硬涂層形成用組合物的制作方法【專利摘要】本發(fā)明涉及硬涂層形成用組合物，通過包含光自由基聚合性化合物、光自由基聚合引發(fā)劑、環(huán)氧系光陽離子聚合性化合物、多元醇化合物及光陽離子聚合引發(fā)劑，從而顯示優(yōu)異的硬度及柔軟性，由此能夠形成耐擦傷性及密合性被改善、卷曲被抑制、且對于彎曲的抗裂性優(yōu)異的硬涂層?！緦＠f明】硬涂層形成用組合物
技術(shù)領(lǐng)域：
[0001]本發(fā)明涉及硬涂層形成用組合物?！?br>背景技術(shù)：
】[0002]近年來，液晶顯示裝置（liquidcrystaldisplay)或有機發(fā)光顯示裝置(organiclightemittingdiodedisplay)等使用了平板顯示裝置的薄型顯示裝置受到矚目。特別地，這些薄型顯示裝置以觸摸屏面板(touchscreenpanel)的形式實現(xiàn)，不僅涉及智能手機（smartphone)、平板電腦（tablet)PC，而且延伸至各種可穿戴式設(shè)備（wearabledevice)，廣泛用于以便攜性為特征的各種智能設(shè)備(smartdevice)。[0003]對于這些可攜帶的以觸摸屏面板為基礎(chǔ)的顯示裝置，為了保護顯示面板不因刮擦、外部的沖擊而損壞，在顯示面板上具有保護顯示器用的視窗罩(windowcover)，大多數(shù)的情況下，使用顯示器用鋼化玻璃作為視窗罩。顯示器用鋼化玻璃比通常的玻璃薄，但具有高強度且耐劃傷的特征。[0004]但是，鋼化玻璃的重量大，不適于便攜設(shè)備的輕量化，不僅如此，對來自外部的沖擊脆弱，因此難以實現(xiàn)不易損壞的性質(zhì)(unbreakable)，另外，不能彎曲超過一定水平。因此，鋼化玻璃不適合作為具有可彎曲（bendable)或可折疊（foldable)功能的柔性(flexible)顯示器的原材料。[0005]最近，對于在確保柔軟性及耐沖擊性的同時也具有與鋼化玻璃相當?shù)膹姸取⒛凸魏坌缘墓鈱W(xué)用塑料罩，正在進行積極的研究。一般來說，作為與鋼化玻璃相比具有柔軟性的光學(xué)用透明塑料罩的原材料，有聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯酸酯(PAR)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亞胺(PI)等。但是，這些高分子塑料基板與作為顯示器保護用的視窗罩使用的鋼化玻璃相比，不僅硬度及耐刮痕性的方面顯示不充分的物性，而且耐沖擊性也不充分。因此，進行了通過在這些塑料基板上涂布復(fù)合樹脂組合物以補充所要求的物性的各種嘗試。[0006]通常的硬涂層中，使用包含含有光固化型的官能團的樹脂和固化劑、或固化催化劑、及其它添加劑的組合物，特別是在高官能團的復(fù)合樹脂的情況下，通過將其涂布在光學(xué)用塑料基材薄膜上，可以作為硬度及耐刮痕性提高了的顯示器保護用視窗罩使用。[0007]但是，一般的光固化型復(fù)合樹脂不僅難以實現(xiàn)與鋼化玻璃相當?shù)母哂捕龋页０l(fā)生由固化時的收縮導(dǎo)致的卷曲（curl)現(xiàn)象，另外柔軟性也不充分，因此具有不適合作為用于在柔性顯示器中應(yīng)用的保護用視窗罩的缺點。[0008]韓國公開專利第2013-74167號(專利文獻1)中公開了塑料基板。[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻[0010]專利文獻[0011]專利文獻1:韓國公開專利第2013-74167號公報【
發(fā)明內(nèi)容】[0012]發(fā)明要解決的問題[0013]本發(fā)明的目的在于，提供能夠同時實現(xiàn)高硬度和柔軟性的硬涂層形成用組合物。[0014]另外，本發(fā)明的目的在于，提供具備由前述組合物制造的硬涂層的硬涂膜。[0015]用于解決問題的方案[0016]1.-種硬涂層形成用組合物，其包含光自由基聚合性化合物、光自由基聚合引發(fā)劑、環(huán)氧系光陽離子聚合性化合物、多元醇化合物及光陽離子聚合引發(fā)劑。[0017]2.根據(jù)前述項目1所述的硬涂層形成用組合物，其中，前述光自由基聚合性化合物為選自由由如下單體和低聚物組成的組中的1種以上，[0018]單體為選自由多元醇與（甲基）丙烯酸形成的酯、1，4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯、1，4_丁二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯組成的組中的1種以上，[0019]低聚物為選自由聚酯（甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯及聚醚（甲基)丙烯酸酯組成的組中的1種以上。[0020]3.根據(jù)項目1所述的硬涂層形成用組合物，其中，光自由基聚合引發(fā)劑為選自由苯乙酮類、苯偶姻類、酰基氧化膦類、二茂鈦類、二苯甲酮類及噻噸酮類的引發(fā)劑組成的組中的1種以上。