040] (Sr。. 961，Ca。.。19, Eu〇. 02) 1. 0334^1〇. 1SI2. 2N3. 7132?0. 0263 ?
[0041 ] (Sr〇. 96, Ba〇.〇2, Eu〇.〇2) 2N3.713F〇.0267;
[0042] (Sr〇 88Zn〇」，Eu〇 〇2) i 〇334A10 1SI2.2N3. 7164^0.0167?
[0043] (Sr〇_ 96j Eu〇_ 04) 1. 〇24?^0, 005-^l〇. lSi2. 2N3. 7167?0. 012 ?
[0044] (Sr〇.96J Eu0.04)l 〇24La〇_〇2Al〇_ 1SI2.2N3. 7317^0.012?
[0045] (Sr〇.96J Eu0.04)l 〇24Tb〇. 005A10_ iSi2. 2N3. 7167?0. 012 ?
[0046] (Sr。. 975, Mn。.。。5, Eu。. 02) h 024A10. finNi 112F0.012;
[0047] (Sr。.冊5, Mn。.。15, Eu。.。2) h 024A1?！?finNi 112F0.012;
[0048] (Sr〇_95J Mn〇_〇3J Eu0 02) i.〇24^1〇. 1S12.5N4.112^0.012?
[0049] (Sr。.975, Eu。.025) 1 0191A1?！?2N3.7095F0.0096;
[0050] (Sr〇_ 975J Eu〇_ 025) L 〇287^1〇, iSi2.2N3 .7143^0.01433?
[0051 ] (Sr0.975, Eu0.025) h 0382A10. 2N3.719F0 0191;
[0052] (Sr。.975, Eu。.025) 1 0478A1?！?2N3.7238F0.0239;
[0053] (Sr〇_98J Eu0 02) i.〇287-^1〇. iSii.9N3_314F0_01433；
[0054] (Sr0.98, Eu0 02) 1 0287A1?！?0N3 448F0 01433;
[0055] (Sr〇_98j Eu〇_〇2) i.〇287-^1〇. 1SI2.2N3.7143^0.01433?
[0056] (Sr〇_ 98j Eu〇_〇2) i.〇287-^1〇. lSi2. 5N4. 1144^0. 01433?
[0057] (Sra 975, Eu。.。25) 1Q287A1?！8Si2 2N3 694Fa〇1433;
[0058] (Sr0.493, Caa493, Eu。.。14)
[0059] (Sr〇_96j Eu〇_〇4) i.〇287-^1〇. 1SI2.2N3.7143^0.01433?
[0060] (Sr0_92j EU0_08) 1.0525AI0. 1SI2.2N3. 7259^0.0263?
[0061 ] (Sra88, Eu。. 12) 1 0525Ala 2N3.7259Fa 0263〇
[0062] 在一些實施方案中，所述熒光材料選自由如下化合物組成的組：
[0063] (Sr〇_99J Eu0 01) L005LiL0Al3N4F0_ 01；
[0064] (Sr0.975, Eu0.〇25) 1 024Li0 05Al0. {".此.7287F0.012;
[0065] (Sr〇_ 975, Eu〇_ 025)!. 024L10. iAl〇_ ^12.2N3.7453F0.012?
[0066] (Sr〇_ 86j Mg〇_ 1? Eu〇_ 04) 1.024L10.2-^l〇. 1S12.2N3.7754F0.012?
[0067] (Sr〇_ 86j Mg〇_ 1? Eu〇_ 04) 1.024LI0.3-^l〇. 1812.2^3.8117^0.012?
[0068] (Sr〇_ 975, Eli〇_ 〇25) !. 〇!9iLi〇. 〇5-Al〇. lSi2. 2N3. 7262?0. 0096 ?
[0069] (Sr〇_ 975, Eu〇_ 025)!. 0239L10. 〇5-Al〇. iSi2.2N3. 7286^0.012?
[0070] (Sr〇_ 975, Eli〇_ 〇25) !. 〇287Li〇_ 〇5Al〇_ iSi2. 2N3. 73iF〇_ 01433；
[0071 ] (Sr0 975, Eu0 025) i 0334Li0 05A10」Si 2. 2?. 7333^0.0167°
[0072] 在一些實施方案中，本發(fā)明的熒光材料包括具有如下分子式的化合物：
[0073] (Si^ γ，Ει?γ) lo^AI。. iSi〗. 2N3.712Fy。
[0074] 在一些實施方案中，本發(fā)明的熒光材料包括具有如下分子式的化合物：
[0075] (Si^ γ，Ει?γ) i.o^LUl。. iSiuNu. 7287Fy。
[0076] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種制備熒光材料的方法，包括：
[0077] 將金屬氮化物或其單質(zhì)與氟化鍶或氟化鋰，以及，可選地，錳單質(zhì)混合，其中將各 原料按照權(quán)利要求1-6中任一項所述的熒光材料的元素摩爾配比稱量，并混合均勻形成混 合物料；以及將所述混合物料在氮、氫混合氣體的還原氣氛下，于950~1700°C的溫度，焙 燒3~10小時。
[0078] 在一些實施方案中，所述金屬氮化物選自由氮化鋁，氮化硅，氮化鋰，稀土氮化物 組成的組。
[0079] 在一些實施方案中，所述混合物料在氮、氫混合氣體的還原氣氛下，于950~ 1580°C的溫度，焙燒5~6小時。
[0080] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種焚光材料組合物，包括本發(fā)明的焚光材料；以及 綠色熒光粉；其中，所述熒光材料與所述綠色熒光粉的重量比約為4% :96%~20% :80%。
[0081] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種焚光材料組合物，包括本發(fā)明的焚光材料；以及 黃色熒光粉；其中，所述熒光材料與所述綠色熒光粉的重量比約為4% :96%~20% :80%。
[0082] 在一些實施方案中，所述熒光材料與所述綠色熒光粉的重量比約為10% :90%~ 12% :88%〇
[0083] 在一些實施方案中，綠色熒光粉是釔鋁石榴石、硅酸鹽中的任一種。
[0084] 在一些實施方案中，所述綠色熒光粉是分子式為[Lua 4415Y。. 45Ce。. Q5Baa。585] 2.8Α15 (0。. 995, Fa(：1) n.7的釔鋁石榴石結(jié)構(gòu)化合物。
[0085] 在一些實施方案中，綠色熒光粉是分子式為[LuQ.4415YQ. 45CeaQ5BaQ.Q5S5]2. sAl5(0a995 ，17〇.。1)11.7的紀錯石植石。
[0086] 在一些實施方案中，所述綠色熒光粉是分子式為Ya 7Sra 613Ba。. 96Sia S7503.5: Eu2+的硅 酸鹽。
[0087] 在一些實施方案中，熒光材料組合物中所采用的本發(fā)明的熒光材料是（Sra 975，Eua 025) 1. 024AI0. lSi2. 2N3.712F0.012〇
[0088] 在一些實施方案中，本發(fā)明所述的固體光源用熒光材料，其發(fā)光特征為激活劑Eu2+ 在550nm~750nm橙紅區(qū)域形成較寬的特征發(fā)射帶，歸屬于Eu2+的4f-5d能級躍迀，峰值位 于525nm~610nm，光譜覆蓋范圍位于623nm~666nm，半峰寬范圍在86~93nm。
[0089] 本發(fā)明所述的固體光源用紅色焚光材料，其特征為可以被250nm~490nm的紫外 光到藍光所激發(fā)。
[0090] 根據(jù)本發(fā)明所提出的通式，顯而易見，l+α不等于1，范圍在1到1.5之間。因此， 在已知的氮化物熒光粉專利解決方案之外，屬于非化學(xué)計量化合物。
[0091] 本發(fā)明提供一種固體光源用紅色熒光材料的制備方法，所述方法包括如下步驟：
[0092] (1)提供起始原料，所述起始原料包括Μ的氮化物或其單質(zhì)、Μ'的氮化物以及Α1Ν、 Si3N4和稀土元素的氮化物或其單質(zhì)；
[0093] (2)在充滿氮氣的氮氣手操箱中，按照通式⑴規(guī)定的摩爾配比：
[0094] [Mi γ ( Σ RE-1) γ]1+α ( Σ RE-2)ZM,bAlcSidNJy ⑴；
[0095] 稱量（1)中提供的起始原料，并將其混合均勻形成混合物料；
[0096] (3)將（2)中混合均勻的混合物料放入窯爐中，在氮、氫氣混合氣氛中于950~ 1700°C，焙燒約3~10個小時，冷卻后，得到通式（I)的化合物：
[0097] [Mi γ, ( Σ RE-1) γ]1+α ( Σ RE-2)ZM,bAlcSidNJy ⑴
[0098] (4)將⑶中得到的通式⑴的化合物用研缽磨碎，經(jīng)過水洗、醇洗等一系列后處 理步驟，并完成包膜；
[0099] (5)將（4)中處理后的產(chǎn)品在140°C下烘干約12小時，得到具有高顯色性、高穩(wěn)定 性、低光衰優(yōu)點的熒光材料。
[0100] 如上所述，本發(fā)明提供的熒光材料是具有通式（I)的化合物：
[0101] [Mi γ, ( Σ RE-1) γ]1+α ( Σ RE-2)ZM,bAlcSidNJy ⑴
[0102] 其中，計量指數(shù)（1+α )從1· 005變化到1· 0525,相應(yīng)的比值.
