層壓粘接劑、層壓膜的制造方法、層壓膜及蒸煮袋材料的制作方法
【專利摘要】層壓粘接劑含有包含多異氰酸酯成分的固化劑、和包含多元醇成分的主劑，多異氰酸酯成分含有苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物，在利用凝膠滲透色譜儀測(cè)定苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物而得到的色譜圖中，在按照聚苯乙烯換算的分子量400～1000之間存在峰頂?shù)姆宓拿娣e相對(duì)于全部峰的面積的面積率為30％以上90％以下。
【專利說明】
層壓粘接劑、層壓膜的制造方法、層壓膜及蒸煮袋材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明涉及層壓粘接劑（laminate adhesive)、層壓膜（laminate film)的制造方 法、層壓膜及蒸煮袋(retort pouch)材料，詳細(xì)而言，涉及層壓（laminate)粘接劑、使用該 層壓粘接劑的層壓膜的制造方法、利用該方法而得到的層壓膜、及具有層壓膜的蒸煮袋材 料。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中使用的包裝材料，已知層壓膜，具體而言，例如通過粘接劑對(duì) 塑料膜、鋁等金屬箱、金屬蒸鍍膜、二氧化硅蒸鍍膜等進(jìn)行層壓加工而得到的層壓膜。
[0003] 作為這樣的層壓膜中使用的粘接劑，已知二液固化型聚氨酯粘接劑，即，組合使用 包含多異氰酸酯成分的固化劑、和包含多元醇成分的主劑的二液固化型聚氨酯粘接劑。
[0004] 更具體而言，例如，已知具有包含苯二甲撐二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物及 硅烷偶聯(lián)劑的固化劑、和包含聚酯多元醇的主劑的層壓用粘接劑，以及利用該層壓用粘接 劑將多片膜粘接并于50°C養(yǎng)護(hù)3天而得到的復(fù)合膜(例如，參見專利文獻(xiàn)1(實(shí)施例1)。）。
[0005] 另外，例如，已知含有聚酯聚氨酯多元醇、聚酯多元醇、包含苯二甲撐二異氰酸酯 的三羥甲基丙烷加成物的多異氰酸酯、和硅烷偶聯(lián)劑的干式層壓用粘接劑，以及利用該干 式層壓用粘接劑將多片膜粘接并于40°C養(yǎng)護(hù)2天或于40°C養(yǎng)護(hù)4天而得到的復(fù)合膜(例如， 參見專利文獻(xiàn)2(實(shí)施例1)。）。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2003-113359號(hào)公報(bào) [0009] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2000-154365號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明所要解決的課題
[0011] 另一方面，在復(fù)合膜的領(lǐng)域中，要求層間粘接性、耐酸性及耐內(nèi)容物性的進(jìn)一步提 尚。
[0012] 此外，在復(fù)合膜的制造中，若使用需要于40°C以上的溫度進(jìn)行加熱養(yǎng)護(hù)的層壓粘 接劑，則需要耗費(fèi)復(fù)合膜的制造成本及時(shí)間，另外，在加熱固化不充分的情況下，有時(shí)在蒸 煮處理時(shí)引起層間剝離(delamination)。
[0013] 本發(fā)明的目的在于提供下述層壓粘接劑、使用該層壓粘接劑的層壓膜的制造方 法、利用該方法而得到的層壓膜、及具有層壓膜的蒸煮袋材料，所述層壓粘接劑的層間粘接 性、耐酸性及耐內(nèi)容物性優(yōu)異，并且即使在非加熱的條件下養(yǎng)護(hù)也可確保優(yōu)異的粘接性，可 抑制加熱處理時(shí)的層間剝離。
[0014]用于解決課題的手段
[0015]本發(fā)明的層壓粘接劑的特征在于，含有包含多異氰酸酯成分的固化劑、和包含多 元醇成分的主劑，上述多異氰酸酯成分含有苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物，在 利用凝膠滲透色譜儀測(cè)定上述苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物而得到的色譜圖 中，在按照聚苯乙烯換算的分子量400~1000之間存在峰頂?shù)姆宓拿娣e相對(duì)于全部峰的面 積的面積率為30 %以上90 %以下。
[0016] 另外，本發(fā)明的層壓粘接劑中，優(yōu)選的是，在利用凝膠滲透色譜儀測(cè)定上述苯二甲 撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物而得到的色譜圖中，在按照聚苯乙烯換算的分子量400 ~1000之間存在峰頂?shù)姆宓拿娣e相對(duì)于全部峰的面積的面積率為35 %以上80 %以下。
[0017] 另外，本發(fā)明的層壓粘接劑中，優(yōu)選的是，上述多異氰酸酯成分中，上述苯二甲撐 二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物的含有比例為20質(zhì)量％以上。
[0018] 另外，本發(fā)明的層壓膜的制造方法的特征在于，利用上述的層壓粘接劑，將多片膜 粘接。
[0019] 另外，本發(fā)明的層壓膜的制造方法中，優(yōu)選的是，在非加熱的條件下養(yǎng)護(hù)經(jīng)粘接的 上述膜。
[0020] 另外，本發(fā)明的層壓膜的特征在于，具有多片膜，上述多片膜通過上述的層壓粘接 劑而被粘接。
[0021] 另外，本發(fā)明的蒸煮袋材料的特征在于，具有上述的層壓膜。
[0022]發(fā)明的效果
[0023] 對(duì)于本發(fā)明的層壓粘接劑、使用該層壓粘接劑的層壓膜的制造方法、利用該方法 而得到的層壓膜、及具有層壓膜的蒸煮袋材料而言，層間粘接性、耐酸性及耐內(nèi)容物性優(yōu) 異，而且即使在非加熱的條件下養(yǎng)護(hù)也可確保優(yōu)異的粘接性，可抑制加熱處理時(shí)的層間剝 離。
【附圖說明】
[0024] [圖1]圖1為制造例3的苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物的凝膠滲透色譜 圖。
[0025] [圖2]圖2為制造例8的苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物的凝膠滲透色譜 圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 本發(fā)明的層壓粘接劑含有包含多異氰酸酯成分的固化劑、和包含多元醇成分的主 劑，優(yōu)選由包含多異氰酸酯成分的固化劑、和包含多元醇成分的主劑組成。
[0027]多異氰酸酯成分含有苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物作為必需成分。 [0028]苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物為苯二甲撐二異氰酸酯的三聚體(三聚 物），通過在異氰脲酸酯化催化劑的存在下，使苯二甲撐二異氰酸酯進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng) 而得到。
[0029]作為苯二甲撐二異氰酸酯，作為結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，可舉出1，2_苯二甲撐二異氰酸酯(鄰 苯二甲撐二異氰酸酯（〇-XDI))、l，3-苯二甲撐二異氰酸酯（間苯二甲撐二異氰酸酯化-)(DI))、1，4-苯二甲撐二異氰酸酯(對(duì)苯二甲撐二異氰酸酯(p-XDI))。
[0030]上述苯二甲撐二異氰酸酯可單獨(dú)使用或并用2種以上。作為苯二甲撐二異氰酸酯， 可優(yōu)選舉出1，3-苯二甲撐二異氰酸酯、1，4-苯二甲撐二異氰酸酯，可更優(yōu)選舉出1，3-苯二 甲撐二異氰酸酯。
[0031]本發(fā)明中，作為異氰脲酸酯化催化劑，只要是將異氰脲酸酯化（isocyanurate formation)進(jìn)行活化的催化劑即可，沒有特別限制，可舉出例如三乙胺、三丁胺、三亞乙基 二胺、仲胺共聚物(例如，二烷基胺等仲胺和可與仲胺共聚的單體(例如，苯酚、甲醛等)的縮 聚物)等叔胺，例如2-二甲基氨基甲基苯酚、2,4,6_三(二甲基氨基甲基)苯酚等曼尼希堿， 例如四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨、三甲基芐基銨、三丁基芐基銨等四烷基銨的氫氧化物 或其有機(jī)弱酸鹽，例如三甲基羥基丙基銨（別名:N-(2-羥基丙基)-N，N，N-三甲基銨）、三甲 基羥基乙基銨、三乙基羥基丙基銨、三乙基羥基乙基銨等三烷基羥基烷基銨的氫氧化物或 其有機(jī)弱酸鹽，例如乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸、環(huán)烷酸等烷基羧酸的金屬鹽(例如堿金屬 鹽、鎂鹽、錫鹽、鋅鹽、鉛鹽等），例如乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮鋰等之類的二酮的金屬螯合化 合物，例如氯化錯(cuò)、三氟化硼等弗瑞德 -克來福特(Friedel-Crafts)催化劑，例如四丁酸鈦、 三丁基氧化銻等各種有機(jī)金屬化合物，例如六甲基硅氮烷等含有氨基甲硅烷基的化合物， 二氟化氫四丁基鱗等雜取代有機(jī)磷化合物等。
[0032] 上述異氰脲酸酯化催化劑可單獨(dú)使用或并用2種以上。
[0033] 作為異氰脲酸酯化催化劑，可優(yōu)選舉出四烷基銨的氫氧化物、三烷基羥基烷基銨 的氫氧化物，可更優(yōu)選舉出四烷基銨的氫氧化物，可進(jìn)一步優(yōu)選舉出三甲基芐基氫氧化銨、 四丁基氫氧化銨。
[0034] 若使用上述的催化劑作為異氰脲酸酯化催化劑，則能以特別優(yōu)異的反應(yīng)率將苯二 甲撐二異氰酸酯進(jìn)行異氰脲酸酯化，因而制造效率優(yōu)異。
[0035] 對(duì)于異氰脲酸酯化催化劑的配合比例（固態(tài)成分)而言，相對(duì)于100質(zhì)量份苯二甲 撐二異氰酸酯，例如為0.001質(zhì)量份(phr)以上，優(yōu)選為0.005質(zhì)量份(phr)以上，更優(yōu)選為 0.01質(zhì)量份(phr)以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.012質(zhì)量份(phr)以上，尤其優(yōu)選為0.015質(zhì)量份 (phr)以上，例如為0.1質(zhì)量份(phr)以下，優(yōu)選為0.06質(zhì)量份(phr)以下，更優(yōu)選為0.05質(zhì)量 份(phr)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03質(zhì)量份(phr)以下，尤其優(yōu)選為0.025質(zhì)量份(phr)以下。
[0036] 而且，該方法中，通過以上述的配合比例在苯二甲撐二異氰酸酯中配合異氰脲酸 酯化催化劑并進(jìn)行加熱，從而進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)。
[0037] 作為異氰脲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)條件，例如為下述條件:在氮?dú)獾确腔钚詺怏w氣氛 下，在常壓（大氣壓）下，反應(yīng)溫度(達(dá)到的最高溫度)例如為20°C以上，優(yōu)選超過40°C，更優(yōu) 選為45°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60°C以上，特別優(yōu)選為70°C以上，例如為90°C以下，優(yōu)選為80 °C以下，更優(yōu)選為77°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為75°C以下。另外，反應(yīng)時(shí)間例如為30分鐘以上，優(yōu) 選為60分鐘以上，更優(yōu)選為120分鐘以上，進(jìn)一步優(yōu)選為300分鐘以上，例如為720分鐘以下， 優(yōu)選為600分鐘以下，更優(yōu)選為480分鐘以下。
[0038]另外，上述的反應(yīng)中，為了調(diào)節(jié)異氰脲酸酯化，也可配合例如日本特開昭61-129173號(hào)公報(bào)中記載那樣的有機(jī)亞磷酸酯等作為助催化劑。
