涂料組合物和由其制備的涂層及其用圖
【專利摘要】本發(fā)明涉及非水性涂料組合物，其包含：(A)至少一種含多羥基組分(A)，和(B)至少一種含多異氰酸酯基團(tuán)組分(B)，其中組合物包含至少一種反應(yīng)產(chǎn)物(RP)，所述反應(yīng)產(chǎn)物具有<20mg KOH/g的酸值，并且可通過至少一種二聚物脂肪酸(a)與至少一種脂族、芳脂族或芳族二羥基官能化合物(b)反應(yīng)而制備，化合物(b)具有120?6000克/摩爾的數(shù)均分子量。本發(fā)明進(jìn)一步提供由這些涂料組合物制備的涂層及其用途。
【專利說明】涂料組合物和由其制備的涂層及其用途 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及非水性涂料組合物，其包含至少一種含多羥基組分(A)和至少一種含 多異氰酸酯基團(tuán)組分(B)。本發(fā)明進(jìn)一步提供由這些涂料組合物制備的涂層及其用途，更特 別是在汽車OEM涂飾、汽車修飾和涂覆安裝在車輛中或車輛上的部件以及塑料中的用途。
[0002] 在汽車OEM涂飾中的典型多涂層油漆體系中，將涂有電沉積涂層體系的基底進(jìn)一 步用面漆涂層、底涂層和透明涂層涂覆。所用透明涂料可例如為雙組分(2K)透明涂料。透明 涂料為在施涂和固化以后形成具有保護(hù)和/或裝飾性能的透明涂層(透明涂層）的涂料。保 護(hù)性能為例如耐刮擦性和耐氣侯性，尤其是UV抗性。裝飾性能為例如良好的光澤度。在汽車 OEM涂飾中，可能存在對(duì)所得多涂層油漆體系的過烘烤。術(shù)語"過烘烤"指由于局部過加熱而 導(dǎo)致的涂飾層表面的改變。過烘烤導(dǎo)致特別是所得透明涂層表面的附著力性能劣化，這例 如影響修飾或窗粘合。
[0003] 透明涂膜的附著力通常通過加入合適的添加劑，更特別是硅烷基添加劑而改進(jìn)。 例如，W0 07/137632公開了通過加入硅烷化異氰酸酯作為附著力促進(jìn)劑以及二膦酸二酯作 為催化劑而改進(jìn)附著力，更特別是對(duì)于汽車透明涂料的窗粘合。
[0004] 此外，EP-B-1 664 222公開了加入氟化氨基甲酸酯添加劑用于改進(jìn)涂料的附著 力。
[0005] 此外，W0 97/03102公開了包含至少一種羥基官能聚（甲基)丙烯酸酯樹脂、至少一 種羥基官能聚酯、至少一種封閉型異氰酸酯和至少一種三嗪基交聯(lián)劑的涂料。那里的聚酯 包含聚羧酸、具有3和/或更多的負(fù)氫性的醇乙基任選其它合成組分。在該情況下，必要的是 聚（甲基）丙烯酸酯至少部分地在聚酯的存在下制備。由這些涂料制備的涂層由于高耐酸 性、高耐冷凝性和非常好的頂涂層保持力而顯著。然而，該說明書中不存在涂層的附著力如 何改進(jìn)的指示。
[0006] 提交號(hào) EP 13181559.9、EP 13181764.5、EP 13182100.1 和 EP 13182101.9 的仍未 公開的歐洲專利申請(qǐng)和國(guó)際專利申請(qǐng)PCT/EP2013/067742描述了含水有色涂料組合物，為 了改進(jìn)附著力，其包含二聚物脂肪酸與聚醚二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。然而，那些申請(qǐng)中沒有描述這 些反應(yīng)產(chǎn)物在非水性涂料中的使用。
[0007] 問題
[0008] 因此，本發(fā)明解決的問題是提供導(dǎo)致?lián)碛懈倪M(jìn)附著力的涂層，更特別是透明涂層 的非水性涂料組合物。待實(shí)現(xiàn)附著力性能的改進(jìn)，尤其是在過烘烤以后，對(duì)修飾和窗粘合而 言。此外，同時(shí)盡可能少地改變常規(guī)透明涂層體系的基礎(chǔ)配方。此外，透明涂層的保護(hù)和裝 飾性能應(yīng)不受該改變影響。問題的解決方法
[0009] 鑒于以上目的，發(fā)現(xiàn)包含以下組分的非水性涂料組合物：
[0010] (A)至少一種含多羥基組分(A)，和
[0011] (B)至少一種含多異氰酸酯基團(tuán)組分(B)，
[0012] 且其中：
[0013] 涂料組合物包含至少一種羥基官能反應(yīng)產(chǎn)物(RP)，所述羥基官能反應(yīng)產(chǎn)物(RP)不 同于組分(A)的且
[0014] (i)具有<20mg KOH/g的酸值，且
[0015] (ii)可通過至少一種二聚物脂肪酸(a)與至少一種脂族、芳脂族或芳族二羥基官 能化合物(b)反應(yīng)而制備，二羥基官能化合物(b)具有120-6000克/摩爾的數(shù)均分子量。
[0016] 本發(fā)明還提供使用這些涂料組合物的多階段涂覆方法，以及涂料組合物作為透明 涂層的用途和涂覆方法在汽車OEM涂飾、汽車修飾和/或涂覆安裝在汽車上的部件、塑料基 底和/或多用途車輛中的應(yīng)用。
[0017] 現(xiàn)在驚訝地發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明使用的反應(yīng)產(chǎn)物的加入明顯改進(jìn)透明涂膜的附著力， 尤其是在過烘烤的情況下，同時(shí)涂層的保留良好性能，尤其是微滲透硬度不明顯劣化。
[0018] 此外，涂料組合物還滿足汽車OEM涂飾和汽車修飾中通常關(guān)于透明涂膜施加的要 求。最后，涂料組合物可容易并且以非常好的再現(xiàn)性制備。
[0019] 發(fā)明描述
[0020] 本發(fā)明涂料
[0021] 就本發(fā)明而言，除非另外指出，每種情況下選擇恒定的條件以測(cè)定非揮發(fā)物含量 (NVF，固體）。為測(cè)定非揮發(fā)物含量，將lg的量的各試樣施涂于實(shí)心蓋上并在130°C下加熱1 小時(shí)，然后冷卻至室溫，并再次稱重(根據(jù)ISO 3251)。測(cè)定例如存在于本發(fā)明涂料組合物中 的相應(yīng)聚合物溶液和/或樹脂的非揮發(fā)物含量，由此調(diào)整兩種或更多種組分的混合物中各 組分，或者總涂料組合物的重量含量，并容許測(cè)定它。
[0022] 涂料的各組分(A)或(B)或(C)或(RP)或(E)的基料含量(也稱為非揮發(fā)物含量或固 體含量）因此通過稱出各組分(A)或(B)或(C)或(RP)或(E)的小試樣，隨后通過將它在130°C 下干燥60分鐘，將它冷卻，然后將它再次稱重而測(cè)定固體而測(cè)定。因此，以重量％表示的組 分的基料含量然后通過100乘以在130°C下干燥以后各試樣的殘余物重量除以干燥以前各 試樣的重量的比而給出。
[0023] 在標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)組分的情況下，除非另外說明，所述組分的基料含量也可以以足夠的 準(zhǔn)確度等于所述固體含量。
[0024] 涂料組合物的基料含量由涂料的各基料組分和交聯(lián)劑組分(A)、（B)、（C)、（RP)和 (E)的基料含量之和算術(shù)地測(cè)定。
[0025]就本發(fā)明而言，羥值或0H值表示等于在lg所述組分乙酰化期間結(jié)合的乙酸的摩爾 量的氫氧化鉀的量，以mg表示。就本發(fā)明而言，除非另外說明，羥值通過根據(jù)DIN 53240-2 (Determination of hydroxyl value-部分2:Method with catalyst)滴定而實(shí)驗(yàn)測(cè)定。 [0026]就本發(fā)明而言，酸值表示中和lg各組分所需的氫氧化鉀的量，以mg表示。就本發(fā)明 而言，除非另外說明，酸值通過根據(jù)DIN EN ISO 2114滴定而實(shí)驗(yàn)測(cè)定。
[0027]就本發(fā)明而言，重均(Mw)和數(shù)均(Mn)分子量借助凝膠滲透色譜在35°C下使用高效 液相色譜栗和折射率檢測(cè)器測(cè)定。使用的洗提液為包含0.1體積％乙酸的四氫呋喃，洗提速 率為lml/min。校準(zhǔn)借助聚苯乙稀標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。
[0028] 就本發(fā)明而言，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg基于DIN 51005"Thermal Analysis(TA)-Terms"和DIN 53765"Thermal Analysis-Differential Scanning Calorimetry(DSC)"實(shí) 驗(yàn)測(cè)定。這涉及將lOmg試樣稱出放入試樣舟皿中，并將它引入DSC儀器中。將儀器冷卻至起 始溫度，其后在以50ml/min的惰性氣體沖洗(N 2)下以10K/min的加熱速率進(jìn)行第一和第二 測(cè)量程，其中在測(cè)量程之間再次冷卻至起始溫度。測(cè)量通常在從比預(yù)期玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低 約50°C至比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高約50°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。就本發(fā)明而言，符合DIN 53765， 部分8.1記錄的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為第二測(cè)量中達(dá)到比熱容變化的一半(0.5 A cp)時(shí)的溫度。 該溫度由DSC圖（熱流相對(duì)于溫度的圖）測(cè)定，并且為玻璃化轉(zhuǎn)變以前與以后的外推極限之 間的中線與測(cè)量圖的交叉點(diǎn)處的溫度。
[0029] 含多羥基組分(A)
[0030]作為含多羥基組分(A)，可使用技術(shù)人員已知的每分子具有至少2個(gè)羥基并且為低 聚物和/或聚合物的所有化合物。作為組分(A)，也可使用不同低聚和/或聚合多元醇的混合 物。
[0031] 優(yōu)選的低聚和/或聚合多元醇（A)具有數(shù)均分子量Mn> = 300克/摩爾，優(yōu)選Mn = 400-30 000克/摩爾，更優(yōu)選Mn = 500-15 000克/摩爾，和>500克/摩爾，優(yōu)選800-100 000 克/摩爾，更特別是900-50 000克/摩爾重均分子量Mw，其通過凝膠滲透色譜(GPC)相對(duì)于聚 苯乙稀標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量。
[0032]優(yōu)選作為組分(A)的是聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元 醇及其共聚物一在下文中稱為聚丙烯酸酯多元醇;聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、這些多 元醇的混合物。
