一種銅摻雜全無機(jī)鹵素鈣鈦礦熒光材料及制備方法和用圖
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種銅摻雜全無機(jī)鹵素鈣鈦礦熒光材料及制備方法和用途，該材料的結(jié)構(gòu)簡式為CsPb1?xCuxBr3：X的范圍為0?1之間，所得到的材料為淡黃色或黃色粉末，該材料為立方相，空間群為。通過高溫下在有機(jī)溶劑中溶解從而進(jìn)一步發(fā)生的反應(yīng)，用正己烷或甲苯等溶劑多次洗滌、純化得到銅摻雜全無機(jī)鹵素鈣鈦礦熒光材料，其尺寸為10?30 nm之間，通過測試其紫外可見（波長范圍350?700 nm）及熒光光譜（激發(fā)波長為360nm），該材料隨著銅摻雜量的增加吸收波長及相對應(yīng)的熒光發(fā)射波長也發(fā)生紅移現(xiàn)象，同時熒光量子產(chǎn)率亦發(fā)生變化。本發(fā)明制備方法簡單，綠色環(huán)保，在制備LED中具有良好的應(yīng)用潛能。
【專利說明】
-種銅慘雜全無機(jī)面素巧鐵礦黃光材料及制備方法和用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及一種銅滲雜全無機(jī)面素巧鐵礦巧光材料制備方法及用途。
【背景技術(shù)】
[0002] LED(Li曲t Emitting Diode)被公認(rèn)為是21世紀(jì)的新光源，是繼白識燈、巧光燈、 高強(qiáng)度氣體放電燈之后的第4代光源。L抓是一種由半導(dǎo)體技術(shù)所制成的光源，其所發(fā)出的 光的波長涵蓋了紅外光，可見光及紫外光。由于Lm)是一種有別于傳統(tǒng)光源的新興照明設(shè) 備，可直接轉(zhuǎn)換電能為光能的發(fā)光二極管化抓），隨著制造技術(shù)的成熟與突破，成為集眾家 優(yōu)點(diǎn)于一身的發(fā)光組件，也使得Lm)r然成為21世紀(jì)照明光源的明日之星。Lm)是由巧光材 料一般包括無機(jī)巧光材料，如堿±金屬和稀±元素;有機(jī)巧光材料，如有機(jī)小分子發(fā)光材 料、高分子發(fā)光材料及有機(jī)配合物發(fā)光材料；W及金屬半導(dǎo)體納米晶或納米簇。而我們通常 講的宏觀的碳材料缺少合適的帶隙，因此其本身很難開發(fā)成為一種理想的發(fā)光材料。目前， 巧光轉(zhuǎn)換型白光Lm)仍面臨著很多問題和挑戰(zhàn)，主要表現(xiàn)為提高發(fā)光效率、提升發(fā)光質(zhì)量、 改善散熱結(jié)構(gòu)。因此，開發(fā)出成本廉價、制備簡單、性質(zhì)優(yōu)異的巧光材料是白光照明顯示領(lǐng) 域的重要課題。
[0003] 近年來，巧鐵礦太陽能電池憑借良好的吸光性、電荷傳輸速率，W及巨大的開發(fā)潛 力，被譽(yù)為"光伏領(lǐng)域的新希望"。最近關(guān)于有機(jī)-無機(jī)雜化的光伏器件其光電轉(zhuǎn)化效率已經(jīng) 超過20%，而與之相似的另外一種全無機(jī)巧鐵礦材料因其良好的光電質(zhì)量，窄激發(fā)帶能，優(yōu) 異的熱穩(wěn)定性，合適的光電傳輸時間，在高能光伏電池，光激發(fā)二極管化抓），激光，激光檢 測器的應(yīng)用引起了人們的廣泛研究。全無機(jī)面素巧鐵礦材料的結(jié)構(gòu)通式為ABX3(其中A = Rb +瓜+;8 = 662+沖2+，化2+;乂 =。-問-，化-，1-，或它們的復(fù)合物），該結(jié)構(gòu)中，陽離子4位于立方 體頂點(diǎn)位置，金屬B原子位于立方晶胞體屯、處，面素 X原子位于立方體面屯、，相比于W共棱、 共面形式連接的結(jié)構(gòu)，巧鐵礦結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，更有利于缺陷的擴(kuò)散遷移，因此能有效提高材 料的光伏性能。