[0039]作為有機(jī)亞磷酸酯，可舉出脂肪族有機(jī)亞磷酸酯、芳香族有機(jī)亞磷酸酯等。
[0040]作為脂肪族有機(jī)亞磷酸酯，可舉出例如亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三 (2-乙基己基）酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三（十三烷基）酯、亞磷酸三硬 脂基酯等單亞磷酸烷基酯，例如二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、二(十二烷基)季戊四醇二 亞磷酸酯、二（十三烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、三季戊四醇三亞磷酸酯等由脂肪族多元醇 衍生的二、三或四亞磷酸酯，以及氫化雙酸A亞磷酸酯聚合物(分子量2400~3000)等脂環(huán)族 多亞磷酸酯，亞磷酸三(2，3-二氯丙基)酯等。
[0041]作為芳香族有機(jī)亞磷酸酯，可舉出例如亞磷酸三苯基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、 亞磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、亞磷酸二苯基癸基酯、亞磷酸二苯基(十三烷基)酯等單 亞磷酸芳基酯，例如二壬基苯基季戊四醇二亞磷酸酯、四苯基四（十三烷基)季戊四醇四亞 磷酸酯、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯等由芳香族多元醇衍生的二、三或四亞磷酸酯，以及例 如碳原子數(shù)為1~20的二烷基雙酸A二亞磷酸酯、4,4'_亞丁基(butylidene)-雙(3-甲基-6-叔丁基苯基-二(十三烷基））亞磷酸酯等由雙酚系化合物衍生的二亞磷酸酯等。
[0042]上述有機(jī)亞磷酸酯可單獨(dú)使用或并用2種以上。
[0043]作為有機(jī)亞磷酸酯，可優(yōu)選舉出芳香族有機(jī)亞磷酸酯，可更優(yōu)選舉出由芳香族多 元醇衍生的二、三或四亞磷酸酯，可進(jìn)一步優(yōu)選舉出四苯基二丙二醇二亞磷酸酯。
[0044] 另外，對(duì)于有機(jī)亞磷酸酯的配合比例而言，相對(duì)于100質(zhì)量份苯二甲撐二異氰酸 酯，例如為0.01質(zhì)量份(phr)以上，優(yōu)選為0.03質(zhì)量份(phr)以上，例如為0.1質(zhì)量份(phr)以 下，優(yōu)選為〇. 07質(zhì)量份(phr)以下。
[0045] 通過配合上述的有機(jī)亞磷酸酯作為助催化劑，可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)速度及反應(yīng)率的提高， 另外，可抑制凝膠化。
[0046] 另外，上述的反應(yīng)中，也可以以適當(dāng)?shù)谋壤砑邮茏璺酉悼寡趸瘎?，例?,6_二 (叔丁基）_4_甲基苯酚（別名：二丁基羥基甲苯，以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為BHTdURGANOX 1010、 IRGAN0X 1076、IRGAN0X 1135、IRGAN0X 245(以上為Ciba Japan公司制，商品名）等穩(wěn)定劑。 [0047]另外，上述的反應(yīng)中，根據(jù)需要，也可配合已知的反應(yīng)溶劑，此外，也可在任意的時(shí) 機(jī)添加已知的催化劑失活劑(例如磷酸、單氯乙酸、十二烷基苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、苯甲酰氯 等)。
[0048] 而且，反應(yīng)結(jié)束后，根據(jù)需要，可利用已知的方法除去未反應(yīng)的苯二甲撐二異氰酸 酯。
[0049] 具體而言，在上述的異氰脲酸酯化反應(yīng)結(jié)束后，可利用例如薄膜蒸餾(史密斯蒸餾 (Smith distillation))等蒸餾、萃取等已知的方法，從得到的包含苯二甲撐二異氰酸酯的 異氰脲酸酯衍生物的異氰脲酸酯組合物、與苯二甲撐二異氰酸酯單體的混合反應(yīng)液中，除 去未反應(yīng)的苯二甲撐二異氰酸酯單體。
[0050] 本發(fā)明中，在苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯化反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行薄膜蒸餾時(shí)， 通過該薄膜蒸餾而得到的異氰脲酸酯衍生物的收率(蒸餾收率)為相對(duì)于反應(yīng)混合液的質(zhì) 量而言的苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物的質(zhì)量，例如為16質(zhì)量％以上，優(yōu)選為 25質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，例如為64質(zhì)量％以下，優(yōu)選為60質(zhì)量％以下。
[0051] 需要說明的是，苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物的蒸餾收率可通過以下 方式求出：按照后述的實(shí)施例，算出苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物的質(zhì)量相對(duì) 于反應(yīng)混合液的質(zhì)量的比例。
[0052] 另外，上述的反應(yīng)中，根據(jù)需要，可配合醇類。即，可利用醇類將異氰脲酸酯衍生物 進(jìn)行改性。
[0053] 本發(fā)明中，作為醇類，可舉出例如脂肪族醇、芳香族醇等，可優(yōu)選舉出脂肪族醇。
[0054] 作為脂肪族醇，可舉出例如一元的脂肪族醇、二元的脂肪族醇、三元的脂肪族醇、 四元以上的脂肪族醇等。
[0055] 作為一元的脂肪族醇，可舉出例如直鏈狀的一元脂肪族醇、支鏈狀的一元脂肪族 醇等。
[0056] 作為直鏈狀的一元脂肪族醇，可舉出例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正 己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇（月桂醇）、正十三烷醇、正 十四烷醇、正十五烷醇、正十六烷醇、正十七烷醇、正十八烷醇(硬脂醇）、正十九烷醇、二十 燒醇等。
[0057]作為支鏈狀的一元脂肪族醇，可舉出例如異丙醇（別名：異丙基醇、IPA)、異丁醇 (別名：異丁基醇、IBA)、仲丁醇、叔丁醇、異戊醇、異己醇、異庚醇、異辛醇、2-乙基己醇（別 名：2_乙基己基醇、2-EHA)、異壬醇、異癸醇、5-乙基-2-壬醇、三甲基壬醇、2-己基癸醇、3,9_ 二乙基-6-十三烷醇、2-異庚基異^^一烷醇、2-辛基十二烷醇、其他的支鏈狀烷醇(C(碳原子 數(shù)，在下文中也同樣)5~20)等。
[0058]作為二元的脂肪族醇，可舉出例如乙二醇、1，3_丙二醇（1，346)、1，4-丁二醇、1， 5_戊二醇、1，6_己二醇、1，4_二羥基-2-丁烯、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、其他的直鏈狀 的烷烴(C7~20)二醇等直鏈狀的二元脂肪族醇，例如1，2_丙二醇、1，3_丁二醇（別名：1，3_ 丁烷二醇）、1，2-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇(MPD)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇 (TMPD)、3，3-二羥甲基庚烷、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、其他的支鏈狀的烷烴(C7~20) 二醇等支鏈狀的二元脂肪族醇，例如1，3_或1，4_環(huán)己烷二甲醇及它們的混合物、1，3_或1， 4-環(huán)己二醇及它們的混合物、氫化雙酸A等脂環(huán)式的二元脂肪族醇等。
[0059]作為三元的脂肪族醇，可舉出例如甘油、三羥甲基丙烷等。
[0060] 作為四元以上的脂肪族醇，可舉出例如四羥甲基甲烷、D-山梨糖醇、木糖醇、D-甘 露糖醇等。
[0061] 另外，對(duì)于上述醇類而言，只要在分子中具有1個(gè)以上的羥基即可，除此之外的分 子結(jié)構(gòu)只要不妨礙本發(fā)明的優(yōu)異的效果，就沒有特別限制，例如，分子中也可具有酯基、醚 基、環(huán)己烷環(huán)、芳香環(huán)等。作為這樣的醇類，可舉出例如作為上述一元醇與環(huán)氧烷(例如環(huán)氧 乙烷、環(huán)氧丙烷等）的加成聚合物(2種以上的環(huán)氧烷的無規(guī)聚合物及/或嵌段聚合物）的含 有醚基的一元醇、作為上述一元醇與內(nèi)酯（例如己內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯等）的加成聚合物的含 有酯基的一元醇等。
[0062] 上述醇類可單獨(dú)使用或并用2種以上。
[0063] 作為醇類，可優(yōu)選舉出脂肪族醇，可更優(yōu)選舉出一元及二元的脂肪族醇，可進(jìn)一步 優(yōu)選舉出二元的脂肪族醇。
[0064]另外，作為脂肪族醇，可優(yōu)選舉出碳原子數(shù)為1~20的脂肪族醇，可更優(yōu)選舉出碳 原子數(shù)為4~20的脂肪族醇，可進(jìn)一步優(yōu)選舉出碳原子數(shù)為4~15的脂肪族醇。
[0065] 另外，作為脂肪族醇，可優(yōu)選舉出支鏈狀的一元及二元的脂肪族醇，可更優(yōu)選舉出 支鏈狀的二元的脂肪族醇。
[0066] 本發(fā)明中，作為脂肪族醇，可尤其優(yōu)選舉出1，3-丁烷二醇。
[0067] 配合醇類以使得苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物中的平均官能團(tuán)數(shù)成 為2以上，對(duì)于其配合比例而言，相對(duì)于100質(zhì)量份苯二甲撐二異氰酸酯，醇類例如為0.3質(zhì) 量份以上，優(yōu)選為1.0質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為1.5質(zhì)量份以上，另外，例如為11質(zhì)量份以下，優(yōu) 選為8.0質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為7.0質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5.0質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為 3.0質(zhì)量份以下。
[0068] 若醇類的配合比例在上述范圍內(nèi)，則可得到粘接性優(yōu)異的層壓粘接劑。
[0069] 另外，該反應(yīng)中，可以以下述配合比例配合苯二甲撐二異氰酸酯和醇類:苯二甲撐 二異氰酸酯的異氰酸酯基相對(duì)于醇類的羥基的當(dāng)量比(NC0/0H)例如為5以上，優(yōu)選為10以 上，更優(yōu)選為20以上，進(jìn)一步優(yōu)選為25以上，通常為1000以下。
[0070]另外，該反應(yīng)中，根據(jù)需要，可以在不妨礙本發(fā)明的優(yōu)異的效果的范圍內(nèi)，并用上 述的醇類和、例如硫醇類、肟類、內(nèi)酰胺類、酚類、0二酮類等含有活性氫基的化合物。
[0071]作為利用醇類將苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物進(jìn)行改性的方法，可舉 出以下方法:例如，首先，使苯二甲撐二異氰酸酯與醇類反應(yīng)，接下來，在異氰脲酸酯化催化 劑的存在下，進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)，然后除去未反應(yīng)的苯二甲撐二異氰酸酯的方法；例 如，首先，利用上述的方法僅將苯二甲撐二異氰酸酯進(jìn)行異氰脲酸酯化，然后除去未反應(yīng)的 苯二甲撐二異氰酸酯，然后，使得到的多異氰脲酸酯與醇類反應(yīng)的方法;等等。
[0072]優(yōu)選的是，首先，使苯二甲撐二異氰酸酯與醇類反應(yīng)，接下來，在異氰脲酸酯化催 化劑的存在下，進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)，然后除去未反應(yīng)的苯二甲撐二異氰酸酯。