[0021]4.根據(jù)前述項目1所述的硬涂層形成用組合物，其中，以滿足下述數(shù)學(xué)式1的方式含有前述環(huán)氧系光陽離子聚合性化合物和多元醇化合物。[0022][數(shù)學(xué)式1][0023]1<R<15[0024](式中，R為環(huán)氧當量/醇當量，環(huán)氧當量用數(shù)學(xué)式2表示，醇當量用數(shù)學(xué)式3表示。）[0025][數(shù)學(xué)式2][0026]Σ{環(huán)氧系光陽離子聚合性化合物的含量(g)/環(huán)氧系光陽離子聚合性化合物的環(huán)氧基當量(g/eq)}[0027][數(shù)學(xué)式3][0028]Σ{多元醇化合物的含量(g)/多元醇化合物的羥基當量(g/eq)}[0029]5.根據(jù)前述項目4所述的硬涂層形成用組合物，其中，前述R為1.5~10。[0030]6.根據(jù)前述項目1所述的硬涂層形成用組合物，其中，環(huán)氧系光陽離子聚合性化合物為選自由3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基-5,5-螺-3，4_環(huán)氧)環(huán)己烷-間二氧雜環(huán)己烷、雙(3,4_環(huán)氧環(huán)己基甲基）己二酸酯、雙(3,4_環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基）己二酸酯、一氧化乙烯基環(huán)己烯、1，2_環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷、雙酚A環(huán)氧樹月旨、氫化雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、酚醛清漆環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、溴化環(huán)氧樹月旨、橡膠改性環(huán)氧樹脂、氨基甲酸酯改性環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯化合物、環(huán)氧化聚丁二烯及環(huán)氧化SBS組成的組中的1種以上。[0031]7.根據(jù)前述項目1所述的硬涂層形成用組合物，其中，前述多元醇化合物為選自由聚酯多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚乙二醇；聚丙二醇；聚己內(nèi)酯多元醇；聚丁二醇；四甲基三羥甲基及由其衍生的多元醇;甘油及由其衍生的多元醇;季戊四醇及由其衍生的多元醇;二季戊四醇及由其衍生的多元醇;作為在高分子側(cè)鏈上含有的醇(大分子單體型）的聚丙烯酸酯多元醇;聚乙烯醇組成的組中的1種以上。[0032]8.根據(jù)前述項目1所述的硬涂層形成用組合物，其中，前述光陽離子聚合引發(fā)劑為選自由鐵-芳烴復(fù)合體化合物、芳香族重氮鹽、芳香族碘鑰鹽、芳香族锍鹽、吡啶鑰鹽及鋁復(fù)合體/甲硅烷基醚組成的組中的1種以上。[0033]9.根據(jù)前述項目1所述的硬涂層形成用組合物，其還包含選自由酮系溶劑、乙酸酯系溶劑及烴系溶劑組成的組中的1種以上溶劑。[0034]10.-種硬涂膜，其在基材的至少一面上具備由前述項目1~9中任一項所述的硬涂層形成用組合物形成的硬涂層。[0035]11.根據(jù)前述項目10所述的硬涂膜，其中，前述硬涂層的用下述數(shù)學(xué)式4表示的剛性的值為7~12kPa·mm。[0036][數(shù)學(xué)式4][0037]剛性(kPa·mm)=彈性模量(GPa)X層的厚度(μπι)[0038]12.-種圖像顯示裝置，其具備前述項目10所述的硬涂膜。[0039]發(fā)明的效果[0040]根據(jù)本發(fā)明的硬涂層形成用組合物，同時包含光陽離子聚合體系及光自由基聚合體系，在固化時同時進行自由基聚合及陽離子聚合。由此，能夠形成互穿高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(IPN、Interpenetratingpolymernetwork)，能夠形成同時顯示優(yōu)異的硬度及柔軟性的硬涂層。[0041]另外，根據(jù)本發(fā)明的硬涂層形成用組合物，通過將環(huán)氧基及羥基的當量調(diào)節(jié)到特定的范圍，可以形成硬度及柔軟性被進一步改善、由此耐擦傷性及密合性被改善、卷曲被抑制、并且對于彎曲的抗裂性優(yōu)異的硬涂層?！揪唧w實施方式】[0042]本發(fā)明涉及一種硬涂層形成用組合物，通過包含光自由基聚合性化合物、光自由基聚合引發(fā)劑、環(huán)氧系光陽離子聚合性化合物、多元醇化合物及光陽離子聚合引發(fā)劑，可以形成顯示優(yōu)異的硬度及柔軟性、從而耐擦傷性及密合性被改善、卷曲被抑制、并且對于彎曲的抗裂性優(yōu)異的硬涂層。[0043]以下，詳細說明本發(fā)明。