[0033] 多元醇（A)優(yōu)選具有30-400mg KOH/g，更特別是70-250mg KOH/g的0H值。在聚（甲 基)丙烯酸酯共聚物的情況下，0H值也可通過基于所用0H官能單體計(jì)算而以足夠的精確度 測(cè)定。
[0034]多元醇(A)優(yōu)選具有0-30mg KOH/g的酸值。
[0035] 借助DSC測(cè)量根據(jù)DIN-EN-IS0 11357-2測(cè)量，多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-150至 100 °C，更優(yōu)選-120 °C 至80 °C。
[0036]聚氨酯多元醇優(yōu)選通過低聚多元醇，更特別是聚酯多元醇預(yù)聚物與合適的二異氰 酸酯或多異氰酸酯反應(yīng)而制備，并且描述于例如EP-A-1 273 640中。更特別地使用聚酯多 元醇與脂族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0037]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的聚氨酯多元醇具有數(shù)均分子量Mn> = 300克/摩爾，優(yōu)選Mn = 700-2000克/摩爾，更優(yōu)選Mn = 700-1300克/摩爾，以及優(yōu)選>500克/摩爾，優(yōu)選1500-3000 克/摩爾，更特別是1500-2700克/摩爾的重均分子量Mw，每種情況下通過凝膠滲透色譜 (GPC)相對(duì)于聚苯乙稀標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量。
[0038] 合適的聚硅氧烷多元醇描述于例如W0-A-01/09260中，且其中描述的聚硅氧烷多 元醇可優(yōu)選以其它多元醇，更特別是具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的那些組合使用。
[0039] 作為含多羥基組分(A)，特別優(yōu)選使用聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚甲基丙 烯酸酯多元醇和聚氨酯多元醇，其都不同于反應(yīng)產(chǎn)物(RP)，或其混合物，非常優(yōu)選聚（甲基） 丙烯酸酯多元醇的混合物。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的聚酯多元醇(A)具有數(shù)均分子量Mn> = 300克/摩爾，優(yōu)選Mn = 400-10 000克/摩爾，更優(yōu)選Mn = 500-5000克/摩爾，以及優(yōu)選>500克/摩爾，優(yōu)選800-50 〇〇〇克/摩爾，更特別是900-10 000克/摩爾的重均分子量Mw，每種情況下通過凝膠滲透色譜 (GPC)相對(duì)于聚苯乙稀標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量。
[0041 ]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的聚酯多元醇(A)優(yōu)選具有30-400mg KOH/g，更特別是100- 250mg KOH/g的OH值。
[0042]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的聚酯多元醇(A)優(yōu)選具有0-30mg KOH/g的酸值。
[0043] 合適的聚酯多元醇還描述于例如EP-A-0 994 117和EP-A-1 273 640中。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的聚（甲基)丙烯酸酯多元醇(A)通常為共聚物，且優(yōu)選具有 數(shù)均分子量Mn> = 300克/摩爾，優(yōu)選Mn = 500-15 000克/摩爾，更優(yōu)選Mn = 900-10 000克/摩 爾，以及優(yōu)選500-20 000克/摩爾，更特別是1000-15 000克/摩爾的重均分子量Mw，每種情 況下通過凝膠滲透色譜(GPC)相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量。
[0045] 共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常為-100至100°C，更特別是-60至<50°C (通過DSC測(cè) 量根據(jù) DIN-EN-IS0 11357-2 測(cè)量）。
[0046] 聚（甲基）丙烯酸酯多元醇(A)優(yōu)選具有60-300mg KOH/g，更特別是70-250mg K0H/ g的0H值和0-30mg KOH/g的酸值。
[0047] 羥值(0H值)和酸值如上文(分別DIN 53240-2和DIN EN ISO 2114)所述測(cè)定。
[0048] 所用含羥基單體結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為丙烯酸羥基烷基酯和/或甲基丙烯酸羥基烷基 酯，例如更特別是丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、2-甲基 丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丁酯、甲基丙 烯酸3-羥基丁酯以及特別是丙烯酸4-羥基丁酯和/或甲基丙烯酸4-羥基丁酯。
[0049] 用于聚（甲基)丙烯酸酯多元醇的其它單體結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為丙烯酸烷基酯和/或甲 基丙烯酸烷基酯，例如優(yōu)選丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙 烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸 異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲 基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸3，3,5_三甲基己酯、甲基丙 烯酸3,3,5_三甲基己酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯或甲基丙 烯酸月桂基酯，丙烯酸環(huán)烷基酯和/或甲基丙烯酸環(huán)烷基酯，例如丙烯酸環(huán)戊酯、甲基丙烯 酸環(huán)戊酯、丙烯酸異冰片基酯、甲基丙烯酸異冰片基酯或者特別是丙烯酸環(huán)己酯和/或甲基 丙烯酸環(huán)己酯。
[0050] 作為聚（甲基）丙烯酸酯多元醇的其它單體結(jié)構(gòu)單元，可使用乙烯基芳族烴，例如 乙烯基甲苯、a-甲基苯乙烯或者特別是苯乙烯，丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈、乙烯基酯 或乙烯基醚，以及次要量的特別是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0051]含多異氰酸酯基團(tuán)組分(B)
[0052]適用作組分(B)的是常規(guī)取代或未取代芳族、脂族、脂環(huán)族和/或雜環(huán)多異氰酸酯。 優(yōu)選的多異氰酸酯的實(shí)例如下：甲苯2,4_二異氰酸酯、甲苯2,6_二異氰酸酯、二苯基甲烷4， 4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷2,4'_二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、聯(lián)苯二異氰酸酯、3,3'_二 甲基_4,4'_二苯二異氰酸酯、四亞甲基1，4_二異氰酸酯、六亞甲基1，6_二異氰酸酯、2,2,4_ 三甲基己烷1，6_二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯、十二烷1，12-二異 氰酸酯、環(huán)丁烷1，3_二異氰酸酯、環(huán)己烷1，3_二異氰酸酯、環(huán)己烷1，4_二異氰酸酯、甲基環(huán) 己基二異氰酸酯、六氫甲苯2,4_二異氰酸酯、六氫甲苯2,6_二異氰酸酯、六氫苯1，3_二異氰 酸酯、六氫苯1，4_二異氰酸酯、全氫二苯基甲烷2,4'_二異氰酸酯、4,4'_亞甲基二環(huán)己基二 異氰酸酯（例如來自BayerAG的Desmadur^'W)、四甲基二甲苯二異氰酸酯（例如來自 Ameri can Cyanami d的TMXDI?)和上述多異氰酸酯的混合物。優(yōu)選的多異氰酸酯還有上 述二異氰酸酯的縮二脲二聚物和異氰尿酸酯三聚物。特別優(yōu)選的多異氰酸酯(B)為六亞甲 基1，6_二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和4,4'_亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯、它們的縮二 脲二聚物和/或它們的異氰尿酸酯三聚物，和/或其不對(duì)稱三聚物，例如以名稱 Desoiodur^ N3900市購的不對(duì)稱HDI二聚物。
[0053]在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，適用作組分(B)的是具有氨基甲酸酯單元的多異氰酸 酯預(yù)聚物，其通過多元醇與化學(xué)計(jì)量過量的上述多異氰酸酯反應(yīng)而得到。這類多異氰酸酯 預(yù)聚物描述于例如US-A-4，598，131中。
[0054]組分(B)可存在于合適的溶劑(L)中。合適的溶劑(L)為容許多異氰酸酯組分充分 溶解且不含對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán)的那些。這類溶劑的實(shí)例為丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、 甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、二異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇二乙酸酯、丁內(nèi) 酯、碳酸二乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基 吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、甲縮醛、丁縮醛、1，3_二氧戊環(huán)、甘油縮甲醛、苯、甲苯、二甲苯、 正己烷、環(huán)己烷、S〇丨￥6111仙卩丨丨《丨3%、乙酸2-甲氧基丙酯(1^)和乙氧基丙酸乙酯。
[0055] 含羥基組分(C)