[0073] 具體而言，該方法中，首先，將苯二甲撐二異氰酸酯與醇類混合，進(jìn)行反應(yīng)。
[0074] 苯二甲撐二異氰酸酯與醇類的反應(yīng)為氨基甲酸酯化反應(yīng)（包括脲基甲酸酯化反 應(yīng)），作為其反應(yīng)條件，例如為下述條件:在氮?dú)獾确腔钚詺怏w氣氛下，在常壓(大氣壓）下， 反應(yīng)溫度例如為室溫(例如25 °C)以上，優(yōu)選為40 °C以上，例如為100 °C以下，優(yōu)選為90 °C以 下。另外，反應(yīng)時(shí)間例如為0.05小時(shí)以上，優(yōu)選為0.2小時(shí)以上，例如為10小時(shí)以下，優(yōu)選為6 小時(shí)以下，更優(yōu)選為2.5小時(shí)以下。
[0075] 另外，上述氨基甲酸酯化反應(yīng)中，根據(jù)需要，可添加例如胺類、有機(jī)金屬化合物等 已知的氨基甲酸酯化催化劑。
[0076] 作為胺類，可舉出例如三乙胺、三亞乙基二胺、雙_(2_二甲基氨基乙基)醚、N-甲基 嗎啉等叔胺類，例如四乙基羥基銨等季銨鹽，例如咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類等。 [0077]作為有機(jī)金屬化合物，可舉出例如乙酸錫、辛酸錫、油酸錫、月桂酸錫、二丁基二乙 酸錫、二甲基二月桂酸錫、二丁基二月桂酸錫、二丁基二硫醇錫、二丁基馬來酸錫、二丁基二 月桂酸錫、二丁基二新癸酸錫、二辛基二硫醇錫、二辛基二月桂酸錫、二丁基二氯化錫等有 機(jī)錫系化合物，例如辛酸鉛、環(huán)烷酸鉛等有機(jī)鉛化合物，例如環(huán)烷酸鎳等有機(jī)鎳化合物，例 如環(huán)烷酸鈷等有機(jī)鈷化合物，例如辛烯酸銅等有機(jī)銅化合物，例如辛酸鉍、新癸酸鉍等有機(jī) 鉍化合物等。
[0078]此外，作為氨基甲酸酯化催化劑，可舉出例如碳酸鉀、乙酸鉀、辛酸鉀等鉀鹽。
[0079] 上述氨基甲酸酯化催化劑可單獨(dú)使用或并用2種以上。
[0080] 而且，該方法中，以上述的配合比例向得到的反應(yīng)液中配合異氰脲酸酯化催化劑， 使苯二甲撐二異氰酸酯與醇類的反應(yīng)物進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)。需要說明的是，異氰脲酸 酯化中的反應(yīng)條件與上文所述相同。而且，反應(yīng)結(jié)束后，根據(jù)需要，利用蒸餾等已知的除去 方法將未反應(yīng)的苯二甲撐二異氰酸酯除去。
[0081] 由此，可得到經(jīng)醇類改性的、苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物。
[0082]另外，例如，在采用僅將苯二甲撐二異氰酸酯進(jìn)行異氰脲酸酯化，然后除去未反應(yīng) 的苯二甲撐二異氰酸酯，使得到的多異氰酸酯與醇類反應(yīng)的方法(上述后者的方法)的情況 下，苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物與醇類反應(yīng)。需要說明的是，該反應(yīng)也為氨基 甲酸酯化反應(yīng)，在上述的氨基甲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)。
[0083]由此，也可制造經(jīng)醇類改性的、苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物。
[0084] 需要說明的是，苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物被醇類改性的情況下， 有時(shí)作為副產(chǎn)物而得到苯二甲撐二異氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物。這種情況下，苯二甲撐 二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物含有苯二甲撐二異氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物作為不可 避免地含有的副成分。換言之，在苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物被醇類改性的 情況下，可得到含有苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物、和苯二甲撐二異氰酸酯的 脲基甲酸酯衍生物的異氰脲酸酯組合物。
[0085] 經(jīng)醇類改性的苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物中，醇類針對(duì)異氰脲酸酯 衍生物的改性量(異氰脲酸酯衍生物的醇改性率)例如為〇. 5質(zhì)量％以上，優(yōu)選為1.0質(zhì)量％ 以上，更優(yōu)選為3.0質(zhì)量％以上，例如為15質(zhì)量％以下，優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為7.0 質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為6.0質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為5.0質(zhì)量％以下。
[0086] 需要說明的是，醇類針對(duì)異氰脲酸酯衍生物的改性量(醇改性率）可利用下式算 出。
[0087] 異氰脲酸酯衍生物的醇改性率(質(zhì)量％ )=(反應(yīng)混合液中的醇改性率(質(zhì)量％ )/ 蒸餾收率(質(zhì)量％)) X 100
[0088] 而且，反應(yīng)混合液中的醇改性率為反應(yīng)混合液中的醇類針對(duì)苯二甲撐二異氰酸酯 及異氰脲酸酯衍生物的改性量，可作為醇類的裝入質(zhì)量相對(duì)于苯二甲撐二異氰酸酯的裝入 質(zhì)量的配合比例而計(jì)算。
[0089] 另外，通常，醇改性率也可通過h-NMR測(cè)定而計(jì)算。
[0090] 例如，在使用脂肪族醇的情況下，在異氰脲酸酯衍生物的1H-匪R測(cè)定(400MHz，溶 劑CDCL 3(3% )，累積128次）中，將6.5~8.Oppm的苯質(zhì)子峰作為苯二甲撐二異氰酸酯的歸屬 峰，另外，將0.9~1.4ppm的甲基質(zhì)子峰作為脂肪族醇的歸屬峰。而后，可算出它們的峰面積 比作為苯二甲撐二異氰酸酯與脂肪族醇的摩爾比。而后，可由算出的摩爾比算出苯二甲撐 二異氰酸酯及醇的質(zhì)量比，算出醇改性率。
[0091] 需要說明的是，本發(fā)明中，所謂未經(jīng)醇類改性的苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸 酯衍生物，被定義為未積極地配合上述醇類等含有活性氫基的化合物作為改性劑的衍生 物，例如，可允許含有:基于在制造異氰脲酸酯衍生物時(shí)不可避免地混入的含有活性氫基的 化合物(例如異氰脲酸酯化催化劑的溶劑(例如甲醇等）、水分等)而產(chǎn)生的、針對(duì)苯二甲撐 二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物的改性基(例如氨基甲酸酯基、脲基等）。
[0092] 對(duì)于苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物而言，異氰酸酯基濃度（固態(tài)成分 1〇〇質(zhì)量％)例如為1〇.〇質(zhì)量％以上，優(yōu)選為15.0質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為18.0質(zhì)量％以上，例 如為25.0質(zhì)量％以下，優(yōu)選為24.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為23.0質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為 20.0質(zhì)量％以下。
[0093] 需要說明的是，苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物的異氰酸酯基濃度（固 態(tài)成分1〇〇質(zhì)量％)可按照后述的實(shí)施例求出。
[0094] 另外，苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物中，異氰酸酯單體濃度(未反應(yīng)的 苯二甲撐二異氰酸酯的濃度）例如為2質(zhì)量％以下，優(yōu)選為1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.5質(zhì) 量％以下。
[0095] 另外，苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯基的轉(zhuǎn)化率(反應(yīng)率)例如為1質(zhì)量％以 上，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，例如為50質(zhì)量％以下，優(yōu)選為45質(zhì)量％以 下，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。
[0096] 需要說明的是，在苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物未經(jīng)醇類改性的情況 下，苯二甲撐二異氰酸酯的異氰酸酯基的轉(zhuǎn)化率(反應(yīng)率)與異氰脲酸酯轉(zhuǎn)化率(三聚物轉(zhuǎn) 化率)實(shí)質(zhì)相同。
[0097] 另一方面，在苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物經(jīng)醇類改性的情況下，苯 二甲撐二異氰酸酯的異氰酸酯基的轉(zhuǎn)化率(反應(yīng)率)為基于醇類的氨基甲酸酯轉(zhuǎn)化率、與異 氰脲酸酯轉(zhuǎn)化率(三聚物轉(zhuǎn)化率)的合計(jì)值。
[0098] 這種情況下，氨基甲酸酯轉(zhuǎn)化率例如為0.5質(zhì)量％以上，優(yōu)選為1.5質(zhì)量％以上，更 優(yōu)選為3.0質(zhì)量％以上，例如為30質(zhì)量％以下，優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以 下，進(jìn)一步優(yōu)選為8.0質(zhì)量％以下。
[0099]另外，異氰脲酸酯轉(zhuǎn)化率(三聚物轉(zhuǎn)化率)例如為15質(zhì)量％以上，優(yōu)選為17質(zhì)量％ 以上，例如為40質(zhì)量％以下，優(yōu)選為35質(zhì)量％以下。
[0100] 需要說明的是，苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯基的轉(zhuǎn)化率、氨基甲酸酯轉(zhuǎn)化 率及三聚物轉(zhuǎn)化率可通過以下方式求出：按照后述的實(shí)施例，算出反應(yīng)液的異氰酸酯基濃 度相對(duì)于裝入時(shí)的苯二甲撐二異氰酸酯的異氰酸酯基濃度的減少率。
[0101] 而且，本發(fā)明中，在利用凝膠滲透色譜儀測(cè)定苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯 衍生物而得到的色譜圖中，在按照聚苯乙烯換算的分子量400~1000、優(yōu)選600~900之間存 在峰頂?shù)姆宓拿娣e相對(duì)于全部峰的面積的面積率（以下，記為3分子體面積率。）為30%以 上，優(yōu)選為35 %以上，更優(yōu)選為40 %以上，為90 %以下，優(yōu)選為85 %以下，更優(yōu)選為80 %以 下，進(jìn)一步優(yōu)選為75%以下。
[0102] 需要說明的是，3分子體面積率可通過以下方式計(jì)算:按照后述的實(shí)施例，基于標(biāo) 準(zhǔn)聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)曲線，利用裝備有差示折射率檢測(cè)器(RID)的凝膠滲透色譜儀(GPC)測(cè)定 苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物的分子量分布，作為得到的色譜圖（chart，圖）中 的峰面積比率而計(jì)算。
