一種基于熒光硅納米粒子的比率型溫度傳感器、制備方法及應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于熒光硅納米粒子的比率型溫度傳感器及應(yīng)用。在20?60℃范圍內(nèi)，熒光硅納米粒子的熒光對溫度不敏感，而異硫氰酸羅丹明B的熒光對溫度有較好的響應(yīng)性，且兩者的熒光發(fā)射峰互不干擾，所以將異硫氰酸羅丹明B和熒光硅納米粒子通過共價鍵結(jié)合起來，合成了一種新型熒光比率型溫度傳感器。與現(xiàn)有的熒光溫度傳感器相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：傳感器水溶性較好，制備簡單、成本低、生物相容性較好，且檢測方法簡捷快速、靈敏度和精確度高，抗干擾性強(qiáng)。藉于此，該傳感器適于實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用及推廣，在細(xì)胞內(nèi)溫度監(jiān)控、細(xì)胞成像、環(huán)境監(jiān)控等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說明】
-種基于黃光括納米粒子的比率型溫度傳感器、制備方法及 應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及材料制備和分析檢測技術(shù)領(lǐng)域，主要是提供一種基于巧光娃納米粒子 的比率型溫度傳感器、制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，溫度是一種重要的物理參數(shù)。在生物系統(tǒng)，溫度控制著細(xì)胞的各種生理 反應(yīng)，與復(fù)雜的細(xì)胞環(huán)境中的各種生理活動緊密相關(guān)，如細(xì)胞的結(jié)構(gòu)與功能、各種酶反應(yīng)、 細(xì)胞分裂、基因表達(dá)W及新陳代謝。運(yùn)主要是因?yàn)闇囟饶苡绊懠?xì)胞內(nèi)各類反應(yīng)的平衡常數(shù) 和反應(yīng)動力學(xué)，例如，由于細(xì)胞內(nèi)新陳代謝的差異，惡性腫瘤細(xì)胞組織的溫度比正常細(xì)胞要 高。溫度不僅對生物系統(tǒng)影響巨大，還對化學(xué)系統(tǒng)有著不可忽視的作用。不同的溫度會促使 反應(yīng)朝不同溫度進(jìn)行，如可逆反應(yīng);合適的溫度不僅可W提高化學(xué)反應(yīng)速率，還可W減少副 產(chǎn)物的生成。而溫度與生理和化學(xué)領(lǐng)域息息相關(guān)，故而準(zhǔn)確檢測運(yùn)些體系的溫度顯得至關(guān) 重要。
[0003] 目前，溫度傳感器的種類很多，常見的如基于NIPAM的溫敏性材料、稀±金屬滲雜 的量子點(diǎn)等。雖然運(yùn)些溫度傳感器靈敏度和精確度較高，但是存在許多問題，如測試條件苛 亥IJ，適宜溫度范圍窄，對細(xì)胞傷害較大，適用性較差等。
[0004] 本專利所制備的異硫氯酸羅丹明B修飾的娃納米粒子是一種比率型巧光溫度傳感 器，制備成本較低、巧光強(qiáng)度高、生物相容性好；它具有兩個不同的巧光發(fā)射峰，分別位于 445nm和576nm處;且當(dāng)溫度逐漸上升時，來自異硫氯酸羅丹明B的巧光強(qiáng)度呈現(xiàn)規(guī)律性的下 降，而來自巧光娃納米粒子的巧光強(qiáng)度基本保持不變；重要的是，兩個巧光強(qiáng)度的比值 ( 1576^445)與溫度（20~60°C)呈現(xiàn)出較好的線性關(guān)系。基于該溫度傳感器的W上優(yōu)點(diǎn)，該異 硫氯酸羅丹明B修飾的娃納米粒子具有較好的巧光比率型溫度響應(yīng)特征，且有希望在細(xì)胞 溫度監(jiān)控、細(xì)胞成像等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
