親水改性的氟化薄膜的制作方法
【專利摘要】公開了適用于親水改性氟聚合物薄膜表面的共聚物。該共聚物的實例為：還公開了制備該共聚物的方法，親水改性多孔氟聚合物載體的方法，由該共聚物制備的親水性多孔氟聚合物薄膜，以及使用該親水性多孔氟聚合物薄膜過濾流體的方法。
【專利說明】親水改性的氟化薄膜
[0001] 發(fā)明背景
[0002] 氟聚合物薄膜例如多孔PTFE薄膜的性能，包括它們的機械強度、耐化學性或惰性、 不粘著性、優(yōu)異的介電性質、高溫下的熱穩(wěn)定性和低摩擦系數(shù)使得它們對于許多應用具有 非常大的吸引力。然而，對于某些應用，在不影響其內在性質的情況下對PTFE的表面進行改 性是有益的。為了改善該薄膜對于特定應用的適用性，人們已經努力對PTFE薄膜的表面和 化學性能進行改性。例如，該努力包括表面涂布、共混、高能表面改性，例如寬譜帶紫外線輻 射或BBUV，其中將薄膜暴露于波長為250-450nm的UV輻射及等離子體處理、自由基和臭氧蝕 亥IJ、原子層沉積，以及改性PTFE類聚合物的合成。然而，大多數(shù)努力集中在高能處理上例如 BBUV和等離子體。盡管并沒有報導這些表面改性方法的確切機理，但是由于已知C-C鍵強度 比F-F鍵強度低約40%，因此很可能由鍵的斷裂導致形成自由基。如果大多數(shù)的自由基得自 于C-C斷裂或聚合物主鏈斷裂，則可能降低PTFE薄膜的機械和化學穩(wěn)定性。同樣已知的是等 離子體處理被限制于薄膜的表面，這使得其在長時間段的情況下不太穩(wěn)定。
[0003] 上述情況表明仍然存在著未得到滿足的需求，即對多孔氟聚合物薄膜或載體的表 面進行改性以提供穩(wěn)定的親水性氟聚合物多孔薄膜，其中表面改性不會顯著影響多孔氟聚 合物載體或得到的復合多孔薄膜的機械強度。
[0004] 發(fā)明概述
[0005] 本發(fā)明提供了一種復合親水性多孔薄膜，其包含多孔氟聚合物載體和含有共聚物 的涂層，其中該共聚物包含重復單元A和B，其中A具有下式：
[0006]
[0007] 以及B具有另
[0008] 其中，該共聚物是嵌段共聚物或無規(guī)共聚物；
[0009] 該共聚物中重復單元A和B的數(shù)量η和m為1至約1000,條件是η和m的總和等于或大 于10,其中該共聚物任選為交聯(lián)的。
[0010] 本發(fā)明還提供了具有離子交換或螯合官能團的共聚物。
[0011] 本發(fā)明的共聚物可用于對多孔氟聚合物薄膜或載體的表面改性。
[0012] 本發(fā)明進一步提供了制備共聚物的方法以及制備親水改性的氟聚合物薄膜的方 法。
[0013] 幾個附圖視圖的簡要說明
[0014] 圖1說明了根據(jù)本發(fā)明一個實施方式使用親水改性的聚合物涂布多孔氟聚合物載 體的工藝。
[0015] 圖2說明了根據(jù)本發(fā)明一個實施方式使用親水改性的聚合物涂布和交聯(lián)多孔氟聚 合物載體的工藝。
[0016] 圖3描述了根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的聚合物的GPC色譜。
[0017]圖4描述了另一種根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的聚合物的GPC色譜。
[0018]圖5描述了另一種根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的聚合物的GPC色譜。
[0019]圖6描述了根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的聚(M8-r-NPF10)共聚物的GPC譜圖。
[0020] 圖7描述了根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的聚(M8)、聚(M8-b-NPF6)和聚(M8-b-NPF10- b-COD)的 GPC譜圖。
[0021] 發(fā)明詳述
[0022] 根據(jù)一個實施方式，本發(fā)明提供了一種復合親水性多孔薄膜，其包含多孔氟聚合 物載體和含有共聚物的涂層，其中該共聚物包含重復單元A和B，其中A具有式：
[0023] 以及B具有式
[0024] 其中，該共聚物是嵌段共聚物或無規(guī)共聚物；
[0025] 該共聚物中重復單元A和B的數(shù)量η和m為1至約1000,條件是η和m的總和等于或大 于10,其中該共聚物任選為交聯(lián)的。
[0026] 本文式中，重復單元的式中的虛線表示該共聚物可以是嵌段共聚物或無規(guī)共聚 物。嵌段共聚物通過圓括號：（重復單元)表示。無規(guī)共聚物通過方括號[重復單元]表示。
[0027] 在實施方式中，η和m表示各單體的聚合度，并且獨立地為約10至約1000,優(yōu)選為約 20至約50。
[0028] 在其他實施方式中，η和m表示存在于共聚物中的單體的摩爾分數(shù)，η和m可以獨立 地為1至99摩爾％，優(yōu)選為20至50摩爾％。
[0029] 該共聚物可以是嵌段共聚物或無規(guī)共聚物。嵌段共聚物可以是二嵌段(A-B)，三嵌 段(A-B-A或B-A-B)，或多嵌段共聚物（(A-B)x)。任選地，該共聚物可以具有第三鏈段C，例如 三嵌段共聚物或無規(guī)共聚物如A-B-C。
[0030] 該共聚物可以具有任意合適的分子量，例如在一個實施方式中，數(shù)均或重均分子 量(Μη或Mw)為約10kDa至約lOOOkDa，優(yōu)選為約75kDa至約500kDa，更優(yōu)選為約250kDa至約 500kDa〇
[0031] 各單體嵌段可以任意合適質量％存在于嵌段共聚物中，例如在一個實施方式中， 為從約99% :約1 %至約50% :約50%，優(yōu)選為從約90% :約10%至約70% :約30%，更優(yōu)選為 約75% :約25%。
[0032]該共聚物可以具有任意合適的鏈端，例如該鏈端選自芳基和烷氧基，優(yōu)選苯基和 乙氧基。
[0033]根據(jù)一個實施方式，本發(fā)明的共聚物具有下式：
9
[0036]根據(jù)一個實施方式，上述任意共聚物進一步包含一種或多種具有下式的重復單元 C：
[0037]
[0038] 上述實施方式的共聚物的實例是：
[0039]