-從0· 249變化 到0. 3509,元素比例相比于CaAlSiPVfc合物中
范圍擴大。
[0103] 隨著化學(xué)計量指數(shù)（l+α )從1. 005變化到1. 0525,樣品的光學(xué)特性發(fā)生顯著變 化，隨著（l+α)值的逐漸減小，發(fā)射紅光顏色加深，峰值發(fā)生紅移，相應(yīng)色坐標變長，半峰 寬變化微弱。
[0104] 本發(fā)明所述的固體光源用焚光材料，可以被250nm~490nm的紫光-藍光所激 發(fā)。本發(fā)明所述的固體光源用熒光材料可以與釔鋁石榴石、硅酸鹽綠色熒光粉組合，或者與 Y3A15012: Ce3+黃色熒光粉組合，形成白光LED。
[0105] 上述白光LED所采用的綠色熒光粉，可以是分子式為[Lu。. 4415Ya 45Ce。.Q5Ba。.。585] 2.SA1 5 (〇0.995? F〇.01 )η.4^綠色熒光粉。
[0106] 上述白光LED所采用的綠色熒光粉，可以是分子式為YQ.7Sr a613Baa96Sias7503.5:Eu 2+ 的綠色熒光粉。
【附圖說明】
[0107] 圖 1 所不為（a) (Sr0.975, Eu0.025) lo^AI。. iSi〗. 2N3.712卩。.012和（b) (Sr a 975, Eua。25) 05-^l〇. lSi2. 2N3. 7287^0. D12熒光材料的XRD譜圖。
[0108] 圖2所示為由實施例1制備的分子式為（SrQ.99, EuaQ1)1.QQ5Li1.QAl 3N4FaQ^，*M 料在460nm藍光LED激發(fā)下的發(fā)射光譜。
[0109] 圖3所示為由實施例2制備的分子式為（Sra 975, EuaQ25) 光材料在460nm藍光LED激發(fā)下的發(fā)射光譜。
[0110] 圖 4 所示為由實施例 3 制備的分子式為（Sr。.975, Eua。25) Q24Lia Q5Ala 如2.2N3.72S7Fa。 12 的熒光材料在460nm藍光LED激發(fā)下的發(fā)射光譜。
[0111] 圖 5 所；^為分子式分力U為（Sr。961，Ca。。19, Eu。。2)丨 Q334A1。jSis 2N3 7132F。。263、（Sr。96, B a0. 02, EUq.02) ι .0334Λ10. iSi〗. 2N3.713卩。.。267和（Sr Q.88Zn。. 〇 Eu。.?！?L Q334A1。. iSi〗. 2N3.7164Fa。167的灰光材料 在460nm藍光LED激發(fā)下的發(fā)射光譜。
[0112] 圖6所示為分別摻雜Pr3+、La3+和Tb 3+的熒光材料在460nm藍光LED激發(fā)下的發(fā) 射光譜。其中所述熒光材料的分子式分別為：
[0113] (Sra96, Eu0.04) n4Pr0.005AUi2.2Nm67F0.0i2，
[0114] (Sr〇.96) Eu0.04)l 〇24La〇.〇2Al〇. iSi22N3.7317F〇.〇12，和
[0115] (Sra96, Eu0 04) 1 024Tb0 005Al。. 2N3.7167Fa012〇
[0116] 圖7所;^為具有不同Mn2+含量的焚光材料在460nm藍光LED激發(fā)下的發(fā)射光譜。 其中所述熒光材料的分子式分別為：
[0117] (Sr0.975, Mn0.005, Eu0.02) h 024A10. finNi 112F0.012，
[0118] (Sra 965, Mna。15, Eu。.。2) h 024Ala finNi 112Fa。12，和
[0119] (Sra 95, Mn0 03, Eu0 02) h 024A10. finNi 112Fa 012。
[0120] 圖8所示為具有不同Li+含量的熒光材料在460mn藍光LED激發(fā)下的發(fā)射光譜。 其中所述熒光材料的分子式分別為：
[0121] (Sr〇_ 975, Eli〇_ 〇25) 1. 〇24^1〇. 1SI2. 2N3. 712?0. 012?
[0122] (Sra 975, Eua。25) h 024Li0 05Ala 7287F0.012，
[0123] (Sr〇_ 975, Eu〇_ 025)!. 024L10. iAl〇_ ^12.2N3.7453F0.012?
[0124] (Sr〇.86J Mgo.^Euo. 04) ι.〇24[?0.2Α10. iSi2.2N3.7754F0. 012，和
[0125] (Sr〇.86J Mgo.^Euo. 04) 1.024[10.3八10. 1§；12.2]^3.8117!^〇. 〇12〇
[0126] 圖9所示為具有不同（1+a)值的熒光材料（Sn pEuPwAUiuNnF^^ieOnm 藍光LED激發(fā)下的發(fā)射光譜。其中所述熒光材料的分子式分別為：
[01 27] (Sr〇_975j EU〇_〇25) 1.〇191^1〇. 1SI2.2N3. 7095^0.0096?
[0128] (Sr〇_ 975J Eu〇_ 025) L 〇287^1〇, iSi2.2N3 .7143^0. 01433?