[0056]除含多羥基組分(A)外以及除含羥基反應(yīng)產(chǎn)物(RP)外，本發(fā)明涂料組合物可任選 進(jìn)一步包含一種或多種不同于組分(A)且不同于反應(yīng)產(chǎn)物(RP)的單體含羥基組分(C)。這些 組分(C)優(yōu)選占0-10重量％，更優(yōu)選0-5重量％的含量，每種情況下基于涂料組合物的基料 含量(換言之每種情況下基于組分(A)的基料含量加組分(B)的基料含量加組分(C)的基料 含量加組分(RP)的基料含量加組分(E)的基料含量的和）。
[0057]低分子量多元醇用作含羥基組分(C)。
[0058]所用低分子量多元醇為例如二乙醇，例如優(yōu)選乙二醇、二甘醇和三甘醇、新戊二 醇、1，2_丙二醇、2，2_二甲基_1，3_丙二醇、1，4_丁二醇、1，3_丁二醇、1，5_ 戊二醇、2，2，4_ 二 甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇和、1，4-環(huán)己烷二甲醇和1，2-環(huán)己烷二甲醇，以及多元醇，例 如優(yōu)選三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基己烷、1，2,4_ 丁三醇、季戊四醇和二季戊四 醇。這類低分子量多元醇(C)優(yōu)選以次要含量混入多元醇組分(A)中。
[0059]羥基官能反應(yīng)產(chǎn)物(RP)
[0060]對(duì)本發(fā)明而言必要的是涂料組合物包含至少一種羥基官能反應(yīng)產(chǎn)物(RP)，優(yōu)選恰 好一種反應(yīng)產(chǎn)物(RP)，所述反應(yīng)產(chǎn)物(RP)不同于組分(A)和組分(C)。
[0061 ] 反應(yīng)產(chǎn)物為基本線性的。線性反應(yīng)產(chǎn)物原則上可通過二官能反應(yīng)物反應(yīng)而得到， 在這種情況下，線性，換言之懸鏈結(jié)構(gòu)通過借助官能團(tuán)將反應(yīng)物連接而形成。因此，例如當(dāng) 反應(yīng)產(chǎn)物為聚合物時(shí)，骨架具有線性特征。反應(yīng)產(chǎn)物更特別是聚酯，為此，二醇和二羧酸用 作反應(yīng)物，然后反應(yīng)產(chǎn)物中的酯鍵序列具有線性特征。因此在反應(yīng)產(chǎn)物(RP)的制備中，優(yōu)選 使用主要二官能反應(yīng)物。因此，優(yōu)選不使用，或者優(yōu)選僅以次要量使用其它反應(yīng)物，例如單 官能化合物。更特別地，使用至少80摩爾％，優(yōu)選至少90摩爾％，非常優(yōu)選僅二官能反應(yīng)物。 如果使用其它反應(yīng)物，則它們優(yōu)選僅選自單官能反應(yīng)物。然而，優(yōu)選僅使用二官能反應(yīng)物。
[0062]反應(yīng)產(chǎn)物為羥基官能的。優(yōu)選反應(yīng)物反應(yīng)使得所得線性分子具有2個(gè)末端羥基。這 意指在這些分子的兩端各自存在一個(gè)羥基。
[0063] 反應(yīng)產(chǎn)物具有小于20,優(yōu)選小于15,尤其優(yōu)選小于10,非常優(yōu)選小于5mg KOH/g的 酸值。因此，產(chǎn)物優(yōu)選僅具有非常少量的羧酸基團(tuán)。在本發(fā)明上下文中，除非另外明確說明， 酸值根據(jù)DIN 53402測(cè)定。它涉及反應(yīng)產(chǎn)物本身，換言之，涉及固體=非揮發(fā)物含量(對(duì)于固 體的測(cè)定，參見上文）。
[0064] 當(dāng)然，本發(fā)明上下文中不提及官方有效期而對(duì)官方標(biāo)準(zhǔn)的任何提及為在提交日期 時(shí)有效的標(biāo)準(zhǔn)版本，或者在不存在該日期時(shí)的有效版本時(shí)，為最后有效版本。
[0065] 所述羥基官能度，正如低酸值，可以以本身已知的方式，例如通過使用相應(yīng)比例的 具有相應(yīng)官能團(tuán)的反應(yīng)物而得到。在使用二羥基官能和二羧酸官能反應(yīng)物的本情況下，則 使用相應(yīng)過量的二羥基官能組分。就這點(diǎn)而言，可闡述以下。當(dāng)然，由于純統(tǒng)計(jì)學(xué)原因，實(shí)際 反應(yīng)不僅產(chǎn)生具有例如所需(二)羥基官能的分子。然而，相應(yīng)條件的選擇，例如過量二羥基 官能反應(yīng)物和進(jìn)行反應(yīng)直至得到所需酸值，確保反應(yīng)產(chǎn)物或構(gòu)成反應(yīng)產(chǎn)物的分子平均以任 何比率為羥基官能的。技術(shù)人員已知如何選擇這類條件。
[0066]反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)均分子量可寬泛地變化，且優(yōu)選為600-40 000克/摩爾，更特別是 800-10 000克/摩爾，非常優(yōu)選1200-5000克/摩爾。就本發(fā)明而言，除非另外明確說明，數(shù)均 分子量借助蒸氣壓力滲透測(cè)定。蒸氣壓力滲壓計(jì)（來自Knauer的型號(hào)10.00)用于在50°C下 在甲苯中測(cè)量分析組分的濃度系列，其中二苯甲酮作為校準(zhǔn)物質(zhì)以測(cè)定所用測(cè)量?jī)x器的實(shí) 驗(yàn)校準(zhǔn)常數(shù)（根據(jù) E . Schrodef，G.Miiller，K._F.Arndt，"Leitfaden der Polymercharakterisierung"[Principles of Polymer Characterization],Akademie-Verlag，Ber 1 in，第47-54頁，1982，其中芐基為所用校準(zhǔn)物質(zhì)）。
[0067] 根據(jù)本發(fā)明使用的反應(yīng)產(chǎn)物(RP)可通過至少一種二聚物脂肪酸(a)與至少一種脂 族、芳脂族或芳族二羥基官能化合物(b)反應(yīng)而制備，二羥基官能化合物(b)具有120-6000 克/摩爾的數(shù)均分子量。
[0068] 二聚物脂肪酸(長(zhǎng)期以來也稱為二聚脂肪酸或二聚物酸)通常，尤其是在本發(fā)明上 下文中，為通過不飽和脂肪酸低聚而制備的混合物。它們可例如通過不飽和植物脂肪酸催 化二聚而制備，所用原料更特別是不飽和C 12_C22脂肪酸。連接主要根據(jù)迪爾斯阿爾德類型 進(jìn)行，且取決于用于制備二聚物脂肪酸的脂肪酸中雙鍵的數(shù)目和位置，結(jié)果是在羧基之間 具有脂環(huán)族、線性-脂族、支化-脂族以及C 6芳族烴基團(tuán)的主要二聚產(chǎn)物的混合物。取決于機(jī) 制和/或任選隨后的氫化，脂族基團(tuán)可以為飽和或不飽和的，且芳族基團(tuán)的含量也可改變。 羧酸基團(tuán)之間的基團(tuán)則包含例如24-44個(gè)碳原子。優(yōu)選用于制備的脂肪酸具有18個(gè)碳原子， 所以二聚產(chǎn)物具有36個(gè)碳原子。二聚物脂肪酸中連接羧基的基團(tuán)優(yōu)選不具有不飽和鍵且不 具有芳族烴基。
[0069 ]因此，就本發(fā)明而言，制備優(yōu)選使用Ci8脂肪酸進(jìn)行。特別優(yōu)選使用亞麻酸、亞油酸 和/或油酸。
[0070] 取決于反應(yīng)方案，上述低聚的產(chǎn)物為包含主要二聚物，以及三聚物分子以及單體 分子和其它副產(chǎn)物的混合物。提純通常通過蒸餾進(jìn)行。商業(yè)二聚物脂肪酸通常包含至少80 重量％二聚物分子、至多19重量％三聚物分子，和不多于1重量％單體分子和其它副產(chǎn)物。
[0071] 優(yōu)選使用的二聚物脂肪酸(a)由至少90重量％，優(yōu)選至少95重量％，非常優(yōu)選至少 98重量％二聚脂肪酸分子組成。
[0072] 就本發(fā)明而，優(yōu)選用于制備反應(yīng)產(chǎn)物(RP)的二聚物脂肪酸(a)由至少90重量％二 聚物分子、小于5重量％三聚物分子，和小于5重量％單體分子和其它副產(chǎn)物組成。特別優(yōu)選 使用由95-98重量％二聚物分子、小于5重量％三聚物分子，和小于1重量％單體分子和其它 副產(chǎn)物組成的二聚物脂肪酸。同樣，特別優(yōu)選使用由至少98重量％二聚物分子、小于1.5重 量％三聚物分子，和小于0.5重量％單體分子和其它副產(chǎn)物組成的二聚物脂肪酸。測(cè)定二聚 物脂肪酸中單體、二聚物和三聚物分子以及其它副產(chǎn)物的含量可例如使用氣相色譜(GC)實(shí) 現(xiàn)。在這種情況下，在GC分析以前，二聚物脂肪酸通過三氟化硼方法（對(duì)比DIN EN ISO 5509)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)甲酯，然后借助GC分析。
[0073] 在本發(fā)明上下文中，"二聚物脂肪酸"的基本特性則是它們的制備包括不飽和脂肪 酸的低聚。該低聚的主要產(chǎn)物，即優(yōu)選至少80重量％，更優(yōu)選至少90重量％，非常優(yōu)選至少 95重量％，更特別是至少98重量％的程度為二聚產(chǎn)物。低聚形成包含恰好2個(gè)脂肪酸分子的 主要二聚產(chǎn)物這一事實(shí)則證明該命名，這在任何情況下都是常見的。因此，相關(guān)術(shù)語"二聚 物脂肪酸"的備選表述為"包含二聚脂肪酸的混合物"。因此，通過二聚脂肪酸的使用，自動(dòng) 地實(shí)現(xiàn)二官能化合物的使用。這也證明在本發(fā)明上下文中選擇的二聚物脂肪酸用作化合物 (a)的表述。原因是化合物(a)顯然是確定為二聚物脂肪酸的混合物的主要組分。因此，二聚 物脂肪酸用作化合物(a)意指這些化合物(a)以具有如上所述單體和/或三聚物分子和/或 其它副產(chǎn)物的相應(yīng)混合物的形式使用。
[0074] 在根據(jù)本發(fā)明使用的反應(yīng)產(chǎn)物(RP)的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，二聚物脂肪酸 (a)由亞麻酸、亞油酸和/或油酸制備和/或至少98重量％二聚物分子、小于1.5重量％三聚 物分子和小于〇. 5重量％單體分子和其它副產(chǎn)物的程度組成，且具有< 10g/100g的碘值。 [0075]使用的二聚物脂肪酸可作為商品得到?？娠嬘玫膶?shí)例包括來自O(shè)leon的Radiacid 0970、Radiacid 0971、Radiacid 0972、Radiacid 0975、Radiacid 0976和Radiacid 0977， 來自 Croda 的 Pripol 1006、Pripol 1009、Pripol 1012 和 Pripol 1013,來自 BASF 的 Empol 1008、Empol 1061 和Empol 1062,以及來自Arizona Chemical的Unidyme 10和Unidyme TI〇
