一種發(fā)射波長可調(diào)Gd–Zn–Cu–In–S@ZnS核殼量子點(diǎn)的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種發(fā)射波長可調(diào)Gd–Zn–Cu–In–S@ZnS核殼量子點(diǎn)的制備方法；利用量油酸釓、油酸鋅、油酸銅、油酸銦以及硫作為反應(yīng)前體，高溫油相發(fā)合成Gd–Zn–Cu–In–S@ZnS核殼量子點(diǎn)，制備用于體內(nèi)診斷的近紅外熒光和磁共振成像雙模態(tài)探針。本發(fā)明的特點(diǎn)在于：將熒光成像與磁共振成像兩者結(jié)合，極大地提高了診斷的靈敏度；調(diào)整Zn/Cu投料摩爾比即可將Gd–Zn–Cu–In–S@ZnS核殼量子點(diǎn)的發(fā)射波長控制在570～735nm；Gd3+的引入對Gd–Zn–Cu–In–S@ZnS核殼量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率影響不大，量子產(chǎn)率高達(dá)40％左右。
【專利說明】
-種發(fā)射波長可調(diào)Gd-Zn-Cu- I n-S@ZnS核亮量子點(diǎn)的制備 方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及化合物半導(dǎo)體納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，更具體的是設(shè)及一種發(fā)射波長 可調(diào)Gd-Zn-Cu-In-S齡nS核殼量子點(diǎn)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，將磁共振成像技術(shù)和光學(xué)成像技術(shù)相結(jié)合已獲得強(qiáng)烈關(guān)注，核磁共振成 像技術(shù)W無創(chuàng)的方式提供解剖學(xué)細(xì)節(jié)和高質(zhì)量軟組織3-D信息，而光學(xué)成像具有相對較好 的檢測靈敏度但組織穿透深度受限，因此磁共振/巧光MRI/f luorescence雙模態(tài)成像將會 有廣闊的應(yīng)用前景。在手術(shù)中磁共振/巧光雙模態(tài)成像可W通過巧光成像確定手術(shù)切除部 位，通過磁共振成像確保腫瘤組織被切除干凈，因此磁共振/巧光雙模態(tài)成像具有良好的臨 床潛力。尤其是一些近紅外巧光染料結(jié)合磁共振成像將更加精確的用于體內(nèi)腫瘤檢測。
[0003] 量子點(diǎn)因其獨(dú)特的光學(xué)特性在構(gòu)建磁共振/巧光雙模態(tài)成像試劑中比其他巧光染 料更具優(yōu)勢，如量子點(diǎn)尺寸效應(yīng)，巧光強(qiáng)度高，半峰寬窄，吸收光譜寬W及良好的抗光漂泊 性能等。盡管π-νι族元素量子點(diǎn)的研究日趨成熟，并已被廣泛運(yùn)用于生物醫(yī)學(xué)成像、生命 科學(xué)及巧光器件等領(lǐng)域，但由于其CcUHg和饑等重金屬元素毒性W及發(fā)射波長短易被生物 組織散射吸收等因素，不能用于體內(nèi)診斷，限制了其在活體生物醫(yī)學(xué)成像方面的應(yīng)用。發(fā)射 波長在700-900皿的近紅外(NIR)量子點(diǎn)，加111&等，受活體組織散射和吸收影響較小，具有 良好的組織穿透能力并能有效地克服生物組織的自發(fā)巧光的影響W及毒性較小等優(yōu)勢，有 利于體內(nèi)醫(yī)學(xué)成像。此外在CuInS2量子點(diǎn)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的Zn-化-In-S量子點(diǎn)在原有量子 點(diǎn)優(yōu)異性能基礎(chǔ)上提高了量子點(diǎn)的巧光產(chǎn)率。