[0040] 其中，k = l_1000。
[0041] 共聚物的任何一個實施方式可以進一步包含一種或多種連接于任意重復單元，特 別是連接于A和/或B上的螯合或離子交換官能團。
[0042] 因此，本發(fā)明提供了一種復合親水性多孔薄膜，其包含多孔氟聚合物載體和含有 共聚物的涂層，其中該共聚物包含重復單元A和B以及一種或多種連接于一個或多個重復單 元A和B上的螯合或離子交換官能團，其中A具有下式：
[0043]
[0044] 以及B具有式：
[0045] 其中，
[0046] *是螯合或離子交換官能團的連接點；
[0047] 該共聚物是嵌段共聚物或無規(guī)共聚物;該共聚物中重復單元A和B的數(shù)量η和m為1 至約1000,條件是η和m的總和等于或大于10，
[0048]其中任選該共聚物為交聯(lián)的。
[0049] 這樣的共聚物的實例包括：
[0050]
[0051 ]聚（M8-b-NPF6) -S (CH2) 2S03Na，
[0052]
[0053] 聚（M8-r-NPF6) -S (CH2) 2S03Na，
[0054]
[0055] 聚(M8-b-NPF6)-S-CH2C00H，
[0056]
[0057] 聚(M8-b-NPF6)-S-CH2C00H
[0058] 或
[0059]
[0060] 聚（M8-r-NPF6) -S-CH2CH (OH) CH20H，
[0061]
[0062] 聚（M8-r-NPF6) -S-CH2CH (OH) CH20H
[0063] 本發(fā)明的共聚物可以通過任意合適的方法制備，例如通過環(huán)狀單體的開環(huán)易位聚 合(ROMP)。通常，包含碳烯配體的過渡金屬催化劑調節(jié)該易位反應。
[0064] 可以使用任意合適的ROMP催化劑，例如Grubbs-代、二代和三代催化劑，并且也可 以使用1^11；[(30代、!10￥67(1&-61'111^8、3(3111'001<:和3(3111'001<-!10￥67(1&催化劑。這樣的催化劑的實 例包括以下：
[0065]
[0066]
[0067]
[0068] 在一個實施方式中，由于Grubbs三代催化劑的優(yōu)點例如在空氣中的穩(wěn)定性、對多 官能團的耐受性和/或快速聚合引發(fā)和增長速率，因此特別合適。此外，使用Grubbs三代催 化劑，可以將端基設計成容納任意可相容的基團，并且該催化劑可以便利地再循環(huán)。這樣的 催化劑的優(yōu)選實例為：
[0069]
[0070] 上述三代Grubbs催化劑(G3)可以從商業(yè)上獲得或者如下所述由Grubbs二代催化 劑(G2)制備：
[0071]
[0072] 單體的聚合反應是在合適的溶劑，例如通常用于進行ROMP聚合的溶劑中進行。合 適的溶劑的實例包括芳香烴例如苯、甲苯和二甲苯，脂肪烴例如正戊烷、己烷和庚烷，脂環(huán) 烴例如環(huán)己烷，以及鹵代烴例如二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、四氯乙烷、氯苯、二氯苯和 三氯苯及其混合物。
[0073] 單體的濃度可以為1至50wt%，優(yōu)選2至45wt%，和更優(yōu)選3至40wt%。
[0074] 聚合可以在任意合適的溫度下進行，例如-20至+100°C，優(yōu)選10至80°C。
[0075] 聚合可以在任意適合于獲得適當鏈長的每種嵌段的時間內進行，其可以是約1分 鐘至100小時。
[0076] 催化劑的量可以選擇任意合適的量。例如，催化劑和單體的摩爾比可以是約1:10 至約1:1000,優(yōu)選約1:50至1:500,更優(yōu)選約1:100至約1:200。例如，催化劑和單體的摩爾比 可以是1 :n和1 :m，其中η和m是平均聚合度。
[0077] 該共聚物可以通過合適的技術進行分離，例如使用非溶劑進行沉淀。
[0078] 本發(fā)明共聚物可以通過任意已知技術表征它們的分子量和分子量分布。例如，可 以使用MALS-GPC技術。該技術使用流動相，經由壓力栗通過填充有固定相的多個柱洗脫聚 合物溶液。固定相根據(jù)鏈尺寸分離聚合物樣品，隨后通過3個不同的檢測器檢測聚合物?？?以使用一系列的檢測器，例如紫外線檢測器(UV-檢測器），隨后是多角度激光散射檢測器 (MALS-檢測器），接著是折射率檢測器(RI-檢測器）WV-檢測器測量聚合物在254nm波長時 的光吸收;MALS-檢測器測量聚合物鏈相對于流動相的散射光。
[0079]本發(fā)明的共聚物是高度單分散的。例如，該共聚物的Mw/Mn為1.05至1.5，優(yōu)選1.1 至 1.2〇
[0080] 根據(jù)一個實施方式，本發(fā)明提供了一種制備共聚物聚（M8-b-NPF6)或聚（M8-b-NPF10)的方法，其包括：
[0081] (i)通過開環(huán)易位聚合(ROMP)催化劑催化聚合外型-7-氧雜降冰片烯-N-4-單甲氧 基三甘醇-5.6-二羧酸酐(M8)，從而獲得均聚物聚M8;和
[0082] (i i)接著，通過ROMP催化劑催化，在由（i)獲得的均聚物的鏈端聚合5-(全氟-正己 基)降冰片烯(NPF6)或5-(全氟-正辛基)降冰片烯(NPF10)。
[0083] 上述方法通過以下聚(M8-b_NPF6)進行說明：
[0084] \
[0085] 根據(jù)一個實施方式，本發(fā)明提供了一種制備無規(guī)共聚物聚(M8-r-NPF6)或聚(M8-r-NPF10)的方法，包括通過ROMP催化劑聚合M8和NPF6或NPF10的混合物。
[0086] 以下通過聚(M8-r-NPF6)說明該方法：
[0087]
[0088] 可以如下制備5_(全氟癸基)降冰片烯(NPF10):
[0089]
[0090] 根據(jù)一個實施方式，可以通過以下方法制備無規(guī)共聚物聚(M8-r-NPF10)，該方法 包括通過ROMP催化劑催化，聚合外型-7-氧雜降冰片烯-N-4-單甲氧基三甘醇-5.6-二羧酸 酐(M8)和5-(全氟-正辛基)降冰片烯的混合物。
[0091] 聚(M8-b-NPF6)或聚(M8-r-NPF6)可以進一步通過例如以下描述的硫醇烯反應進 行改性：
[0092]