[0076]優(yōu)選的反應(yīng)產(chǎn)物(RP)可通過二聚物脂肪酸與脂族、芳脂族或芳族二羥基官能化合 物(b)反應(yīng)而制備。脂族化合物為不是芳族的有機(jī)化合物。它們可以為線性、環(huán)狀或支化的。 可能的是例如由2個(gè)羥基和1個(gè)脂族烴基組成的化合物?？赡艿倪€有除存在于2個(gè)羥基中的 氧原子外還包含例如連接醚鍵和/或酯鍵形式的其它雜原子如氧或氮，更特別是氧的化合 物。芳脂族化合物為包含脂族和芳族結(jié)構(gòu)單元的那些。然而，優(yōu)選反應(yīng)產(chǎn)物(RP)通過二聚物 脂肪酸與脂族二羥基官能化合物(b)反應(yīng)而制備。
[0077]脂族、芳脂族或芳族二羥基官能化合物(b)具有120-6000克/摩爾，更特別是200-4500克/摩爾的數(shù)均分子量。
[0078]因此，數(shù)均分子量的論述暗示優(yōu)選的二羥基官能化合物為不同尺寸的二羥基官能 分子的混合物。
[0079]根據(jù)本發(fā)明還優(yōu)選使用反應(yīng)產(chǎn)物(RP)，為此組分(a)和(b)以0.7/2.3-1.6/1.7,更 優(yōu)選0.8/2.2-1.6/1.8，非常優(yōu)選0.9/2.1-1.5/1.8的摩爾比使用。因此，過量的羥基產(chǎn)生也 具有低酸值的羥基官能反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物的分子量可通過過量的水平控制。如果僅使用 小的羥基官能反應(yīng)物過量，則所得產(chǎn)物為更長(zhǎng)鏈的，相應(yīng)地，因?yàn)樵谠撉闆r下僅確保存在的 酸基團(tuán)完全或幾乎完全反應(yīng)。在較高過量的羥基官能反應(yīng)物的情況下，因此形成較短鏈反 應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)均分子量當(dāng)然也受反應(yīng)物，例如優(yōu)選脂族二羥基官能化合物的分子 量影響。優(yōu)選的反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)均分子量可寬泛地變化，且優(yōu)選為600-40 000克/摩爾，更特 別是800-10 000克/摩爾，非常優(yōu)選1200-5000克/摩爾。
[0080] 因此，優(yōu)選的反應(yīng)產(chǎn)物還可描述為線性嵌段化合物B-(A-B)n。嵌段A基于二聚物脂 肪酸，且嵌段B基于脂族二羥基官能化合物。
[0081] 二羥基官能化合物(b)優(yōu)選選自：
[0082] (1)至少一種結(jié)構(gòu)通式（I)的聚醚二醇(bl)
[0084] 其中R為C3-C6亞烷基，且n相應(yīng)地選擇使得聚醚二醇(bl)具有120-6000克/摩爾的 數(shù)均分子量，
[0085]和/或
[0086] (2)至少一種結(jié)構(gòu)通式（II)的聚酯二醇(b2)
[0088]其中：
[0089] R3為包含2-10個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，
[0090] R1和R2相互獨(dú)立地為具有2-10個(gè)碳原子的直鏈或支化亞烷基，
[0091] X和Y相互獨(dú)立地為0、S或NR4,其中R4為氫或者具有1-6個(gè)碳原子的烷基，且
[0092] m和n相應(yīng)地選擇使得聚酯二醇(b2)具有450-2200克/摩爾的數(shù)均分子量，和/或
[0093] (3)至少一種二聚物二醇(b3)。
[0094] 根據(jù)本發(fā)明使用的反應(yīng)產(chǎn)物(RP)的制備不具有特殊性。酯化通常借助水分離器進(jìn) 行。當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物具有<20mg KOH/g的所需酸值時(shí)，反應(yīng)停止。
[0095] 根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選使用可通過至少一種二聚物脂肪酸(a)與至少一種結(jié)構(gòu)通式 (I)的聚醚二醇(bl)反應(yīng)而制備的反應(yīng)產(chǎn)物(RP)。
[0096] 在聚醚二醇(bl)中，所有n個(gè)基團(tuán)R可以為相同的。然而，也可存在不同種類的基團(tuán) R。優(yōu)選所有基團(tuán)R為相同的。因此，應(yīng)選擇n使得聚醚二醇(bl)具有120-6000克/摩爾的數(shù)均 分子量。
[0097] R優(yōu)選為C3或C4亞烷基。更特別是，根據(jù)結(jié)構(gòu)通式（I)的基團(tuán)R包含亞丙基或異亞丙 基或四亞甲基，更特別是四亞甲基。
[0098]根據(jù)本發(fā)明尤其優(yōu)選使用具有<10mg KOH/g的酸值和1500-5000克/摩爾，優(yōu)選 2000-4500克/摩爾，更優(yōu)選2500-4000克/摩爾的數(shù)均分子量，并且可通過至少一種二聚物 脂肪酸(a)與至少一種結(jié)構(gòu)通式(I)的聚醚二醇(bl)反應(yīng)而制備的反應(yīng)產(chǎn)物(RP)，聚醚二醇 (bl)具有450-2200克/摩爾的數(shù)均分子量。特別優(yōu)選，聚醚二醇(bl)具有700-1400克/摩爾， 非常優(yōu)選800-1200克/摩爾的數(shù)均分子量。數(shù)均分子量通過凝膠滲透色譜相對(duì)于聚甲基丙 烯酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量;洗提液：四氫呋喃。在這種情況下，組分(a)和(bl)特別以0.7/2.3-1.3/ 1.7,優(yōu)選0.9/2.1-1.1/1.9的摩爾比使用。這些反應(yīng)產(chǎn)物描述于國(guó)際專利申請(qǐng)PCT/EP2013/ 067742中，其不是現(xiàn)有出版物。
[0099] 在該優(yōu)選實(shí)施方案中，特別使用聚醚二醇(bl)，為此，根據(jù)結(jié)構(gòu)通式(I)的基團(tuán)R包 含亞丙基或異亞丙基或四亞甲基，更特別是四亞甲基。
[0100] 根據(jù)本發(fā)明尤其優(yōu)選在涂料組合物中使用具有2500-4000克/摩爾的數(shù)均分子量 和<5mg KOH/g的酸值并且可通過至少一種二聚物脂肪酸(a)與至少一種結(jié)構(gòu)通式（I)的聚 醚二醇(bl)反應(yīng)而制備的反應(yīng)產(chǎn)物(RP)，其中聚醚二醇(bl)具有800-1200克/摩爾的數(shù)均 分子量且組分(a)和(bl)以0.9/2.1-1.1/1.9的摩爾比使用。
[0101]此外，在涂料組合物中，優(yōu)選使用可通過至少一種二聚物脂肪酸(a)與至少一種結(jié) 構(gòu)通式（I)的聚醚二醇(bl)反應(yīng)而制備的反應(yīng)產(chǎn)物(RP)，聚醚二醇(bl)具有2250-6000克/ 摩爾，更特別是2500-4800克/摩爾的數(shù)均分子量，組分(a)和(bl)以0.7/2.3-1.6/1.7，更特 別是0.9/2.1-1.5/1.8的摩爾比使用，且反應(yīng)產(chǎn)物(RP)具有4800-40 000克/摩爾，更特別是 5000-30 000克/摩爾的數(shù)均分子量，優(yōu)選具有<10mg KOH/g的酸值。這些反應(yīng)產(chǎn)物描述于歐 洲專利申請(qǐng)EP13181764.5，其不是現(xiàn)有出版物。
[0102] 在涂料組合物中還優(yōu)選使用可通過至少一種二聚物脂肪酸(a)與至少一種結(jié)構(gòu)通 式（I)的聚醚二醇(bl)反應(yīng)而制備的反應(yīng)產(chǎn)物(RP)，其中聚醚二醇(bl)具有120-445克/摩 爾，更特別是170-350克/摩爾的數(shù)均分子量，組分(a)和(bl)以0.7/2.3-1.6/1.7,更特別是 0.9/2.1-1.5/1.8的摩爾比使用，且反應(yīng)產(chǎn)物(RP)具有600-4000克/摩爾，更特別是800-3500克/摩爾的數(shù)均分子量和優(yōu)選<10mg KOH/g的酸值。這些反應(yīng)產(chǎn)物描述于歐洲專利申請(qǐng) EP13185581.9,其不是現(xiàn)有出版物。
[0103] 在本發(fā)明涂料中，也可使用可通過至少一種二聚物脂肪酸(a)與至少一種結(jié)構(gòu)通 式（II)的聚酯二醇(b2)反應(yīng)而制備的反應(yīng)產(chǎn)物(RP)，其中R 3為包含2-10個(gè)碳原子的二價(jià)有 機(jī)基團(tuán)，R1和R2相互獨(dú)立地為具有2-10個(gè)碳原子的直鏈或支化亞烷基，X和Y相互獨(dú)立地為0、 S或NR 4,其中R4為氫或者具有1-6個(gè)碳原子的烷基，且因此選擇m和n使得聚酯二醇(b2)具有 450-2200克/摩爾，優(yōu)選500-1400克/摩爾的數(shù)均分子量，且其中組分(a)和卬）以0.7/2.3-1.3/1.7，優(yōu)選0.9/2.1-1.1/1.9的摩爾比使用，且所得二聚物脂肪酸-聚酯二醇反應(yīng)產(chǎn)物具 有1200-5000克/摩爾，優(yōu)選1200-4500克/摩爾的數(shù)均分子量和優(yōu)選小于10mg K0H/g的酸 值。
[0104] 優(yōu)選R3為包含2-10個(gè)碳原子，優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)?；鶊F(tuán)R3可以為例如脂 族、芳族或芳脂族的。除碳原子和氫原子外，基團(tuán)R 3也可包含例如雜原子，例如〇或N。它可以 為飽和或不飽和的。優(yōu)選，R3為具有2-10個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，更優(yōu)選具有2-6個(gè)碳原子的 脂族基團(tuán)，非常優(yōu)選具有2-4個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)?；鶊F(tuán)R 3代表例如C2H4、C3H6、C4H8或C 2H4-0-C2H4〇
[0105] R1和R2相互獨(dú)立地代表具有2-10個(gè)碳原子，優(yōu)選2-6個(gè)碳原子，更優(yōu)選3-5個(gè)碳原子 的直鏈或支化亞烷基。這些基團(tuán)優(yōu)選僅包含碳和氫。
[0106] 在聚酯二醇(b2)中，所有n個(gè)基團(tuán)R1和所有m個(gè)基團(tuán)R2可以為相同的。然而，聚酯二 醇中也可再次存在不同類型的基團(tuán)R 1和R2。