[0005] 總之，本專利提供了一種基于巧光娃納米粒子的比率型溫度傳感器及應(yīng)用，由于 其各方面的優(yōu)異性能，我們有理由相信它在生物、化學(xué)W及環(huán)境應(yīng)用的巨大潛力和光明前 景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種基于巧光娃納米粒子的比率型溫度傳感器及應(yīng)用，該 傳感器制備方法簡單，創(chuàng)造性地將巧光娃納米粒子和溫敏性異硫氯酸羅丹明B共價鍵結(jié)合 起來，合成了運(yùn)種基于巧光娃納米粒子的比率型溫度傳感器，進(jìn)一步研究表明，該巧光娃納 米粒子對溫度在20~60°C范圍內(nèi)有靈敏的比率巧光響應(yīng)特征，是一類較好的溫度傳感材料。
[0007] 本發(fā)明的目的是通過下述方式實(shí)現(xiàn)的：一種基于巧光娃納米粒子的比率型溫度傳 感器，其特征是，將異硫氯酸羅丹明B和巧光娃納米粒子通過共價鍵結(jié)合起來，得到基于巧 光娃納米粒子的比率型溫度傳感器。
[0008] -種基于巧光娃納米粒子的比率型溫度傳感器的制備方法，包括W下步驟： (1)向巧樣酸鋼水溶液中充氮?dú)猓テ渲械难鯕?，向溶液中注射一定量的T-氨丙基 Ξ甲氧基硅烷(APTES)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)攬拌30分鐘，將混合溶液密封在水熱反應(yīng)蓋中，于 160°C的烘箱中反應(yīng)3~8小時;反應(yīng)液經(jīng)透析處理，得到表面為氨基的巧光娃納米粒子溶液。
[0009] (2)將一定量的異硫氯酸羅丹明B與巧光娃納米粒子溶液充分混合，反應(yīng)48小時， 反應(yīng)液經(jīng)透析處理，從而得到一種基于巧光娃納米粒子的比率型溫度傳感器。
[001日]合成示意如下；
所述步驟(1)中，APTES與巧樣酸鋼的質(zhì)量比優(yōu)選為8~9倍;所述步驟(2)中，巧光娃納米 粒子與異硫氯酸羅丹明B的質(zhì)量比為10~40倍，優(yōu)選為15~25倍。
[0011] -種基于巧光娃納米粒子的比率型溫度傳感器在溫度檢測方面的應(yīng)用。
[0012] 所述的一種基于巧光娃納米粒子的比率型溫度傳感器在溫度檢測方面的應(yīng)用，檢 測包括W下步驟： (1)標(biāo)準(zhǔn)回歸方程:在不同溫度下(20~60°C)，測定該溫度傳感器樣品在360nm激發(fā)時的 巧光強(qiáng)度，將兩個巧光強(qiáng)度的比值（ 1576/1445)與溫度(20~60°C)進(jìn)行線性擬合，得到標(biāo)準(zhǔn)回 歸方程。
[0013] (2)溫度的測定:將待測樣與一定濃度的傳感器溶液混合至溫度穩(wěn)定后，在360皿 激發(fā)下，測定溶液的巧光強(qiáng)度，將兩個巧光強(qiáng)度的比值( 1576/1445)與標(biāo)準(zhǔn)回歸方程對比，得 到待測樣的溫度。
[0014] 所述的標(biāo)準(zhǔn)回歸方程為I日76/144日=0.5808-0.0062巧，（R2=0.9978)，X為溫度rc )， 檢測范圍為20~60 °C。
[0015] 本發(fā)明通過共價鍵結(jié)合的方式，創(chuàng)造性地將巧光娃納米粒子與溫敏性的異硫氯酸 羅丹明B結(jié)合起來，形成一種溫度敏感性的比率型巧光傳感器。我們所制備的巧光娃納米粒 子基本上不具有波長依賴性，其巧光強(qiáng)度對溫度不敏感，并且粒子表面具有一定數(shù)量的氨 基，有利于對納米粒子實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步功能化;再者，異硫氯酸羅丹明B是一種溫敏性巧光染料， 運(yùn)些先天條件使巧光比率型溫度傳感器的制備成為可能。W360nm的激發(fā)光激發(fā)下，巧光發(fā) 射光譜出現(xiàn)兩個不同的發(fā)射峰，分別為巧光娃納米粒子的發(fā)射峰(445nm)和異硫氯酸羅丹 明B的巧光發(fā)射峰(576nm);當(dāng)溫度逐漸升高時，異硫氯酸羅丹明B的巧光強(qiáng)度持續(xù)地、有規(guī) 律地下降，而巧光娃納米粒子的巧光強(qiáng)度沒有產(chǎn)生明顯變化;且兩者的巧光強(qiáng)度比例與溫 度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系?；诖耍惲蚵人崃_丹明B修飾的巧光娃納米粒子對溫度表現(xiàn)出較 好的響應(yīng)性。另外，該巧光納米粒子具有較小的尺寸，約2~3nm，且具有較好的水溶性和生物 相容性，在生物和環(huán)境系統(tǒng)具有巨大的應(yīng)用前景。