[0093] 本發(fā)明進一步提供了一種制備改性共聚物聚(M8-b-NPF6)-S(CH2)2S03Na或聚(M8-r-NPF6)-S(CH 2)2S03Na的方法，其包括在自由基引發(fā)劑例如AIBN的存在下，使聚（M8-b-NPF6)或聚(M8-r-NPF6)與巰乙基磺酸鈉反應。
[0094] 制備改性共聚物聚(M8-b-NPF6)-SCH2C00H 或聚(M8-r-NPF6)-SCH2C00H 的本發(fā)明方 法包括在自由基引發(fā)劑例如AIBN的存在下，使聚(M8-b-NPF6)或聚(M8-r-NPF6)與巰基乙酸 反應。
[0095] 制備改性共聚物聚（M8_b-NPF6)-SCH2CH(OH)CH2〇H 或聚（M8-r-NPF6)-SCH2CH(0H) CH20H的本發(fā)明方法包括在自由基引發(fā)劑例如AIBN的存在下，使聚(M8-b-NPF6)或聚(M8-r-NPF6)與巰基甘油反應。
[0096] 可以使用過硫酸銨和其它水溶性自由基源。
[0097] 在上述方法中也可以使用的其他自由基引發(fā)劑的實例，例如過氧化物，例如過氧 化乙酰、過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯，和過酸酯例如過苯甲酸叔丁酯。
[0098] 本發(fā)明進一步提供了一種包含多孔氟聚合物載體和含有如上所述共聚物的涂層 的復合親水性薄膜，其中該共聚物任選是交聯(lián)的。
[0099] 本發(fā)明進一步提供了一種親水改性氟聚合物載體的方法，其包括：
[0100] (i)提供一種多孔氟聚合物載體；
[0101] (ii)使用包含溶劑和如上所述共聚物的溶液涂布多孔氟聚合物載體；
[0102] (iii)干燥來自（ii)的經過涂布的多孔氟聚合物載體，從而從包含所述共聚物的 溶液中除去至少一些溶劑；以及任選地
[0103] (iv)使涂布的氟聚合物載體中的所述共聚物交聯(lián)。
[0104] 可以按如下方式確定得到的多孔薄膜的表面張力。例如，在室溫下，使用IPA溶劑 使PTFE薄膜片材預潤濕，然后將該薄膜浸入濃度為0.1質量％至10質量％的聚合物溶液中， 從而涂布薄膜片材。PTFE片材的涂布時間為（1分鐘到12小時）。浸泡薄膜后，將薄膜在100 °C -160 °C的對流烘箱中干燥。干燥時間介于（10分鐘到12小時）之間。通過測量臨界的潤濕 表面張力，測量PTFE薄膜的潤濕特性。
[0105] 通過測量臨界潤濕表面張力(CWST)來測量表面張力在表面改性中的變化。該方法 依賴于特定組成的一系列溶液。每種溶液均具有比表面張力。所述溶液的表面張力范圍為 25到92達因/厘米，按非等同的小量增加。為了測量薄膜的表面張力，將其放置到白色光的 桌子頂上，將一滴具有一定表面張力的溶液施加到薄膜表面，記錄流體穿透薄膜并作為光 穿過薄膜的指示而發(fā)亮白色所花費的時間。當液滴穿透該薄膜所花費的時間< 10秒時，則 認為是立即潤濕。如果時間大于10秒，則認為該溶液是部分潤濕該薄膜。
[0106] 可以通過任意合適的方法進行交聯(lián)，例如通過使用光引發(fā)劑和高能輻射，例如UV。 可預期交聯(lián)將在薄膜中提供高度穩(wěn)定的聚合物網(wǎng)絡。
[0107] 在一個實施方式中，含有該共聚物的溶液進一步包含交聯(lián)劑，例如式C的聚合物：
[0108]
(0。
[0109]可以在約80°c-100°c的溫度下持續(xù)約20小時的時段，通過攪拌合適量的全氟癸 烷硫醇、縮水甘油和烯丙基縮水甘油醚的混合物來制備聚合物C。通過蒸發(fā)除去任何過量的 縮水甘油和烯丙基縮水甘油醚，并且將該產品在40 °C的真空爐中干燥過夜。例如，在一個實 施方式中，將全氟癸烷硫醇（30g)與縮水甘油（20g)、烯丙基縮水甘油醚（50g)和碳酸鉀 (1.2g)混合。在80 °C下將該反應混合物攪拌20小時。蒸發(fā)除去過量的縮水甘油和烯丙基縮 水甘油醚，并且將該產品在40 °C的真空爐中干燥過夜。
[0110] 涂層的交聯(lián)可以按照如下方式進行。任選地使用IPA預潤濕聚合物涂布的PTFE片 材，然后使用在其中制備光引發(fā)劑的溶劑進行洗滌，從而使用該溶劑交換IPA。然后，將該片 材浸入到一定濃度的光引發(fā)劑溶液中一定時間，隨后暴露于UV照射下。在光引發(fā)劑溶液中 的浸泡時間為1分鐘到24小時。UV照射時間為30秒至24小時。然后，測量薄膜臨界潤濕表面 張力（CWST)、性能表征和/或SPM測試。本文中"SPM"是指120 °C-180 °C的熱硫酸過氧化氫混 合物(H2S〇4 (96 % ): H2〇2 (30 % )的體積比為80:20)。
[0111] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，親水性氟聚合物薄膜是多孔薄膜，例如納米多孔薄 膜，例如孔直徑在1納米至100納米之間的薄膜，或者孔直徑在Ιμπι至10M1之間的微孔薄膜。 [0112]可以按如下方式確定得到的多孔薄膜的表面張力。例如，在室溫下通過用ΙΡΑ溶劑 使薄膜片材預潤濕，然后將該薄膜浸入濃度為0.1質量％至1〇質量％的涂層聚合物溶液中 來涂布PTFE多孔載體片材。涂布時間為（1分鐘到12小時）。浸泡載體后，將薄膜在100°C-160 °C的對流烘箱中干燥。干燥時間介于（10分鐘到12小時)之間。通過測量臨界潤濕表面張力 來測量得到的多孔PTFE薄膜的潤濕特性。
[0113] 通過測量臨界潤濕表面張力(CWST)來測量表面張力在表面改性中的變化。該方法 依賴于某種組合物的一系列溶液。每種溶液均具有比表面張力。該溶液的表面張力為25到 92達因/厘米，按非等同的小量增加。為了測量薄膜的表面張力，將薄膜放置到白色光的桌 子頂上，將一滴具有一定表面張力的溶液施加到薄膜表面，并記錄流體穿透薄膜并作為光 穿過薄膜的指示而發(fā)亮白色所花費的時間。當液滴穿透該薄膜所花費的時間< 10秒時，則 認為是立即潤濕。如果時間大于10秒，則認為該溶液是部分潤濕該薄膜。