[0107] 在R1和R2的情況下，所述基團(tuán)非常優(yōu)選為〇4或(：5亞烷基，更特別是四亞甲基或五亞 甲基。在本發(fā)明的一個(gè)尤其優(yōu)選實(shí)施方案中，基團(tuán)R 1和R2都是五亞甲基。
[0108] 所用羥基羧酸H0-R1-⑶0H和H0-R2-⑶0H或其內(nèi)酯非常優(yōu)選為5-羥基戊酸和S-戊 內(nèi)酯和6-羥基己酸或e-己內(nèi)酯。如果用于本發(fā)明用途的聚酯二醇和由其制備的本發(fā)明二聚 物脂肪酸-聚酯二醇反應(yīng)產(chǎn)物待具有特別低的結(jié)晶傾向，則明智地使用至少兩種不同羥基 羧酸或相應(yīng)內(nèi)酯的混合物。
[0109] X和Y相互獨(dú)立地為0、S或NR4,其中R4代表氫或具有1-6個(gè)碳原子的烷基。優(yōu)選，X和Y 相互獨(dú)立地為0或NR4,更優(yōu)選它們相互獨(dú)立地為0和NH;尤其優(yōu)選X和Y為0。
[0110] 因此選擇指數(shù)m和n使得聚酯二醇具有450-2200克/摩爾，優(yōu)選500-1400克/摩爾， 非常優(yōu)選500-1200克/摩爾的數(shù)均分子量。
[0111] 結(jié)構(gòu)通式（II)的聚酯多元醇可以以第一路線，通過使用稱為起動(dòng)劑化合物的化合 物HX-R-YH并通過羥基羧酸H0-R1-⑶0H和H0-R 2-C00H的內(nèi)酯開環(huán)聚合而使羥基封端聚酯鏈 聚合到起動(dòng)劑化合物上而制備。當(dāng)然，根據(jù)第二路線，也可首先例如通過羥基羧酸H0-R 1-C00H和H0-R2-C00H的內(nèi)酯開環(huán)聚合或者通過羥基羧酸HO-f-COOH和H0-R 2-C00H縮聚而制備 a-羥基-Y -羧基封端聚酯。然后又可借助縮合反應(yīng)使a-羥基-Y -羧基封端聚酯與化合物 HX-R-YH反應(yīng)以得到用于本發(fā)明用途的聚酯二醇。
[0112] 相應(yīng)方法描述于例如德國(guó)公開說明書2234265, "羥基封端聚內(nèi)酯"中，其
【申請(qǐng)人】為 Stamicarbon N.V.〇
[0113] 二聚物脂肪酸和式（II)化合物在此處優(yōu)選以0.7/2.3-1.3/1.7的摩爾比使用。在 該實(shí)施方案中，所得反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選具有1200-5000克/摩爾，更優(yōu)選1200-4500克/摩爾，非常 優(yōu)選1200-4000克/摩爾的數(shù)均分子量。這些反應(yīng)產(chǎn)物描述于歐洲專利申請(qǐng)EP13197872.8 中，其不是現(xiàn)有申請(qǐng)。
[0114] 其它優(yōu)選的化合物(b3)為二聚物二醇或者存在于二聚物二醇中。二聚物二醇是長(zhǎng) 期確立的，在科學(xué)文獻(xiàn)中也稱為二聚脂肪醇。它們?yōu)槔缤ㄟ^不飽和脂肪酸或其酯低聚，隨 后將酸基團(tuán)或酯基團(tuán)氫化，或者通過不飽和脂肪醇低聚而制備的混合物。所用原料可以為 不飽和C 12-C22脂肪酸或其酯，或者不飽和C12-C22脂肪醇。在二聚物二醇中連接羥基的烴基如 同在二聚物脂肪酸中分離羧基的烴基定義。
[0115] 因此，例如DE 11 98 348描述了通過不飽和脂肪醇與堿性堿土金屬化合物在大于 280°C下二聚而制備它們。
[0116] 它們也可根據(jù)德國(guó)公開說明書DE-B-17 68 313通過如上所述二聚物脂肪酸和/或 其酯氫化而制備。在其中所述條件下，不僅將脂肪酸的羧基氫化成羥基，而且將可能仍存在 于二聚物脂肪酸及其酯中的任何雙鍵部分或完全氫化。然而，也可以以雙鍵在氫化期間完 全保留的方式進(jìn)行氫化。在這種情況下，得到不飽和二聚物二醇。氫化優(yōu)選以雙鍵盡可能遠(yuǎn) 地完全氫化的方式進(jìn)行。
[0117] 制備二聚物二醇的另一可能性是根據(jù)國(guó)際申請(qǐng)W0 91/13918,使不飽和醇在硅質(zhì) 土和/或氧化鋁催化劑和堿性堿金屬化合物的存在下二聚。
[0118] 不依賴于關(guān)于制備二聚物二醇所述的方法，優(yōu)選使用由C18脂肪酸或其酯和/或由 C18脂肪醇制備的二聚物二醇(b3)。這樣形成具有36個(gè)碳原子的二聚物二醇。
[0119]根據(jù)上述工業(yè)方法制備的二聚物二醇總是包含變化量的三聚物三醇和單官能醇。 一般而言，二聚物分子的含量為70重量％以上，且其余為三聚物分子和單體分子。就本發(fā)明 而言，可使用這些二聚物二醇以及具有多于90重量％二聚物分子的較純二聚物二醇。尤其 優(yōu)選具有多于90至99重量％二聚物分子的二聚物二醇，在這些中，又優(yōu)選雙鍵和/或芳族基 團(tuán)至少部分或完全氫化的那些二聚物二醇。因此，相關(guān)術(shù)語"二聚物二醇"的備選表述為"包 含可通過脂肪醇二聚而制備的二聚物的混合物"。因此，通過二聚物二醇的使用，自動(dòng)地實(shí) 現(xiàn)二官能化合物（b)的使用。這也證明在本發(fā)明上下文中選擇的二聚物二醇用作化合物 (b3)的論述。原因是二官能化合物（b)明顯為確定為二聚物二醇的混合物的主要組分。因 此，如果二聚物二醇用作化合物(b3)，則這意指這些化合物(b3)以如上文所述具有單體和/ 或三聚物分子和/或其它副產(chǎn)物的相應(yīng)混合物的形式使用。
[0120] 二聚物二醇的平均羥基官能度應(yīng)優(yōu)選為1.8-2.2。
[0121] 因此，在本發(fā)明的意義上，特別優(yōu)選使用可通過由上述二聚物脂肪酸氫化而制備 的二聚物二醇。尤其優(yōu)選多90重量％二聚物分子、< 5重量％三聚物分子，和< 5重量％單體 分子和其它副產(chǎn)物的程度組成，和/或具有1.8-2.2的羥基官能度的那些二聚物二醇。特別 優(yōu)選使用可通過二聚物脂肪酸氫化而制備且95-98重量％二聚物分子、小于5重量％三聚物 分子，和小于1重量％單體分子和其它副產(chǎn)物的程度組成的那些二醇。還特別優(yōu)選使用可通 過由二聚物脂肪酸氫化制備且由多98重量％二聚物分子、<1.5重量％三聚物分子，和< 〇. 5重量％單體分子和其它副產(chǎn)物組成的二醇。
[0122] 如上文已經(jīng)描述的，取決于反應(yīng)方案，可用于制備二聚物二醇的二聚物脂肪酸具 有脂族以及任選芳族分子鏈段。脂族分子鏈段可進(jìn)一步細(xì)分成線性和環(huán)狀鏈段，其又可以 為飽和或不飽和的。由于氫化，芳族以及不飽和脂族分子鏈段可轉(zhuǎn)化成相應(yīng)飽和脂族分子 鏈段?？墒褂玫亩畚锒家虼丝梢詾轱柡突虿伙柡偷?。二聚物二醇優(yōu)選為脂族的，更特別 是脂族和飽和的。
[0123] 在本發(fā)明的意義上，優(yōu)選使用可通過優(yōu)選飽和脂族二聚物脂肪酸的羧酸基團(tuán)氫化 而制備的二聚物二醇。
[0124] 特別優(yōu)選的二醇為彡98重量％二聚物分子、彡1.5重量％三聚物分子，和彡0.5重 量％單體分子和其它副產(chǎn)物的程度組成的二聚物脂肪酸。
[0125] 特別優(yōu)選二聚物二醇具有170-215mg KOH/g，非常優(yōu)選195-212mg KOH/g，更特別 是200-210mg KOH/g的羥值，其通過DIN ISO 4629測(cè)定。二聚物二醇非常優(yōu)選具有1500-5000mPas，尤其優(yōu)選 1800-2800mPas的粘度（25°C，Brookfield，ISO 2555)〇
[0126] 尤其優(yōu)選使用的二聚物二醇為來自Uniqema的商品Prip.ol? 2030以及更特別是 Pripo 丨⑨ 2033，或者來自 BASF 的 S〇 Verm〇l?9〇8。
[0127] 二聚物脂肪酸和二聚物二醇(b3)在此處優(yōu)選以0.7/2.3-1.3/1.7，更特別是0.9/ 2.1-1.1/1.9的摩爾比使用。反應(yīng)產(chǎn)物通常具有1200-5000克/摩爾，更特別是1300-4500克/ 摩爾的數(shù)均分子量。
[0128] 涂料組合物包含通常0.05-10.0重量％，優(yōu)選0.1-8.0重量％的量，更優(yōu)選0.2-6.0 重量％的量的反應(yīng)產(chǎn)物(RP)，每種情況下基于涂料組合物的基料含量(換言之每種情況下 基于組分(A)的基料含量加組分(B)的基料含量加組分(C)的基料含量加組分(RP)的基料含 量加組分(E)的基料含量）。
[0129] 催化劑(D)
[0130] 涂料組合物可進(jìn)一步包含常規(guī)催化劑。用于組分(A)、（RP)和任選(C)的羥基與組 分(B)的游離異氰酸酯基團(tuán)之間反應(yīng)的催化劑是本身已知的化合物。實(shí)例為路易斯酸(貧電 子化合物），例如環(huán)烷酸錫、苯甲酸錫、辛酸錫、丁酸錫、二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫、二 丁基氧化錫，以及如W0-A-2006/042585所述的催化劑。
[0131] 酸催化劑也可用作催化劑(D)。酸催化劑(D)優(yōu)選為有機(jī)酸，更特別是磺酸、羧酸、 磷酸和/或酸性磷酸酯，更特別是磺酸。所述酸催化劑優(yōu)選以封端形式使用。因此，據(jù)所知， 例如包含催化劑的組合物的適用期改進(jìn)。合適的封端劑的實(shí)例為胺，例如優(yōu)選叔烷基化或 雜環(huán)胺。合適的磺酸的實(shí)例包括十二烷基苯磺酸(DDBSA)、二壬基萘二磺酸(DNNSA)、對(duì)甲苯 磺酸(PTSA)以及封端磺酸催化劑如封端DDBSA、封端DNNSA或封端p-TSA?；撬岽呋瘎┑脑摲?端例如也借助胺，例如優(yōu)選叔烷基化或雜環(huán)胺，例如2-氨基-2-甲基丙醇、二異丙醇胺、二甲 基唑烷或三甲胺實(shí)現(xiàn)。也可使用共價(jià)封端磺酸催化劑。在這種情況下，封端使用共價(jià)鍵 合封端劑如環(huán)氧化合物或環(huán)氧基-異氰酸酯化合物進(jìn)行。這些種類的封端磺酸催化劑詳細(xì) 描述于專利公開美國(guó)申請(qǐng)No. 5,102,961中。優(yōu)選使用胺封端磺酸催化劑。這類催化劑可例 如以商品名CYCAT?i(來自Cytec)S_Naeui-e?i(來自King industries)得到，并且可直 接用于本發(fā)明透明涂料組合物中。
[0132] 其它合適的催化劑(D)包括脒及其衍生物，尤其是基于可通過一種或多種雙羧酸 鋅（II)與一種或多種脒反應(yīng)而制備的鋅-脒絡(luò)合物的衍生物。這種脒及其衍生物描述于例 如TO 2012/123166、W0 2012/123161和W0 2012/123198中。此外，適用作催化劑的還有咪唑 及其衍生物，其描述于W0 2012/126796和W0 2013/110712中。