[0004] 近來，順磁性離子(如Mn2+和Gd3+)滲雜量子點(diǎn)制備雙模態(tài)成像探針已有報道，然而 運(yùn)些滲雜量子點(diǎn)不僅巧光量子產(chǎn)率受到極大影響，而且發(fā)射波長達(dá)不到近紅外區(qū)域，因此 制備近紅外巧光/磁共振成像雙模態(tài)成像探針，且不損失其量子產(chǎn)率，依然面臨巨大挑戰(zhàn)。 所W本發(fā)明擬研制一種Zn-Cu-In-S@ZnS量子點(diǎn)滲雜禮的新方法，建立一種磁共振/近紅外 巧光雙模態(tài)成像的新技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 鑒于磁共振成像技術(shù)在診斷學(xué)的重要地位、量子點(diǎn)運(yùn)種納米粒子獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì) W及近紅外量子點(diǎn)在體內(nèi)診斷的優(yōu)勢。我們將利用油酸禮、油酸鋒、油酸銅、油酸銅W及硫 作為反應(yīng)前體，制備一種新型的Gd-Zn-化-In-S齡nS雙模態(tài)體內(nèi)成像探針，建立腫瘤標(biāo)志物 檢測的新方法。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007] 一種發(fā)射波長可調(diào)Gd-Zn-化-In-S齡nS核殼量子點(diǎn)的制備方法;其步驟如下：
[000引1)將氯化禮、油酸鋼溶于乙醇和水的混合物，冷凝回流形成油酸禮，將油酸禮轉(zhuǎn)移 到分液漏斗中，加入正己燒后提取有機(jī)層，并用純水洗涂，除去溶劑，得到油酸禮；
[0009] 2)將油酸禮、油酸銅、油酸銅、油酸鋒加入油酸和十八締的混合溶劑中，抽真空后 用氣氣保護(hù)下加熱，溶液澄清后注入雙對氯苯基Ξ氯乙燒，體系變?yōu)榱咙S色，注入硫粉混合 液，得到Gd-Zn-Cu- In-S量子點(diǎn)；
[0010] 3)將上述Gd-Zn-化-In-S量子點(diǎn)轉(zhuǎn)移到十八締和雙對氯苯基Ξ氯乙燒的混合溶劑 中，室溫下注入醋酸鋒溶液，溫度維持在200~220°C，醋酸鋒重復(fù)注入，得到Gd-Zn-Cu-In- S@ZnS核殼量子點(diǎn)。
[0011] 所述步驟1)中氯化禮為六水氯化禮。
[0012]所述步驟1)中，氯化禮和油酸鋼的摩爾比是1:3;乙醇和水的體積比為1:2~4;氯 化禮與乙醇和水的質(zhì)量體積比是1:30~50g/mL。
[0013] 所述步驟2)中油酸和十八締的混合溶劑中油酸:十八締體積比為1:10~20。
[0014] 所述步驟2)中油酸鋒和油酸銅的摩爾比是1:1Λ~8;油酸禮和油酸銅的摩爾比是 2~6:1;油酸銅和油酸銅的摩爾比是2:1。
[0015] 所述步驟2)中硫粉混合液是硫粉溶于體積比為油胺:十八締為1:2~4;硫和油酸 鋒的摩爾比是3:1。
[0016] 所述步驟3)中十八締和雙對氯苯基Ξ氯乙燒混合溶劑中十八締:雙對氯苯基Ξ氯 乙燒體積比為1:1~5。
[0017] 所述步驟3)中醋酸鋒溶于體積比為油胺：十八締為1:2~4;醋酸鋒和Gd-Zn-Cu- In-S量子點(diǎn)的摩爾比是1: 1。
[001引所述步驟3)中醋酸鋒重復(fù)注入4~7次。
[0019] 本發(fā)明的Gd-Zn-Cu-In-S齡nS核殼量子點(diǎn)發(fā)射波長在570nm~735nm區(qū)域。
[0020] 所述一種發(fā)射波長可調(diào)Gd-Zn-Cu-In-S齡nS核殼量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于 將禮Gd引入到ai-Cu-In-S@ZnS核殼量子點(diǎn)，使Gd-Zn-Cu-In-S齡nS量子點(diǎn)同時具有磁共振 成像性能和巧光成像性能。