[0114] 根據(jù)本發(fā)明實施方式的親水性氟聚合物多孔薄膜可以用于多種應用中，例如包括 診斷應用(包括例如樣品制備和/或診斷的側向流動設備）、噴墨應用、平版印刷、例如，作為 HD/UHMW PE基介質的替代品、用于制藥工業(yè)中過濾流體、金屬脫除、生產超純水、處理工業(yè) 和地表水、用于醫(yī)學應用中過濾的流體(包括家用和/或患者用，例如靜脈內應用，還包括例 如過濾生物流體例如血(例如病毒去除））、電子工業(yè)過濾流體(例如過濾微電子工業(yè)中的光 刻膠流體和熱SPM)、用于食品和飲料工業(yè)過濾流體、啤酒過濾、澄清、過濾含抗體和/或蛋白 質的流體、過濾含核酸的流體、細胞檢測(包括原位）、細胞收集和/或過濾細胞培養(yǎng)液?？商?代地或另外地，根據(jù)本發(fā)明實施方式的薄膜可以用于過濾空氣和/或氣體和/或可以用于通 風應用(例如允許空氣和/或氣體，而不是液體從其中通過）。根據(jù)本發(fā)明實施方式的薄膜可 以用于多種設備，包括外科設備和產品，例如眼外科產品。
[0115] 根據(jù)本發(fā)明的實施方式，該親水性的氟聚合物薄膜可以具有多種結構，包括平面 的、平板的、褶皺的、管狀的、螺旋狀的和中空纖維。
[0116] 根據(jù)本發(fā)明實施方式的親水性氟聚合物多孔薄膜通常布置在包含至少一個入口 和至少一個出口且在入口和出口之間限定了至少一個流體流動路徑的殼體中，其中至少一 種本發(fā)明的薄膜或包含至少一種本發(fā)明薄膜的過濾器橫跨該流體流動路徑，以提供過濾器 設備或過濾器模塊。在一個實施方式中，提供的過濾器設備包含含有入口和第一出口且在 入口和第一出口之間限定了第一流體流動路徑的殼體；以及至少一種本發(fā)明的薄膜或包含 至少一種本發(fā)明薄膜的過濾器，本發(fā)明的薄膜或包含至少一種本發(fā)明薄膜的過濾器被布置 在殼體中并橫跨第一流體流動路徑。
[0117] 優(yōu)選地，對于交叉流動應用，將至少一種本發(fā)明薄膜或包含至少一種本發(fā)明薄膜 的過濾器布置在殼體上，該殼體包含至少一個入口和至少兩個出口且在入口和第一出口之 間限定了至少第一流動路徑，以及在入口和第二出口之間限定了第二流體流動路徑，其中 本發(fā)明的薄膜或包含至少一種本發(fā)明薄膜的過濾器橫跨第一流體流動路徑，以提供過濾器 設備或過濾器模塊。在一個說明性的實施方式中，過濾器設備包含交叉流動過濾器模塊，殼 體包含入口、包含濃縮物出口的第一出口、和包含滲透物出口的第二出口，并且在入口和 第一出口之間限定了第一流體流動路徑，在入口和第二出口之間限定了第二流體流動路 徑，其中至少一種本發(fā)明薄膜或包含至少一種本發(fā)明薄膜的過濾器被布置成橫跨第一流體 流動路徑。
[0118] 過濾設備或模塊可以是可消毒的。可以使用具有合適形狀且提供入口和一個或多 個出口的任意殼體。
[0119] 該殼體可以由任意合適的剛性不滲透性材料制成，包括任意不滲透性熱塑性材 料，其與處理的流體相容。例如，該殼體可以由金屬例如不銹鋼制成，或由聚合物例如透明 或半透明的聚合物，例如丙烯酸類聚合物、聚丙烯、聚苯乙烯或聚碳酸酯樹脂制成。
[0120] 根據(jù)一個實施方式，該親水性氟聚合物薄膜包含任意合適的多孔氟聚合物載體， 例如由以下材料制成的載體:PTFE、PVDF(聚偏二氟乙烯）、PVF(聚氟乙烯）、PCTFE(聚氯三氟 乙烯）、FEP(氟化乙烯-丙烯）、ETFE(聚乙烯四氟乙烯）、ECTFE(聚乙烯氯三氟乙烯）、PFPE(全 氟聚醚）、PFSA(全氟磺酸)和全氟聚氧雜環(huán)丁烷。該多孔載體可以具有任意合適的孔徑，例 如約1 Onm到約10微米，優(yōu)選PTFE和PVDF 〇
[0121]本發(fā)明進一步提供了一種通過如上所述方法制備的親水改性的氟聚合物薄膜。
[0122] 本發(fā)明進一步提供了一種過濾流體的方法，該方法包含將該流體通過如上所述的 薄膜。
[0123] 下列實施例將進一步說明本發(fā)明，但是當然不應當將其認為是以任何方式限制其 范圍。
[0124] 實施例1
[0125] 材料:購買并原樣使用下列材料。
[0126] 5-降冰片烯-2,3-二羧酸二甲酯(03)購自厶1^1厶68&『。
[0127] 將二氯甲烷(DCM)儲存在活化的氧化鋁上，并在使用之前使用氬氣進行吹掃，異丙 醇（IPA)、二環(huán)戊二烯（DCPD)、1H，1H，2H-全氟-1-辛烯（PF6)、1H，1H，2H-全氟-1-十二烯 (PF10)、甲苯、亞硫酰氯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺(DMF)、馬來酰亞胺、呋喃、二異丙基偶氮 二羧酸酯(DIAD)、三苯基膦(Ph 3P)、l-十六醇、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、N-苯基馬來酰亞 胺、乙腈、甲醇、Grubbs二代催化劑、3-溴吡啶和戊燒由Sigma-Aldrich Co.獲得，在不進行 進一步處理的情況下使用。二氯戊燒也由Sigma-Aldrich Co.獲得并在使用前使用堿性氧 化鋁處理。通過真空蒸餾從三氟化硼中純化環(huán)辛二烯(C0D)，并立即使用。
[0128] 實施例2
[0129] 此實施例說明二氯[1，3-雙（2，4，6-三甲基苯基）-2-咪唑烷亞基](苯亞甲基）雙 (3-溴吡啶)釕（II) (G3)催化劑的制備。
[0130]
[0131 ]將上述的二代Grubbs催化劑（G2)(1.0g，l. 18mmo 1)與3-溴吡啶（1 · 14mL， 11.8mmol)在50mL的燒瓶中混合。在室溫下攪拌5分鐘后，紅色混合物轉變?yōu)榱辆G色。加入戊 烷(40mL)攪拌15分鐘，得到綠色固體。將該混合物在冰箱中冷卻24小時，然后在真空下過 濾。使用冷戊烷洗滌得到的G3催化劑綠色固體，然后在真空、室溫下干燥，從而獲得0.9g的 產量，產率為88%。
[0132] 實施例3
[0133]此實施例說明本發(fā)明實施方式的均聚物和共聚物的凝膠滲透色譜表征。
[0134] 通過MALS-GPC技術在下列條件下將獲得的均聚物和嵌段共聚物用它們的分子量 和分子量分布性能進行表征：
[0135] 流動相:二氯甲烷(DCM)。
[0136] 流動相溫度:30°C。
[0137] UV 波長：245nm。
[0138] 所使用的柱:3個PSS SVD Lux分析柱(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物網(wǎng)絡），該柱的固 定相珠直徑為5μπι，孔徑為100(^，100,00(^和1，000,00(^，以及保護柱。