[0103] 在苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物未經(jīng)醇類改性的情況下，3分子體面 積率相當(dāng)于異氰脲酸酯單核體(具體而言，3分子的苯二甲撐二異氰酸酯形成1個(gè)異氰脲酸 酯環(huán)、且該異氰脲酸酯環(huán)未與其他異氰脲酸酯環(huán)結(jié)合的化合物，即，介由異氰脲酸酯環(huán)形成 的苯二甲撐二異氰酸酯的3分子體)的含有率。
[0104] 另外，在苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物經(jīng)醇類改性的情況下，3分子體 面積率相當(dāng)于異氰脲酸酯單核體的含有率、與苯二甲撐二異氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物的 3分子體(具體而言，2分子的苯二甲撐二異氰酸酯介由醇類(二元醇)連接、并且在該連接部 位(的氨基甲酸酯鍵）以脲基甲酸酯鍵連接1分子的苯二甲撐二異氰酸酯而成的化合物，即， 具有脲基甲酸酯鍵的苯二甲撐二異氰酸酯的3分子體)的含有率的總量。
[0105]若3分子體面積率為上述范圍，則可確保優(yōu)異的粘接性。
[0106] 另外，多異氰酸酯成分可含有其他的多異氰酸酯（除了苯二甲撐二異氰酸酯的異 氰脲酸酯衍生物之外的多異氰酸酯)作為任選成分。
[0107] 作為其他的多異氰酸酯，可舉出例如脂肪族多異氰酸酯、芳香脂肪族多異氰酸酯、 芳香族多異氰酸酯、及這些多異氰酸酯的衍生物(不包括苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸 酯衍生物。）。
[0108] 作為脂肪族多異氰酸酯，可舉出例如1，3_丙二異氰酸酯、1，4_ 丁二異氰酸酯、1，6_ 己二異氰酸酯(HDI )、1，2-丙二異氰酸酯、1，2-丁二異氰酸酯、2，3-丁二異氰酸酯、1，3-丁二 異氰酸酯、2,4,4_或2,2,4_三甲基_1，6_己二異氰酸酯、2,6_二異氰酸酯基甲基己酸酯（2， 6-diisocyanatemethylcaproate)等脂肪族二異氰酸酯等。
[0109] 另外，脂肪族多異氰酸酯包括脂環(huán)族多異氰酸酯。
[0110] 作為脂環(huán)族多異氰酸酯，可舉出例如1，3_環(huán)戊烷二異氰酸酯、1，4_環(huán)己烷二異氰 酸酯、1，3_環(huán)己烷二異氰酸酯、3-異氰酸甲酯基_3,5,5_三甲基環(huán)己基異氰酸酯(別名：異佛 爾酮二異氰酸酯（iroi))、4,4'_亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯）（H 12MDI)、甲基_2,4_環(huán)己烷二 異氰酸酯、甲基_2,6_環(huán)己烷二異氰酸酯、雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷（1，3_或1，4_雙(異氰酸 甲酯基）環(huán)己烷）（H 6XDI)、雙（異氰酸乙酯基）環(huán)己烷（1，3_或1，4_雙（異氰酸乙酯基）環(huán)己 烷）、2,5_或2,6_雙(異氰酸甲酯基)降冰片烷(NBDI)及其混合物等脂環(huán)族二異氰酸酯等。
[0111] 作為芳香脂肪族多異氰酸酯，可舉出例如1，3_或1，4_苯二甲撐二異氰酸酯或其混 合物(XDI)、1，3-或1，4_四甲基苯二甲撐二異氰酸酯或其混合物、《，《'-二異氰酸酯基-1， 4-二乙基苯等芳香脂肪族二異氰酸酯等。
[0112] 作為芳香族多異氰酸酯，可舉出例如2,4_甲苯二異氰酸酯及2,6_甲苯二異氰酸 酯、以及這些甲苯二異氰酸酯的異構(gòu)體混合物(TDI)、4,4'_二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'_ 二苯基甲烷二異氰酸酯及2,2'_二苯基甲烷二異氰酸酯、以及這些二苯基甲烷二異氰酸酯 的任意的異構(gòu)體混合物(MDI)、甲苯二異氰酸酯（toluylenediisocyanate)、對(duì)苯二異氰酸 酯、萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等。
[0113] 作為多異氰酸酯的衍生物，可舉出例如多聚體(例如二聚體、三聚體(例如異氰脲 酸酯衍生物、亞氨基噁二嗪二酮衍生物）、五聚體、七聚體等）、脲基甲酸酯衍生物(例如通過 多異氰酸酯與后述的低分子量多元醇的反應(yīng)而產(chǎn)生的脲基甲酸酯衍生物等）、多元醇衍生 物(例如通過多異氰酸酯與后述的低分子量多元醇的反應(yīng)而產(chǎn)生的多元醇衍生物(醇加成 物）等）、縮二脲衍生物（例如通過多異氰酸酯、與水、胺類的反應(yīng)而產(chǎn)生的縮二脲衍生物 等）、脲衍生物(例如通過多異氰酸酯與二胺的反應(yīng)而產(chǎn)生的脲衍生物等）、噁二嗪三酮衍生 物(例如通過多異氰酸酯與二氧化碳的反應(yīng)而產(chǎn)生的噁二嗪三酮等）、碳二亞胺衍生物(通 過多異氰酸酯的脫羧縮合反應(yīng)而產(chǎn)生的碳二亞胺衍生物等）、脲二酮(urethodione)衍生 物、脲酮亞胺(uretonimine)衍生物等(其中，不包括苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍 生物。）。
[0114] 其他的多異氰酸酯可單獨(dú)使用或并用2種以上。
[0115] 作為其他的多異氰酸酯，可優(yōu)選舉出脂肪族多異氰酸酯的衍生物、脂環(huán)族多異氰 酸酯的衍生物、芳香脂肪族多異氰酸酯的衍生物，可更優(yōu)選舉出1，6_己二異氰酸酯的多聚 體、多元醇衍生物及縮二脲衍生物、異佛爾酮二異氰酸酯的多聚體及多元醇衍生物、苯二甲 撐二異氰酸酯的多元醇衍生物、苯二甲撐二異氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物。
[0116] 作為多異氰酸酯成分，優(yōu)選為:僅由苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物組 成、或由苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物和1，6_己二異氰酸酯的多聚體組成、或 由苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物和1，6_己二異氰酸酯的多元醇衍生物組成、或 由苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物和1，6_己二異氰酸酯的縮二脲衍生物組成、或 由苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物和異佛爾酮二異氰酸酯的多聚體組成、或由苯 二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物和異佛爾酮二異氰酸酯的多元醇衍生物組成、或由 苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物和苯二甲撐二異氰酸酯的多元醇衍生物組成、或 由苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物和苯二甲撐二異氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物 組成、或由苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物和1，6_己二異氰酸酯的多聚體和異佛 爾酮二異氰酸酯的多元醇衍生物組成。
[0117] 對(duì)于多異氰酸酯成分中苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物的含有比例而 言，相對(duì)于多異氰酸酯成分的總量，苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物例如為10質(zhì) 量％以上，優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，例如為100質(zhì)量％以下。
[0118] 若苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物的含有比例為上述范圍，則即使在非 加熱的條件下進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，也可得到優(yōu)異的粘接性、耐熱性、耐熱水性、耐酸性、耐內(nèi)容物性 等。
[0119] 多異氰酸酯成分的異氰酸酯基濃度例如為10質(zhì)量％以上，優(yōu)選為13質(zhì)量％以上， 例如為25質(zhì)量％以下，優(yōu)選為23質(zhì)量％以下。
[0120] 另外，固化劑中，根據(jù)需要，可用有機(jī)溶劑將多異氰酸酯成分稀釋。即，固化劑可含 有有機(jī)溶劑。
[0121] 作為有機(jī)溶劑，可舉出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類，例如 乙腈等腈類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等烷基酯類，例如正己烷、正庚烷、 辛烷等脂肪族烴類，例如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族烴類，例如甲苯、二甲苯、乙苯等芳香 族烴類，例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、甲基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸 酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸 乙酯等二醇醚酯類，例如乙醚、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷等醚類，例如氯甲烷、二氯甲烷、氯 仿、四氯化碳、溴甲烷、二碘甲烷、二氯乙烷等鹵代脂肪族烴類，例如N-甲基吡咯烷酮、二甲 基甲酰胺、N，N'_二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰胺等極性非質(zhì)子類等。
[0122] 此外，作為有機(jī)溶劑，可舉出例如非極性溶劑(非極性有機(jī)溶劑），作為這些非極性 溶劑，可舉出包含脂肪族、環(huán)烷烴系烴系有機(jī)溶劑在內(nèi)的、苯胺點(diǎn)例如為1 〇~70 °C、優(yōu)選為 12~65°C的、低毒性且溶解力弱的非極性有機(jī)溶劑，以松節(jié)油(turpentine oil)為代表的 植物性油等。
[0123] 所述非極性有機(jī)溶劑可作為市售品獲得，作為這樣的市售品，可舉出例如H A W S (Shell Chemicals Japan Ltd?制，苯胺點(diǎn) 15°C)、Swazol 310(丸善石油制，苯胺點(diǎn) 16°C)、 Esso Naphtha No.6(Exxon Mobil Corporation制，苯胺點(diǎn)43°C)、Laws(Shell Chemicals Japan Ltd?制，苯胺點(diǎn)43°C)、Esso Naphtha No.5(Exxon Mobil Corporation制，苯胺點(diǎn)55 °C)、PEGAS0L 3040(Exxon Mobil Corporation制，苯胺點(diǎn)55°C)等石油烴系有機(jī)溶劑，以及 甲基環(huán)己烷(苯胺點(diǎn)40°C)、乙基環(huán)己烷(苯胺點(diǎn)44°C)、Gum Turpentine N(安原油脂制，苯 胺點(diǎn)27°C)等松節(jié)油類等。
[0124] 有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用或并用2種以上。
[0125] 另外，可以以任意的比例將多異氰酸酯成分和有機(jī)溶劑混合。
[0126] 用有機(jī)溶劑將多異氰酸酯成分稀釋的情況下，多異氰酸酯成分的濃度例如為20質(zhì) 量％以上，優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，例如為95質(zhì)量％以下，優(yōu)選為90質(zhì)量％以下。
[0127] 另外，固化劑在25°C時(shí)的粘度例如為lOOmPa ? s以上，例如為lOOOOmPa ? s以下，優(yōu) 選為5000mPa ? s以下。
[0128] 作為多元醇成分，可舉出高分子量多元醇。