[0133] 催化劑優(yōu)選以基于涂料組合物的基料含量（即每種情況下基于由聚丙烯酸酯、聚 酯和交聯(lián)劑產(chǎn)生的固體，即因此每種情況下基于組分(A)的基料含量加組分(B)的基料含量 加組分（C)的基料含量加組分(RP)的基料含量加組分(E)的基料含量的和）為0.01-20重 量％的含量，更優(yōu)選以〇. 1_1〇重量％的含量使用。
[0134] 涂料組合物的組分(A)、（B)、任選(C)和(RP)以及其它組分的組合
[0135] 如果涂料組合物為單組分組合物，則選擇其游離異氰酸酯基團(tuán)被封端劑封端的含 多異氰酸酯基團(tuán)組分(B)。異氰酸酯基團(tuán)可例如用取代吡唑，更特別是用烯丙基取代吡唑， 例如3-甲基吡唑、3，5_二甲基吡唑、4-硝基-3，5_二甲基吡唑、4-溴-3，5_二甲基吡唑等封 端。特別優(yōu)選，組分(B)的異氰酸酯基團(tuán)用3,5_二甲基吡唑封端。
[0136] 根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的雙組分(2K)涂料組合物通過在施涂涂料以前不久以常規(guī) 方式將包含含多羥基組分(A)以及下文所述其它組分的油漆組分與包含含多異氰酸酯基團(tuán) 組分(B)以及任選下文所述其它組分的另一油漆組分混合而形成，包含組分(A)的油漆組分 通常包含反應(yīng)產(chǎn)物(RP)以及一部分溶劑。
[0137] 多羥基組分(A)可存在于合適的溶劑中。合適的溶劑為容許多羥基組分充分溶解 的那些。這類溶劑的實(shí)例為已關(guān)于含多異氰酸酯基團(tuán)組分(B)列出的那些溶劑(L)。
[0138] 優(yōu)選選擇多元醇(A)和任選(C)和反應(yīng)產(chǎn)物(RP)以及多異氰酸酯(B)的重量含量使 得含多羥基組分(A)和任選(C)加(RP)的羥基與組分(B)的異氰酸酯基團(tuán)的摩爾當(dāng)量比為1: 0 ? 9-1:1 ? 5，優(yōu)選1:0 ? 9-1:1 ? 1，更優(yōu)選1:0 ? 95-1:1 ? 05。
[0139] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用包含每種情況下基于涂料組合物的基料含量30-75重量％， 優(yōu)選40-65重量％的至少一種含多羥基組分(A)，更特別是至少一種含多羥基聚丙烯酸酯 (A)和/或至少一種含多羥基聚甲基丙烯酸酯(A)的涂料組合物。
[0140]根據(jù)本發(fā)明還優(yōu)選使用包含每種情況下基于涂料組合物的基料含量20-50重 量％，優(yōu)選25-40重量％的含多異氰酸酯基團(tuán)組分(B)的涂料組合物。
[0141] 除這些外，本發(fā)明涂料可進(jìn)一步包含一種或多種氨基樹脂(E)。預(yù)期的那些為常規(guī) 和已知的氨基樹脂，其中一些的羥甲基和/或甲氧基甲基可借助氨基甲酸酯基團(tuán)或脲基甲 酸酯基團(tuán)去官能化。這種交聯(lián)劑描述于專利說明書US-A-4 710 542和EP-B-0 245 700以及 B? Singh和合作者文章"Carbamylmethylated Melamines，Novel Crosslinkers for the Coatings Industry'' ,Advanced Organic Coatings Science and Technology Series， 1991，第13卷，第193-207頁中。一般而言，這類氨基樹脂(E)以基于涂料組合物的基料含量 0-20重量％，優(yōu)選3-15重量％的含量使用。
[0142] 本發(fā)明涂料組合物優(yōu)選包含有效量，即優(yōu)選至多20重量％，更優(yōu)選0-10重量％的 量的至少一種不同于組分以）、0)、（〇)、任選(〇、任選化)和(1^)的常規(guī)和已知的涂料添加 劑(F)，每種情況下基于涂料組合物的基料含量。
[0143] 合適的涂料添加劑(F)的實(shí)例如下：
[0144] -尤其是UV吸收劑；
[0145] -尤其是光穩(wěn)定劑，例如HALS化合物、苯并三唑或草酰苯胺；
[0146] -自由基清除劑；
[0147] -爽滑添加劑；
[0148] -聚合抑制劑；
[0149] -消泡劑；
[0150] -不同于組分(A)和(C)的反應(yīng)性稀釋劑，更特別是僅在與其它組分和/或與水反應(yīng) 時(shí)變成反應(yīng)性的反應(yīng)性稀釋劑，例如Incozol或天冬氨酸酯；
[0151] -不同于組分(A)和(C)的潤(rùn)濕劑，例如硅氧烷、氟化合物、羧酸單酯、磷酸酯、聚丙 烯酸及其共聚物，或聚氨酯；
[0152]-附著力促進(jìn)劑；
[0153] -流動(dòng)控制劑；
[0154] -例如基于常規(guī)親水性和/或疏水性熱解法二氧化硅的流變助劑，例如各種 品級(jí)，或者常規(guī)脈基流變助劑；
[0155] _成膜輔助劑，例如纖維素衍生物；
[0156] -填料，例如基于二氧化硅、氧化鋁或氧化鋯的納米顆粒；關(guān)于其它細(xì)節(jié)，參考 R(jmppLexikon"Lacke und Druckfarben"，Georg Thieme \^1'1&8,31：111^8&1'1:，1998，第 250-252 頁；
[0157] -阻燃劑。
[0158] 特別優(yōu)選包含以下組分的涂料組合物：
[0159] 基于涂料組合物的基料含量40-65重量％的至少一種含多羥基聚丙烯酸酯(A)和/ 或至少一種含多羥基聚甲基丙烯酸酯(A)和/或至少一種不同于組分(RP)的含多羥基聚酯 多元醇(A)和/或含多羥基聚氨酯(A)，
[0160] 基于涂料組合物的基料含量25-40重量％的至少一種組分(B)，
[0161] 基于涂料組合物的基料含量0-5重量％的含羥基組分(C)，
[0162] 基于本發(fā)明涂料組合物的基料含量0.1-8.0重量％的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物(RP)，
[0163] 基于涂料組合物的基料含量3-15重量％的至少一種氨基樹脂(E)，
[0164] 基于本發(fā)明涂料組合物的基料含量0.1-10重量％的至少一種交聯(lián)催化劑(D)，和
[0165] 基于涂料組合物的基料含量0-10重量％的至少一種常規(guī)和已知涂料添加劑(F)。
[0166] 如各個(gè)組分的量的上下文中所述涂料組合物的基料含量每種情況下由組分(A)的 基料含量加組分(B)的基料含量加組分(C)的基料含量加組分(RP)的基料含量加組分(E)的 基料含量構(gòu)成。
[0167] 本發(fā)明涂料更特別是透明涂料，優(yōu)選透明涂層。本發(fā)明涂料因此不包含顏料，或者 僅包含有機(jī)透明染料或透明顏料。
[0168] 在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，本發(fā)明基料混合物或本發(fā)明涂料組合物可進(jìn)一步包 含其它顏料和/或填料并且可用于制備有色頂涂層和/或有色底涂層或者頭道底漆層，更特 別是有色頂涂層。用于這些目的的顏料和/或填料是技術(shù)人員已知的。顏料通常以這樣的量 使用使得顏料:基料比每種情況下基于涂料組合物的基料含量為〇. 05:1-1.5:1。
[0169] 由于由本發(fā)明涂料制備的本發(fā)明涂層甚至顯著地附著于已固化的電涂層、頭二道 混合底漆涂層、底涂層或常規(guī)且已知的透明涂層上，它們顯著地除用于汽車OEM(生產(chǎn)線）涂 飾外，還適于汽車修飾和/或涂覆安裝在機(jī)動(dòng)車中或機(jī)動(dòng)車上的部件和/或涂覆商業(yè)車輛。
[0170] 本發(fā)明涂料組合物的施涂可通過任何常規(guī)施涂方法，例如噴涂、刮涂、涂布、傾注、 浸浴、浸漬、滴流或輥涂進(jìn)行。關(guān)于這類施涂，待涂覆的基底本身可以是靜止的，其中施涂裝 置或設(shè)備是移動(dòng)的。作為選擇，待涂覆基底，更特別是盤卷可以是移動(dòng)的，其中施涂裝置相 對(duì)于基底是靜止的或者適當(dāng)?shù)匾苿?dòng)。
[0171] 優(yōu)選單獨(dú)或者與熱噴涂如熱空氣噴涂聯(lián)合使用噴涂方法，例如壓縮空氣噴涂、無 空氣噴涂、高速旋轉(zhuǎn)、靜電噴涂(ESTA)。
[0172] 施涂的本發(fā)明涂料的固化可在特定靜置時(shí)間以后進(jìn)行。靜置時(shí)間例如用于涂膜的 均染和排氣或者揮發(fā)性組分如溶劑的蒸發(fā)。靜置時(shí)間可通過施加升高的溫度和/或通過降 低的大氣濕度輔助和/或縮短，條件是這不會(huì)使涂膜經(jīng)受損害或變化，例如過早的完全交 聯(lián)。
[0173] 涂料的熱固化在方法方面不存在特殊性，而是根據(jù)常規(guī)且已知的方法，例如在強(qiáng) 制通風(fēng)烘箱中加熱或者用IR燈照射而進(jìn)行。該熱固化也可分階段進(jìn)行。另一優(yōu)選的固化方 法是使用近紅外線(NIR輻射)固化。
[0174] 熱固化有利地在20-200°C，優(yōu)選40-190°C，更特別是50-180°C的溫度下進(jìn)行1分鐘 至10小時(shí)，優(yōu)選2分鐘至5小時(shí)，更特別是3分鐘至3小時(shí)的時(shí)間，其中在低溫下也可使用較長(zhǎng) 的固化時(shí)間。對(duì)于汽車修飾和塑料部件的涂覆，以及商業(yè)車輛的涂覆，此處通常使用優(yōu)選 20-80 °C，更特別是20-60 °C的較低溫度。
[0175] 本發(fā)明涂料顯著地適用作運(yùn)輸工具(尤其是機(jī)動(dòng)車輛，例如自行車、摩托車、公共 汽車、貨車或汽車)車體或其部件;大廈的內(nèi)部和外部;家具、窗戶和門；塑料模制品，尤其是 ⑶和窗戶；小工業(yè)部件、線圈、容器和包裝;家用電器;膜;光學(xué)、電子和機(jī)械組件；以及空心 玻璃制品和日用品上的裝飾性、保護(hù)性和/或效應(yīng)涂層和涂飾。
[0176] 因此，本發(fā)明涂料組合物可施涂于例如未涂覆或預(yù)涂覆的基底上，其中本發(fā)明涂 料為有色或未染色的。特別是本發(fā)明涂料組合物和油漆體系，更特別是透明涂層用于如下 技術(shù)和美學(xué)上特別要求的領(lǐng)域:汽車OEM涂飾和涂覆安裝在汽車車體中或汽車車體上的塑 料部件，更特別是頂級(jí)汽車車體，例如生產(chǎn)車頂、后擋板、發(fā)動(dòng)機(jī)罩、擋泥板、緩沖器、阻流 片、基石、保護(hù)條、邊飾片等，以及商業(yè)車輛如貨車、鏈傳動(dòng)工程車輛如吊車、推土機(jī)和混凝 土混合機(jī)、公共汽車、鐵路車輛、船只、飛機(jī)，以及農(nóng)用設(shè)備如拖拉機(jī)和聯(lián)合收割機(jī)及其部件 的涂飾，以及汽車修飾，其中汽車修飾不僅包括生產(chǎn)線上的OEM涂飾層修補(bǔ)，而且包括例如 局部缺陷，例如擦痕、石肩損害等的修補(bǔ)，以及在相應(yīng)修理車間和汽車涂裝車間中的完全再 涂覆以增加車輛的價(jià)值。