[0139] 流動速率:lmL/min。
[0140] GPC系統(tǒng)：具有UV和RI檢測器的waters HPLC alliance e2695系統(tǒng)
[0141] MALS系統(tǒng):DAWN HELEOS 8系統(tǒng)，具有8個按664.5nm運行激光的檢測器。
[0142] 實施例4
[0143] 此實施例說明根據(jù)本發(fā)明的實施方式制備NPF6單體的方法。
[0144]
[0145] 將DCPD(100ml，737mmo 1)、PF6(168ml，737mmol)和對苯二酚（2 · 43g，22 · lmmol)裝 入到Parr高壓反應器圓柱體容器中，并將該圓柱體連接至反應器上，加熱到170°C進行72小 時。將反應內容物溶解于150mlDCM中，并轉移到500ml圓底燒瓶中，以通過真空蒸餾純化該 單體。
[0146] 匪R(CDC13) :δ(ρρπι)6·2-6·0(2Η)，3·2(1Η)，3·0(1Η)，2·8(1Η)，2·0(1Η)，1.5 (1!0和1.2-1.4(2!1)。 1平-匪1?(〇)(：13)3-89.9(8)，-112.6(111)，-123.8至-121.3(111)，-127.1 至-125.3(m)。
[0147] 實施例5
[0148] 此實施例說明根據(jù)本發(fā)明一個實施方式制備NPF10單體的過程。
[0149]
[0150] 將DCPD(24 · 6ml，183mmo 1)、PF6 (132ml，370mmo 1)和對苯二酚（1 · 08g，1 Ommo 1)裝入 到Parr高壓反應器圓柱體容器中，并將該圓柱體連接至反應器上，加熱到170°C進行72小 時。將反應內容物溶解于150mlDCM中，并轉移到500ml圓底燒瓶中，從而通過真空蒸餾純化 該單體。
[0151] 匪R(CDC13) :δ(ρρπι)6·2-6·0(2Η)，3·2(1Η)，3·0(1Η)，2·8(1Η)，2·0(1Η)，1.5 (1!〇和1.2-1.4(2!〇。 1平-匪1?(0)(：13)3-80.9(8)，-112.6(111)，-123.8至-121.4(111)，-127.2 至-125.5(m)。
[0152] 實施例6
[0153] 此實施例說明根據(jù)本發(fā)明實施方式的聚(M8-b_NPF6)的合成和性能。
[0154] 聚合物以兩步合成：1-通過ROMP技術，在THF中使用三代Grubs催化劑[G3]和M8單 體合成均聚物聚(M8)。然后，將獲得的活性均聚物與5-(全氟己基）降冰片烯(NPF6)單體反 應，從而獲得所希望的聚M8和聚NPF6的目標摩爾比為(75:25)的共聚物。將制得的共聚物用 質子匪R和元素分析表征以確定氟嵌段的摩爾比，并且使用GPC表征來確定共聚物的分子 量。
[0155] 在40mL裝配有氟聚合物樹脂-有機硅隔膜有孔蓋的小瓶中稱量Grubbs二代(G2)催 化劑（15.6mg，0.018mmo 1)和三苯基膦(241mg，0.92mmo 1)。將該催化劑溶解于用氬氣脫氣的 二氯甲烷(DCM) (40mL)中，并經由套管轉移到裝配有攪拌棒的清潔的1L RBF中。使用氬氣， 對第一單體M8 (2.0g，6.42mmol)在DCM(lOOmL)中的溶液進行脫氣，然后轉移到催化劑溶液 中，并攪拌30分鐘。30分鐘后，取l-2mL的由第一單體形成的均聚物的等分試樣進行分子量 表征。使用氬氣，對第二單體即?6(6811^，1.65臟 〇1)在001(2001^)中的溶液進行脫氣，然后 轉移到RBF中正在生成的均聚物溶液中，然后將該燒瓶中的內容物攪拌另外180分鐘。然后， 將乙基乙烯基醚(2mL)加入到二嵌段共聚物的黃色溶液中，以終止聚合。將得到的聚合物在 甲醇(2L，2X)中沉淀，從而回收呈白色固體的純聚合物。過濾該聚合物，并在室溫、真空條件 下進行干燥;產量(9.2g，98%)。
[0156] 1!1-匪1?(3001抱，0)(：13):3(??111)6.0至6.35(8，寬），5.5至6.0(8，寬），4.5至5.2(8， 寬），4.3至4.5(s，寬），3.5至3.8(m，寬），3.0至3.3(s，寬，2.0至2.4(s，寬），1.5至1.7(s， 寬），1.0至1.3(s)。
[0157] 圖1描述了聚(M8-b-NPF6)和聚(M8)的GPC色譜。
[0158] 通過使用下述如在圖2中說明的過程涂布PTFE薄膜評估共聚物的性能：（1)在THF 中制備按共聚物重量計為lwt%的溶液；（2)使用丙酮清潔PTFE薄膜;和(3)將PTFE薄膜浸入 1 %的在THF中的共聚物溶液中30-60分鐘，然后使用THF進一步洗滌。將涂布的薄膜在100°C 的烘箱中干燥10分鐘，然后測量CWST值。所記錄的CWST為33-35達因/厘米。未改性的PTFE的 CWST為25.4達因/厘米。
[0159] 實施例7
[0160] 此實施例說明根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的聚(M8-b-NPF6)的表面改性性能。
[0161] 用于熱SPM應用的涂布過程:使用圖3說明的深涂法，將1 %的聚(M8-b-NPF6)在THF 中的溶液用于涂布PTFE 50nm的薄膜。洗滌/干燥該薄膜(在此階段測量的CWST為33-35達 因/厘米），然后浸入0.5%的PI(Irga Cure2959)的水溶液中5分鐘，以使PI吸附到該被涂布 的薄膜上。干燥該薄膜，并暴露于UV下60秒，然后使用THF洗滌，從而除去任意殘留的IP或松 散吸附的共聚物。干燥該薄膜，并測量CWST，沒有觀察到變化。在140°C下，在靜態(tài)條件下，使 用SPM(80%的98%H 2S〇4和20%的H2〇2的30%水溶液)考驗該交聯(lián)材料3小時。使用去離子水 洗滌該薄膜12小時，并干燥。CWST為37-40達因/厘米。
[0162] 實施例8
[0163] 此實施例說明根據(jù)本發(fā)明實施方式的聚(M8-r-NPF6)的合成和性能。