[0004] Cs饑X3巧鐵礦材料早在一個世紀(jì)前就已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)，關(guān)于它的合成、晶體結(jié)構(gòu)及其 光導(dǎo)行為也在半個世紀(jì)前被報到，然而關(guān)于其溶膠凝膠狀態(tài)的納米晶直到2015年才被首次 報道。由于其制備時間短，環(huán)境中相對穩(wěn)定，巧光量子產(chǎn)率高達(dá)90%，因此預(yù)計(jì)其在巧光材 料方面具有潛在的應(yīng)用。CsPbBn相對于其它面素巧鐵礦材料具有易合成、優(yōu)異的電荷傳輸 性質(zhì)W及穩(wěn)定的巧鐵礦結(jié)構(gòu)，因此最先被用來巧光材料的研究。目前對該材料的改性研究 主要圍繞在陰離子的替換，如將I離子或C1離子將化進(jìn)行取代，運(yùn)兩種離子的替換能拓寬本 征材料的吸收波長。但對于其陽離子的替換則很難進(jìn)行，究其原因，主要有兩個方面，當(dāng)部 分離子被替換時不能滿足B離子的八面體構(gòu)型及替換后材料是否能依然保持其巧鐵礦結(jié) 構(gòu)。相對于其它無機(jī)金屬離子，Cu離子作為一個潛在磁性粒子，其電子結(jié)構(gòu)能滿足化ndl/2 自選原則，同時銅的金屬元素及金屬氧化物均不具備鐵磁性?；诖?，我們擬采用化離子將 CsPbBn中的部分化離子進(jìn)行替換，W此進(jìn)一步研究材料的巧光性質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于，提供一種銅滲雜全無機(jī)面素巧鐵礦巧光材料及制備方法和用 途，該材料的結(jié)構(gòu)簡式為Cs饑1-X化χΒη,χ的范圍為0-1之間，所得到的材料為淡黃色或黃色 粉末，該材料為立方相，空間群為齡通過高溫下在有機(jī)溶劑中溶解從而進(jìn)一步發(fā)生的 反應(yīng)，用正己燒或甲苯等溶劑洗涂、純化得到銅滲雜全無機(jī)面素巧鐵礦巧光材料，其尺寸為 10-30皿之間，通過測試其紫外可見(波長范圍350-700皿)及巧光光譜(激發(fā)波長為360皿）， 該材料隨著銅滲雜量的增加吸收波長及相對應(yīng)的巧光發(fā)射波長也發(fā)生紅移現(xiàn)象，同時巧光 量子產(chǎn)率亦發(fā)生變化。本發(fā)明制備方法簡單，綠色環(huán)保，材料在L抓方面具有良好的應(yīng)用潛 能。
[0006] 本發(fā)明的所述的一種銅滲雜全無機(jī)面素巧鐵礦巧光材料，該材料結(jié)構(gòu)簡式為： Cs化1-此UxBn，其中X為0-1之間，該材料為淡黃色或黃色粉末，立方相，空間群為鞭聚&·
[0007] 所述的銅滲雜全無機(jī)面素巧鐵礦巧光材料的制備方法，通過調(diào)控銅含量能實(shí)現(xiàn)吸 收波長從藍(lán)色到綠色的紅移，具體操作按下列步驟進(jìn)行：
[000引a、將油酸、油胺和十八締按體積比為10-18:1:1分別放入裝有質(zhì)量比為1:0-1:1的 漠化鉛與漠化銅粉末的石英反應(yīng)器中，用膠塞封口，置于磁力攬拌電熱套中，抽真空，緩慢 升溫至 100-120 °C;
[0009] b、恒溫30分鐘后，充入氮?dú)?，將反?yīng)體系緩慢升溫至130-180°C，溫度穩(wěn)定后，繼續(xù) 恒溫30分鐘；
[0010] C、將含有濃度為0.1-0.8M飽離子的十八締溶液快速注入到步驟b體系中，反應(yīng)δ? ι? 秒鐘 ，迅速將整個石英反應(yīng)器置于冰水浴中 5-10 分鐘；
[00川 d、將步驟C中的溶液在高速離屯、機(jī)中8000-12000轉(zhuǎn)下離屯、15分鐘；