[0177]塑料部件通常包含ASA、聚碳酸酯、ASA與聚碳酸酯的混合物、聚丙烯、聚甲基丙烯 酸甲酯或抗沖改性聚甲基丙烯酸甲酯，更特別是ASA與聚碳酸酯的混合物，其優(yōu)選以>40%， 更特別是>50%的聚碳酸酯含量使用。
[0178] ASA通常指抗沖改性苯乙烯-丙烯腈聚合物，其中乙烯基芳族化合物，更特別是苯 乙烯和乙烯基氰化物，更特別是丙烯腈的接枝共聚物存在于特別是苯乙烯和丙烯腈的共聚 物基體中的聚丙烯酸烷基酯橡膠上。
[0179]特別優(yōu)選，本發(fā)明涂料組合物用于多階段涂覆方法，更特別是其中首向任選預(yù)涂 覆基底首先用著色底涂膜涂覆，然后用本發(fā)明涂料組合物的膜涂覆的方法中。因此，本發(fā)明 還提供包含至少一層著色底涂層和施涂于其上的至少一層透明涂層的多涂層色彩和/或效 應(yīng)涂飾層，這些涂飾層的特征在于透明涂層由本發(fā)明涂料組合物制備。
[0180] 不僅可使用水稀釋性底涂層，而且可使用基于有機(jī)溶劑的底涂層。合適的底涂層 描述于例如EP-A-0 692 007和其中在第3欄第50行及隨后各頁引用的文件中。優(yōu)選，首先將 施涂的底涂層干燥，即在蒸發(fā)階段中，將至少一些有機(jī)溶劑和/或水從底涂膜中除去。干燥 優(yōu)選在從室溫至80°C的溫度下進(jìn)行。在進(jìn)行干燥以后，施涂本發(fā)明涂料組合物。隨后將雙涂 層涂飾層優(yōu)選在汽車OEM涂飾中所用條件下，在20-200°C的溫度下烘烤1分鐘至10小時(shí)的時(shí) 間，在用于汽車修飾，通常20-80°C，更特別是20-60°C的溫度的情況下，也可使用更長(zhǎng)的固 化時(shí)間。
[0181] 在本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涂料組合物作為透明涂層用于涂覆塑料基 底，特別是用于內(nèi)部或外部安裝的塑料部件。用于內(nèi)部或外部安裝的這些塑料部件優(yōu)選也 在多階段涂覆方法中涂覆，其中將任選預(yù)涂覆基底或預(yù)處理以增強(qiáng)隨后涂層的附著力（例 如通過基底的燃燒、電暈處理或等離子體處理)的基底首先用著色底涂膜涂覆，其后用本發(fā) 明涂料組合物的膜涂覆。 實(shí)施例
[0182] 聚丙烯酸酯多元醇(A1)的制備
[0183] 將用氮?dú)鉀_洗并與冷凝器連接的反應(yīng)器中裝入589.25重量份Solventnaplita' 并隨著攪拌將該初始進(jìn)料加熱至140 °C。與此并行地，制備兩個(gè)分開的進(jìn)料。進(jìn)料1由340.75 重量份甲基丙烯酸環(huán)己酯、262.00重量份苯乙烯、209.25重量份甲基丙烯酸正丁酯、235.75 重量份甲基丙烯酸2-羥基乙酯和262.00重量份甲基丙烯酸羥基丙酯組成。進(jìn)料2由61.00重 量份Solventnaphta%和13〇.75重量份過氧化物了8?￡11(過氧-2-乙基己酸叔丁酯）組成。 當(dāng)達(dá)到140 °C的溫度時(shí)，經(jīng)285分鐘時(shí)間緩慢地并以均勻的速率計(jì)量加入進(jìn)料2。在開始進(jìn)料 2以后15分鐘，將進(jìn)料1經(jīng)240分鐘時(shí)間以均勻速率緩慢地計(jì)量加入反應(yīng)器中。在進(jìn)料2的計(jì) 量加入結(jié)束以后，將反應(yīng)混合物在140°C下攪拌另外120分鐘用于后聚合。將聚合溶液用 409.258乙酸甲氧基丙酯稀釋。反應(yīng)所得產(chǎn)物的基料含量為55.15%，酸值1.51^1(011/^(基 于固體），且粘度(在23°C下)650mPa s。理論OH值為156mg KOH/g。
[0184] 聚丙烯酸酯多元醇(A2)的制備
[0185] 將用氮?dú)鉀_洗并與冷凝器連接的反應(yīng)器中裝入678.22重量份8〇丨￥6111；11￡^111_這?， 并隨著攪拌將該初始進(jìn)料加熱至140°C。與此并行地，制備兩個(gè)分開的進(jìn)料。進(jìn)料1由335.73 重量份甲基丙烯酸環(huán)己酯、258.28重量份苯乙烯、193.25重量份甲基丙烯酸正丁酯、232.38 重量份甲基丙烯酸2-羥基乙酯、12.83重量份丙烯酸和258.28重量份甲基丙烯酸羥基丙酯 組成。進(jìn)料2由58.33重量份S〇lv.entn:aptlta?和129.03重量份過氧化物TBPEH(過氧-2-乙 基己酸叔丁酯)組成。當(dāng)達(dá)到140 °C的溫度時(shí)，經(jīng)285分鐘時(shí)間緩慢地并以均勻的速率計(jì)量加 入進(jìn)料2。在開始進(jìn)料2以后15分鐘，將進(jìn)料1經(jīng)240分鐘時(shí)間以均勻速率緩慢地計(jì)量加入反 應(yīng)器中。在進(jìn)料2的計(jì)量加入結(jié)束以后，將反應(yīng)混合物在140°C下攪拌另外120分鐘用于后聚 合。將聚合溶液用146.60g乙酸丁酯和196.70g溶劑石腦油的混合物稀釋。反應(yīng)所得產(chǎn)物的 基料含量為55.10%，酸值9.611^1(011/^(基于固體），且粘度（在23°(：下）112011^8。理論011 值為 156mg KOH/g。
[0186] Aerosil 糊(A3)的制備
[0187] 將來自Vollrath的實(shí)驗(yàn)室攪拌磨中裝入由656g聚丙稀酸酯A2、74.4g乙酸丁酯和 69? 6gAer〇si丨⑧R380(Evonik Industries AG，Hanau_BET表面積= 380±30m2/g)組成的 800g研磨基料以及110g玻璃狀二氧化硅(粒度0,7±01mm)，并隨著水冷卻而進(jìn)行研磨30分 鐘。然后將產(chǎn)物與研磨介質(zhì)分離。
[0188] 反應(yīng)產(chǎn)物(R1)的制備
[0189] 如國(guó)際專利申請(qǐng)PCT/EP2013/067742的實(shí)施例BE1中所述，反應(yīng)產(chǎn)物(R1)如下制 備:使用裝配有錨式攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器、用于頂部溫度測(cè)量的溫度計(jì)和水分離器的4升 不銹鋼反應(yīng)器將2摩爾來自BASF SE的PolyXHr^ 1〇〇〇、579.3g二聚物脂肪酸（1摩爾）和 51g環(huán)己燒在2. lg二正丁基氧化錫（Axi〇n?CS 2455，Chemtura)的存在下加熱至100°C。繼 續(xù)緩慢地加熱直至開始冷凝。然后分階段進(jìn)一步繼續(xù)加熱至220°C，同時(shí)最大頂部溫度為85 °C。反應(yīng)進(jìn)程借助酸值的測(cè)定監(jiān)控。當(dāng)達(dá)到彡3mg K0H/g的酸值時(shí)，通過真空蒸餾除去仍存 在的環(huán)己烷。這得到粘性樹脂。
[0190] 冷凝物質(zhì)量(水）：34.9g
[0191] 酸值:2.7mg K0H/g
[0192] 固體含量(在130°C下60分鐘）：100.0%
[0193] 分子量(校準(zhǔn):PMMA標(biāo)準(zhǔn)）：
[0194] ]^:3900克/摩爾
[0195] Mw:7200克 / 摩爾
[0196] 粘度5549mPas(使用布魯克菲爾德旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)在23°C下測(cè)量，型號(hào)CAP 2000+， 主軸3,剪切速率：1333s-1)
[0197] 本發(fā)明實(shí)施例B1-B5的涂料和對(duì)比例VI的涂料的配制以及實(shí)施例1-5和對(duì)比例VI 的相應(yīng)涂層
[0198] 為制備本發(fā)明研磨基料（52)、（53)、（54)、（55)和（56)以及對(duì)比例的研磨基料 (S1)，將表1中所述組分以所述順序(從頂部開始)稱重以該順序放入合適的容器中，并密切 地相互攪拌在一起。
[0199] 表1:研磨基料S1-S6的組成，以重量份表示
[0201] 表1的關(guān)鍵詞：
[0202] 來自Nuplex Resins，荷蘭的商業(yè)流變劑，基于脲，為在聚丙 烯酸酯基料中的溶液或分散體，具有60重量％的非揮發(fā)物含量
[0203] 2)上述 Aerosil?糊 A3
[0204] 3) Cymel? 202=來自Cy tec的商業(yè)三聚氰胺樹脂，在丁醇中82 %
[0205] 4)Tintivin?384 =基于苯并三唑的商業(yè)光穩(wěn)定劑，來自BASF SE
[0206] 5)Tim丨Vin?292 =基于位阻胺的商業(yè)逛穩(wěn)定劑，來自BASF SE
[0207] 來自Byk Chemie的商業(yè)聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷
[0208] 7)各研磨基料(S1)-(S6)中反應(yīng)產(chǎn)物R1的含量，以重量％表示，每種情況下基于各 研磨基料的基料含量
[0209] 8)各總油漆(KL1)_(KL6)中反應(yīng)產(chǎn)物R1的含量，以重量％表示，每種情況下基于各 總油漆的基料含量(包括交聯(lián)劑）
[0210] 固化溶液⑶
[0211] 為制備固化溶液，將合適的容器中裝入13.5份商業(yè)異佛爾酮二異氰酸酯（在 Solventn.ajjhta#中7〇 %濃度）、69.5份商業(yè)六亞甲基二異氰酸酯的異氰尿酸酯(在1:1乙 酸丁酯/Solventnaphta? 中 9〇 % 濃度）、8 ? 5份Solventn_ap:hta? 和8 ? 5份乙酸丁酯，并 將這些組分密切地相互攪拌。
[0212] 為制備本發(fā)明實(shí)施例B1-B5的涂料(KL)以及為制備對(duì)比例VI的涂料，將表2中所述 組分以所述順序(從頂部開始)稱重以該順序放入合適的容器中，并密切地相互攪拌。
[0213] 表2:實(shí)施例B1-B5和對(duì)比例VI的涂料的組成，以重量份表示（其中混合比為100重 量份研磨基料:36重量份固化劑）
[0215] 將連接器金屬板用商業(yè)電涂料（來自BASF Coatings GmbH的Cath〇Guafd@ 500)和商業(yè)水基頭二道混合底漆(來自BASF Coatings GmbH的Seeu孩toe?)依次涂覆，其 中將施涂的涂層各自烘烤。其后，施涂商業(yè)黑色水基油漆（來自BASF Coatings GmbH的 Coloi^Brite?)涂層，并在8〇°C下進(jìn)行干燥7分鐘。隨后使用重力進(jìn)料杯型槍施涂實(shí)施例 B1-B5和對(duì)比例VI的涂料，并與底涂料一起在135 °C下烘烤20分鐘。
[0216] 各所得涂層的微滲透硬度根據(jù)DIN EN ISO 14577-4 DE測(cè)定。