[0164] 將溶解在氬氣吹掃的DCM(25ml)中的G3催化劑（15mg，0.017mmol)經由套管轉移到 250ml清潔的經過火焰干燥的裝配有攪拌棒的RBF中，然后將獨立小瓶中的M8單體(3.0g， 9.64mmol)和NPF6( 1.33g，3.21mmol)在DCM(125ml)中的溶液加入到攪拌的G3催化劑綠色溶 液中，從而淺黃綠色轉變?yōu)闇\棕色。繼續(xù)攪拌總計15小時，然后加入過量的乙烯基乙基醚， 以終止聚合。使該聚合物溶液通過堿性氧化鋁、硅膠和硅藻土 (Celite)柱以除去催化劑。在 旋轉蒸發(fā)器中除去溶劑。獲得的聚合物是無色和高粘性的，在冷卻時變成固體。產量(4.0g， 92%)〇
[0165] 1!1-匪1?(30010^，0)(：13):3( ??111)5.0至6.4(111，寬），4.5至5.0(111，寬），4.0至4.5(111， 寬），3.4至4.0(m)，3.0至3.4(s)，1.0至3.0(m，寬）·
[0166] 圖 4 描述了聚(M8-r-NPF6)的 GPC 色譜。
[0167] 表1列出了元素分析的結果。
[0168] 表1元素分析數(shù)據(jù)
[0169]
[0170] 通過使用1質量％溶液涂布PTFE薄膜，并通過測量薄膜表面的CWST測試涂布薄膜 的濕潤性，來測試共聚物吸附至氟化基質的能力。如果小于10秒出現(xiàn)潤濕，則描述為立即潤 濕或簡單潤濕。
[0171] 當在相同的涂布溶劑處理該薄膜并洗滌時，該PTFE的CWST從25.4達因/厘米增加 到39-40達因/厘米。表2中列出了 CWST值。
[0172] 表2.PTFE薄膜的CWST數(shù)據(jù)
[0173]
[0174] 實施例9
[0175] 此實施例說明根據(jù)本發(fā)明實施方式的聚(M8-r-NPF6)的表面改性性能。
[0176] 圖3描述了使用共聚物涂布氟聚合物薄膜以及使用光引發(fā)劑使其交聯(lián)的方法。因 此，使用共聚物預涂布PTFE薄膜是通過將其浸入共聚物溶液中1小時進行的。將該薄膜進行 空氣干燥，接著在1〇〇 °C熱固化10分鐘。測量該薄膜的CWST。使用異丙醇預潤濕該預涂布的 薄膜，然后使用去離子水沖洗。將該薄膜浸入光引發(fā)劑溶液并進行空氣干燥，然后進行UV照 射。測量該薄膜的CWST。將該薄膜在100 °C熱固化10分鐘。測量該薄膜的CWST。
[0177] 使用SPM混合物考驗得到的薄膜。使用異丙醇預潤濕該薄膜，然后使用去離子水沖 洗。將該薄膜浸入SPM中3小時，該混合物包含比例為80: 20 (v/v)的96 %的出3〇4和30 %的 Η2 0 2。然后，用水滴流洗滌該薄膜12 - 2 4小時，并在10 0 °C加熱干燥10分鐘。測量該薄膜的 CWST。表3列出了 CWST數(shù)據(jù)。
[0178] 表3 CWST數(shù)據(jù)
[0179]
[0180] 實施例10
[0181 ]此實施例說明根據(jù)本發(fā)明實施方式的聚(M8-b-NPF6)
[0182] -S(CH2)2S03Na(A)，聚(M8-b-NPF6)-SCH2C00H(B)或聚(M8-b-NPF6)
[0183] -SCH2CH (OH) CH2OH (C)的合成和性能。
[0184] 使用MAcOH對聚(M8-b-NPF6)進行硫醇烯反應改性。
[0185] 將聚(]\18-13-即?6)(0.998)、硫代乙醇酸(獻(3〇!1，0.98)和418~(79.811^)溶解于331111 的THF中，并在氮氣下，在55°C下反應26小時。將反應混合物倒入水中。將沉淀再溶解到THF 中，并從庚烷中再次沉淀，從而生成暗褐色固體。
[0186] 使用MeSNa對聚(M8-b_NPF6)進行硫醇烯反應改性。
[0187] 將聚(18-13-即?6)(0.998)、2-巰基乙烷磺酸鈉 (163他，1.68)和418~(79.811^)溶解 于33ml的THF中，并在氮氣下，在55°C下反應26小時。將反應混合物倒入水中。將沉淀再溶解 到THF中，并從庚烷中再次沉淀，從而生成淡黃色的固體。
[0188] 使用硫代甘油對聚(M8-b_NPF6)進行硫醇烯反應改性。
[0189] 將聚(]?8-13-即?6)(0.998)、1-硫代甘油（1.058)和厶18~(79.811^)溶解于331111的1'冊 中，并使其在氮氣下，在55°C下反應26小時。將反應混合物倒入水中。將沉淀再溶解到THF 中，并從庚烷中再次沉淀，從而生成米白色固體。
[0190]如下測試共聚物改性PTFE的能力:使用深涂方法，將1 %聚合物A、B或C在所選的溶 劑中的溶液用于涂布PTFE 50nm的薄膜。將薄膜進行洗滌/干燥(在此階段測量的CWST為36-52達因/厘米），相比初始聚合物的CWST為33-35達因/厘米。當在室溫下暴露于硫酸時，涂布 材料是穩(wěn)定的。涂布薄膜在pHl和pHl 2下穩(wěn)定。
[0191] 實施例11
[0192] 此實施例說明根據(jù)本發(fā)明實施方式的聚(M8-b_NPF10)的合成和性能。
[0193] 在40mL的裝配有氟聚合物樹脂-有機硅隔膜有孔蓋的小瓶中稱量Grubbs二代(G2) 催化劑（15.6mg，0.018mmol)和三苯基膦(241mg，0.92mmol)。將該催化劑溶解于氬氣脫氣的 二氯甲烷(DCM) (20mL)中，并經由套管轉移到裝配有攪拌棒的清潔的1L RBF中。使用氬氣， 對第一單體M8 (2.0g，6.42mmol)在DCM(lOOmL)中的溶液進行脫氣，然后轉移到催化劑溶液 中，并攪拌30分鐘。30分鐘后，取l-2mL的由第一單體形成的均聚物的等分試樣進行分子量 表征。使用氬氣，對第二單體NPF10 (1.01 g，1.65mmo 1)在DCM( 200mL)中的溶液進行脫氣，然 后轉移到RBF中的正在生成的均聚物溶液中，然后將該燒瓶中的內容物攪拌另外180分鐘。 然后，將乙基乙烯基醚(2mL)加入到二嵌段共聚物的黃色溶液中，從而終止聚合。將得到的 聚合物在甲醇（2L，2X)中沉淀，從而回收呈白色固體的純聚合物。過濾該聚合物，并在室 溫、真空條件下進行干燥;產量(9.2g，98 % )。
[0194] 1!1-匪1?(3001抱，0)(：13):3(??111)6.0至6.35(8，寬），5.5至6.0(8，寬），4.5至5.2(8， 寬），4·3至4.5(s，寬），3.5至3.8(m，寬），3.0至3.3(s，寬），2.0至2.4(s，寬），1.5至1.7(s， 寬），1.0至1.3(s).