[0016] 總而言之，本發(fā)明提供了一種基于巧光娃納米粒子的比率型溫度傳感器及應(yīng)用， 該比率型傳感器制備簡單，成本較低，巧光較強(qiáng)，生物相容性較好，有望在分析化學(xué)、環(huán)境科 學(xué)W及生命科學(xué)等技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
【附圖說明】
[0017] 圖1為該比率型溫度傳感器樣品的原子力表面形貌圖。
[0018] 圖2為比率型溫度傳感器的紫外吸收光譜圖。
[0019] 圖3為比率型溫度傳感器的巧光發(fā)射光譜圖 圖4為未修飾的巧光娃納米粒子在不同溫度rC)下的巧光發(fā)射光譜變化圖（= 360 nm)，溫度分別為 20°C、30°C、35°C、40°C、50°C、60°C。
[0020] 圖5為比率型溫度傳感器在不同溫度rC)下的巧光發(fā)射光譜變化圖（Aex = 360 nm)，溫度分別為 20 °C、30 °C、35 °C、40 °C、50 °C、60 °C。
[0021] 圖6為比率型溫度傳感器在不同溫度下的巧光發(fā)射峰強(qiáng)度的比值（I日76/144日）與溫 度的線性擬合曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0023] 實(shí)施例1: 巧光娃納米粒子的制備方法，具體步驟如下： (1) 將一定質(zhì)量的巧樣酸Ξ鋼配成水溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將相對巧樣酸Ξ鋼質(zhì)量8~9 倍的APTES注射到上述溶液中，反應(yīng)30分鐘，再將混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)蓋中密封，置于 160°C的烘箱中反應(yīng)5小時； (2) 將步驟(1)反應(yīng)得到的溶液在去離子水中透析4次(每6小時換一次水），透析袋的截 留分子量為500Da，從而制得一種藍(lán)色巧光的娃納米粒子水溶液，調(diào)整其濃度為lOmg/mL。
[0024] 實(shí)施例2: (1)分別取lOmL實(shí)施例1制得的巧光娃納米粒子水溶液于3個燒瓶中，編號分別為S1、 S2、S3，然后依次加入2.5/5.0/10.0 mg異硫氯酸羅丹明B并充分溶解，再用0.1mol/L的化0H 水溶液將混合溶液的抑調(diào)成弱堿性(抑約為8~9)，然后避光攬拌反應(yīng)48小時。
[0025] (2)反應(yīng)后的溶液在水中透析4次（每6小時換一次水），透析袋的截留分子量為 500Da，從而得到一種基于巧光娃納米粒子的比率型溫度傳感器，平均粒徑為2~化m，如圖1 所示。
[0026] 實(shí)施例3:比率型溫度傳感器的光譜性質(zhì) 取實(shí)施例2的S2樣品1(Κ)化于5mL的比色皿中，用去離子水稀釋至3mL，然后測試其紫外 可見吸收光譜，見圖2，吸收光譜中出現(xiàn)兩個特征吸收峰，分別為350nm和556nm，由此可見娃 納米粒子和異硫氯酸羅丹明B成功地結(jié)合在了一起;再W360nm為激發(fā)波長，測定其巧光光 譜，見圖3，測試結(jié)果表明：該溫度傳感器樣品在445nm和576nm處出現(xiàn)巧光發(fā)射峰。
[0027] 實(shí)施例4:未修飾的巧光娃納米粒子的溫度響應(yīng)性檢測 取實(shí)施例1的樣品200化于5mL的比色皿中，用去離子水稀釋至3mL，W360nm為激發(fā)波 長，分別測定其在不同溫度下（20~60 °C )的巧光光譜，見圖4，結(jié)果表明：未修飾的巧光娃納 米粒子對溫度無明顯響應(yīng)性。
[0028] 實(shí)施例5:繪制標(biāo)準(zhǔn)回歸曲線，得到標(biāo)準(zhǔn)回歸方程，步驟如下： (1)量取實(shí)施例2的S2樣品10化L于5mL的比色皿中，用去離子水稀釋至3mL，W360皿為 激發(fā)波長，分別測定其在不同溫度下（20~60°C)的巧光光譜，見圖5。測試結(jié)果表明：該溫度 傳感器在576nm出的巧光強(qiáng)度隨著溫度的逐漸上升呈現(xiàn)規(guī)律性的下降，而445nm處的巧光強(qiáng) 度基本保持不變。