[0129] 高分子量多元醇為具有2個(gè)以上羥基的數(shù)均分子量400以上的化合物，可舉出例如 聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、環(huán)氧多元醇、 植物油多元醇、聚烯烴多元醇、丙烯酸多元醇、乙烯基單體改性多元醇。
[0130] 作為聚醚多元醇，可舉出例如聚亞烷基多元醇、聚四亞甲基醚二醇、聚三亞甲基醚 二醇等。
[0131] 作為聚亞烷基多元醇，可舉出例如以后述的低分子量多元醇或芳香族/脂肪族多 胺為引發(fā)劑的、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷的加成聚合物(包含2種以上環(huán)氧烷的無規(guī)共 聚物及/或嵌段共聚物。）。
[0132] 作為聚四亞甲基醚二醇，可舉出例如通過四氫呋喃的正離子聚合而得到的開環(huán)聚 合物、在四氫呋喃的聚合單元上共聚上述的二元醇而得到的非晶態(tài)聚四亞甲基醚二醇等。
[0133] 另外，也可使用以基于糠醛等來源于植物的原料而制造的四氫呋喃為起始原料的 來源于植物的聚四亞甲基醚二醇。
[0134] 作為聚三亞甲基醚二醇，可舉出例如通過來源于植物的1，3_丙二醇的縮聚而制造 的多元醇。
[0135] 作為聚酯多元醇，可舉出例如在已知的條件下、使后述的低分子量多元醇(優(yōu)選為 二元醇)與多元酸反應(yīng)而得到的縮聚物。
[0136] 作為多元酸，可舉出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，1_ 二甲基-1，3-二羧基丙烷、3-甲基-3-乙基戊二酸、壬二酸、癸二酸、其他的飽和脂肪族二羧 酸(碳原子數(shù)11~13 )，例如馬來酸、富馬酸、衣康酸、其他的不飽和脂肪族二羧酸，例如鄰苯 二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、甲苯二甲酸、萘二甲酸、其他的芳香族二羧酸，例如六氫 鄰苯二甲酸、其他的脂環(huán)族二羧酸，例如二聚酸、氫化二聚酸、氯橋酸(HET acid)等其他的 羧酸;及由上述羧酸衍生的酸酐，例如草酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、2-烷基 (C12~C18)琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐；以及由上述羧酸等衍生的酰鹵，例 如草酰二氯、己二酰二氯、癸二酰二氯等。
[0137] 另外，作為聚酯多元醇，可舉出例如在已知的條件下、使后述的低分子量多元醇、 與含有羥基的植物油脂肪酸(例如含有蓖麻油酸的蓖麻油脂肪酸、含有12-羥基硬脂酸的氫 化蓖麻油脂肪酸等)等羥基羧酸進(jìn)行縮合反應(yīng)而得到的植物油系聚酯多元醇等。
[0138] 另外，作為聚酯多元醇，可舉出例如以后述的低分子量多元醇(優(yōu)選為二元醇）為 引發(fā)劑、使例如己內(nèi)酯、y-戊內(nèi)酯等內(nèi)酯類進(jìn)行開環(huán)聚合而得到的聚己內(nèi)酯多元醇、聚 戊內(nèi)酯多元醇，以及在它們上共聚上述的二元醇而得到的內(nèi)酯系聚酯多元醇等。
[0139] 作為聚酯酰胺多元醇，可舉出例如通過在上述的聚酯多元醇的酯化反應(yīng)中、并用 低分子量多胺(例如乙二胺、丙二胺、1，6_己二胺等)作為原料而得到的聚酯酰胺多元醇等。
[0140] 作為聚碳酸酯多元醇，可舉出例如以后述的低分子量多元醇(優(yōu)選為二元醇)為引 發(fā)劑的碳酸亞乙酯的開環(huán)聚合物，將例如1，4_ 丁烷二醇、1，5_戊二醇、3-甲基_1，5_戊二醇、 1，6_己二醇等二元醇、與開環(huán)聚合物進(jìn)行共聚而得到的非晶態(tài)聚碳酸酯多元醇等。
[0141] 另外，聚氨酯多元醇可通過以羥基相對(duì)于異氰酸酯基的當(dāng)量比（0H/NC0)超過1的 比例使通過上述方式得到的聚酯多元醇、聚醚多元醇及/或聚碳酸酯多元醇與上述多異氰 酸酯(包含苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物。在下文中也同樣)反應(yīng)，從而作為聚 酯聚氨酯多元醇、聚醚聚氨酯多元醇、聚碳酸酯聚氨酯多元醇、或聚酯聚醚聚氨酯多元醇等 而得到。
[0142] 作為環(huán)氧多元醇，可舉出例如通過后述的低分子量多元醇、與例如表氯醇、甲基 表氯醇等多官能鹵代醇的反應(yīng)而得到的環(huán)氧多元醇。
[0143] 作為植物油多元醇，可舉出例如蓖麻油、椰子油等含有羥基的植物油等。可舉出例 如蓖麻油多元醇、或通過蓖麻油多元醇與聚丙烯多元醇的反應(yīng)而得到的酯改性蓖麻油多元 醇等。
[0144] 作為聚烯烴多元醇(聚羥基烷烴），可舉出例如聚丁二烯多元醇、部分皂化乙烯-乙 酸乙烯酯共聚物等。
[0145] 作為丙烯酸多元醇，可舉出例如通過使含有羥基的丙烯酸酯、和可與含有羥基的 丙烯酸酯共聚的共聚性乙烯基單體共聚而得到的共聚物。
[0146] 作為含有羥基的丙烯酸酯，可舉出例如（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸 羥基丙酯、（甲基)丙烯酸羥基丁酯、（甲基)丙烯酸2,2_二羥基甲基丁酯、聚馬來酸羥基烷基 酯、聚富馬酸羥基烷基酯等?？蓛?yōu)選舉出（甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等。
[0147] 作為共聚性乙烯基單體，可舉出例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲 基)丙烯酸丙酯、（甲基)丙烯酸異丙酯、（甲基)丙烯酸丁酯、（甲基)丙烯酸異丁酯、（甲基)丙 烯酸仲丁酯、（甲基)丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸異戊酯、（甲基）丙烯 酸己酯、（甲基）丙烯酸異壬酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸異 冰片基酯等（甲基）丙烯酸烷基酯(碳原子數(shù)1~12)，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、a_甲基苯乙 稀等芳香族乙烯基單體，例如（甲基)丙稀腈等乙烯基氰，例如（甲基)丙稀酸、富馬酸、馬來 酸、衣康酸等包含羧基的乙烯基單體、或其烷基酯，例如乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、丁二醇 二（甲基)丙烯酸酯、己二醇二（甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙 烷二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯等烷烴多元醇聚（甲基）丙烯酸酯， 例如3_(2_異氰酸酯基-2-丙基)-a_甲基苯乙烯等包含異氰酸酯基的乙烯基單體等。
[0148] 而且，丙烯酸多元醇可通過在適當(dāng)?shù)娜軇┘熬酆弦l(fā)劑的存在下、使上述含有羥 基的丙烯酸酯和共聚性乙烯基單體進(jìn)行共聚而得到。
[0149] 另外，丙烯酸多元醇中包含例如聚硅氧烷多元醇、含氟多元醇。
[0150] 作為聚硅氧烷多元醇，可舉出例如在上述的丙烯酸多元醇的共聚中配合例如Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等包含乙烯基的聚硅氧烷化合物作為共聚性乙烯基單 體而得到的丙烯酸多元醇。
[0151]作為含氟多元醇，可舉出例如在上述的丙烯酸多元醇的共聚中配合例如四氟乙 烯、氯三氟乙烯等包含乙烯基的含氟化合物作為共聚性乙烯基單體而得到的丙烯酸多元 醇。
[0152] 乙烯基單體改性多元醇可通過上述的高分子量多元醇與乙烯基單體的反應(yīng)而得 到。
[0153] 作為高分子量多元醇，可優(yōu)選舉出選自聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元 醇中的高分子量多元醇。
[0154]另外，作為乙烯基單體，可舉出例如上述的（甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基氰或亞乙 烯基二氰(vinylidene cyanide)等。上述乙烯基單體可單獨(dú)使用或并用2種以上。另外，這 些中，可優(yōu)選舉出（甲基)丙烯酸烷基酯。
[0155] 而且，乙烯基單體改性多元醇可通過例如在自由基聚合引發(fā)劑(例如過硫酸鹽、有 機(jī)過氧化物、偶氮系化合物等）的存在下等使上述高分子量多元醇和乙烯基單體進(jìn)行反應(yīng) 而得到。
[0156] 上述高分子量多元醇可單獨(dú)使用或并用2種以上。
[0157] 作為高分子量多元醇，可優(yōu)選舉出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇。
[0158] 另外，多元醇成分也可包含低分子量多元醇。
[0159] 低分子量多元醇為具有2個(gè)以上羥基的數(shù)均分子量60以上且不足400的化合物，可 舉出例如乙二醇、丙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、 1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，2-三甲基戊二醇、3，3-二羥甲基庚烷、烷 烴(C7~20)二醇、1，3-或1，4-環(huán)己烷二甲醇及它們的混合物、1，3-或1，4-環(huán)己二醇及它們 的混合物、氫化雙酚A、1，4-二羥基-2-丁烯、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、雙酚A、二乙二 醇、三乙二醇、二丙二醇等二元醇，例如甘油、三羥甲基丙烷、三異丙醇胺等三元醇，例如四 羥甲基甲烷(季戊四醇）、雙甘油等四元醇，例如木糖醇等五元醇，例如山梨糖醇、甘露糖醇、 蒜糖醇、艾杜糖醇、衛(wèi)矛醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等六元醇，例如鱷梨糖醇等七元醇， 例如蔗糖等八元醇等。
[0160] 上述低分子量多元醇可單獨(dú)使用或并用2種以上。
[0161] 對(duì)于多元醇成分中高分子量多元醇與低分子量多元醇的含有比例而言，相對(duì)于它 們的總量1〇〇質(zhì)量份，高分子量多元醇例如為60質(zhì)量份以上，優(yōu)選為70質(zhì)量份以上，例如為 100質(zhì)量份以下。另外，低分子量多元醇例如為〇質(zhì)量份以上，例如為40質(zhì)量份以下，優(yōu)選為 30質(zhì)量份以下。
[0162] 多元醇成分的平均官能團(tuán)數(shù)例如為2以上，例如為6以下，優(yōu)選為4以下。
[0163] 另外，多元醇成分的數(shù)均分子量(按照標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算)例如為200以上，優(yōu)選為 300以上，例如為20萬以下，優(yōu)選為10萬以下，更優(yōu)選為5萬以下。
[0164] 另外，上述的多元醇成分根據(jù)需要可被酸改性。
[0165] 作為對(duì)多元醇成分進(jìn)行酸改性的方法，沒有特別限制，可采用已知的方法。具體而 言，例如，使例如偏苯三酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、均苯四酸酐等酸酐與多元醇成分 (BP，高分子量多元醇及/或低分子量多元醇）的末端羥基反應(yīng)。需要說明的是，反應(yīng)條件可 根據(jù)高分子量多元醇的種類、酸酐的種類等適當(dāng)設(shè)定。
[0166] 多元醇成分的酸值通常為0mgK0H/g以上，例如為280mgK0H/g以下，優(yōu)選為 100mgK0H/g以下，更優(yōu)選為50mgK0H/g以下。
[0167] 另外，主劑中，根據(jù)需要，可用有機(jī)溶劑將多元醇成分稀釋。即，主劑可含有有機(jī)溶 劑。
[0168] 作為有機(jī)溶劑，可舉出例如與上述的固化劑中含有的有機(jī)溶劑同樣的有機(jī)溶劑。 有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用或并用2種以上。
[0169] 另外，可以以任意的比例將多元醇成分與有機(jī)溶劑混合。
[0170]在用有機(jī)溶劑稀釋多元醇成分時(shí)，多異氰酸酯成分的濃度例如為20質(zhì)量％以上， 優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，例如為95質(zhì)量％以下，優(yōu)選為90質(zhì)量％以下。