[0021] 本發(fā)明得到的Gd-Zn-化-In-S齡nS核殼量子點(diǎn)均為球狀納米粒子，從圖1可W看出 Gd-Zn-Cu-In-S齡nS核殼量子點(diǎn)粒徑為3~4nm。
[0022] 本發(fā)明得到的Gd-Zn-化-In-S齡nS核殼量子點(diǎn)進(jìn)行巧光發(fā)射光譜W及紫外吸收光 譜分析。從圖2(a)的巧光發(fā)射光譜可W看出，通過控制化/化的投料摩爾比，所得Gd-Zn-Cu- In-S@ZnS核殼量子點(diǎn)發(fā)射波長在570nm~735nm區(qū)域。從圖2(b)的紫外吸收光譜可W得出， 隨著化/化的投料摩爾比由3變?yōu)?,所得Gd-Zn-Cu-In-S齡nS核殼量子點(diǎn)光紫外吸收光譜由 紫外延伸到近紅外區(qū)。
[0023] 本發(fā)明得到的Gd-Zn-化-In-S齡nS核殼量子點(diǎn)進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，隨著化/ 化投料摩爾比由1/8變?yōu)?/^3衍射峰移向更高的角度，暗示了鋒離子的增加，如圖3中的標(biāo)準(zhǔn) 晶體結(jié)構(gòu)圖案相吻合。
[0024] 如圖4所示，相比化-化-In-S齡nS量子點(diǎn)，Gd-化-化-In-S齡nS核殼量子點(diǎn)中Gd 3+對 其巧光量子產(chǎn)率有微弱澤滅，但影響可忽略不計，本發(fā)明得到的Gd-Zn-Cu-In-S齡nS核殼量 子點(diǎn)量子產(chǎn)率可高達(dá)40 %。
[0025] 如圖5所示，不同6(1/加投料摩爾比下6(1-211-加-111-5@2118核殼量子點(diǎn)扣在11.5~ 15.8mM-i · S-1，均高于商品化造影劑Gd-DTPA(Ri約為3.7mM-i · S-1)，說明本發(fā)明制備的Gd- Zn-化-In-S齡nS核殼量子點(diǎn)有極好的Τι造影效果。
[00%]本發(fā)明得到的Gd-Zn-Cu-In-S@ZnS核殼量子點(diǎn)進(jìn)行電感禪合等離子體質(zhì)譜（ICP- MS)分析，如下表所示，Gd3+成功滲雜進(jìn)Gd-Zn-Cu-In-S敝nS核殼量子點(diǎn)。
[0027]
[00巧]本發(fā)明制備的新型顏色可調(diào)Gd-Zn-化-In-s齡nS核殼量子點(diǎn)優(yōu)勢在于：
[00巧]1.僅通過調(diào)整Zn/Cu投料摩爾比即可將Gd-Zn-Cu-In-S@ZnS核殼量子點(diǎn)的發(fā)射波 長控制在570~735nm。
[0030] 2.Gd3+的引入對Gd-Zn-Cu-In-S@ZnS核殼量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率影響不大，且賦予Gd- 化-Cu- In-S@ZnS W磁共振造影功能，其量子產(chǎn)率高達(dá)40 %左右，與化-Cu- In-S@ZnS核殼量 子點(diǎn)量子產(chǎn)率相差無異。
[0031] 3.6(1-211-加-111-5@2115核殼量子點(diǎn)扣在11.5~15.8111]?-1.3-1，高于商品化造影劑 Gd-DTPAUi約為3.7mM-i · S-1)，即Gd-ai-Cu-In-S敝nS核殼量子點(diǎn)有極好的Τι造影效果。
[0032] 4.Gd-化-Cu-In-S@ZnS核殼量子點(diǎn)同時具有近紅外巧光成像功能和磁共振成像功 能，在體內(nèi)診斷運(yùn)一領(lǐng)域?qū)碛芯薮髢?yōu)勢。
【附圖說明】