[0129] (Sra 975, Eua。25) 10382Ala iSiz2N3.719F0 0191，和
[0130] (Sr〇_975j EU〇_〇25) 1.〇478^1〇, 1SI2.2N3. 7238^0. 0239°
[0131] 圖10所示為具有不同（l+c〇值的熒光材料（Sn pEuYUibAl^Si^NnF# 460mn藍光LED激發(fā)下的發(fā)射光譜。其中所述熒光材料的分子式分別為：
[0132] (Sr0.975, Eu0. 〇25) h 0191Li0.05A10. iSiz 2N3.7262F0.0096，
[0133] (Sr〇_ 975J Eu〇_ 025) L 0239L10. 〇5^1〇. iSi2.2N3. 7286^0.012?
[0134] (Sr〇.975, Eu〇.〇25) 和
[0135] (Sr0 975, Eu0 025) i 0334Li0 05A10」Si 2. 2?. 7333^0.0167°
[0136] 圖11所示為具有不同Si4+含量的熒光材料（Sh pEuP^AluSiAF^^ieOnm藍 光LED激發(fā)下的發(fā)射光譜。其中所述熒光材料的分子式分別為：
[01 37] (Sr〇_98j Eu〇_〇2) i.〇287-^1〇. 1SI1.9N3.314^0.01433?
[0138] (Sr。. 98, Eu0 02) 1 0287Α1α iSis. 0N3 448F0 01433，
[0139] (Sr〇. 98, Eu〇.〇2) umAl。. iSis. 2N3.7143F〇. 〇1433,和
[0140] (Sr〇. 98, Eu〇.〇2) umAl。. 5N4.1144F〇. 〇1433〇
[0141] 圖12所示為具有不同Al3+含量的熒光材料（Mi pEuP^AlcSiAX^^ieOmn藍光 LED激發(fā)下的發(fā)射光譜。其中所述熒光材料的分子式分別為：
[0142] (Sr。.975, Eu。.。25) 1 0287Α1α08Si2 2N3.694F0. 01433?
[0143] (Sr〇_ 975J Eu〇_ 025) L 〇287^1〇, iSi2.2N3 .7143F0. 01433,和
[0144] (Sr〇.493, Ca〇.493, Eu〇.〇14) umADiuNs ugF。』·。
[0145] 圖13所示為具有不同Eu2+含量的熒光材料（Sr i pEuPwAUi^NnF^^ieOnm 藍光LED激發(fā)下的發(fā)射光譜。其中所述熒光材料的分子式分別為：
[01 46] (Sr〇_ 975, Eu〇_ 〇25) 1. 〇287^1〇, lSl2. 2N3 .7143^0. 01433?
[0147] (Sr〇_96J Eu0 04) i.〇287-^1〇. iSi2.2N3. 7143^0. 01433 ?
[0148] (Sra92, Eu0.08) n^Al。. 和
[0149] (Sra 88, Eu。. 12) n^Al。. iSi〗. 2N3.7259Fa。263〇
[0150] 圖14所不為根據(jù)本發(fā)明實施例2制備的分子式為（SrQ.975, EuQ.Q25) 2F。.。12的熒光材料分別與分子式分別為[Lu a 4415Y。. 45Cea Q5Ba。.。585] 2. SA15 (Oa 995, Fa Q1) n. 7和 Y。. 7S ra 613Baa 96Sia S7503.5: Eu2+的綠色熒光粉配比，以及與分子式為Y 3A15012: Ce3+黃色熒光粉配比， 以及現(xiàn)有技術(shù)中的分子式為（Sr，Bd^SiO^Ei^的熒光材料與分子式為[Lu a4415Ya45CeQ.Q5B a。.。585] 2.8A15 (0。. 995, F。.Q1) n. 7的綠色熒光粉配比形成的白光LED在藍光二極管為基礎(chǔ)的固體 白光光源中測試得到的光譜。
【具體實施方式】
[0151] 本發(fā)明所制備的熒光材料，其組成符合如下分子式：
[0152] [Mi γ, ( Σ RE-1) γ]1+α ( Σ RE-2)ZM,bAlcSidNJy ⑴
[0153] 按照化學(xué)計量指數(shù)（1+α )取值的不同，以及使用稀土元素和摻雜鋁、硅的不同配 比合成32個樣品。
[0154] 作為具體實施例，我們給出32個樣品的數(shù)據(jù)，這些樣品的光學(xué)性質(zhì)呈現(xiàn)一定規(guī)律 性變化。
[0155] 實施方式中所示的熒光材料樣品，由金屬氮化物、氮化鋁、氮化硅和稀土氮化物等 混合物高溫焙燒制得。所用起始原料粒徑（D50)均小于3微米（由激光粒度分析儀測得）。 制備實施例：
[0156] 目前合成氮化物熒光材料的方法主要有以下幾種：高溫固相反應(yīng)法、氣體還原氮 化法和碳熱還原氮化法等。
[0157] 本發(fā)明中采用高溫固相反應(yīng)法制備熒光材料。
[0158] 所需原料：
[0159] Sr3N2--------------(3N)
[0160] Li3N---------------(4N)
[0161] AIN---------------(3N)
[0162] Si3N4--------------(4N)
[0163] EuN---------------(4N)
[0164] SrF2---------------(3N)
[0165] LiF----------------(3N)
[0166] CaF2--------------(3N)
[0167] BaF2--------------(3N)
[0168] Mn----------------(4N)
[0169] 將起始原料（金屬氮化物或其單質(zhì)，以及氟化鍶或氟化鋰）干粉在充滿氮氣的密 閉手操箱中稱量，并振動混合均勻得到混合物料。
[0170] 在煅燒制備過程中，混合物料中的氟化鍶或氟化鋰可以作為助熔劑，起到在固體 表面反應(yīng)中形成液相，從而加快傳質(zhì)速度，使得目標產(chǎn)品生成速度加快的作用。
[0171] 將上述混合物料經(jīng)研磨混勻后，裝入氮化硼（BN)坩堝中。將裝有研磨均勻的混合 物料的氮化硼坩堝置于窯爐中，在氮氫還原（體積比為75% )氣氛中，950~1700°C下焙燒 約3~10個小時。然后，將焙燒后的物料冷卻至100°C以下，從爐中取出。
[0172] 將焙燒后的物料干篩后用異丙醇進行醇洗，之后加入5%。正硅酸乙酯，使粉體表面 包覆一層硅膜層，最后得到疏松滑順的粉體，即為本發(fā)明的熒光材料。
[0173] 使用上述方法獲得的熒光材料在460nm藍光激發(fā)下，發(fā)射光譜峰值位于623nm~ 656nm紅光波帶。
[0174] 實施例1 :
[0175] 制備分子式為（31'。.9!^11。.。1)1.。。51^ 1./13呀。.。1的熒光材料，起始原料為31';^ 2，八肌 EuN，Li3N和LiF，起始原料使用量使其化學(xué)計量指數(shù)符合（Sr。. 99, Eu。. M) M5Li/13呀。.M，在 氮氫還原（體積比為75% )氣氛下，焙燒溫度為950°C，持續(xù)焙燒5小時。