[0029] (2)將（1)中的兩個巧光強(qiáng)度比值( 1576/1445)與溫度(20~60°C)進(jìn)行線性擬合，得到 一條1576/1445與溫度相關(guān)的線性曲線，見圖6。得到標(biāo)準(zhǔn)回歸方程1576/1445= 0.5 8 08-0.00 6 2* X，（r2=0.9978)，X為溫度rc )，檢測范圍為20~60 °C。
[0030] 實(shí)施例6:待測樣溫度的測定： 量取實(shí)施例2的S2樣品1(Κ)化與待測水樣2.9ml混合于5mL的比色皿中，至溫度穩(wěn)定后， 在360nm激發(fā)下，測定溶液的巧光強(qiáng)度，將兩個巧光強(qiáng)度的比值（ 1576/1445)代入標(biāo)準(zhǔn)回歸方 程，得到待測樣的溫度。將測出的溫度與用溫度計量取的溫度進(jìn)行對比，結(jié)果表明，用該方 法測得的溫度與用溫度計方法測出的溫度基本一致，標(biāo)準(zhǔn)偏差在10% W內(nèi)。
[0031] 上述實(shí)施例用來解釋說明本發(fā)明，而非對本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán) 利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對本發(fā)明所做出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于熒光硅納米粒子的比率型溫度傳感器，其特征是，將異硫氰酸羅丹明B和熒 光娃納米粒子通過共價鍵結(jié)合起來，得到基于焚光娃納米粒子的比率型溫度傳感器。2. -種基于熒光硅納米粒子的比率型溫度傳感器的制備方法，其特征在于:包括以下 兩個步驟： (1) 向檸檬酸鈉水溶液中充氮?dú)猓テ渲械难鯕?，向溶液中注射一定量的?氨丙基 三甲氧基硅烷(APTES)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)攪拌30分鐘，將混合溶液密封在水熱反應(yīng)釜中，于 160Γ的烘箱中反應(yīng)3~8小時;反應(yīng)液經(jīng)透析處理，得到表面為氨基的熒光硅納米粒子溶液； (2) 將一定量的異硫氰酸羅丹明B與熒光硅納米粒子溶液充分混合，反應(yīng)48小時，反應(yīng) 液經(jīng)透析處理，從而得到一種基于熒光硅納米粒子的比率型溫度傳感器。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于熒光硅納米粒子的比率型溫度傳感器的制備方法， 其特征在于:所述步驟（1)中，APTES與檸檬酸鈉的質(zhì)量比優(yōu)選為8~9倍;所述步驟(2)中，熒 光硅納米粒子與異硫氰酸羅丹明B的質(zhì)量比為10~40倍，優(yōu)選為15~25倍。4. 一種基于熒光硅納米粒子的比率型溫度傳感器在溫度檢測方面的應(yīng)用。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種基于熒光硅納米粒子的比率型溫度傳感器在溫度檢測方 面的應(yīng)用，其特征在于，檢測包括以下步驟： (1) 標(biāo)準(zhǔn)回歸方程:在不同溫度下（20~60°C)，測定該溫度傳感器樣品在360nm激發(fā)時的 熒光強(qiáng)度，將兩個熒光強(qiáng)度的比值（I 576/l445)與溫度(20~60°C)進(jìn)行線性擬合，得到標(biāo)準(zhǔn)回 歸方程； (2) 溫度的測定：將待測水樣與一定濃度的傳感器溶液混合至溫度穩(wěn)定后，在360nm激 發(fā)下，測定溶液的熒光強(qiáng)度，將兩個熒光強(qiáng)度的比值(1 576/1445)與標(biāo)準(zhǔn)回歸方程對比，得到 待測水樣的溫度。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的標(biāo)準(zhǔn)回歸方程為1576/1445 = 0.5 8 0 8_ 0 · 0062*X，（R2=0 · 9978)，X為溫度（°C )，檢測范圍為20~60 °C。
【文檔編號】G01K11/00GK106010509SQ201610376996
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月31日
【發(fā)明人】陳建, 呂錕, 張培盛, 鐘維邦, 王宏, 洪永想, 余茂林
【申請人】湖南科技大學(xué)