[0044]<硬涂層形成用組合物>[0045]本發(fā)明的硬涂層形成用組合物包含光自由基聚合性化合物、光陽離子聚合性化合物、光自由基聚合引發(fā)劑及光陽離子聚合引發(fā)劑。[0046]如此，本發(fā)明的硬涂層形成用組合物通過包含彼此不同的固化體系，可以通過固化形成互穿高分子網(wǎng)絡(luò)（InterpenetratingPolymerNetworks)，改善硬度及柔軟性。[0047]本發(fā)明的光自由基聚合性化合物例如可以為光自由基聚合性單體、光自由基聚合性低聚物等。它們可以單獨使用或混合2種以上使用。[0048]作為光自由基聚合性單體，可以使用2~6官能的多官能（甲基)丙烯酸酯。作為具體例，有多元醇與（甲基）丙烯酸形成的酯（例如乙二醇二（甲基）丙烯酸酯）、1，4_環(huán)己二醇二丙烯酸酯、1，4_丁二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯等。它們可以單獨使用或混合2種以上使用。[0049]作為低聚物，可以舉出聚酯（甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯、聚醚（甲基)丙烯酸酯等。它們可以單獨使用或混合2種以上使用。[0050]光自由基聚合性單體與低聚物的含量比沒有特別限定，可以考慮作業(yè)性等適當選擇，例如可以以0:10~10:0的比例含有。[0051]本發(fā)明的光自由基聚合性化合物含有自由基聚合性官能團，并且優(yōu)選不為堿性的中性或酸性的化合物。這是因為，堿性的情況下，有時在陽離子固化時與氫離子反應(yīng)而使陽離子固化降低。作為這樣的化合物的例子，可以舉出含有氮原子的化合物，具體而言，可以舉出氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺（甲基)丙烯酸酯、丙烯酰嗎啉、N-乙烯基吡咯烷酬等。[0052]光自由基聚合引發(fā)劑只要能夠通過光照射形成自由基就沒有特別限制。[0053]光自由基聚合引發(fā)劑中有:通過由化學(xué)結(jié)構(gòu)或分子鍵能量的差引起的分子的分解而生成自由基的Typel型引發(fā)劑;通過奪氫而生成自由基的TypeΠ型引發(fā)劑。Typel型引發(fā)劑及TypeΠ型引發(fā)劑可以單獨使用或組合使用。[0054]作為可以使用的Typel型的引發(fā)劑的具體例，可以舉出：4_苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氣苯乙酬、4_叔丁基二氣苯乙酬、二乙氧基苯乙酬、2_羥基_2_甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基）-苯基（2-羥基-2-丙基）酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮等苯乙酮類;苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶酰二甲基縮酮等苯偶姻類;酰基氧化膦類；二茂鈦類等。它們可以單獨使用或混合2種以上使用。[0055]作為可以使用的TypeΠ型引發(fā)劑的具體例，可以舉出：二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲基醚、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲酰-4'-甲基二苯基硫醚、3，3'-甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮類;噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2,4_二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮等噻噸酮;等。它們可以單獨使用或混合2種以上使用。[0056]光自由基聚合引發(fā)劑的含量沒有特別限定，例如，可以相對于光自由基聚合性化合物100重量份以0.1~20重量份、優(yōu)選以1~10重量份的比率含有光自由基聚合引發(fā)劑。含量不足0.1重量份時，固化不會充分進行，有時難以實現(xiàn)硬涂層的機械物性、密合性，超過20重量份時，有時產(chǎn)生由固化收縮導(dǎo)致的粘接力不良、裂紋、卷曲等問題。[0057]作為光陽離子聚合性化合物，使用環(huán)氧系聚合性化合物。環(huán)氧系聚合性化合物可以使用含有環(huán)氧基(環(huán)氧乙烷基)或氧雜環(huán)丁基的單體或樹脂。[0058]作為單體，例如可以舉出：3,4_環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基-5,5-螺-3,4-環(huán)氧)環(huán)己烷-間二氧雜環(huán)己烷、二(3,4_環(huán)氧環(huán)己基甲基）己二酸酯、二(3,4_環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基）己二酸酯、一氧化乙烯基環(huán)己烯、1，2_環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷等。