[0176] 所得分子式（34993%。1) 1.。。51^1，1#4匕。1的熒光材料在46〇11 111藍光1^0激發(fā)下 的發(fā)射光譜，如圖2所示。
[0177] 實施例2:
[0178] 制備分子式為（3!'。97；^11。.。25)1.。241。.如 2.具.71；^。.。12的熒光材料，起始原料為 Sr3N2, A1N，Si3N4, EuN和SrF2，起始原料使用量使其化學(xué)計量指數(shù)符合（SrQ.975, EuaQ25) ^41 〇.如2.具.7#。.。12，在氮氫還原（體積比為75% )氣氛下，焙燒溫度為1580°C，持續(xù)焙燒6小 時。
[0179] 所得分子式（31'。.9753%。25)1._/\1。. 13;[2.21'13.71；^。.。 12的焚光材料在460111]1藍光1^0激 發(fā)下的發(fā)射光譜，如圖3所示。
[0180] 實施例3:
[0181] 制備分子式為（Sra 975, Eua。25)1.。24Li。.。5Al alSi2.2N3.72S7F a。12的熒光材料，起始原料為 Sr3N2, Li3N，A1N，Si3N4, EuN和SrF2,起始原料使用量使其化學(xué)計量指數(shù)符合(Sra 975, Eua〇25) i.〇24LiaQ5AlaiSi2.2N 3.72S7FaQ12，在氮氫還原（體積比為75% )氣氛下，焙燒溫度為1480°C，持 續(xù)焙燒6小時。
[0182]所 1%分子式為（Sr?！唬? EuaQ25) 1.。241^。.。5厶1。.13;[ 2.具.728#。.。12的灰光材料在460111]1監(jiān) 光LED激發(fā)下的發(fā)射光譜，如圖4所示。
[0183] 實施例4 :
[0184] 制備分子式為（Sr〇.96i，Ca。.。^，Eu。.。2) 1 ()334A1。. iSi2.2N3.n32F。.。263、（Sr〇.96, Ba。.。2, Eua〇2) i .〇334八1〇. 1312.2隊.713卩。〇267和（Sr。88, Zn。.丨，Euq.〇2) lq^AI。. iSiuNu^F。.。167的灰光材料，起始原料 為Sr3N2, A1N，Si3N4, EuN，SrF2, CaF2, BaFjP Zn，起始原料使用量使其符合分子式的化學(xué)計 量指數(shù)，在氮氫還原（體積比為75% )氣氛下，焙燒溫度為1570°C，持續(xù)焙燒6小時。
[0185] 所侍分子式為（Sr〇 961，Ca〇 〇19, Eu〇 〇2) i 〇334A1〇jSig 2N3 7132F〇 〇263、（Sr〇 96, Ba〇 〇2, Eu。02) 1. 0334^1〇. 1SI2. 2N3. 713F〇_ 0267 和（Sr。88, Zn?！梗珽u。。2)丨 Q334A1。jSis 2N3 7164F。。167的灰光材料在 460nm 藍光LED激發(fā)下的發(fā)射光譜，如圖5所示。
[0186] 實施例5 :
[0187] 制備分別摻雜了激活劑Pr、Tb和La的三種熒光材料，分子式分別為：
[0188] (Sr。.冊，Eu。.。4) h 024Pr0. 005A10. 2N 3.7167F0.012，
[0189] (Sr〇 96, Eu〇。4) L 〇24La〇.〇2Al〇. iSi22N3.7317F〇.〇12，和
[0190] (Sr〇 96, Eu〇 04) L 024Tb〇. 00δΑ10, lSi2. 2N3. 7167F0. 〇12y
[0191] 起始原料為Sr3N2, A1N，Si3N4, EuN，SrF2, PrN、金屬La和金屬Tb，在氮氫還原（體 積比為75% )氣氛下焙燒溫度為1580°C，持續(xù)焙燒6小時。
[0192] 所1%分子式為（Sr0.96, Eu0.04) h 024Pr0.005A10. iSi^Nu.7167F0.012、（Sr0. 96, Eu0.04) h 024La0.02 △1〇.15;12.具.7317卩。.。12和（31'。.96^11。.。 4)1.。241'13。.。。5厶1。.13;[ 2.具.7167卩。.。12的灰光材料在460111]1監(jiān)光 LED激發(fā)下的發(fā)射光譜，如圖6所示。
[0193] 實施例6:
[0194] 制備具有不同Mn2+含量的熒光材料，起始原料使用量使其化學(xué)計量指數(shù)分別符合 以下分子式：
[0195] (Sr。. 975, Μηα。。5, Eu。.。2) L 024Α1α 112Fa 012，
[0196] (Sr。. 965, Μηα。15, Eu。.。2) h 024Α1α 112F0.。12，和
[0197] (Sra95, Mn0.03, Eu0.02) L 024A1。. 112Faol2;
[0198] 起始原料為Sr3N2, A1N，Si3N4, EuN，SrFjP Mn，在氮氫還原（體積比為75% )氣氛 下焙燒溫度為1580°C，持續(xù)焙燒6小時。
[0199] 所得具有不同Mn2+含量的焚光材料的分子式分別為：
[0200] (Sra 975, Mna。。5, Eu。.。2) h 024Α1α 112Fa 012，
[0201] (Sra 965, Mna。15, Eu〇.。2) h 〇24Α1α 112Fa。12，和
[0202] (Sra95, Mn0.03, Eu0.02) L 024A10. 112Faol2;
[0203] 上述熒光材料在460nm藍光LED激發(fā)下的發(fā)射光譜如圖7所示。
[0204] 實施例7 :
[0205] 制備具有不同Li+含量的熒光材料，起始原料使用量使其化學(xué)計量指數(shù)分別符合 以下分子式：
[0206] (Sra 975, Eua。25) uaAI。. iSiuNu. 712Fa 012，
[0207] (Sr0>975, Eu〇>〇25) 1.〇24^1〇.〇5-^1〇, iSi2.2N3.7287F0.〇12j
[0208] (Sra 975, Eua。25) h 024Li0.31。. 2N3.7453Fa 012，
[0209] (Sr0.86, Mgo.^Euo. 04) ι.〇24[?0.2Α10. iSi2.2N3.7754F0. 012，和
[0210] (Sr〇.86J Mgo.^Euo.o^ 1.024^?〇. 3-^l〇. 1812.2^3.8117^0. 012?
[0211] 起始原料為Sr3N2, Li3N，A1N，Si3N4, EuN，Mg和SrF2，在氮氫還原（體積比為75% ) 氣氛下焙燒溫度為1480°C，持續(xù)焙燒6小時。
[0212] 所得具有不同Li+含量的熒光材料的分子式分別為：
[0213] (Sr〇_ 975, Eli〇_ 〇25) 1. 〇24^1〇. 1SI2. 2N3. 712?0. 012?
[0214] (Sr。.975, Eu。.。25) 1024Li0.05Ala {".此.7287F0.012，
[0215] (Sr〇_ 975j Eu〇_ 025)!. 024L10. iAl〇_ ^12.2N3.7453F0.012?