[0195] 圖 5 顯示了聚(M8-b-NPF10)和聚(M8)的 GPC譜圖。
[0196] 通過使用1質量％溶液涂布PTFE薄膜，并通過測試薄膜表面的CWST測試涂布薄膜 的濕潤性，來測試共聚物吸附氟化基質的能力。
[0197] 當在相同的涂布溶劑中處理該薄膜并洗滌時，該PTFE的CWST從25.4達因/厘米增 加到33.41達因/厘米。聚合物具有兩嵌段的供料摩爾比[18]:[即？10]=90:10摩爾％，其可 以為PTFE薄膜提供強力的粘性。表4中列出了 CWST值。
[0198] 表4 CWST數(shù)據(jù)
[0199]
[0200] 表4說明了NPF6和NPF10在二嵌段共聚物中貢獻的對比，在NPF10含量較低的情況 下（10 %的NPF10/20 %的NPF6)，可以得到更高的CWST值。
[0201] 實施例12
[0202]此實施例說明根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的聚(M8-r_NPF10)的合成和性能。
[0203] 將溶解在氬氣吹掃的DCM(25ml)中的G3催化劑（15mg，0.017mmol)經由套管轉移到 250ml清潔的火焰干燥的裝配有攪拌棒的RBF中，然后將在獨立小瓶中的M8單體（3.0g， 9.64mmol)和NPF10(1.33g，2.17mmol)在DCM( 125ml)中的溶液加入到攪拌的G3催化劑綠溶 液中，從而淺黃綠色轉變?yōu)闇\棕色。繼續(xù)攪拌總計15小時，然后加入過量的乙烯基乙基醚， 從而終止聚合。使該聚合物溶液通過堿性氧化鋁、硅膠和硅藻土 (Celite)柱以除去催化劑。 在旋轉蒸發(fā)器中除去溶劑。獲得的聚合物是無色和高粘性的，在冷卻時變成固體。產量 (4.0g,92%)〇
[0204] 圖6顯示了GPC譜圖。通過使用1質量％溶液涂布PTFE薄膜，并通過測量薄膜表面的 CWST測試涂布薄膜的濕潤性，來測試共聚物吸附至氟化基質的能力。
[0205] 當在相同的涂布溶液中處理該薄膜并洗滌時，該PTFE CWST從25.4達因/厘米增加 到33.41達因/厘米。聚合物具有兩嵌段的供料摩爾比[M8]: [NPF10]=90: lOmol%，其可以 為PTFE薄膜提供強力的粘性。表5中列出了 CWST值。
[0206] 表5
[0207]
[0208] 實施例13
[0209] 此實施例說明根據(jù)本發(fā)明實施方式的聚(M8-b-NPF6)的涂布和交聯(lián)的方法。
[0210] 涂布過程：經由深涂方法，將1 %的聚（M8-b-NPF6)在THF中的溶液用于涂布PTFE 50nm的薄膜。洗滌/干燥該薄膜(在此階段測量的CWST為33-35達因/厘米）。使用0.5 %的聚 合物C在水：甲醇(v/v = 1:1)中的溶液涂布該涂布的薄膜。干燥該涂布的薄膜，并在100 °C熱 穩(wěn)定10分鐘。CWST升高到73達因/厘米。使用0.5%的PI(IrgaCure2959)的水溶液交聯(lián)該薄 膜，以使PI吸附到涂布的薄膜上。干燥該薄膜，并暴露于UV下60秒，然后使用THF和IPA洗滌， 以除去任何殘留的IP或松散吸附的共聚物C。干燥該薄膜，與在交聯(lián)之前獲得的73達因/厘 米相比，測量的CWST為55達因/厘米。在室溫下硫酸中該交聯(lián)的材料穩(wěn)定。其在pH為1和pH14 下穩(wěn)定。
[0211] 實施例14
[0212] 此實施例說明根據(jù)本發(fā)明實施方式的聚(M8-b-NPF6-b_C0D)的合成和性能。
[0213] 在40mL的裝配有氟聚合物樹脂-有機硅隔膜有孔蓋的小瓶中稱量Grubbs二代(G2) 催化劑（14 · 5mg，0 · 017mmol)和三苯基膦（224mg，0 · 86mmol)。將該催化劑溶解于脫氬氣的 二氯甲烷(DCM) (20mL)中，并經由套管轉移到1L裝配有攪拌棒的清潔的RBF中。使用氬氣，對 第一單體M8(2.0g，5.14_〇1)在DCM( 100mL)中的溶液進行脫氣，然后轉移到催化劑溶液中， 并攪拌30分鐘。30分鐘后，取l-2mL的由第一單體形成的均聚物等分試樣進行分子量表征。 使用氬氣，對第二單體NPF6(706mg，1.71mmol)在DCM(lOOmL)中的溶液進行脫氣，然后轉移 到RBF中正在生成的均聚物溶液中，然后將該燒瓶中的內容物攪拌另外180分鐘。使用氬氣， 對第三單體C0D(1.86g，17. lmmol)在DCM(20mL)中的溶液進行脫氣，然后轉移到RBF中正在 生成的二嵌段聚合物溶液中，然后將該燒瓶中的內容物攪拌另外180分鐘。然后，將乙基乙 烯基醚(2mL)加入到二嵌段共聚物的黃色溶液中，從而終止聚合。將得到的聚合物在甲醇 (2L，2X)中沉淀，從而回收呈白色固體的純聚合物。過濾該聚合物，并在室溫下在真空中干 燥。
[0214] 匪以3001他，〇)(：13):3(??111)6.5至6.0(8，寬），5.75至5.6(111，寬），5.5至5.2(111， 寬），4·0至3·3(m，寬），3·3至3·2(s，寬），2·3至1·75(m，寬）。
[0215] 圖7列出了GPC譜圖。
[0216] 表6中列出聚(M8-b-NFF6-b-C0D)和聚(NTEF-b-NPF10)的潤濕性能對比。
[0217]表6 CWST數(shù)據(jù)
[0218]
[0219] 將本文引用的所有參考文獻，包括出版物、專利申請和專利，在此通過參考以如下 程度并入本文中，如同各參考文獻單獨且明確地表明通過參考且以其整體并入本文中或以 其整體列舉。