它們可以單獨使用或混合2種以上使用。[0059]作為樹脂，例如可以舉出：雙酚A環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、酚醛清漆環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、溴化環(huán)氧樹脂、橡膠改性環(huán)氧樹脂、氨基甲酸酯改性環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯化合物、環(huán)氧化聚丁二烯、環(huán)氧化SBS(SBS是指苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)等。它們可以單獨使用或混合2種以上使用。[0060]本發(fā)明的環(huán)氧系光陽離子聚合性化合物的環(huán)氧基當量沒有特別限定，例如可以為50~500g/eq。當量小于前述范圍或超過前述范圍時，有時難以滿足后述數(shù)學(xué)式1的當量比。另外，環(huán)氧基當量不足50g/eq時，固化效率低，難以高效地形成互穿分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此有時硬度下降，當量超過500g/eq時，固化密度變低，同樣地存在難以實現(xiàn)充分的硬度的情況。[0061]多元醇化合物是與光陽離子聚合性化合物一同使用、進一步改善硬涂層的柔軟性及固化度的成分。[0062]本發(fā)明的多元醇是每個分子中含有羥基1~6個、優(yōu)選2~4個的低聚物，例如，數(shù)均分子量可以為100~5000。[0063]醇的結(jié)構(gòu)沒有特別限定，可以為伯醇、仲醇或叔醇，但從反應(yīng)收率及速度的方面出發(fā)，優(yōu)選為伯醇。[0064]作為本發(fā)明的多元醇的具體例，可以舉出聚酯多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚乙二醇；聚丙二醇;聚己內(nèi)酯多元醇;聚丁二醇；四甲基三羥甲基及由其衍生的多元醇;甘油及由其衍生的多元醇;季戊四醇及由其衍生的多元醇;二季戊四醇及由其衍生的多元醇;作為高分子側(cè)鏈上含有的醇(大分子單體型）的聚丙烯酸酯多元醇;聚乙烯醇;等。它們可以單獨使用或混合2種以上使用。[0065]本發(fā)明的多元醇的羥基當量沒有特別限定，例如可以為20~2500g/eq。若當量小于前述范圍或超過前述范圍，則可能難以滿足后述的數(shù)學(xué)式1的當量比。另外，若羥基當量小于20g/eq，則有時硬涂層的柔軟性下降，若超過2500g/eq，則粘度變高，有時工藝性降低，并且固化密度變低，機械物性的確?？赡茏兊美щy。[0066]可以以滿足下述數(shù)學(xué)式1的方式含有環(huán)氧系光陽離子聚合性化合物及多元醇化合物。[0067][數(shù)學(xué)式1][0068]1<R<15[0069](式中，R為環(huán)氧系光陽離子聚合性化合物的總環(huán)氧基當量/多元醇化合物的總羥基當量。）[0070]環(huán)氧系光陽離子聚合性化合物的總環(huán)氧基當量可以用下述數(shù)學(xué)式2表示。[0071][數(shù)學(xué)式2][0072]Σ{環(huán)氧系光陽離子聚合性化合物的含量(g)/環(huán)氧系光陽離子聚合性化合物的環(huán)氧基當量(g/eq)}[0073]多元醇化合物的總羥基當量可以用下述數(shù)學(xué)式3表示。[0074][數(shù)學(xué)式3][0075]Σ{多元醇化合物的含量(g)/多元醇化合物的羥基當量(g/eq)}[0076]前述數(shù)學(xué)式2是將各種環(huán)氧系光陽離子聚合性化合物的環(huán)氧基當量加和而得到的，數(shù)學(xué)式3是將各種多元醇化合物的羥基當量加和而得到的。[0077]作為數(shù)學(xué)式2的具體例，單獨包含80g環(huán)氧基當量為160g/eq的聚合性化合物時，環(huán)氧系光陽離子聚合性化合物的總環(huán)氧基當量為〇.5。另外，包含40g環(huán)氧基當量為160g/eq的聚合性化合物、60g環(huán)氧基當量為120g/eq的聚合性化合物時，環(huán)氧系光陽離子聚合性化合物的總環(huán)氧基當量為0.25與0.5的和即0.75。這樣的計算也同樣地適用于數(shù)學(xué)式3。[0078]前述數(shù)學(xué)式1中所示的R若小于1，則有時硬涂層的硬度及可靠性降低，若超過15，則固化速度變慢，有時工序的成品率降低、硬涂層的柔軟性下降。從同時顯示優(yōu)異的硬度及柔軟性的觀點出發(fā)，R可以優(yōu)選為1.5~10。