[0171] 另外，主劑在25°C時(shí)的粘度例如為lOOmPa ? s以上，例如為lOOOOmPa ? s以下，優(yōu)選 為5000mPa ? s以下。
[0172] 另外，層壓粘接劑可以以適當(dāng)?shù)谋壤欣绻柰榕悸?lián)劑、含有磺酰胺基的化合 物、磷的含氧酸或其衍生物、以及環(huán)氧樹脂、催化劑、羧酸或其酐、抗氧化劑、紫外線吸收劑、 防水解劑、防霉劑、增稠劑、增塑劑、顏料、填充劑、消泡劑等已知的添加劑等。
[0173] 作為硅烷偶聯(lián)劑，只要是由結(jié)構(gòu)式R-Si = (X)3或R_Si = (R'）(X)2(式中，R表示具有 乙烯基、環(huán)氧基、氨基、亞氨基、異氰酸酯基或巰基的有機(jī)基團(tuán)，R'表示低級(jí)烷基，X表示甲氧 基、乙氧基或氯原子。）表示的物質(zhì)即可，可以是任何物質(zhì)，可舉出例如乙烯基三氯硅烷等氯 硅烷，例如NU氣基乙基)-y -氣基丙基二甲氧基硅烷、y -氣基丙基二乙氧基硅烷、 (氨基乙基)-y-丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(二甲氧基甲基甲硅烷基丙基）乙二胺、N-(三乙 氧基甲硅烷基丙基）乙二胺、N-苯基-y -氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷，例如y -環(huán)氧 丙氧基丙基三甲氧基硅烷、y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、0-(3,4_環(huán)氧基環(huán)己基）乙基 三甲氧基硅烷、二（y -環(huán)氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷等環(huán)氧硅烷，例如乙烯基三乙氧基硅 烷等乙烯基硅烷，例如3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷 等異氰酸酯硅烷等。
[0174] 上述硅烷偶聯(lián)劑可單獨(dú)使用或并用2種以上。
[0175] 作為含有磺酰胺基的化合物，可舉出例如芳香族磺酰胺類、脂肪族磺酰胺類等。
[0176] 作為芳香族磺酰胺類，可舉出例如苯磺酰胺、二甲基苯磺酰胺、對(duì)氨基苯磺酰胺 (sulfanilamide)、鄰甲苯磺酰胺及對(duì)甲苯磺酰胺、羥基萘磺酰胺、萘-1-磺酰胺、萘-2-磺酰 胺、間硝基苯磺酰胺、對(duì)氯苯磺酰胺等。
[0177] 作為脂肪族磺酰胺類，可舉出例如甲磺酰胺、N，N_二甲基甲磺酰胺、N，N_二甲基乙 磺酰胺、N，N-二乙基甲磺酰胺、N-甲氧基甲磺酰胺、N-十二烷基甲磺酰胺、N-環(huán)己基-1-丁磺 酰胺、2-氨基乙磺酰胺等。
[0178] 上述含有磺酰胺基的化合物可單獨(dú)使用或并用2種以上。
[0179] 作為磷的含氧酸，可舉出例如次磷酸、亞磷酸、正磷酸、連二磷酸等磷酸類，例如偏 磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、多磷酸、超磷酸(ultraphosphoric acid)等縮合磷酸類等。
[0180] 另外，作為磷的含氧酸的衍生物，可舉出例如鈉、鉀等的磷酸鹽或縮合磷酸鹽，例 如正磷酸單甲酯、正磷酸單乙酯、正磷酸單丙酯、正磷酸單丁酯、正磷酸單-2-乙基己酯、正 磷酸單苯酯、亞磷酸單甲酯、亞磷酸單乙酯、亞磷酸單丙酯、亞磷酸單丁酯、亞磷酸單-2-乙 基己酯、亞磷酸單苯酯等單酯類，例如正磷酸二-2-乙基己酯、正磷酸二苯酯、正磷酸三甲 酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三-2-乙基己酯、正磷酸三苯酯、亞 磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二-2-乙基己酯、亞磷酸 二苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三-2-乙基己 酯、亞磷酸三苯酯等二、三酯類、或由縮合磷酸與醇類得到的單、二、三酯類等。
[0181] 上述磷的含氧酸或其衍生物可單獨(dú)使用或并用2種以上。
[0182] 需要說明的是，層壓粘接劑含有上述的添加劑時(shí)，其配合的時(shí)機(jī)沒有特別限制，例 如可在固化劑及主劑中的任意一方或兩方中配合，另外，可在配合固化劑和主劑時(shí)同時(shí)配 合添加劑，另外，也可在配合固化劑和主劑后另行配合添加劑。另外，添加比例可根據(jù)添加 劑的種類等適當(dāng)設(shè)定。
[0183] 而且，例如可作為二液固化型聚氨酯樹脂而制備本發(fā)明的層壓粘接劑。
[0184] 即，本發(fā)明的層壓粘接劑可以以下述方式使用:預(yù)先分別獨(dú)立地制備而準(zhǔn)備固化 劑及主劑，在使用時(shí)，將這些固化劑及主劑配合，并涂布于被粘接體。
[0185] 對(duì)于固化劑與主劑的配合比例而言，固化劑中的異氰酸酯基相對(duì)于主劑中的羥基 的當(dāng)量比(NC0/0H)例如為0.4以上，優(yōu)選為0.5以上，例如為10以下，優(yōu)選為6以下。
[0186] 以二液固化型聚氨酯樹脂（即，二液型的氨基甲酸酯粘接劑)的形式使用層壓粘接 劑時(shí)，由于分別制備固化劑和主劑，因而貯存期(pot life)長(zhǎng)，另一方面，在使用時(shí)，通過分 別僅以所需要的最小量配合固化劑和主劑，可作為快速固化且粘接性能優(yōu)異的粘接劑有效 使用。
[0187] 而且，上述的層壓粘接劑的層間粘接性、耐濕熱性（耐熱水性）、高溫殺菌適應(yīng)性 (耐熱性）、耐酸性、耐溶劑性、耐內(nèi)容物性優(yōu)異。因此，上述的層壓粘接劑可作為用于使多片 膜粘接(貼合)而制造層壓膜的粘接劑、具體為用于制造食品、飲料、醫(yī)藥品及準(zhǔn)醫(yī)藥品等各 種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中的包裝材料的層壓粘接劑而合適地使用。
[0188] 另外，本發(fā)明包括使用上述的層壓粘接劑而得到的層壓膜及其制造方法。
[0189] 本發(fā)明的層壓膜的制造方法中，利用上述的層壓粘接劑，將多片膜粘接。
[0190] 例如，在使用利用有機(jī)溶劑進(jìn)行了稀釋的固化劑及主劑的情況下，在將固化劑和 主劑混合后，利用溶劑型層壓機(jī)，將該混合物涂布于各膜表面，使溶劑揮發(fā)后，使粘接面貼 合，然后，在常溫或加熱下進(jìn)行養(yǎng)護(hù)而使其固化。需要說明的是，涂布量?jī)?yōu)選在溶劑揮發(fā)后 約為2.0~5.0g/m 2。
[0191] 另外，例如，在使用未利用有機(jī)溶劑稀釋的固化劑及主劑的情況下，在將固化劑與 主劑混合后，利用無溶劑型層壓機(jī)，將該混合物涂布于各膜表面，使粘接面貼合，然后，在常 溫或加熱下進(jìn)行養(yǎng)護(hù)而使其固化。需要說明的是，涂布量?jī)?yōu)選約為1.0~4.Og/m 2。
[0192] 另外，作為被層壓的膜，可舉出例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、尼龍、聚乙烯、聚丙 烯、聚氯乙烯等塑料膜、例如鋁等金屬箱、金屬蒸鍍膜、二氧化硅蒸鍍膜、氧化鋁蒸鍍膜、二 氧化硅_氧化鋁復(fù)合蒸鍍膜、不銹鋼、鐵、銅、鉛等金屬膜等。
[0193] 上述膜可單獨(dú)使用或并用2種以上。另外，根據(jù)需要，可對(duì)膜實(shí)施拉伸處理、電暈處 理、涂覆處理等已知的處理。
[0194] 膜的厚度可根據(jù)種類及用途適當(dāng)設(shè)定，例如在塑料膜的情況下，優(yōu)選為5~200wii。
[0195] 而且，該方法中，可以在加熱下養(yǎng)護(hù)（加熱養(yǎng)護(hù)）已粘接的膜，也可不進(jìn)行加熱地、 在非加熱的條件下養(yǎng)護(hù)(非加熱養(yǎng)護(hù)）已粘接的膜。
[0196] 加熱養(yǎng)護(hù)中的溫度條件例如為30°C以上，優(yōu)選為40°C以上，例如為80°C以下，優(yōu)選 為60°C以下。
[0197] 另外，養(yǎng)護(hù)時(shí)間例如為12小時(shí)以上，優(yōu)選為24小時(shí)以上，例如為10天以下，優(yōu)選為7 天以下。
[0198] 另外，非加熱養(yǎng)護(hù)中的溫度條件例如可以為室溫（即，不進(jìn)行加熱地進(jìn)行養(yǎng)護(hù)的場(chǎng) 所的氣氛溫度），具體而言，例如為-10°c，優(yōu)選為0°C以上，更優(yōu)選為10°c以上，進(jìn)一步優(yōu)選 為20°C以上，例如為不足40°C，優(yōu)選為35°C以下，更優(yōu)選為不足30°C。
[0199] 另外，養(yǎng)護(hù)時(shí)間例如為12小時(shí)以上，優(yōu)選為24小時(shí)以上，例如為10天以下，優(yōu)選為7 天以下。
[0200] 通過這樣的層壓膜的非加熱的條件下的制造方法，可抑制膜的收縮，并且可提高 層壓膜的生產(chǎn)率。
[0201] 即，層壓膜的制造中，使用需要加熱養(yǎng)護(hù)的層壓粘接劑時(shí)，由于熱傳遞至復(fù)合膜的 卷芯需要耗費(fèi)時(shí)間，所以接近卷芯的部分的固化變得不充分，在蒸煮處理時(shí)，有時(shí)引起層間 剝離。
[0202] 另外，在需要對(duì)層壓膜進(jìn)行加熱養(yǎng)護(hù)的情況下，由于所述加熱而導(dǎo)致膜發(fā)生收縮， 在其影響下，有時(shí)發(fā)生例如間距(pitch)偏差、在卷芯處引入褶皺等不良情況。
[0203] 另一方面，通過使用本發(fā)明的層壓粘接劑，即使在非加熱的條件下進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，也可 得到優(yōu)異的粘接強(qiáng)度，因此不需要加熱養(yǎng)護(hù)，可抑制膜的收縮，另外，由于不存在熱固化變 得不充分的情況，因此，可抑制層間剝離。因此，可實(shí)現(xiàn)層壓膜的生產(chǎn)率的提高。
[0204] 而且，上述的層壓粘接劑、使用該層壓粘接劑的層壓膜的制造方法、及利用該方法 而得到的層壓膜的層間粘接性、耐酸性及耐內(nèi)容物性優(yōu)異，此外，即使在非加熱的條件下進(jìn) 行養(yǎng)護(hù)，也可確保優(yōu)異的粘接性，可抑制加熱處理時(shí)的層間剝離。
[0205]具體而言，即使對(duì)使用這樣的本發(fā)明的層壓粘接劑制作的層壓膜進(jìn)行實(shí)施100°C 以上的熱水處理的例如熱水噴霧式、熱水旋轉(zhuǎn)式或蒸氣式等高溫殺菌處理，也可抑制熱水 處理時(shí)的層間剝離，另外，可抑制在各層間的剝離。
[0206] 另外，上述的層壓膜的耐內(nèi)容物性優(yōu)異，即使在填充例如食用醋、番茄醬等酸性食 品、例如洗滌劑、洗發(fā)劑、護(hù)發(fā)素等衛(wèi)生用品等，要求保存后的粘接強(qiáng)度的用途中，也可合適 地使用。
[0207] 因此，使用上述的層壓粘接劑而得到的層壓膜可合適地用于要求層間粘接性、耐 熱性、耐熱水性、耐酸性、耐溶劑性、耐內(nèi)容物性等的用途，尤其是，可更合適地作為實(shí)施100 °(：以上的加熱殺菌的蒸煮袋材料使用。
[0208] 蒸煮袋材料例如包含復(fù)合膜，具體而言，包含利用上述的層壓粘接劑將多片膜進(jìn) 行層壓而得到的復(fù)合膜。
[0209]作為被層壓的膜，可使用例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚氯 乙烯等塑料膜、例如鋁等金屬箱、金屬蒸鍍膜、二氧化硅蒸鍍膜、氧化鋁蒸鍍膜、二氧化硅-氧化鋁復(fù)合蒸鍍膜、不銹鋼、鐵、銅、鉛等金屬膜等。另外，對(duì)于其厚度而言，例如在塑料膜的 情況下，為5~200iim。
[0210]作為層壓方法，可采用已知的方法。更具體而言，例如，利用溶劑型層壓機(jī)、無溶劑 型層壓機(jī)等已知的層壓機(jī)將上述的層壓粘接劑涂布到膜上，根據(jù)需要，使溶劑揮發(fā)后，使涂 布面貼合，然后，進(jìn)行養(yǎng)護(hù)及固化。對(duì)于涂布量而言，例如在溶劑型的情況下，在溶劑揮發(fā) 后，約為2.0~5. Og/m2，在無溶劑型的情況下，約為1.0~4. Og/m2。
[0211]由此，可得到包含復(fù)合膜的蒸煮袋材料。