[0216] (Sr〇.86J Mgo.^Euo. 04) ι.〇24[?0.2Α10. iSi2.2N3.7754F0. 012，和
[0217] (Sr〇.86J Mgo.^Euo.o^ 1.024^?〇. 3-^l〇. lSl2. 2N3. 8117^0. 012；
[0218] 上述熒光材料在460nm藍光LED激發(fā)下的發(fā)射光譜如圖8所示。
[0219] 實施例8:
[0220] 制備具有不同（1+a)值的（Sri Y，EuY)1+aAlaiSi2.2N nFy基質(zhì)熒光粉，起始原料使 用量使其化學(xué)計量指數(shù)分別符合如下分子式：
[0221 ] (Sra 975, Eua。25) h 0191Α1α 2N3.7095Fa 0096，
[0222] (Sra 975, Eua。25) h 0287Ala 2N3 .7143^0. 01433?
[0223] (Sra 975, Eua 025) 1 0382Ala iSiz2N3.719F0 0191，和
[0224] (Sra 975, Eua。25) 1 0478Ala 2N3. 7238Fa 0239;
[0225] 起始原料為分3隊，八1仏5^431^和5沖2，在氮氫還原（體積比為75%)氣氛下， 焙燒溫度為1580°C，持續(xù)焙燒6小時 D
[0226] 所得具有不同（l+c〇值的熒光材料的分子式分別為：
[0227] (Sr〇_975j EU〇_〇25) 1.〇191^1〇. 1SI2.2N3. 7095^0.0096?
[0228] (Sr〇_ 975J Eu〇_ 025) L 〇287^1〇, iSi2.2N3 .7143^0. 01433?
[0229] (Sra 975, Eua 025) 1 0382Ala iSiz2N3.719F0 0191，和
[0230] (Sra 975, Eua。25) 1 0478Ala 2N3.7238Fa 0239;
[0231] 上述熒光材料在460mn藍光LED激發(fā)下的發(fā)射光譜如圖9所示D
[0232] 實施例9 :
[0233] 制備不同（1+a)值的（Sn 1^1^)1+乂^1。.如2.#1^基質(zhì)熒光材料，起始原料 使用量使其化學(xué)計量指數(shù)分別符合如下分子式：
[0234] (Sr〇_ 975, Eli〇_ 〇25) 1. 〇19lLl〇. 〇5-Al〇. lSi2. 2N3. 7262?0. 0096?
[0235] (Sr〇_ 975J Eu〇_ 025) L 0239L10. 〇5^1〇. iSi2.2N3. 7286^0.012?
[0236] (Sr0.975, Eua 025) 1 0287Lia05Al01Si2 2N3 731F。.。1433,和
[0237] (Sr0 975, Eu0 025) i 0334Li0 05A10」Si 2. 2?. 7333^0.0167?
[0238] 起始原料為分此，1^具八肌5以441^和5迅，在氮氫還原（體積比為75%)氣 氛下，焙燒溫度為1480°C，持續(xù)焙燒6小時 D
[0239] 所得具有不同（l+c〇值的熒光材料的分子式分別為：
[0240] (Sr〇_ 975, Eli〇_ 〇25) 1. 〇19lLl〇. 〇5-Al〇. lSi2. 2N3. 7262?0. 0096?
[0241 ] (Sr〇_ 975J Eu〇_ 025) L 0239L10. 〇5^1〇. iSi2.2N3. 7286^0.012?
[0242] (Sr0.975, Eua 025) 1 0287Lia05Al01Si 2 2N3 731F。.。1433,和
[0243] (Sr。975, Eu。。25) i 0334Li。05A1?！筍i 2. 2?. 7333^0.0167?
[0244] 上述熒光材料在460mn藍光LED激發(fā)下的發(fā)射光譜如圖10所示。
[0245] 實施例10 :
[0246] 制備具有不同Si4+含量的汾。.983%。 2)1+^1。.如，1^基質(zhì)熒光材料，起始原料使 用量使其化學(xué)計量指數(shù)分別符合如下分子式：
[0247] (Sr〇_98j Eu〇_〇2) i.〇287-^1〇. 1SI1.9N3.314^0.01433?
[0248] (Sr0.98, Eu0 02) 1 0287Α1α 0N 3 448F0 01433，
[0249] (Sr0.98, Eu0 02) 1 0287A1?！?fiuNm^F。.。1433,和
[0250] (Sr〇_ 98j Eu〇_〇2) i.〇287-^1〇. lSl2. 5N4. 1144^0. 01433?
[0251] 起始原料為分3隊，八1仏5^431^和5沖2，在氮氫還原（體積比為75%)氣氛下， 焙燒溫度為1580°C，持續(xù)焙燒6小時D
[0252] 所得具有不同Si4+含量的熒光材料的分子式分別為：
[0253] (Sr〇_98j Eu〇_〇2) i.〇287-^1〇. 1SI1.9N3.314^0.01433?
[0254] (Sr0.98, Eu0 02) 1 0287Α1α 0N 3 448F0 01433，
[0255] (Sr0.98, Eu0 02) 1 0287A1?！?fiuNm^F。.。1433,和
[0256] (Sr。.98, Eu0 02) 1 0287Α1α 5N 4.1144F0.。1433;
[0257] 上述熒光材料在460mn藍光LED激發(fā)下的發(fā)射光譜如圖11所示。
[0258] 實施例11 :
[0259] 制備不同Al3+含量的（Sri T，EuT)1+QAleSiAFy基質(zhì)熒光材料，起始原料使用量使 其化學(xué)計量指數(shù)分別符合如下分子式：
[0260] (Sr0.975, Eu0.〇25) 1 0287Al0.08Si2.2N3. 694F0 01433，
[0261 ] (Sr〇_ 975J Eu〇_ 025) L 〇287^1〇, iSi2.2N3 .7143F0. 01433,和
[0262] (Sr0.493, Ca0 493, Eu。.。14) umADiuNs ugF?！弧?
[0263] 起始原料為分此，八肌5以441^，0&? 2和5沖2，在氮氫還原（體積比為75%)氣 氛下，焙燒溫度為1580°C，持續(xù)焙燒6小時D
[0264] 所得具有不同Al3+含量的熒光材料的分子式分別為：
[0265] (Sr0.975, Eua。25) 1 0287Ala08Si2 2N3 694Fa。1433，
[0266] (Sr〇_ 975J Eu〇_ 025) L 〇287^1〇, iSi2.2N3 .7143F0. 01433,和
[0267] (Sra 493, Caa 493, Eu。.。14)
[0268] 上述熒光材料在460nm藍光LED激發(fā)下的發(fā)射光譜如圖12所示。
[0269] 實施例12 :
[0270] 制備不同Eu2+含量的熒光材料，起始原料使用量使其化學(xué)計量指數(shù)分別符合以下 分子式：
[0271 ] (Sr0.975, Eu0.025) h 0287A10. 2N3 .7143^0. 01433?
[0272] (Sr〇_96J Eu0 04) i.〇287-^1〇. iSi2.2N3 .7143^0. 01433?
[0273] (Sr〇_92j EU〇_〇8) i.〇525-A1〇. lSi2. 2^3.7259^0.0263? ^
[0274] (Sr〇_ 88j Eu〇_ 12) 1.0525AI0. iSi2.2N3.7259F0.0263?