[0079]光陽離子聚合引發(fā)劑只要能夠通過光照射形成陽離子即可，沒有特別限定，例如可以舉出鐵-芳烴復(fù)合體化合物、芳香族重氮鹽、芳香族碘鑰鹽、芳香族锍鹽、吡啶鑰鹽、鋁復(fù)合體/甲硅烷基醚等。它們可以單獨使用或混合2種以上使用。[0080]作為可以使用的市售的光陽離子聚合引發(fā)劑的具體例，可以舉出IRGACURE250(BASF公司制造）、0PT0MERSP-150、0PT0MERSP-151、0PT0MERSP-170、0PT0MERSP-171(以上為旭電化工業(yè)株式會社制造）、UVE_1014(GeneralElectricCompany制造）、〇)-1012(Sartomer公司制造）、SANAIDSI-100L(三信化學(xué)工業(yè)株式會社制造）、CI-2064、CI-2639、CI-2624、CI-2481(以上為日本曹達株式會社制造）、RH0D0RSILPhotoinitiator2074(RhonePoulencGmbH公司制造）、UVI_6990(UnionCarbideCorporation制造）、BBI_103、MPI-103、TPS-103、MDS-103、DTS-103、NAT-103、NDS-103(WlSMidoriKagakuCo.，Ltd.制造)等。[0081]前述光自由基聚合性化合物與光陽離子聚合性化合物的混合比沒有特別限定，例如相對于光自由基聚合性化合物1〇〇重量份可以含有光陽離子聚合性化合物50~200重量份、優(yōu)選80~120重量份?；旌媳仍谇笆龇秶鈺r，難以充分形成互穿高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此，有時硬度及柔軟性的改善效果降低。[0082]本發(fā)明的硬涂層形成用組合物可以進一步含有溶劑、無機顆粒、流平劑、紫外線穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑等添加劑。[0083]溶劑只要是能夠溶解或分散前述成分的溶劑，就可以沒有限制地使用。[0084]但是，優(yōu)選不含能夠參與前述光陽離子聚合性化合物的反應(yīng)的醇系溶劑（甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙二醇甲氧基醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙基溶纖劑等)和能夠阻礙前述反應(yīng)的堿性溶劑(N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰胺等）。[0085]例如可以舉出：酮系（甲乙酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、二丙基酮等）；乙酸酯系（乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲氧基乙酸酯等）；烴系（正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等）；等。它們可以單獨使用或混合2種以上使用。[0086]溶劑的含量沒有特別限定，例如可以適宜調(diào)節(jié)使得組合物中的除了溶劑以外的固體成分的含量為10~80重量％、優(yōu)選為30~60重量％。[0087]無機顆粒為改善硬涂層的耐磨損性、耐刮痕性等機械特性的成分。[0088]無機顆粒的平均粒徑優(yōu)選為lnm~100nm、更優(yōu)選為5nm~50nm。若平均粒徑小于lnm，則組合物中產(chǎn)生聚集，難以形成均勻的涂膜，若超過100nm，則有時硬涂層的光學(xué)特性及機械特性下降。[0089]無機顆?？梢詾榻饘傺趸镱w粒。例如可以為Al203、Si02、Zn0、Zr02、BaTi03、Ti02、丁&205、1^305、11'0、120、厶1'0、2110-厶1、他203、3110、]\^0或它們的合金顆粒，優(yōu)選為厶1203、3102、Zr02或它們的合金顆粒。它們可以單獨使用或混合2種以上使用。[0090]無機顆粒可以以20~60重量％的濃度分散在有機溶劑中來使用。[0091]相對于硬涂層形成用組合物的總重量，例如可以以5~80重量％的比率含有無機顆粒，優(yōu)選以10~60重量％的比率含有無機顆粒，但并不限于此。[0092]流平劑為賦予涂膜的平滑性及涂布性的成分。[0093]流平劑例如可以舉出硅系流平劑、氟系流平劑、丙烯酸高分子系流平劑等。它們可以單獨使用或混合2種以上使用。[0094]作為可以使用的市售的流平劑的具體例，可以舉出BYKJapanKK.的BYK-323、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-373、BYK-375、BYK-377、BYK-378、TEG0公司的TEG0Glide410、TEG0Glide411、TEG0Glide415、TEG0Glide420、TEG0Glide432、TEG0Glide435、TEG0Glide440、TEG0Glide450、TEG0Glide455、TEG0Rad2100、TEG0Rad2200N、TEG0Rad2250、TEG0Rad2300、TEG0Rad2500、3M公司的FC-4430、FC-4432等。