[0012] e、將步驟d中的離屯、產(chǎn)物用甲苯或正己燒溶劑洗3-5次，然后在溫度80°C真空干燥 得到CsPbi-xCuxBn巧光材料。
[0013] 步驟C中的飽離子為乙酸飽或碳酸飽，飽離子與漠化銅和漠化鉛的質(zhì)量比為x:l- x:1.2,其中X為0-1之間。
[0014] 所述的銅滲雜全無機(jī)面素巧鐵礦巧光材料在制備在L邸發(fā)光中的用途。
[0015] 本發(fā)明所述的所述的銅滲雜全無機(jī)面素巧鐵礦巧光材料的制備方法，為溶劑熱 法，即將無機(jī)反應(yīng)物在氮?dú)夥諊邷叵氯芙庥谟袡C(jī)溶劑中，進(jìn)一步發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。所設(shè)及 到的反應(yīng)物及溶劑都可采用市售的原料。
[0016] 本發(fā)明所述的銅滲雜全無機(jī)面素巧鐵礦巧光材料在制備L邸發(fā)光中用途。
【附圖說明】
[0017]圖巧本發(fā)明銅滲雜量為X = 0.1的粉末衍射邸D圖譜。
[001引圖2為本發(fā)明銅滲雜量為X = 0.1的樣品分散在正己燒中，濃度為10-5M的紫外可見 吸收圖譜。
[0019]圖3為本發(fā)明銅滲雜量為X = 0.1的樣品分散在正己燒中，濃度為10-5Μ的巧光發(fā)射 圖譜，激發(fā)波長為360nm。
[0020]圖4為本發(fā)明銅滲雜量為X = 0.1的樣品的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021 ] W下結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明：
[0022] 實(shí)施例1
[0023] a、將0.19mnK)L的漠化鉛(PbBn)與O.OlmmoL漠化銅(化化2)粉末置于30血的石英反 應(yīng)器中，加入5mL的十八締，然后加入將0.3mL的油酸和0.3mL油胺，用膠塞封口，置于磁力攬 拌電熱套中，抽真空，緩慢升溫至l〇(TC;
[0024] b、恒溫30分鐘后，充入氮?dú)?，將反?yīng)體系緩慢升溫至170°C，充入氮?dú)?，溫度穩(wěn)定 后，繼續(xù)恒溫30分鐘，
[0025] C、將0.4mL含有濃度為0.8M飽離子的十八締溶液快速注入到步驟b體系中，反應(yīng)5 秒鐘，迅速將整個石英反應(yīng)器置于冰水浴中5分鐘；
[00%] d、將步驟C中的溶液在高速離屯、機(jī)中9000轉(zhuǎn)下離屯、15分鐘，
[0027] e、將步驟d中的離屯、產(chǎn)物用甲苯溶劑洗3次，在溫度80°C下真空干燥得到 〇3口6日.9日加 ).日日化3巧光材料。
[0028] 將得到的巧光材料置于正己燒中，使其濃度為10-5Μ，用紫外可見光譜儀及巧光光 譜儀測試其紫外吸收范圍及巧光發(fā)射光譜，可見光譜范圍為300-511nm，最大巧光發(fā)射光譜 為503.6nm，W羅丹明B為基準(zhǔn)計(jì)算其巧光量子產(chǎn)率為72.3%。
[0029] 實(shí)施例2
[0030] a、將0.16mnK)L的漠化鉛(PbBn)與0.04mmoL漠化銅(化化2)粉末置于30血的石英反 應(yīng)器中，加入5mL的十八締，然后加入將0.4mL的油酸和0.4mL油胺，用膠塞封口，置于磁力攬 拌電熱套中，抽真空，緩慢升溫至105Γ;
[0031] b、恒溫30分鐘后，充入氮?dú)?，將反?yīng)體系緩慢升溫至160°C，充入氮?dú)?，溫度穩(wěn)定 后，繼續(xù)恒溫30分鐘；
[0032] C、將0.3mL含有濃度為0.1M飽離子的十八締溶液快速注入到步驟b體系中，反應(yīng)7 秒鐘，迅速將整個石英反應(yīng)器置于冰水浴中6分鐘，
[0033] d、將步驟C中的溶液在高速離屯、機(jī)中8000轉(zhuǎn)下離屯、15分鐘；