[0275] 起始原料為Sr3N2, A1N，Si3N4, EuN和SrF2,在氮氫還原（體積比為75% )氣氛下 焙燒溫度為1580°C，持續(xù)焙燒6小時。
[0276] 所得具有不同Eu2+含量的熒光材料的分子式分別為：
[0277] (Sr〇_ 975, Eu〇_ 〇25) 1. 〇287^1〇, lSi2. 2N3 .7143^0. 01433?
[0278] (Sr〇>96, Eu 0>04) i.〇287-^1〇. lSi2.2N3.7i43F0>01433,
[0279] (Sra92, Eu0. 08) n^Al。. 和
[0280] (Sra88, Eu0. 12) n25ADi2.2N3.7259F0.0263;
[0281] 上述熒光材料在460nm藍光LED激發(fā)下的發(fā)射光譜如圖13所示。
[0282] 實施例13 :
[0283] 采用本發(fā)明實施例2制備的紅色熒光材料（Sra975, EuaQ25) .具.712匕。12分 力lj與分子式分力ll為[LuQ.4415Ya 45Cea。51^。.。585] 2.8A15 (0。. 995, Fa Q1) n. 7和 Y。. 7Sra 613Baa 96SiQ.87503.5: Eu2+的綠色熒光粉配比組合形成的白光LED熒光材料組合物，或者與分子式為Y 3A15012: Ce3+ 的黃色熒光粉配比組合形成的白光LED熒光材料組合物，以及現(xiàn)有技術(shù)中的分子式為 (Sr，Ba)LSSSi0 4:Eu2+的熒光材料與分子式為[Luq.4415Y 0.45^0.058? 0585] 2. 8AI5 (〇0. 995, Fq.cii) η. 7 白勺 綠色熒光粉配比組合形成的白光LED熒光材料組合物，測試得到的光譜如圖14所示。
[0284] 實施例樣品光學(xué)特性參數(shù)由設(shè)備（EVERFINE)HAAS_2000測量。測量了樣品反射的 復(fù)合藍光（455nm)二極管輻射的黃-橙色熒光光譜，反射角為45°，波長范圍在500nm~ 800nm。實施例1~12的熒光材料的光學(xué)特性數(shù)據(jù)見表1，其中樣品編號對應(yīng)于實施例編 號。
[0285] 1.相對亮度（I)
[0286] 2·主波長位置（λ dom，nm)，峰值波長（λ peak，nm) 〇
[0287] 3.色坐標 x，y
[0288] 4.半峰寬（nm)
[0289] 表1熒光材料的光學(xué)特性
[0291]
1.024-^l〇. 1SI2. 2N3. 712^0. 012和(Sr 0.975^110.025)1024!^
[0293] 圖 1 (a)、（b)所示為（Sra975, Eua〇25) 。.。#1。.如2.具.7287匕。12熒光材料的父1?譜圖。由圖可知，（ &)、〇3)的主要衍射峰位置幾乎一 致，說明摻雜Li+對熒光材料的晶體結(jié)構(gòu)沒有較大影響。
[0294] 圖2為分子式為汾。.993%。1)1.。。 51^1.(^13呀。.。1的熒光材料在46〇11111藍光1^激 發(fā)下的發(fā)射光譜。由圖中可知，本實施例的發(fā)射光譜覆蓋600nm~750nm的紅色窄帶，半峰 寬僅為53. 4nm，發(fā)射峰發(fā)生明顯紅移，位于654nm，紅光更加集中使得焚光材料的顯色指數(shù) 和發(fā)光亮度得到了較大幅度的提高。
[0295]圖3為分子式為（31'。.97￡^%。25)1.。 24六1。.13;[2.具71；^。.。12的熒光材料在460111]1藍光 LED激發(fā)下的發(fā)射光譜。由圖中可知，發(fā)射光譜覆蓋550nm~750nm的連續(xù)寬帶，發(fā)射峰值 位于626nm附近，半峰寬為90. 2nm。
[0296] 圖4為分子式為汾。.9753%。25)1.。 241^。.。#1。.如2.#3.728疋。.。 12的熒光材料在46〇11111 藍光LED激發(fā)下的發(fā)射光譜。由圖可知，發(fā)射光譜覆蓋550nm~750nm的連續(xù)波帶，發(fā)射峰 值位于624nm附近，半峰寬為89. 4nm〇
[0297] 圖 5 為分子式為（Sra961, Caaol9, Eua〇2) 1SI2.2N3. 7132^0.0263^ (Sr〇 g6, Ba〇 〇2, Eu〇 〇2 )1.0334AI。. iSi2.2N3.713F〇.。267和（Sr ?. 88, Zn〇. Eu〇.。2) u^Al。. iSiuNu. 7164F〇.。167的灰光材料在 460nm 藍光LED激發(fā)下的發(fā)射光譜。由圖可知，發(fā)射光譜均覆蓋550nm~750nm的連續(xù)寬帶，隨著 Ca2+, Ba2+, Zn2+的取代，發(fā)射峰紅移，峰值分別位于624nm、631nm和639nm處，并且半峰寬逐 漸增加，紅光區(qū)域增大。
[0298] 圖6為考察摻雜Pr3+、La3+和Tb 3+離子的熒光材料在460nm藍光LED激發(fā)下的發(fā) 射光譜。分子式分別為"Sro.j^Eu。.。^. 〇24?^0, 005-^1 〇. lSl2. 2N3. 7167^0.012^ (Sr〇_96j Eli〇_ 〇4) ?.〇24^^〇.〇 2ΑΙ。.iSi2 2N3.7317卩〇.〇12和（Sr 〇 96, Eu〇.〇4)丨.〇24Tb〇.〇05A1〇. 7167F〇.〇12。由圖可知，光譜均覆蓋 550mn~750mn的連續(xù)寬帶，摻雜La3+的熒光材料的發(fā)射峰相對紅移，半峰寬增加，色坐標 變長。
[0299] 圖7為考察熒光材料中的Mn2+含量變化對其發(fā)射光譜的影響。分子式分別為：（Sr 0. 975? Mn〇_ 005, Eli〇_ 〇2) L 〇24-Al〇. 1SI2.5N4. 112^0. 012? (Sr〇.965) Mn〇.〇15, Eu〇 .02) 1. 024-^l〇. lSl2. 5^4. 112^0.01 2和（Sr0. 95, Mn〇_ 〇3, Eu0 02) 1. 〇24^1〇. 1SI2.5N4. H2F0. 012° 由圖可知，光譜覆蓋550nm~750nm的連續(xù)寬帶，隨著 Mn2+含量的增加，發(fā)射峰位置幾乎沒有變化，峰值分別位于627nm、626nm和627nm。
[0300] 圖8為考察分子式為汾1,31^)1+。1^#1。.如2.#巧的熒光材料中的1^ +含量變 化對其發(fā)射光譜的影響。分子式分別為（Sra 975，Eua 025) ι.〇24[?0.05·Α10. iSi2.2N3.7287F0. 012，(Sr0.975i Eu0 025) 1024Li0. iAl0. iSi2 2N3.7453卩0 012? (Sr0 86, Mg0 1; Eu0 04) l.024[?0.2AI。. iSi2.2N3.7754F0. 012，（Sr0.86, Mg。. 0 Eu0.04) h 024Li。.3A1。. iSi〗.2N3.8117F0.012。由圖可知，光 譜覆蓋550nm~750nm的連續(xù)寬帶，隨著Li +含量的逐漸增加，發(fā)射峰紅移，峰值分別位于 628nm、624nm、623nm、625nm和656nm處，色坐標變長。電荷補償劑Li +的引入使熒光粉達到 電荷平衡，并且對熒光材料的發(fā)光效率起到增強作用。