[0033] 圖1本發(fā)明制備的Gd- Zn - Cu - In - S@ZnS核殼量子點(diǎn)的電鏡照片，Zn/Cu摩爾比2/1 (a)，1/1(b)，0.5/1(c)and 0.25/1(d)。
[0034] 圖2本發(fā)明制備的Gd-Zn-Cu-In-S齡nS核殼量子點(diǎn)不同化/Cu摩爾比的巧光發(fā)射光 譜(a)和紫外吸收光譜化）。
[0035] 圖3本發(fā)明制備的Gd-Zn-化-In-S齡nS核殼量子點(diǎn)不同化/化摩爾比的邸D光譜。
[0036] 圖4本發(fā)明制備的Gd-Zn-Cu-In-S@ZnS核殼量子點(diǎn)的巧光發(fā)射光譜(a)，量子產(chǎn)率 計算(b)及數(shù)碼照片(C)。
[0037] 圖5本發(fā)明制備的Gd-Zn-Cu-In-S齡nS核殼量子點(diǎn)不同Gd/Cu摩爾比的禮濃度與1/ Τι線性關(guān)系圖（a)和Gd-Zn-Cu-In-S@ZnS核殼量子點(diǎn)巧光圖片W及不同禮濃度的量子點(diǎn)和 馬維顯磁共振圖片化）。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 下面的實(shí)施案例中將對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但本發(fā)明不限于此。
[0039] 實(shí)施例1:
[0040] 1)將5mmol氯化禮GdCb.e出0、15mmol油酸鋼溶于20mL乙醇和60mL水的混合物，冷 凝回流形成油酸禮，將上述油酸禮混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，加入正己燒后提取有機(jī)層，并 用純水洗涂，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去溶劑，得到純凈的油酸禮Gd(0A)3;
[0041 ] 2)將上述0.4mmol油酸禮Gd(0A)3、0 . Immol油酸銅Cu(0A)2、0.2mmol油酸銅In (0八)3、0.1臟〇1油酸鋒211(04)2加入油酸((^)和十八締(0肥）的混合溶劑中（體積比為04:006 = 1:20)，抽真空30min后用氣氣保護(hù)下加熱到120°C，溶液澄清后注入ImL雙對氯苯基Ξ氯 乙燒(孤Τ)，溶液變?yōu)榱咙S色，快速注入提前配制好的0.3mmol硫粉混合液(硫粉溶于體積比 為油胺ODA:十八締 ODE = l:2)，溫度維持在200°C2h，得到Gd-Zn-Cu-In-S量子點(diǎn)；
[0042] 3)將上述Gd-Zn-Cu-In-S量子點(diǎn)加入到十八締 ODE和DDT的混合溶劑中（體積比為 孤T:0DE=1:5)，室溫下注入O.lmmol提前配制好的醋酸鋒Zn(Ac)2溶液(醋酸鋒溶于體積比 為油胺0DA:十八締0DE=1:4)，溫度維持在200°C2h，醋酸鋒化(Ac)運(yùn)復(fù)注入4次，得到Gd- Zn-Cu-In-S齡nS核殼量子點(diǎn)。
[0043] 如圖1 (b)所示，所得Gd - Zn - Cu - In - S@ZnS量子點(diǎn)為球狀納米粒子，粒徑為3~4nm; 圖2(a)及圖4(c)知所得量子點(diǎn)發(fā)射波長在600nm;如圖4(b)所不，所得Gd-Zn-Cu-In-S@aiS 量子點(diǎn)量子產(chǎn)率受6(13+影響較小，量子產(chǎn)率可高達(dá)39%;如圖5(曰)所示，所得6(1-2]1-加-1]1- S@ZnS量子點(diǎn)磁共振造影效果明顯優(yōu)于商品化的馬根維顯。
[0044] 實(shí)施例2:
[0045] 1)將5mmol氯化禮GdCb.e出0、15mmol油酸鋼溶于20mL乙醇和40mL水的混合物，冷 凝回流形成油酸禮，將上述油酸禮混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，加入正己燒后提取有機(jī)層，并 用純水洗涂，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去溶劑，得到純凈的油酸禮Gd(0A)3;
[0046] 2)將上述0.2mmol油酸禮Gd(0A)3、0 . Immol油酸銅Cu(0A)2、0.2mmol油酸銅In (0八)3、0.2臟〇1油酸鋒211(04)2加入油酸((^)和十八締(0肥）的混合溶劑中（體積比為04:006 =1:15)，抽真空30min后用氣氣保護(hù)下加熱到120°C，溶液澄清后注入ImL雙對氯苯基Ξ氯 乙燒(孤Τ)，溶液變?yōu)榱咙S色，快速注入提前配制好的0.3mmol硫粉混合液(硫粉溶于體積比 為油胺0DA:十八締0DE = 1:3)，溫度維持在200°C2h，得到Gd-Zn-Cu-In-S量子點(diǎn)；
[0047] 3)將上述Gd-Zn-Cu-In-S量子點(diǎn)加入到十八締 ODE和DDT的混合溶劑中（體積比為 孤T:0DE=1:2)，室溫下注入O.lmmol提前配制好的醋酸鋒Zn(Ac)2溶液(醋酸鋒溶于體積比 為油胺0DA:十八締0DE=1:3)，溫度維持在200°C2h，醋酸鋒化(Ac)運(yùn)復(fù)注入4次，得到Gd- Zn-Cu-In-S齡nS核殼量子點(diǎn)。
[004引如圖1(a)所示，所得Gd-Zn-Cu-In-S@ZnS量子點(diǎn)為球狀納米粒子，粒徑為3~4nm; 圖2(a)及圖4(c)知所得量子點(diǎn)發(fā)射波長在580nm;如圖4(b)所不，所得Gd-Zn-Cu-In-S@aiS 量子點(diǎn)量子產(chǎn)率受6(13+影響較小，量子產(chǎn)率可高達(dá)41%;如圖5(曰)所示，所得6(1-2]1-加-1]1- S@ZnS量子點(diǎn)磁共振造影效果明顯優(yōu)于商品化的馬根維顯。
[0049] 實(shí)施例3
[(K)加]1)將5mmol氯化禮GdCb.e出0、15mmol油酸鋼溶于20mL乙醇和50mL水的混合物，冷 凝回流形成油酸禮，將上述油酸禮混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，加入正己燒后提取有機(jī)層，并 用純水洗涂，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去溶劑，得到純凈的油酸禮Gd(0A)3;
[0051 ] 2)將上述0.6mmol油酸禮Gd(0A)3、0 . Immol油酸銅Cu(0A)2、0.2mmol油酸銅In (0八)3、0.3臟〇1油酸鋒211(04)2加入油酸((^)和十八締(0肥）的混合溶劑中（體積比為04:006 =1:10)，抽真空30min后用氣氣保護(hù)下加熱到120°C，溶液澄清后注入ImL雙對氯苯基Ξ氯 乙燒(孤Τ)，溶液變?yōu)榱咙S色，快速注入提前配制好的0.3mmol硫粉混合液(硫粉溶于體積比 為油胺0DA:十八締0DE = 1:4)，溫度維持在200°C2h，得到Gd-Zn-Cu-In-S量子點(diǎn)；
[0化2] 3)將上述Gd-Zn-Cu-In-S量子點(diǎn)加入到十八締 ODE和DDT的混合溶劑中（體積比為 孤T:ODE= 1:1)，室溫下注入0.1 mmol提前配制好的醋酸鋒Zn(Ac)2溶液(醋酸鋒溶于體積比 為油胺0DA:十八締0DE=1:4)，溫度維持在200°C2h，醋酸鋒化(Ac)運(yùn)復(fù)注入7次，得到Gd- Zn-Cu-In-S齡nS核殼量子點(diǎn)。