[0034] e、將步驟d中的離屯、產(chǎn)物用正己燒溶劑洗4次，在溫度80°C下真空干燥得到 CsPbo.8化Q.2化3巧光材料。
[0035] 按實(shí)施例1中檢測方法，該材料的紫外可見光譜范圍為300-517nm，最大巧光發(fā)射 光譜為508.6nm，巧光量子產(chǎn)率為81.2%。
[0036] 實(shí)施例3
[0037] a、將0.12mnK)L的漠化鉛(PbBn)與O.OSmmoL漠化銅(化化2)粉末置于30血的石英反 應(yīng)器中，加入5mL的十八締，然后加入將0.5mL的油酸和0.5mL油胺，用膠塞封口，置于磁力攬 拌電熱套中，抽真空，緩慢升溫至11(TC ;
[0038] b、恒溫30分鐘后，充入氮?dú)?，將反?yīng)體系緩慢升溫至170°C，充入氮?dú)?，溫度穩(wěn)定 后，繼續(xù)恒溫30分鐘；
[0039] C、將0.4mL含有濃度為0.5M飽離子的十八締溶液快速注入到步驟b體系中，反應(yīng)8 秒鐘，迅速將整個石英反應(yīng)器置于冰水浴中10分鐘；
[0040] d、將步驟C中的溶液在高速離屯、機(jī)中10000轉(zhuǎn)下離屯、15分鐘；
[0041] e、將步驟d中的離屯、產(chǎn)物用正己燒溶劑洗4次，在溫度80°C下真空干燥得到 CsPbo.6Cuo.4Br3 巧光材料。
[0042] 按實(shí)施例1中檢測方法，該材料的紫外可見光譜范圍為300-52化m，最大巧光發(fā)射 光譜為513.4nm，巧光量子產(chǎn)率為74.6%。
[0043] 實(shí)施例4
[0044] a、將0.17mnK)L的漠化鉛(PbBn)與0.03mmoL漠化銅(化化2)粉末置于30血的石英反 應(yīng)器中，加入5mL的十八締，然后加入將0.4mL的油酸和0.4mL油胺，用膠塞封口，置于磁力攬 拌電熱套中，抽真空，緩慢升溫至12(TC ;
[0045] b、恒溫30分鐘后，充入氮?dú)?，將反?yīng)體系緩慢升溫至160°C，充入氮?dú)?，溫度穩(wěn)定 后，繼續(xù)恒溫30分鐘；
[0046] C、將0.5mL含有濃度為0.8M飽離子的十八締溶液快速注入到步驟b體系中，反應(yīng)6 秒鐘，迅速將整個石英反應(yīng)器置于冰水浴中5分鐘；
[0047] d、將步驟C中的溶液在高速離屯、機(jī)中11000轉(zhuǎn)下離屯、15分鐘；
[004引e、將步驟d中的離屯、產(chǎn)物用正己燒溶劑洗5次，在溫度80°C下真空干燥得到 03口6日.8日加).1日化3巧光材料。
[0049]按實(shí)施例1中檢測方法，該材料的紫外可見光譜范圍為300-514nm之間，最大巧光 發(fā)射光譜為509nm，巧光量子產(chǎn)率為69.3 %。
[00加]實(shí)施例5
[0化1 ] a、將0.15mnK)L的漠化鉛(PbBn)與0.05mmoL漠化銅（化化2)粉末置于30血的石英反 應(yīng)器中，加入5mL的十八締，然后加入將0.6mL的油酸和0.6mL油胺，用膠塞封口，置于磁力攬 拌電熱套中，抽真空，緩慢升溫至12(TC ;
[0052] b、恒溫30分鐘后，充入氮?dú)?，將反?yīng)體系緩慢升溫至170°C，充入氮?dú)?，溫度穩(wěn)定 后，繼續(xù)恒溫30分鐘；
[0053] C、將0.6mL含有濃度為0.6M飽離子的十八締溶液快速注入到步驟b體系中，反應(yīng)8 秒鐘，迅速將整個石英反應(yīng)器置于冰水浴中10分鐘；
[0054] d、將步驟C中的溶液在高速離屯、機(jī)中12000轉(zhuǎn)下離屯、15分鐘；
[0055] e、將步驟d中的離屯、產(chǎn)物用正己燒溶劑洗5次，在溫度80°C下真空干燥得到 CsPbo.7日加 ).2日化3巧光材料；