[0301] 圖9為考察分子式為（Sri γ，EuY)1+aAlaiSi2.2N nFy的熒光材料中（l+α )值變化對 熒光粉發(fā)射光譜的影響，分子式分別為：（Sra 975, Eua。25) Q191A1。. ji2.2N3.7Q95F。.。。96,（Sr a 975, Eu 〇.〇25)i.〇287Al〇.iSi2.2N3.7143F' 0.01433，(Sr0.975,Eu0. 025)L0382Al0.1Si2. 2N3.719F'0.0191^P(Sr 0.975,Eu0.025)L0478 八1〇.如2.具.723芯.。239，由圖可知，光譜覆蓋550nm~750nm的連續(xù)寬帶，隨著（1+a )的增加， 發(fā)射峰位置沒有變化，峰值位于623nm~630nm附近。
[0302] 圖10為考察分子式為汾1,31^)1+。1^。.。#1。.如2.#巧的熒光材料中（1+€〇值變 化對熒光粉發(fā)射光譜的影響，分子式分別為"Sra.^EUudumLUla.iSiuNu^F。.。。％， (Sr〇>975, EU〇>〇25) 1.〇239^1〇.〇5^1〇, iSi2.2N3. 7286^0. 012? (Sr 〇 .975> Eu0.025) L 0287Li0.0&A10. iSi2.2N3.731F0. 01433， (Sra 975, Eua。25) hQ334LiaQ5A1。.iSiz.2N3. 7333卩。.。167，由圖中可知，光譜覆蓋 550nm ~750nm 的連會頭 寬帶，隨著（1+a)的增加，光譜形狀和發(fā)射峰位置幾乎沒有變化，峰值位于623nm附近。
[0303] 圖11為考察分子式為（Sri γ，EuY)1+aAlaiSidNnF y的熒光材料中Si4+含量變化對熒 光粉發(fā)射光譜的影響，分子式分別為：（Sra9s，EuQ.Q2) .具.314FQ.Q1433,（Sr Q.9S，Eua〇2) i .0287-Al〇. iSi2.〇N3>448F0>01433, (Sr0>98, Eu0>02) i.〇287Al〇.iSi2.2N3.7i43F0>01433, (Sr0>98, Ell0> 02) L0287Al0.1Si2.5N 4.114417。.。1? 3，由圖可知，光譜覆蓋55〇11111~75〇11111的連續(xù)寬帶，隨著314+含量的增加，發(fā)射峰 逐漸紅移，峰值分別位于625nm、625nm、627nm和632nm處，半峰寬逐漸增加。
[0304] 圖12為考察分子式為％,31^)1+，1。5込#巧的熒光材料中413+含量變化對 熒光粉發(fā)射光譜的影響，分子式分別為：（Sr Q.975, Eua.t^nAUiuNij^F。.。^，（Sra 975, ^%。25)1.。287厶1。.1512.具.7143卩。.。 1433，（3『。.493，〇&。.493^叫.。14) 1.。287厶11.。511.。隊.9319卩。. 26。8，由圖可知， 光譜覆蓋550nm~750nm的連續(xù)寬帶，隨著Al3+含量的增加，發(fā)射峰明顯紅移，峰值分別為 625nm、626nm和652nm處，半峰寬增加，色坐標變長。
[0305] 圖13為考察分子式為（Srlγ，Euγ)1+aAl alSi2.2NnFy的熒光材料中Eu 2+含量變化對 熒光粉發(fā)射光譜的影響，分子式分別為：（Sra 975, Eua。25) L _A1。.如2.2N3.7143F。.。 1433，（Sr。. 96, Eu 0.04) i.〇287Al〇.iSi2.2N3.7143F 0.01433, (Sr0.92, Eu0.08) L0525Al0.1Si2.2N3.7259F0.0263，(Sr0.88, Eu0.12) L 0525A10.iS i2.2N3.7259Fa_，由圖可知，光譜覆蓋550nm~750nm的連續(xù)寬帶，隨著Eu 2+含量的增加，發(fā)射 峰顯著紅移，峰值分別位于628nm、635nm、645nm和656nm處，半峰寬增加，色坐標明顯變長， 紅光區(qū)域增大。
[0306]圖14為本發(fā)明的分子式為（SrQ.975, 的焚光材料 分別與分子式為[Lua4415Ya45Cea 051^。.。585]2.8八15(〇。.995，1：7。.。1)11.7和￥。.731'。.61313&。. 963；[。.87503 .5:Eu2+的綠色熒光粉，以及與分子式為Y3Al50 12:Ce3+的黃色熒光粉配比，以及分子式為 (Sr，Ba)LSSSi0 4:Eu2+的熒光材料與分子式為[Luq.4415Y 0.45^0.058? 0585] 2. 8AI5 (〇0. 995, Fq.cii) η. 7 白勺 綠色熒光粉配比形成的白光LED熒光材料組合物的光譜。合成的樣品在藍光二極管為基礎(chǔ) 的固體白光光源中測試，結(jié)果表明本發(fā)明與釔鋁石榴石綠色熒光粉形成的白光LED的顯色 指數(shù)（Ra)達到86. 9,相應(yīng)色溫（Tc)為3495K，形成的光譜帶覆蓋更寬，效果更佳。
[0307] 總結(jié)取得的數(shù)據(jù)結(jié)果表明，隨著化學(xué)計量指數(shù)（l+α )從1. 005變化到1. 0525的 區(qū)間內(nèi)，樣品的光學(xué)特性發(fā)生顯著變化。隨著（l+α)值逐漸減小，發(fā)射紅光顏色加深，峰值 發(fā)生紅移，相應(yīng)色坐標變長，半峰寬變化較微弱。
[0308]綜上所述，本發(fā)明提供了通式為 ％ γ，（ Σ RE-1) γ]1+α ( Σ RE-2)zM'bAlcSidNnX^ 熒光材料，其中，通過改變M、稀土元素、鋁和硅的不同配比，可以調(diào)節(jié)熒光材料的發(fā)光顏色。 同時，按照本發(fā)明的熒光材料可以與釔鋁石榴石、硅酸鹽、磷酸鹽基質(zhì)的黃、綠色熒光粉組 合，獲得高顯色性、穩(wěn)定性強的白光LED，這在商業(yè)實際應(yīng)用方面具有重要十分的意義。
【主權(quán)項】
1. 一種熒光材料，所述熒光材料包括通式（I)的化合物： [Mi γ, ( Σ RE-1) γ]1+α ( Σ RE-2)ZM,bAlcSidNJy ⑴； 其中， Μ選自由二價金屬Ca，Sr，Ba，Mg，Zn及其組合組成的組； Μ'選自由一價金屬Li，Na及其組合組成的組； X為F元素； 所述Σ RE-1選自由Eu、Mn及其組合組成的組；所述Σ RE-2選自由Ce，Pr，La, Tb，Er及 其組合組成的組； η = 2/3 (1+α)+z+l/3b+4/3d+c-l/3y ； Ο < α 彡 〇· 2 ; Ο彡b彡1· Ο ; 0. 01 < c ^ 3. Ο ； Ο彡d彡2· 8 ; 0. 005 ^ γ ^ 0. 15 ； Ο 彡 ζ 彡 0· 05 ; Ο 彡 y 彡 0· 05〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光材料，其中所述熒光材料包括通式（1-1)的化合物： [Mi γ, ( Σ RE-1) γ]1+α ( Σ RE-2)zAlcSidNJy (1~1); 其中， Σ RE-2選自由Pr，La, Tb，Er及其組合組成的組；并且 b = 0〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光材料，其中： Μ選自由Ca、Sr、Ba、Zn及其組合組成的組；并且 Σ RE-2選自由Pr，La，Tb，Er及其組合組成的組。