[0095]相對于硬涂層形成用組合物的總重量，例如可以以0.1~1重量％含有流平劑，但并不限定于此。[0096]紫外線穩(wěn)定劑是通過遮斷或吸收紫外線來防止固化的硬涂層因紫外線照射而引起的分解、變色、破壞的成分。[0097]作為紫外線穩(wěn)定劑，可以使用通過作用機理而區(qū)分的吸收劑、消光劑(Quenchers)、受阻胺光穩(wěn)定劑（HALS、HinderedAmineLightStabilizer)等；以及，通過化學(xué)結(jié)構(gòu)而區(qū)分的水楊酸苯酯(？1161171331；[0713丨68、吸收劑）、二苯甲酮(136112(^116110116、吸收劑）、苯并三唑(Benzotriazole、吸收劑）、鎳衍生物（消光劑）、游離基捕獲劑(RadicalScavenger);等。它們可以單獨使用或混合2種以上使用。[0098]作為熱穩(wěn)定劑，例如可以舉出：作為1次熱穩(wěn)定劑的多酚系、作為2次熱穩(wěn)定劑的亞磷酸酯系、內(nèi)酯系熱穩(wěn)定劑等。它們可以單獨使用或混合2種以上使用。[0099]利用前述本發(fā)明的硬涂層形成用組合物時，能夠形成顯著改善了硬度及柔軟性的硬涂層。由此，由本發(fā)明的組合物形成的硬涂層的硬度、耐擦傷性及密合性優(yōu)異，卷曲被抑制，并且對于彎曲的抗裂性優(yōu)異。[0100]<硬涂膜〉[0101]另外，本發(fā)明提供一種具備由前述硬涂層形成用組合物形成的硬涂層的硬涂膜。[0102]本發(fā)明的硬涂膜包含在至少一面具備由前述組合物形成的硬涂層的基材薄膜。[0103]基材薄膜只要是透明高分子薄膜則可以沒有限制地使用，例如可以為醋酸三纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙酸纖維素、丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚丙烯酸(酯）、聚酰亞胺、聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等由高分子形成的薄膜。這些高分子可以單獨使用或混合2種以上使用。[0104]基材薄膜中，在難以在涂布后賦予密合力的結(jié)晶性高分子基材薄膜、工程塑料基材、由于水解或皂化而表面變化為親水性的高分子基材薄膜的情況下，若使用通常的硬涂層形成用組合物，則有時密合力的增大困難、或者由此導(dǎo)致機械物性降低。但是，前述本發(fā)明的硬涂層形成用組合物即使對于這些基材薄膜而言機械物性也不會降低，能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的密合力。[0105]為了改善與硬涂層的密合力，基材薄膜可以經(jīng)過等離子體處理、電暈處理等表面處理。[0106]硬涂層是在基材薄膜上涂布硬涂層形成用組合物并使其固化而形成的。涂布可以使用狹縫式涂布法、刮涂法、旋涂法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、輥涂法、線棒涂布法、浸涂法、噴涂法、絲網(wǎng)印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法、膠板印刷法、噴墨涂布法、分配器印刷法、噴嘴涂布法、毛細管涂布法等公知的方法。[0107]硬涂層的厚度沒有特別限定，例如可以為5~100μπι。厚度在前述范圍內(nèi)時，能夠顯示優(yōu)異的硬度及柔軟性，防止卷曲現(xiàn)象。[0108]硬涂層用下述數(shù)學(xué)式4表示的剛性的值可以為7~12kPa·mm。[0109][數(shù)學(xué)式4][0110]剛性(kPa·mm)=彈性模量(GPa)X層的厚度(μπι)[0111]用前述數(shù)學(xué)式4表示的剛性參數(shù)為導(dǎo)出對薄膜的硬度及彎曲特性有影響的彈性模量與厚度的特定關(guān)系的數(shù)值。由本發(fā)明的組合物形成的硬涂層通過顯示特定范圍的剛性的值，能夠同時提高處于相反關(guān)系的硬度及彎曲特性。因此，顯著提高對疲勞破壞的耐受性，使對柔性顯示器的應(yīng)用容易。[0112]本發(fā)明的硬涂層的彈性模量只要在滿足前述數(shù)學(xué)式4的剛性關(guān)系的范圍內(nèi)即可，沒有特別限定，例如可以為1~1OGpa、優(yōu)選為3~6GPa。若彈性模量比前述范圍低，則難以確保硬度，若彈性模量在前述范圍以上，則在折疊時存在耐久性降低的情況。前述彈性模量通過與厚度同時調(diào)節(jié)到適當范圍，能夠滿足數(shù)學(xué)式4的剛性的值。[0113]另外，本發(fā)明提供一種具備前述硬涂膜的圖像顯示裝置。[0114]本發(fā)明的硬涂膜的硬度及柔軟性優(yōu)異，例如可以作為圖像顯示裝置的視窗罩使用，特別可以適合用于柔性圖像顯示裝置。