[0056] 按實(shí)施例1中檢測方法，該材料的紫外可見光譜范圍為300-51化m之間，最大巧光 發(fā)射光譜為510nm，巧光量子產(chǎn)率為66.6 %。
[0化7] 實(shí)施例6
[0化引 a、將0.1 miroL的漠化鉛(PbBn)與0.1 miroL漠化銅（化化2)粉末置于30血的石英反應(yīng) 器中，加入5mL的十八締，然后加入將0.6mL的油酸和0.6mL油胺，用膠塞封口，置于磁力攬拌 電熱套中，抽真空，緩慢升溫至12(TC ;
[0059] b、恒溫30分鐘后，充入氮?dú)猓瑢⒎磻?yīng)體系緩慢升溫至180°C，充入氮?dú)猓瑴囟确€(wěn)定 后，繼續(xù)恒溫30分鐘；
[0060] C、將0.6mL含有濃度為0.8M飽離子的十八締溶液快速注入到步驟b體系中，反應(yīng)8 秒鐘，迅速將整個石英反應(yīng)器置于冰水浴中10分鐘；
[0061] d、將步驟C中的溶液在高速離屯、機(jī)中8000轉(zhuǎn)下離屯、15分鐘；
[0062] e、將步驟d中的離屯、產(chǎn)物用正己燒溶劑洗5次，在溫度80°C下真空干燥得到 CsPbo.日加).巧Γ3巧光材料。
[0063] 按實(shí)施例1中檢測方法，該材料的紫外可見光譜范圍為300-526nm之間，最大巧光 發(fā)射光譜為518nm，巧光量子產(chǎn)率為62.6 %。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種銅摻雜全無機(jī)鹵素|丐鈦礦焚光材料，其特征在于該材料結(jié)構(gòu)簡式為：CsPbi-XCuxBr 3,其中X為0-1之間，該材料為淡黃色或黃色粉末，立方相，空間群為。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅摻雜全無機(jī)鹵素鈣鈦礦熒光材料的制備方法，其特征在于 通過調(diào)控銅含量能實(shí)現(xiàn)吸收波長從藍(lán)色到綠色的紅移，具體操作按下列步驟進(jìn)行： a、 將油酸、油胺和十八烯按體積比為10-18:1:1分別放入裝有質(zhì)量比為1:0-1:1的溴化 鉛與溴化銅粉末的石英反應(yīng)器中，用膠塞封口，置于磁力攪拌電熱套中，抽真空，緩慢升溫 至 100-120°C; b、 恒溫30分鐘后，充入氮?dú)猓瑢⒎磻?yīng)體系緩慢升溫至130-180°C，溫度穩(wěn)定后，繼續(xù)恒溫 30分鐘； c、 將含有濃度為0.1-0.8M銫離子的十八烯溶液快速注入到步驟b體系中，反應(yīng)5-10秒 鐘，迅速將整個石英反應(yīng)器置于冰水浴中5-10分鐘； d、 將步驟c中的溶液在高速離心機(jī)中8000-12000轉(zhuǎn)下離心15分鐘； e、 將步驟d中的離心產(chǎn)物用甲苯或正己烷溶劑洗3-5次，然后在溫度80°C真空干燥得到 CsPb1-XCuxBr3 熒光材料。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅摻雜全無機(jī)鹵素鈣鈦礦熒光材料的制備方法，其特征在于 步驟c中的銫離子為乙酸銫或碳酸銫，銫離子與溴化銅和溴化鉛的質(zhì)量比為X: 1-x: 1.2,其 中X為0-1之間。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅摻雜全無機(jī)鹵素鈣鈦礦熒光材料在制備在LED發(fā)光中的用 途。
【文檔編號】B82Y20/00GK106010518SQ201610383953
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月1日
【發(fā)明人】范曉蕓, 王富, 王傳義
【申請人】中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所