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的熒光材料，其中，0.001 < α <〇.〇6。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熒光材料，所述熒光材料選自由如下化合物組成的組： (Sr〇_975j EU〇_〇25) l.〇24-^l〇. 1SI2.2^3.712^0.012? (Sr〇_96lJ Ca〇_〇19j Eu〇_〇2) i.〇334-^1〇. lSi2.2N3.7132F0.0263? (Sr〇_96j Ba〇_〇2j Eu〇_ 〇2) i.〇334^1〇. 1SI2.2N3. 713F0. 0267? (Sr0 88Zn0. d Eu0 02) 1.0334Λ10. iSi2.2N3.7164F0. 0167; (Sr0 96, Eu0 04) 1.024Pr0.005_A10. 7167F0 012; (Sr〇_96j Eu〇_〇4) 1. 024^?. 02AI0. lSi2.2N3.73i7F0_012； (Sr0 96, Eu0 04) 1.024Tb0.005Λ10. iSi2 2N3.7167F0 012; (Sr〇 975, Mn0.005i Eu0.02) 1 024Λ10. iSi2.5N4.112!^0. 012; (Sr〇 .965? Mn〇_ 〇15j Eu〇_ 〇2) i.〇24-^1〇. 1SI2. 5N4. 112^0. 012? (Sr〇_95J Mn〇_〇3J Eu0 02) l 024-^l〇. 1SI2. 5N4. 112^0. 012? (Sr〇_ 975, Eli〇_ 〇25) 1. 〇i9iAl〇_ iSi2. 2N3. 7095F〇_ 〇〇96 ； (Sr〇_ 975, Eli〇_ 〇25) 1. 〇287-Al〇. lSl2. 2N3. 7143F0. 01433 ? (Sr0.975i Eu0.025) 1.0382Λ10. iSi2.2N3.719F0. 0191; (Sr〇_ 975j Eli〇_ 〇25) 1. 〇478Al〇_ iSi2. 2N3. 7238?0. 0239 ? (Sr〇_ 98j Eli〇_ 〇2) 1. 〇287-Al〇. lSlL 9N3_ 314F〇_ 01433； (Sr〇_ 98j Eli〇_ 〇2) 1. 〇287-Al〇. lSl2. 〇N3_ 448F〇_ 01433； (Sr〇_ 98j Eli〇_ 〇2) 1. 〇287-Al〇. lSl2. 2N3. 7143F〇. 01433 ? (Sr0 98, Eu0 02) 1.0287Λ10. iSi2.5N4.1144!^0. 01433; (Sr〇_975j Eu〇_〇25) L0287Al0.08Si2.2N3. 694^0. 01433? (Sr〇_493j Ca〇_493j Eu〇_〇14) i.〇287Alii〇SiL〇N2.9319F〇_ 〇287； (Sr〇_ 96j Eli〇_ 04) l 〇287-Al〇. lSi2. 2N3. 7143F〇. 01433 ? (Sr〇_ 92, Eli〇_ 〇8) L 〇525-Al〇. lSl2. 2N3. 7259?0. 0263 ? (Sr〇_ 88j Eli〇_ 12) 1. 〇525-^l〇. lSl2. 2N3. 7259?0. 0263 06. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的熒光材料，其中所述熒光材料選自由如下化合物組成的 組： (Sr〇_99J Eu0 01) L 005LiL0Al3N4F0_01； (Sr〇_ 975j Eli〇_ 〇25) 1. 〇24^?〇. 〇5-Al〇. lSi2. 2N3. 7287?0. 012 ? (Sr〇_975J Eu〇_ 025) 1. 〇24^?〇. iAl〇. 1S12.2N3.7453F0.012? (Sr0.86, Mg0. d Eu0.04) 1.024Li0.2A10. iSi2.2N3.7754F0. 012; (Sr〇_86, Mg〇 lJ Eu〇_〇4) ι.〇24^?〇.3-Α1〇. iSi2. 2N3. 8117^0. 012? (Sr〇_975j EU〇_〇25) L〇191Li〇_〇5Al〇_ 1SI2.2N3.7262^0.0096? (Sr0 975i Eu0.〇25) 1 0239Li0 05Al0. iSi2 2N3.7286F0.012; (Sr0 975J Eu0 025) 1 0287Li0 05Al0.15;[2.2]^3.731!^ 0.01433; (Sr0 975, Eu0.〇25) 1 0334Li0 05Al0. iSi2 2N3.7333F0.〇167〇7. -種制備如權(quán)利要求1-6中任一項所述的焚光材料的方法，包括： 將金屬氮化物或其單質(zhì)與氟化鍶或氟化鋰，以及，可選地，錳單質(zhì)混合，其中將各原料 按照權(quán)利要求1-6中任一項所述的熒光材料的元素摩爾配比稱量，并混合均勻形成混合物 料；以及 將所述混合物料在氮、氫混合氣體的還原氣氛下，于950~1700°C的溫度，焙燒3~10 小時。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述金屬氮化物選自由氮化鋁，氮化硅，氮化鋰， 稀土氮化物組成的組^9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述混合物料在氮、氫混合氣體的還原氣氛下， 于950~1580°C的溫度，焙燒5~6小時。10. -種熒光材料組合物，包括： 如權(quán)利要求1-6中任一項所述的熒光材料；以及 綠色熒光粉； 其中，所述熒光材料與所述綠色熒光粉的重量比約為4 :96~20 :80。11. 如權(quán)利要求10所述的熒光材料組合物，其中所述綠色熒光粉是釔鋁石榴石、硅酸 鹽中的任一種。12. 如權(quán)利要求11所述的熒光材料組合物，其中所述綠色熒光粉是分子式為[Lua4415Y 0. 45〇θ0. 05Β&〇. 0585] 2. 8八丄5 (〇0. 995, F〇. 01 )17的釔鋁石榴石。13. 如權(quán)利要求11所述的熒光材料組合物，其中所述綠色熒光粉是分子式為Ya7Sra613 Baa 96Si。. S7503.5: Eu2+的硅酸鹽。14. 如權(quán)利要求12或13所述的熒光材料組合物，其中所述熒光材料是： (Sr0.975> Eu0.025) υ^ΑΙο. iSi〗. 2N3.712F0.012〇
【文檔編號】H01L33/50GK105985772SQ201510072036
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月11日
【發(fā)明人】常耀輝, 安納托利·維什尼亞科夫, 李士明, 潘長魁, 陳琳, 潘惠俏
【申請人】大連利德照明研發(fā)中心有限公司