[0053]圖2(a)及圖4(c)知所得量子點(diǎn)發(fā)射波長在550nm;如圖4所示，所得Gd-Zn-Cu-In- S@ZnS量子點(diǎn)量子產(chǎn)率受Gd3+影響較小，量子產(chǎn)率可高達(dá)34%;如圖5(a)所示，所得Gd-Zn- 化-In-S齡nS量子點(diǎn)磁共振造影效果明顯優(yōu)于商品化的馬根維顯。
[0化4] 實(shí)施例4:
[0化日]1)將5mmol氯化禮GdCb.e出0、15mmol油酸鋼溶于20mL乙醇和80mL水的混合物，冷 凝回流形成油酸禮，將上述油酸禮混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，加入正己燒后提取有機(jī)層，并 用純水洗涂，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去溶劑，得到純凈的油酸禮Gd(0A)3;
[0056] 2)將上述0.4mmol油酸禮Gd(0A)3、0.2mmol油酸銅Cu(0A)2、0.2mmol油酸銅In (0八)3、0.1臟〇1油酸鋒211(04)2加入油酸((^)和十八締(0肥）的混合溶劑中（體積比為04:006 = 1:20)，抽真空30min后用氣氣保護(hù)下加熱到120°C，溶液澄清后注入ImL雙對氯苯基Ξ氯 乙燒(孤Τ)，溶液變?yōu)榱咙S色，快速注入提前配制好的0.3mmol硫粉混合液(硫粉溶于體積比 為油胺0DA:十八締0DE = 1:4)，溫度維持在200°C2h，得到Gd-Zn-Cu-In-S量子點(diǎn)；
[0化7] 3)將上述Gd-Zn-Cu-In-S量子點(diǎn)加入到十八締 ODE和DDT的混合溶劑中（體積比為 孤T:0DE=1:5)，室溫下注入O.lmmol提前配制好的醋酸鋒Zn(Ac)2溶液(醋酸鋒溶于體積比 為油胺0DA:十八締0DE=1:2)，溫度維持在200°C2h，醋酸鋒化(Ac)運(yùn)復(fù)注入7次，得到Gd- Zn-Cu-In-S齡nS核殼量子點(diǎn)。
[005引如圖1(c)所示，所得Gd-Zn-Cu-In-S@ZnS量子點(diǎn)為球狀納米粒子，粒徑為3~4nm; 圖2(a)及圖4(c)知所得量子點(diǎn)發(fā)射波長在625nm;如圖4(b)所不，所得Gd-Zn-Cu-In-S@aiS 量子點(diǎn)量子產(chǎn)率受Gd3+影響較小，量子產(chǎn)率可高達(dá)37%;如圖5(a)所示，所得Gd-Zn-Cu-In- S@ZnS量子點(diǎn)磁共振造影效果明顯優(yōu)于商品化的馬根維顯。
[0化9] 實(shí)施例5:
[0060] 1)將5mmol氯化禮GdCb.e出0、15mmol油酸鋼溶于20mL乙醇和60mL水的混合物，冷 凝回流形成油酸禮，將上述油酸禮混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，加入正己燒后提取有機(jī)層，并 用純水洗涂，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去溶劑，得到純凈的油酸禮Gd(0A)3;
[0061 ] 2)將上述0.4mmol油酸禮Gd(0A)3、0.4mmol油酸銅Cu(0A)2、0.2mmol油酸銅In (0八)3、0.1臟〇1油酸鋒211(04)2加入油酸((^)和十八締(0肥）的混合溶劑中（體積比為04:006 = 1:20)，抽真空30min后用氣氣保護(hù)下加熱到120°C，溶液澄清后注入ImL雙對氯苯基Ξ氯 乙燒(孤Τ)，溶液變?yōu)榱咙S色，快速注入提前配制好的0.3mmol硫粉混合液(硫粉溶于體積比 為油胺0DA:十八締0DE = 1:4)，溫度維持在200°C2h，得到Gd-Zn-Cu-In-S量子點(diǎn)；