[0115]圖像顯示裝置可以為通常的液晶顯示裝置、電致發(fā)光顯示裝置、等離子體顯示裝置、場發(fā)射顯示裝置等各種圖像顯示裝置。[0116]以下，為了有助于對本發(fā)明的理解，示出了優(yōu)選的實施例，但這些實施例只不過是本發(fā)明的示例，并不限制所附的權(quán)利要求的范圍，可以在本發(fā)明的范疇及技術(shù)思想的范圍內(nèi)對實施例進行多種變更及修正，這對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，這樣的變更及修正當然也屬于所附權(quán)利要求的范圍。[0117]制造例1.自由基聚合性組合物的制造(A-1)[0118]將6官能丙烯酸酯DPEA-12(日本化藥株式會社制造)55重量份、2官能丙烯酸酯1-280(MiwonSpecialtyChemical公司制造)40重量份和光引發(fā)劑Irgacure-184(BASF公司制造)5重量份混合，制備自由基聚合性組合物。[0119]制造例2.自由基聚合性化合物的制造(A-2)[0120]將6官能丙烯酸酯DPEA-12(日本化藥株式會社制造)30重量份、10官能氨基甲酸酯丙稀酸酯低聚物1^-1700(31(-〇5^6(3公司制造）25重量份、他11〇(^71(]165化￥〇11丨1<:1^(1.制造)40重量份和光引發(fā)劑Irgacure-184(BASF公司制造)5重量份混合，制備自由基聚合性組合物。[0121]制造例3.陽離子聚合性組合物的制造(B)[0122]按照下述表1所示的組成及重量份制備陽離子聚合性組合物。[0123][表1][0124][0125]實施例及比較例[0126]按照下述表2所示的組成及重量份制備硬涂層形成用組合物。[0127][表2][0128][0129]硬涂膜的制造及評價[0130]將實施例及比較例的組合物以干燥后的厚度變?yōu)?0μπι的方式涂布在聚酰亞胺薄膜(三菱瓦斯化學(xué)株式會社制造、l〇〇ym、L-3430)的一面，在80°C的烘箱中干燥5分鐘。然后，利用金屬鹵化物燈(FE)以1000mJ的光量進行固化，在80°C的烘箱中進行30分鐘的后處理，制造硬涂膜。[0131](1)鉛筆硬度[0132]使用鉛筆硬度試驗機(PHT、韓國sukboscience公司制造），施加500g的載重測定鉛筆硬度。鉛筆使用三菱制品，對于每個鉛筆硬度進行各5次實驗，將劃痕顯示1次以下的最大鉛筆硬度作為該硬涂層的鉛筆硬度。[0133](2)耐擦傷性[0134]使用鋼絲棉試驗機(WT-LCM100、韓國PR0TEK株式會社制造），在lkg/(2cmX2cm)的條件下往復(fù)運動10次，試驗?zāi)筒羵?。作為鋼絲棉，使用#0000。[0135]S:劃痕為0個[0136]A:劃痕為1~10個[0137]B:劃痕為11~20個[0138]C:劃痕為21~30個[0139]D:劃痕為31個以上[0140](3)密合性[0141]在薄膜被涂布的面上以1mm間隔在縱向、橫向上切入11條切縫，制作100個正四邊形。然后，使用膠帶(CT-24、日本NichibanCo.，Ltd.制造)進行3次剝離試驗，記錄被剝離的四邊形的個數(shù)的平均值。[0142]密合性如下進行記錄。[0143]密合性=η/100[0144](η:所有四邊形中未剝離的四邊形的數(shù)目，100:所有四邊形的數(shù)目）[0145]需要說明的是，均未剝離的情況記錄為100/100。[0146](4)卷曲[0147]將切成Α4尺寸(29.7X21.0cm)的試樣以薄膜被涂布的面朝上的方式放置于平坦的玻璃板上，在25°C、50%RH的條件下測定4角距玻璃板的距離，將平均值作為測定值。[0148]S:0~10mm[0149]A:超過10mm~20mm[0150]B:超過20mm~30_[0151]C:超過30mm~40mm[0152]D:超過40mm[0153](5)芯棒[0154]為了評價裂紋性，將切成lcmX10cm的尺寸的被涂布的薄膜試樣放置在各個直徑(2φ~10φ)的鐵制棒上，使涂布層朝上用手折疊，表示表面不產(chǎn)生裂紋的最小直徑。[0155][表3][0156][0159]由前述表可知，對于具備由實施例的硬涂層形成用組合物制造的硬涂層的硬涂膜，硬涂層的鉛筆硬度及耐擦傷性優(yōu)異，另外對薄膜的密合性優(yōu)異。進而，硬涂膜的卷曲變少，對彎曲的抗裂性優(yōu)異。[0160]與此相對，比較例的情況下，可以確認彎曲性、對彎曲的抗裂性低、或者硬度明顯低?！局鳈?quán)項】1.一種硬涂層形成用組合物，其包含光自由基聚合性化合物、光自由基聚合引發(fā)劑、環(huán)氧系光陽離子聚合性化合物、多元醇化合物及光陽離子聚合引發(fā)劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬涂層形成用組合物，其中，所述光自由基聚合性化合物為選自由如下單體和低聚物組成的組中的1種以上，單體為選自由多元醇與（甲基）丙烯酸形成的酯、1，4_環(huán)己二醇二丙烯酸酯、1，4_丁二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯組成的組中的1種以上，低聚物為選自由聚酯（甲基）丙烯酸酯、環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯以及聚醚（甲基)丙烯酸酯組成的組中的1種以上。