[0220] 在描述本發(fā)明的上下文中（特別是在以下的權利要求書的上下文中）的術語"一" 和"一個"和"所述(該)"和"至少一個"和相似的指示語的使用，除非本文另有說明或通過上 下文明顯矛盾，將被解釋為涵蓋單數(shù)和復數(shù)。跟隨一系列一個或多個項目（例如，"A和B中 的至少一個"）的術語"至少一個"的使用，除非本文另有說明或通過上下文明顯矛盾，將被 解釋為本意是選自所列出的項目中的一項(A或B)或兩個或更多個所列出的項目（A和B)的 任意組合。除非另有說明，術語"包含"、"具有"、"包括"和"含有"將被解釋為開放式術語 (即，意為"包括，但不限于"）。除非本文另有說明，本文數(shù)值范圍的記載僅意為簡記法，其獨 立地涉及落在該范圍內的每個單獨的值，且將每個單獨的值如同其獨立地被記載在本文而 并入說明書中。除非本文另有說明或通過上下文明顯矛盾，本文描述的所有方法可以以任 何合適的順序實施。除非另有要求，任何和所有實例的使用或本文提供的示例性語言（例 如，"例如(如)"）僅旨在更好地說明本發(fā)明而不對本發(fā)明的范圍施加限制。在說明書中沒有 語言應該被解釋為指示任何未要求保護的要素對本發(fā)明的實施是必要的。
[0221]在本文中描述了本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，包括本發(fā)明人已知的用于實施本發(fā)明的 最佳模式。通過閱讀上面的描述，這些優(yōu)選的實施方案的變體對于本領域的普通技術人員 可變得顯而易見。本發(fā)明人預期本領域技術人員恰當時會使用這些變體，且本發(fā)明人意欲 保護除了按照本文的具體描述還另外實踐的本發(fā)明。因此，本發(fā)明包括所附的權利要求中 記載的主題的所有被適用的法律允許的修飾和等價物。此外，除非本文另有說明或通過上 下文明顯矛盾，本發(fā)明涵蓋了以其所有可能的變體形式的上述要素的任意組合。
【主權項】
1. 一種復合親水性多孔薄膜，其包含多孔氟聚合物載體和含有共聚物的涂層，其中該 共聚物包含重復單元A和B，其中A具有下式： 共中，該共聚物是嵌段共聚物或無規(guī)共聚物； 該共聚物中重復單元A和B的數(shù)量η和m為1至約1000,條件是η和m的總和等于或大于10; 其中該共聚物任選為交聯(lián)的。2. 權利要求1的復合親水性多孔薄膜，其中該共聚物具有選自芳基和烷氧基的鏈端基。3. 權利要求1或2的復合親水性多孔薄膜，其中所述共聚物具有下式中的一種：O4.權利要求1-3中任意一項的復合親水性多孔薄膜，其中該共聚物進一步包含一種或 多種下式的重復單元C:5. 權利要求4的復合親水性多孔薄膜，其中該共聚物是：其中，k=l-1000。6. -種復合親水性多孔薄膜，其包含多孔氟聚合物載體和含有共聚物的涂層，其中該 共聚物包含重復單元A和B以及一種或多種連接至一個或多個重復單元A和B上的螯合或離 子交換官能團，其中A具有下式：以及，其中B具有式 其中，*是螯合或離子交換官能團的連接點;該共聚物是嵌段共聚物或無規(guī)共聚物； 該共聚物中重復單元A和B的數(shù)量η和m為1至約1000,條件是η和m的總和等于或大于10; 其中所述共聚物任選為交聯(lián)的。7.權利要求6的復合親水性多孔薄膜，其中該共聚物是：O8. -種親水改性多孔氟聚合物載體的方法，包括： (i) 提供一種多孔氟聚合物載體； (ii) 使用包含溶劑和共聚物的溶液涂布多孔氟聚合物載體，其中該共聚物包含重復單 元A和B，其中A具有下式：以及B具有式其中，該共聚物是嵌段共聚物或無規(guī)共聚物； 該共聚物中重復單元A和B的數(shù)量η和m為1至約1000,條件是η和m的總和等于或大于10; (iii) 干燥來自（ii)的經過涂布的氟聚合物載體，從而從包含所述共聚物的溶液中除 去至少一部分溶劑；以及任選地 (iv) 使存在于涂布的多孔氟聚合物載體中的所述共聚物交聯(lián)。9. 權利要求8的方法，其中該溶液進一步包含下式C的聚合物，或者將使用共聚物涂布 的多孔氟聚合物載體進一步使用下式C的聚合物涂布：(0。10. 權利要求8或9的方法，其中該共聚物具有選自芳基和烷氧基的鏈端基團。11. 權利要求8-10中任意一項的方法，其中該共聚物是：12. -種通過權利要求8-11中任意一項的方法制備的親水改性的多孔氟聚合物薄膜。13. 權利要求1 -7中任意一項的復合親水性多孔薄膜或權利要求8-12中任意一項的親 水改性的多孔氟聚合物薄膜，其中該多孔氟聚合物載體選自PTFE、PVDF、PVF (聚氟乙烯）、 PCTFE(聚氯三氟乙烯）、FEP(氟化乙烯-丙烯）、ETFE(聚乙烯四氟乙烯）、ECTFE(聚乙烯氯代 三氟乙烯）、PFPE(全氟聚醚）、PFSA(全氟磺酸)和全氟聚氧雜環(huán)丁烷。14. 一種過濾流體的方法，該方法包括使流體通過權利要求1-7和13中任意一項的復合 親水性多孔薄膜或權利要求12的親水改性的多孔氟聚合物薄膜。15. 權利要求1 -7中任意一項的復合親水性多孔薄膜或權利要求8-12中任意一項的親 水改性多孔氟聚合物薄膜，其可以成形為平面、平板、褶皺、管狀、螺旋狀或空心的纖維結 構。
【文檔編號】C08J9/36GK106010059SQ201511035779
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年10月30日
【發(fā)明人】H·埃特-哈多, K·A-H·H·阿米爾, J·邱, F·O·奧涅茂瓦, M·L·斯達薩克
【申請人】帕爾公司