[0217] 其后，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN EN ISO 2409 DE劃刻十字劃格，并測(cè)試膠帶脫除附著力。當(dāng)十 字劃格Gt<2時(shí)，通過附著力試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果描述于表3中。
[0218] 表3:實(shí)施例B1-B5和對(duì)比例VI的涂層的試驗(yàn)結(jié)果
[0220] 表3的關(guān)鍵詞：
[0221] 附著力使用十字劃格法根據(jù)DIN EN ISO 2409 DE標(biāo)準(zhǔn)，膠帶脫除測(cè)試。
[0222] 2)硬度通過微滲透硬度根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN EN ISO 14577-4 DE測(cè)試。
[0223] 試驗(yàn)結(jié)果的討論：
[0224] 本發(fā)明實(shí)施例B1-B5與對(duì)比例VI之間的對(duì)比顯示根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物R1的加入
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 非水性涂料組合物，其包含： (A) 至少一種含多羥基組分(A)，和 (B) 至少一種含多異氰酸酯基團(tuán)組分(B)， 其中涂料組合物包含至少一種不同于組分(A)的羥基官能反應(yīng)產(chǎn)物（RP)，所述產(chǎn)物 (RP)： (i) 具有<20mg KOH/g的酸值，且 (ii) 可通過至少一種二聚物脂肪酸(a)與至少一種脂族、芳脂族或芳族二羥基官能化 合物(b)反應(yīng)而制備，二羥基官能化合物(b)具有120-6000克/摩爾的數(shù)均分子量。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其中一種或多種化合物(b)選自： (1) 至少一種結(jié)構(gòu)通式（I)的聚醚二醇(bl):(I) 其中R為C3-C6亞烷基且η相應(yīng)地選擇使得聚醚(bl)具有120-6000克/摩爾的數(shù)均分子 量， 和/或 (2) 至少一種結(jié)構(gòu)通式(II)的聚酯二醇(b2): 其中：R3為包含2-10個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)， R1和R2相互獨(dú)立地為具有2-10個(gè)碳原子的直鏈或支化亞烷基， X和Y相互獨(dú)立地為0、S或NR4，其中R4為氫或者具有1-6個(gè)碳原子的烷基，且 m和η相應(yīng)地選擇使得聚酯二醇(b2)具有450-2200克/摩爾的數(shù)均分子量，和/或 (3) 至少一種二聚物二醇(b3)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的涂料組合物，其中用于制備反應(yīng)產(chǎn)物(RP)的二聚物脂肪酸(a) 由至少90重量％二聚物分子、小于5重量％三聚物分子和小于5重量％單體分子和其它副產(chǎn) 物組成。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的涂料組合物，其中用于制備反應(yīng)產(chǎn)物(RP)的二聚物脂 肪酸(a)由亞麻酸、亞油酸和/或油酸制備，和/或由至少98重量％二聚物分子、小于1.5重 量％三聚物分子和小于0.5重量％單體分子和其它副產(chǎn)物組成且具有<10g/100g的碘值。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的涂料組合物，其中反應(yīng)產(chǎn)物(RP)具有600-40 000克/摩 爾，更特別是800-10 000克/摩爾，非常特別是1200-5000克/摩爾的數(shù)均分子量，和/或反應(yīng) 產(chǎn)物(RP)具有<l〇mg KOH/g的酸值，和/或組分(a)和(b)以0.7/2.3-1.6/1.7的摩爾比使用。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的涂料組合物，其中涂料組合物包含至少一種反應(yīng)產(chǎn)物 (RP)，所述反應(yīng)產(chǎn)物(RP)可通過至少一種二聚物脂肪酸(a)與至少一種結(jié)構(gòu)通式(I)的聚醚 二醇(bl)反應(yīng)而制備，結(jié)構(gòu)通式（I)中的基團(tuán)R包含亞丙基或異亞丙基或四亞甲基，更特別 是四亞甲基。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的涂料組合物，其中涂料組合物包含至少一種反應(yīng)產(chǎn)物 (RP)，所述反應(yīng)產(chǎn)物(RP)具有1500-5000克/摩爾的數(shù)均分子量并且可通過至少一種二聚物 脂肪酸(a)與至少一種結(jié)構(gòu)通式（I)的聚醚二醇(bl)反應(yīng)而制備，聚醚二醇(bl)具有450-2200克/摩爾的數(shù)均分子量，且組分(a)和(bl)以0.7/2.3-1.3/1.7的摩爾比使用。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的涂料組合物，其中涂料組合物包含至少一種反應(yīng)產(chǎn)物 (RP)，所述反應(yīng)產(chǎn)物(RP)具有2500-4000克/摩爾的數(shù)均分子量和<5mg KOH/g的酸值，并且 可通過至少一種二聚物脂肪酸(a)與至少一種結(jié)構(gòu)通式(I)的聚醚二醇(bl)反應(yīng)而制備，聚 醚二醇(bl)具有800-1200克/摩爾的數(shù)均分子量，且組分(a)和(bl)以0.9/2.1-1.1/1.9的 摩爾比制備。9. 根據(jù)權(quán)利要求1 _8中任一項(xiàng)的涂料組合物，其中涂料組合物包含至少一種反應(yīng)產(chǎn)物 (RP)，所述反應(yīng)產(chǎn)物(RP)可通過至少一種二聚物脂肪酸(a)與至少一種結(jié)構(gòu)通式(I)的聚醚 二醇(bl)反應(yīng)而制備，聚醚二醇(bl)具有2250-6000克/摩爾的數(shù)均分子量，組分(a)和(bl) 以0.7/2.3-1.6/1.7的摩爾比使用，且反應(yīng)產(chǎn)物(RP)具有4800-40 000克/摩爾的數(shù)均分子 量。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的涂料組合物，其中涂料組合物包含至少一種反應(yīng)產(chǎn)物 (RP)，所述反應(yīng)產(chǎn)物(RP)可通過至少一種二聚物脂肪酸(a)與至少一種結(jié)構(gòu)通式(I)的聚醚 二醇(bl)反應(yīng)而制備，聚醚二醇(bl)具有120-445克/摩爾的數(shù)均分子量，組分(a)和(bl)以 0.7/2.3-1.6/1.7的摩爾比使用，且反應(yīng)產(chǎn)物(RP)具有600-4000克/摩爾的數(shù)均分子量。11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的涂料組合物，其中涂料組合物包含至少一種反應(yīng)產(chǎn) 物(RP)，所述反應(yīng)產(chǎn)物(RP)可通過至少一種二聚物脂肪酸(a)與至少一種結(jié)構(gòu)通式（II)的 聚酯二醇(b2)反應(yīng)而制備，聚酯二醇(b2)具有450-2200克/摩爾的數(shù)均分子量，組分(a)和 (b)以0.7/2.3-1.3/1.7的摩爾比使用，且所得二聚物脂肪酸/聚酯二醇反應(yīng)產(chǎn)物具有1200-5〇〇〇克/摩爾的數(shù)均分子量。12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的涂料組合物，其中涂料組合物包含至少一種反應(yīng)產(chǎn) 物(RP)，所述反應(yīng)產(chǎn)物(RP)可通過至少一種二聚物脂肪酸(a)與至少一種二聚物二醇(b3) 反應(yīng)而制備，所述二聚物二醇(b3)通過(b3a)不飽和脂肪酸或其酯低聚，隨后將酸基團(tuán)或酯 基團(tuán)氫化，或者(b3b)通過具有12-22個(gè)碳原子的不飽和脂肪醇低聚而制備，組分(a)和(b3) 以0.7/2.3-1.3/1.7的摩爾比使用，且反應(yīng)產(chǎn)物(RP)具有1200-5000克/摩爾的數(shù)均分子量。13. 根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的涂料組合物，其中涂料組合物包含基于涂料組合物 的基料含量0.05-10.0重量％的量的反應(yīng)產(chǎn)物(RP)。14. 根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的涂料組合物，其中多元醇(A)具有30-400mg KOH/g， 更特別是70_250mg KOH/g的OH值，和/或其中多元醇(A)選自聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚 硅氧烷多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和聚甲基丙烯酸酯多元醇，其都不同于反應(yīng)產(chǎn)物(RP)，或 者這些多元醇的混合物，更特別是聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚甲基丙烯酸酯多元醇 和聚氨酯多元醇，其都不同于反應(yīng)產(chǎn)物(RP)，或其混合物。15. 多階段涂覆方法，其包括向任選預(yù)涂覆基底上施涂著色底涂膜，其后施涂根據(jù)權(quán)利 要求I -14中任一項(xiàng)的涂料組合物的膜。16. 根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的涂料組合物作為透明涂層的用途，或者根據(jù)權(quán)利要 求15的方法在汽車OEM涂飾、安裝在汽車中或汽車上的部件和/或商業(yè)車輛的涂飾以及汽車 修飾中的應(yīng)用。17.多涂層效應(yīng)和/或色彩油漆體系，其包含至少一層著色底涂膜和至少一層置于其上 的透明涂膜，其中透明涂膜由根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的涂料組合物制備。
【文檔編號(hào)】C09D175/04GK106029797SQ201480075926
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2014年12月11日
【發(fā)明人】G·克萊恩, U·文金, C·魏厄, P·霍夫曼, M·維爾納
【申請(qǐng)人】巴斯夫涂料有限公司