[0062] 3)將上述Gd-Zn-Cu-In-S量子點(diǎn)加入到十八締 ODE和DDT的混合溶劑中（體積比為 孤T:0DE=1:5)，室溫下注入O.lmmol提前配制好的醋酸鋒Zn(Ac)2溶液(醋酸鋒溶于體積比 為油胺0DA:十八締0DE=1:2)，溫度維持在200°C2h，醋酸鋒化(Ac)運(yùn)復(fù)注入6次，得到Gd- Zn-Cu-In-S齡nS核殼量子點(diǎn)。
[0063] 如圖1 (d)所示，所得Gd - Zn - Cu - In - S@ZnS量子點(diǎn)為球狀納米粒子，粒徑為3~4nm; 圖2(a)及圖4(c)知所得量子點(diǎn)發(fā)射波長在660nm;如圖4(b)所不，所得Gd-Zn-Cu-In-S@aiS 量子點(diǎn)量子產(chǎn)率受6(13+影響較小，量子產(chǎn)率可高達(dá)32%;如圖5(曰)所示，所得6(1-2]1-加-1]1- S@ZnS量子點(diǎn)磁共振造影效果明顯優(yōu)于商品化的馬根維顯。
[0064] 實(shí)施例6:
[0(?日]1)將5mmol氯化禮GdCb.e出0、15mmol油酸鋼溶于20mL乙醇和60mL水的混合物，冷 凝回流形成油酸禮，將上述油酸禮混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，加入正己燒后提取有機(jī)層，并 用純水洗涂，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去溶劑，得到純凈的油酸禮Gd(0A)3;
[0066] 2)將上述0.4mmol油酸禮Gd(0A)3、0.8mmol油酸銅Cu(0A)2、0.2mmol油酸銅In (0八)3、0.1臟〇1油酸鋒211(04)2加入油酸((^)和十八締(0肥）的混合溶劑中（體積比為04:006 = 1:20)，抽真空30min后用氣氣保護(hù)下加熱到120°C，溶液澄清后注入ImL雙對氯苯基Ξ氯 乙燒(孤Τ)，溶液變?yōu)榱咙S色，快速注入提前配制好的0.3mmol硫粉混合液(硫粉溶于體積比 為油胺0DA:十八締0DE = 1:4)，溫度維持在200°C2h，得到Gd-Zn-Cu-In-S量子點(diǎn)；
[0067] 3)將上述Gd-Zn-Cu-In-S量子點(diǎn)加入到十八締 ODE和DDT的混合溶劑中（體積比為 孤T:0DE=1:5)，室溫下注入O.lmmol提前配制好的醋酸鋒Zn(Ac)2溶液(醋酸鋒溶于體積比 為油胺0DA:十八締0DE=1:2)，溫度維持在200°C2h，醋酸鋒化(Ac)運(yùn)復(fù)注入6次，得到Gd- Zn-Cu-In-S齡nS核殼量子點(diǎn)。
[0068] 圖2(a)及圖4(c)知所得量子點(diǎn)發(fā)射波長在700nm;如圖4(b)所示，所得Gd-Zn-Cu- In-S@ZnS量子點(diǎn)量子產(chǎn)率受Gd3+影響較小，量子產(chǎn)率可高達(dá)25%;如圖5(a)所示，所得Gd- Zn-化-In-S齡nS量子點(diǎn)磁共振造影效果明顯優(yōu)于商品化的馬根維顯。
[0069] 實(shí)施例7:
[0070] 1)將5mmol氯化禮GdCb.e出0、15mmol油酸鋼溶于20mL乙醇和60mL水的混合物，冷 凝回流形成油酸禮，將上述油酸禮混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，加入正己燒后提取有機(jī)層，并 用純水洗涂，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去溶劑，得到純凈的油酸禮Gd(0A)3;