[0212]對(duì)于這樣的蒸煮袋材料而言，由于含有苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物 作為層壓粘接劑的多異氰酸酯成分，所以即使在非加熱的條件下進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，粘接性也優(yōu)異， 可抑制加熱處理時(shí)的層間剝離。
[0213]實(shí)施例
[0214] 以下的記載中使用的配合比例（含有比例）、物性值、參數(shù)等的具體數(shù)值可替換為 上述的"【具體實(shí)施方式】"中記載的與它們對(duì)應(yīng)的配合比例(含有比例）、物性值、參數(shù)等的記 載中的上限值(作為"以下"、"不足"而定義的數(shù)值)或下限值(作為"以上"、"超過"而定義的 數(shù)值)。
[0215] 另外，各實(shí)施例及各比較例中采用的測(cè)定方法如下所述。
[0216] 〈異氰脲酸酯衍生物的蒸餾收率〉
[0217] 異氰脲酸酯衍生物的蒸餾收率通過以下方式求出：分別測(cè)定反應(yīng)混合液(蒸餾前 液)及異氰脲酸酯衍生物(蒸餾后液)的質(zhì)量，利用下式，算出異氰脲酸酯衍生物的質(zhì)量相對(duì) 于反應(yīng)混合液的質(zhì)量的比例，由此求出。
[0218] 異氰脲酸酯衍生物的蒸餾收率(質(zhì)量％)=(異氰脲酸酯衍生物的質(zhì)量(g)/反應(yīng)混 合液的質(zhì)量(g))X100
[0219] 〈基于醇類的針對(duì)異氰脲酸酯衍生物的改性量(異氰脲酸酯衍生物的醇改性率)>
[0220] 對(duì)于反應(yīng)混合液中的、醇類針對(duì)苯二甲撐二異氰酸酯及異氰脲酸酯衍生物的改性 量(反應(yīng)混合液中的醇改性率)而言，作為相對(duì)于苯二甲撐二異氰酸酯的裝入質(zhì)量而言的醇 類的裝入質(zhì)量而算出。
[0221] 另外，醇類針對(duì)異氰脲酸酯衍生物的改性量(異氰脲酸酯衍生物的醇改性率)利用 下式算出。
[0222] 異氰脲酸酯衍生物的醇改性率(質(zhì)量％)=(反應(yīng)混合液中的醇改性率(質(zhì)量％ )/ 蒸餾收率(質(zhì)量％)) X 100
[0223] 〈轉(zhuǎn)化率(反應(yīng)率）（％)>
[0224]按照J(rèn)IS K-1603_l(2010年），測(cè)定反應(yīng)液(反應(yīng)混合液或異氰脲酸酯衍生物）中的 異氰酸酯基濃度，求出其減少率，由此，求出異氰酸酯基的轉(zhuǎn)化率(反應(yīng)率）。
[0225] 需要說明的是，在苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物未經(jīng)醇類改性的情況 下，異氰酸酯基的轉(zhuǎn)化率為三聚物轉(zhuǎn)化率。
[0226] 另外，在苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物被醇類改性的情況下，在添加 醇類后并且在添加異氰脲酸酯化催化劑前的異氰酸酯基的轉(zhuǎn)化率為氨基甲酸酯轉(zhuǎn)化率。另 外，添加異氰脲酸酯化催化劑后的異氰酸酯基的轉(zhuǎn)化率為三聚物轉(zhuǎn)化率。
[0227] 〈3分子體面積率〉
[0228] 利用凝膠滲透色譜法（GPC)測(cè)定異氰脲酸酯衍生物的樣品，在得到的色譜圖 (chart，圖）中，由在按照聚苯乙烯換算的分子量400~1000之間存在峰頂?shù)姆宓拿娣e相對(duì) 于全部峰的面積的面積率求出3分子體面積率。
[0229] 需要說明的是，3分子體面積率也是在利用下述裝置得到的色譜圖（chart，圖）中、 在保留時(shí)間26.8分鐘至27.1分鐘之間存在峰頂?shù)姆宓拿娣e相對(duì)于全部峰的面積的面積率。
[0230] GPC測(cè)定中，取約0.04g樣品，用甲醇將其甲基氨基甲酸酯化，然后，除去過量的甲 醇，添加10mL四氫呋喃而使其溶解。而后，在以下的條件下對(duì)得到的溶液進(jìn)行GPC測(cè)定。
[0231] (1)分析裝置:Alliance(Waters)
[0232] (2)栗：Alliance 2695(Waters)
[0233] (3)檢測(cè)器:2414型差示折射檢測(cè)器(Waters)
[0234] (4)洗脫液：四氫咲喃（Tetrahydrofuran)
[0235] (5)分離柱:Plgel GUARD+Plgel 5wnMixed-CX3根(50X7.5mm，300X7.5mm)
[0236] 制造商：Polymer Laboratories
[0237] 型號(hào)：PL1110-6500
[0238] (6)測(cè)定溫度:40°C
[0239] (7)流速：lmL/min
[0240] (8)樣品注入量：100yL
[0241] (9)分析裝置:EMPOWER數(shù)據(jù)處理裝置(Waters)
[0242] ?系統(tǒng)修正
[0243] (1)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)名：聚苯乙稀(Polystyrene)
[0244] ( 2)標(biāo)準(zhǔn)曲線制作方法：使用分子量不同的T0S0H公司制TSK聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品 (TSKstandard Polystyrene)，制作保留時(shí)間與分子量的圖。
[0245] (3)注入量、注入濃度：100yL、lmg/mL
[0246] 需要說明的是，將制造例3的苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物的凝膠滲 透色譜圖示于圖1，將制造例8的苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物的凝膠滲透色譜 圖示于圖2。
[0247] 〈苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物〉
[0248] 制造例1
[0249]在氮?dú)鈿夥障?，在安裝有溫度計(jì)、攪拌裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管及冷凝管的反應(yīng)器中，裝 入100質(zhì)量份1，3-苯二甲撐二異氰酸酯(三井化學(xué)公司制，m-XDI)、0.025phr的2，6-二(叔丁 基)-4_甲基苯酚(別名：二丁基羥基甲苯，BHT，受阻酚系抗氧化劑(穩(wěn)定劑））、和0.05phr的 四苯基二丙二醇二亞磷酸酯(JPP-l〇〇(商品名，城北化學(xué)工業(yè)公司制）有機(jī)亞磷酸酯、助催 化劑），然后，在該裝入液中，配合作為異氰脲酸酯化催化劑的四丁基氫氧化銨(TBA0H)的溶 液(37%甲醇溶液)0.032phr(換算為固態(tài)成分為0.012phr)，于反應(yīng)開始溫度60°C，進(jìn)行100 分鐘反應(yīng)。反應(yīng)期間達(dá)到的最高溫度為65°C。
[0250]而后，使得到的反應(yīng)混合液通過薄膜蒸餾裝置(溫度150°C，真空度50Pa)，除去未 反應(yīng)的苯二甲撐二異氰酸酯，得到苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物。需要說明的 是，蒸餾收率為9.3質(zhì)量％。
[0251 ]該反應(yīng)中的醇改性率為0質(zhì)量％，異氰酸酯基的轉(zhuǎn)化率（即，三聚物轉(zhuǎn)化率)為5.0 質(zhì)量％，3分子體面積率為88%。
[0252] 制造例2~6
[0253] 除了變更為表1所示的配方及制造條件之外，與制造例1同樣地操作，得到苯二甲 撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物。
[0254] 制造例7
[0255] 在氮?dú)鈿夥障拢诎惭b有溫度計(jì)、攪拌裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管及冷凝管的反應(yīng)器中，裝 入100質(zhì)量份1，3-苯二甲撐二異氰酸酯(三井化學(xué)公司制，m-XDI)、0.025phr的2，6-二(叔丁 基)-4_甲基苯酚(別名：二丁基羥基甲苯，BHT，受阻酚系抗氧化劑）、0.05phr的四苯基二丙 二醇二亞磷酸酯(JPP-100(商品名，城北化學(xué)工業(yè)公司制)有機(jī)亞磷酸酯、助催化劑），然后， 在該裝入液中，添加1.96質(zhì)量份1，3-丁烷二醇，將裝入液升溫至75°C，使其進(jìn)行氨基甲酸酯 化反應(yīng)。1，3_苯二甲撐二異氰酸酯的異氰酸酯基相對(duì)于1，3_丁烷二醇的羥基的當(dāng)量比 (NCO/OH)為24。
[0256] 接下來，在相同溫度下進(jìn)行120分鐘反應(yīng)，然后降溫至60°C。而后，配合作為異氰脲 酸酯化催化劑的四丁基氫氧化銨(TBA0H)的溶液(37%甲醇溶液)0.04phr(換算為固態(tài)成分 為0.015phr)，使其進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)。在反應(yīng)開始后390分鐘結(jié)束異氰脲酸酯化反應(yīng)。 反應(yīng)期間達(dá)到的最高溫度為71°C。
[0257] 而后，使得到的反應(yīng)混合液通過薄膜蒸餾裝置(溫度150°C，真空度50Pa)，除去未 反應(yīng)的苯二甲撐二異氰酸酯，得到多異氰脲酸酯組合物。需要說明的是，蒸餾收率為60.0質(zhì) 量％。
[0258] 對(duì)于該反應(yīng)中的醇改性率而言，在反應(yīng)混合液(蒸餾前）中為1.96質(zhì)量％，在異氰 脲酸酯衍生物(蒸餾后）中為3.27質(zhì)量％，異氰酸酯基的轉(zhuǎn)化率為34.2質(zhì)量％，氨基甲酸酯 轉(zhuǎn)化率為5.3質(zhì)量％，三聚物轉(zhuǎn)化率為28.9質(zhì)量％，3分子體面積率為39%。
[0259] 制造例8~9
[0260] 除了變更為表2所示的配方及制造條件之外，與制造例7同樣地操作，得到苯二甲 撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物。
[0261] [表1]
[0262] 表 1
[0266]
[0267] 需要說明的是，表中的縮寫如下所述。
[0268] TBA0H:四丁基氫氧化銨的溶液，37%甲醇溶液
[0269] 1，3-BG:1，3_ 丁 烷二醇 [0270] IBA:異丁醇(別名：異丁基醇）
[0271] 制備例1~35及比較制備例1~10
[0272] 以表3~7所示的組合及配方配合各制造例中得到的苯二甲撐二異氰酸酯的異氰 脲酸酯衍生物、及市售的多異氰酸酯，得到固化劑。需要說明的是，表中，基于固態(tài)成分（固 態(tài)成分比）來表示混合質(zhì)量比。
[0273] 另外，對(duì)于固化劑而言，根據(jù)后述的評(píng)價(jià)方法調(diào)整固態(tài)成分濃度。
[0274] 具體而言，用乙酸乙酯稀釋溶劑系試驗(yàn)（后述的加熱/非加熱養(yǎng)護(hù)蒸煮試驗(yàn)、耐酸 性蒸煮試驗(yàn)、及耐內(nèi)容物性試驗(yàn)）中使用的固化劑，使得固態(tài)成分濃度成為75質(zhì)量％。
[0275] 需要說明的是，制備例29中使用的Vestanat T1890/100(異佛爾酮二異氰酸酯的 三聚體，Evonik Japan Co.，Ltd?制）的固態(tài)成分濃度為100質(zhì)量％，單獨(dú)的Vestanat T1890/100難以用乙酸乙酯稀釋。因此，制備例29中，向制造例4的苯二甲撐二異氰酸酯的異 氰脲酸酯衍生物中添加Vestanat T1890/100后，用乙酸乙酯進(jìn)行加熱溶解，使得最終固態(tài) 成分濃度成為75質(zhì)量％，制備固化劑。
[0276] 另外，對(duì)于無溶劑系試驗(yàn)（后述的無溶劑粘接蒸煮試驗(yàn)）中使用的固化劑而言，不 用溶劑進(jìn)行稀釋而直接使用。
[0277] 制備例31 (主劑A的制備）
[0278] ?多元醇A1的制造
[0279] 在氮?dú)鈿饬飨?，?80~220°C，使488.3質(zhì)量份間苯二甲酸、137.7質(zhì)量份己二酸、 203.9質(zhì)量份乙二醇、219.0質(zhì)量份新戊二醇、290.5質(zhì)量份1，6-己二醇及0.4質(zhì)量份乙酸鋅 進(jìn)行酯化反應(yīng)，餾去規(guī)定量的水及二醇，得到數(shù)均分子量約5000的聚酯多元醇。將其全部量 溶解于800.0g乙酸乙酯，制成固態(tài)成分(NV) 60 %的溶液，制成多元醇A1。
[0280] ?多元醇A2的制造