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬涂層形成用組合物，其中，光自由基聚合引發(fā)劑為選自由苯乙酮類、苯偶姻類、?；趸㈩悺⒍侇?、二苯甲酮類及噻噸酮類的引發(fā)劑組成的組中的1種以上。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬涂層形成用組合物，其中，以滿足下述數(shù)學(xué)式1的方式含有所述環(huán)氧系光陽離子聚合性化合物與多元醇化合物，[數(shù)學(xué)式1]1<R<15式中，R為環(huán)氧當量/醇當量，環(huán)氧當量用數(shù)學(xué)式2表示，醇當量用數(shù)學(xué)式3表示，[數(shù)學(xué)式2]Σ{環(huán)氧系光陽離子聚合性化合物的含量(g)/環(huán)氧系光陽離子聚合性化合物的環(huán)氧基當量(g/eq)}[數(shù)學(xué)式3]Σ{多元醇化合物的含量(g)/多元醇化合物的羥基當量(g/eq)}。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的硬涂層形成用組合物，其中，所述R為1.5~10。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬涂層形成用組合物，其中，環(huán)氧系光陽離子聚合性化合物為選自由3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺-3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷-間二氧雜環(huán)己烷、雙（3,4_環(huán)氧環(huán)己基甲基）己二酸酯、雙(3,4_環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基）己二酸酯、一氧化乙烯基環(huán)己烯、1，2_環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷、雙酸A環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、酚醛清漆環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、溴化環(huán)氧樹脂、橡膠改性環(huán)氧樹脂、氨基甲酸酯改性環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯化合物、環(huán)氧化聚丁二烯及環(huán)氧化SBS組成的組中的1種以上。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬涂層形成用組合物，其中，所述多元醇化合物為選自由聚酯多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚乙二醇；聚丙二醇；聚己內(nèi)酯多元醇；聚丁二醇；四甲基三羥甲基及由其衍生的多元醇;甘油及由其衍生的多元醇;季戊四醇及由其衍生的多元醇;二季戊四醇及由其衍生的多元醇;作為在高分子側(cè)鏈上含有的醇即大分子單體型的聚丙烯酸酯多元醇;聚乙烯醇組成的組中的1種以上。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬涂層形成用組合物，其中，所述光陽離子聚合引發(fā)劑為選自由鐵-芳烴復(fù)合體化合物、芳香族重氮鹽、芳香族碘鑰鹽、芳香族锍鹽、吡啶鑰鹽及鋁復(fù)合體/甲硅烷基醚組成的組中的1種以上。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬涂層形成用組合物，其還包含選自由酮系溶劑、乙酸酯系溶劑及烴系溶劑組成的組中的1種以上溶劑。10.-種硬涂膜，其在基材的至少一面上具備由權(quán)利要求1~9中任一項所述的硬涂層形成用組合物形成的硬涂層。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的硬涂膜，其中，所述硬涂層的用下述數(shù)學(xué)式4表示的剛性的值為7~12kPa·mm，[數(shù)學(xué)式4]剛性(kPa·mm)=彈性模量(GPa)X層的厚度(μπι)。12.-種圖像顯示裝置，其具備權(quán)利要求10所述的硬涂膜?！疚臋n編號】C09D163/00GK106010022SQ201610147927【公開日】2016年10月12日【申請日】2016年3月15日【發(fā)明人】洪承模,李正銀【申請人】東友精細化工有限公司