[0071] 2)將上述 0.6mmol 油酸禮 Gd(0A)3、0.1mmol 油酸銅 Cu(0A)2、0.2mmol 油酸銅 In(0A)3 加入油酸(0A)和十八締(ODE)的混合溶劑中（體積比為0A:0DE = 1:20)，抽真空30min后用氣 氣保護(hù)下加熱到120°C，溶液澄清后注入ImL雙對氯苯基Ξ氯乙燒(DDT)，溶液變?yōu)榱咙S色， 快速注入提前配制好的0.3mmol硫粉混合液(硫粉溶于體積比為油胺0DA:十八締0DE= 1: 4)，溫度維持在200°C化，得到Gd-Zn-化-In-S量子點(diǎn)；
[0072] 3)將上述Gd-Zn-Cu-In-S量子點(diǎn)加入到十八締 ODE和DDT的混合溶劑中（體積比為 孤T:0DE=1:5)，室溫下注入O.lmmol提前配制好的醋酸鋒Zn(Ac)2溶液(醋酸鋒溶于體積比 為油胺0DA:十八締0DE=1:2)，溫度維持在200°C2h，醋酸鋒化(Ac)運(yùn)復(fù)注入4次，得到Gd- Zn-Cu-In-S齡nS核殼量子點(diǎn)。
[0073] 圖2(a)及圖4(c)知所得量子點(diǎn)發(fā)射波長在725nm;如圖4(b)所示，所得Gd-Zn-Cu- In-S@ZnS量子點(diǎn)量子產(chǎn)率受Gd3+影響較小，量子產(chǎn)率可高達(dá)21%;如圖5(a)所示，所得Gd- Zn-化-In-S齡nS量子點(diǎn)磁共振造影效果明顯優(yōu)于商品化的馬根維顯。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種發(fā)射波長可調(diào)Gd-Zn-Cu-In-S@ZnS核殼量子點(diǎn)的制備方法;其步驟如下： (1) 將氯化釓、油酸鈉溶于乙醇和水的混合物，冷凝回流形成油酸釓，將油酸釓轉(zhuǎn)移到 分液漏斗中，加入正己烷后提取有機(jī)層，并用純水洗滌，除去溶劑，得到油酸釓； (2) 將油酸釓、油酸銅、油酸銦、油酸鋅加入油酸和十八烯的混合溶劑中，抽真空后用氬 氣保護(hù)下加熱，溶液澄清后注入雙對氯苯基三氯乙烷，體系變?yōu)榱咙S色，注入硫粉混合液， 得到Gd-Zn-Cu-In-S量子點(diǎn)； (3) 將上述Gd-Zn-Cu-In-S量子點(diǎn)轉(zhuǎn)移到十八烯和雙對氯苯基三氯乙烷的混合溶劑中， 室溫下注入醋酸鋅溶液，溫度維持在200~220°C，醋酸鋅重復(fù)注入，得到Gd-Zn-Cu-In-S@ ZnS核殼量子點(diǎn)。2. 如權(quán)利要求1 (1)所述的方法，其特征是所述氯化釓為六水氯化釓;氯化釓和油酸鈉 的摩爾比是1: 3 ;乙醇和水的體積比為1: 2~4;氯化釓、乙醇和水的質(zhì)量體積比是1: 3 0~ 50g/mL〇3. 如權(quán)利要求1(2)所述的方法，其特征是所述油酸和十八烯的混合溶劑中油酸:十八 烯體積比為1:10~20。4. 如權(quán)利要求1 (2)所述的方法，其特征是油酸鋅和油酸銅的摩爾比是1:1/3~8;油酸 釓和油酸銅的摩爾比是2~6:1;油酸銦和油酸銅的摩爾比是2:1。5. 如權(quán)利要求1(2)所述的方法，其特征是硫粉混合液是硫粉溶于體積比為油胺:十八 烯為1:2~4;硫和油酸鋅的摩爾比是3:1。6. 如權(quán)利要求1 (3)所述的方法，其特征是十八烯和雙對氯苯基三氯乙烷混合溶劑中十 八烯:雙對氯苯基三氯乙烷體積比為1:1~5。7. 如權(quán)利要求1 (3)所述的方法，其特征是醋酸鋅溶于體積比為油胺:十八烯為1:2~4; 醋酸鋅和Gd-Zn-Cu-In-S量子點(diǎn)的摩爾比是1: 1。8. 如權(quán)利要求1 (3)所述的方法，其特征是醋酸鋅重復(fù)注入4~7次。
【文檔編號】B82Y40/00GK106010535SQ201610340619
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月19日
【發(fā)明人】常津, 武玉東, 郭偉圣, 宮曉群
【申請人】天津大學(xué)