[0281] 向805.8質(zhì)量份上述得到的多元醇A1中，在氮?dú)鈿夥障绿砑?6.54質(zhì)量份3-異氰酸 甲酯基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯、0.25質(zhì)量份辛酸錫，于77~80°C進(jìn)行4小時(shí)氨基甲 酸酯化反應(yīng)，確認(rèn)異氰酸酯基消失后，添加177.66質(zhì)量份乙酸乙酯，制成固態(tài)成分50%的溶 液，得到多元醇A2。
[0282] ?多元醇A3的制造
[0283] 在氮?dú)鈿饬飨?，?80~220°C，使488 ? 3質(zhì)量份間苯二甲酸、137 ? 7質(zhì)量份己二酸、 203.9質(zhì)量份乙二醇、219.0質(zhì)量份新戊二醇、290.5質(zhì)量份1，6-己二醇及0.4質(zhì)量份乙酸鋅 進(jìn)行酯化反應(yīng)，餾去規(guī)定量的水及二醇，得到數(shù)均分子量約5000的聚酯多元醇。將其冷卻至 150 °C后，添加7.85質(zhì)量份偏苯三酸酐，進(jìn)行2小時(shí)反應(yīng)。將其全部量溶解到805.2質(zhì)量份乙 酸乙酯中，制成固態(tài)成分60 %的溶液，制成多元醇A3。
[0284] ?主劑A的制造
[0285] 將600.0質(zhì)量份多元醇A2、333.3質(zhì)量份多元醇A3、0.15質(zhì)量份磷酸(和光純藥工業(yè) 制）、〇. 3質(zhì)量份氨基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)公司制，商品名KBM603)、4.5質(zhì)量份環(huán)氧硅烷(信越 化學(xué)工業(yè)公司制，商品名KBM403 )、71.62質(zhì)量份乙酸乙酯混合，制成固態(tài)成分50 %的溶液， 制備主劑A。
[0286]制備例32(固化劑A的制備）
[0287] 在氮?dú)鈿夥障?，向裝備有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器及氮?dú)鈱?dǎo)入管的容量1升的四頸 瓶中，裝入700質(zhì)量份1，3-苯二甲撐二異氰酸酯(三井化學(xué)公司制，m-XDI )、27.6質(zhì)量份異丁 基醇、0.36質(zhì)量份亞磷酸（2-乙基己基）酯、和0.36質(zhì)量份季戊四醇四〔3-(3，5_二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕，于75°C進(jìn)行3.5小時(shí)氨基甲酸酯化反應(yīng)。
[0288] 接下來，向反應(yīng)液中添加0.10質(zhì)量份辛酸鉍(催化劑），于90°C進(jìn)行24小時(shí)脲基甲 酸酯化反應(yīng)，確認(rèn)了氨基甲酸酯鍵向脲基甲酸酯鍵的轉(zhuǎn)化大致完成，添加0.10質(zhì)量份鄰甲 苯磺酰胺，使脲基甲酸酯化反應(yīng)終止。
[0289] 利用薄膜蒸餾裝置(真空度:0.05kPa，溫度150°C)，從得到的反應(yīng)液中除去未反應(yīng) 的異丁基醇及1，3_苯二甲撐二異氰酸酯，得到包含苯二甲撐二異氰酸酯的脲基甲酸酯衍生 物的固化劑A。
[0290] 調(diào)整例33(主劑B的制備）
[0291] ?多元醇B1的制備
[0292] 在氮?dú)鈿饬飨?，?80~220°C，使588.1g間苯二甲酸、752.24g的1，3_ 丁烷二醇、及 440.22g新戊二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，餾去規(guī)定量的水后，添加258.66g己二酸、357.98g癸二酸、 及0.08g四丁醇鈦，于180~220°C進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到數(shù)均分子量約500的聚酯多元醇B1。
[0293] ?主劑B的制造
[0294] 在氮?dú)鈿饬飨?，?20~150°C，使750g多元醇B1、和57.6g偏苯三酸酐進(jìn)行3小時(shí)反 應(yīng)，冷卻至60 °C后，添加171.4g ACTC0LT-700 (聚丙烯多元醇，三井化學(xué)制）、1.0g磷酸、及 20.0g環(huán)氧硅烷，進(jìn)行混合，制成固態(tài)成分100%的樹脂，得到主劑B。
[0295] 實(shí)施例1~35及比較例1~10
[0296] 以如表3~7所示那樣的配合比（質(zhì)量比），將各制備例及各比較制備例中得到的固 化劑、和與以下的各試驗(yàn)相應(yīng)的主劑混合，得到層壓粘接劑。
[0297] 需要說明的是，表中，溶劑系試驗(yàn)(加熱/非加熱養(yǎng)護(hù)蒸煮試驗(yàn)、耐酸性蒸煮試驗(yàn)、 及耐內(nèi)容物性試驗(yàn)）中的配合比（主劑/固化劑配合比）為含有溶劑的固化劑、與含有溶劑的 主劑的質(zhì)量比。另外，無溶劑系試驗(yàn)(后述的無溶劑粘接蒸煮試驗(yàn)）中的配合比（主劑/固化 劑配合比）為不含有溶劑的固化劑、與不含有溶劑的主劑的質(zhì)量比。
[0298] 物性評(píng)價(jià)
[0299] 1)加熱/非加熱養(yǎng)護(hù)蒸煮試驗(yàn)
[0300] 作為主劑，使用制備例31中得到的主劑A。將主劑、和各制備例及各比較制備例中 得到的固化劑配合，得到層壓粘接劑。
[0301] 使用層壓粘接劑制作由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度12WH)/尼龍膜(厚度15y m)/鋁箱(厚度9wii)/未拉伸聚丙烯膜(厚度60wii :單面電暈處理)的4層形成的復(fù)合膜。
[0302] 即，在常溫下，首先，將層壓粘接劑(將固化劑和主劑配合而得到的產(chǎn)物)涂布于聚 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜，使溶劑揮發(fā)后，將涂布面貼合于雙面電暈處理尼龍膜。接下來，在 該2層復(fù)合膜的尼龍膜的另一面上，與上述同樣地，涂布各實(shí)施例及各比較例的層壓粘接 劑，使溶劑揮發(fā)后，將涂布面貼合于鋁箱。接下來，在該3層復(fù)合膜的鋁箱的另一面上，與上 述同樣地，涂布各實(shí)施例及各比較例的層壓粘接劑，使溶劑揮發(fā)后，將涂布面貼合于未拉伸 聚丙烯膜的電暈處理面。
[0303]需要說明的是，上述的貼合工序中，適當(dāng)?shù)赜靡宜嵋阴ミM(jìn)一步稀釋層壓粘接劑(將 固化劑和主劑配合而得到的產(chǎn)物），以溶劑揮發(fā)后的涂布量成為約3.3g/m2的方式進(jìn)行貼 合。
[0304]然后，在40°C (加熱)4天、或24°C(非加熱)4天的條件下，養(yǎng)護(hù)得到的4層復(fù)合膜，使 層壓粘接劑固化。
[0305] 對(duì)于上述得到的層壓膜，按照J(rèn)IS K 6854-3(1999年），在120°C恒溫槽中以及于24 °C，以15mm的寬度、300mm/min的拉伸速度測(cè)定尼龍/錯(cuò)箱間、及錯(cuò)箱/未拉伸聚丙稀膜間的 剝離強(qiáng)度。
[0306]而后，使用得到的層壓膜，制作9X 13cm大小的袋，填充150g以體積比1/1/1混合食 用醋/色拉油(salad oil)/番茄醬而成的產(chǎn)物作為內(nèi)容物。將該袋放置到210X520 X105_ 的托盤(tray)中，在135°C、每分鐘8轉(zhuǎn)、0.35MPa的加壓的條件下，進(jìn)行熱水滅菌20分鐘，然 后，觀察袋角部的各層間的剝離狀態(tài)(層間剝離）。需要說明的是，對(duì)于每1種樣品各針對(duì)3個(gè) 袋進(jìn)行試驗(yàn)。
[0307] 而后，按照J(rèn)IS K6854-3(1999年），于24°C，以15mm的寬度、300mm/min的拉伸速度 測(cè)定熱水滅菌試驗(yàn)后的尼龍/鋁箱間、及鋁箱/未拉伸聚丙烯膜間的剝離強(qiáng)度。另外，通過肉 眼觀察來評(píng)價(jià)熱水滅菌試驗(yàn)后的外觀。
[0308] 2)耐酸性蒸煮試驗(yàn)
[0309]作為主劑，使用TAKELAC A-505(主成分：聚酯聚氨酯多元醇，固態(tài)成分濃度50質(zhì) 量％，溶劑：乙酸乙酯，市售品，三井化學(xué)公司制）。將主劑、和各制備例及各比較制備例中得 到的固化劑進(jìn)行配合，得到層壓粘接劑。
[0310]在預(yù)先用層壓粘接劑(三井化學(xué)公司制)將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度12wn)/ 鋁箱(厚度9wii)貼合而得到的復(fù)合膜的鋁箱的另一面上，在常溫下涂布層壓粘接劑(將固化 劑和主劑配合而得到的產(chǎn)物），使溶劑揮發(fā)后，將涂布面貼合于未拉伸聚丙烯膜(60wn)的電 暈處理面。然后，在50°C、2天的條件下養(yǎng)護(hù)該3層復(fù)合膜，使層壓粘接劑固化。
[0311]需要說明的是，在上述的貼合工序中，適當(dāng)?shù)赜靡宜嵋阴ミM(jìn)一步稀釋層壓粘接劑 (將固化劑和主劑配合而得到的產(chǎn)物），以溶劑揮發(fā)后的涂布量成為約3.3g/m2的方式進(jìn)行 貼合。
[0312]而后，使用得到的層壓膜，制成9cm X 13cm大小的袋，填充150g食用醋作為內(nèi)容物。 將該袋放置到210 X 520 X 105mm的托盤中，在135°C、每分鐘8轉(zhuǎn)、0.35MPa的加壓的條件下， 進(jìn)行熱水滅菌20分鐘，然后，于60°C保存2周。
[0313] 按照J(rèn)IS K 6854-3(1999年），在溫度為24°C、寬度為15mm、拉伸速度為300mm/min 的條件下，測(cè)定熱水滅菌試驗(yàn)前后、以及于60°C保存2周后的鋁箱/未拉伸聚丙烯膜間的粘 接強(qiáng)度。
[0314] 3)耐內(nèi)容物性試驗(yàn)
[0315] 作為主劑，使用TAKELAC A-626(主成分:聚酯多元醇，固態(tài)成分濃度60質(zhì)量％，溶 劑：乙酸乙酯，市售品，三井化學(xué)公司制）。將主劑、和各制備例及各比較制備例中得到的固 化劑進(jìn)行配合，得到層壓粘接劑。
[0316]將得到的層壓粘接劑涂布于單面電暈處理尼龍膜(厚度15M1)的電暈處理面，使溶 劑揮發(fā)后，將涂布面與未拉伸聚乙烯膜(厚度130m)貼合，在40°C、4天的條件下進(jìn)行養(yǎng)護(hù)， 使層壓粘接劑固化。
[0317]需要說明的是，上述的貼合工序中，適當(dāng)?shù)赜靡宜嵋阴ミM(jìn)一步稀釋層壓粘接劑(將 固化劑和主劑配合而得到的產(chǎn)物），以溶劑揮發(fā)后的涂布量成為約3.3g/m2的方式進(jìn)行貼 合。
[0318]而后，使用得到的層壓膜，制成6.5cmX 17.5cm大小的袋，填充30g市售護(hù)發(fā)素（力 士極致修護(hù)（Lux super damage repair)，UNILEVER PLC)作為內(nèi)容物，于50°C保存2周。 [0319] 按照J(rèn)IS K 6854-3(1999年），在溫度為24°C、寬度為15mm、拉伸速度為300mm/min 的條件下測(cè)定保存前后的尼龍膜與未拉伸聚乙烯膜之間的剝離強(qiáng)度。另外，也同樣地測(cè)定 了熱封部分的強(qiáng)度。
[0320] 4)無溶劑粘接蒸煮試驗(yàn)
[0321] 作為主劑，使用制備例33中得到的主劑B。將主劑、和各制備例及各比較制備例中 得到的固化劑進(jìn)行配合，得到層壓粘接劑。
[0322]在預(yù)先用層壓粘接劑(三井化學(xué)公司制)將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度12wn)/ 鋁箱(厚度9mi)貼合而得到的復(fù)合膜的鋁箱的另一面上，用無溶劑層壓機(jī)，于60~80°C涂布 層壓粘接劑(將固化劑和主劑配合而得到的產(chǎn)物），將涂布面貼合于未拉伸聚丙烯膜(厚度 60wii)的電暈處理面，使得涂布量成為約3.0g/m 2。然后，在40°C、4天的條件下養(yǎng)護(hù)該3層復(fù) 合膜，使層壓粘接劑固化。
[0323] 而后，使用得到的層壓膜，制成9cmX 13cm大小的袋，填充150g以體積比1/1/1混合 食用醋/色拉油/番茄醬而成的產(chǎn)物作為內(nèi)容物。將該袋放置到210X520 X 105mm的托盤中， 在121°C、0.20MPa的加壓的條件下，進(jìn)行熱水滅菌30分鐘，然后，于50°C保存2周。
[0324] 按照J(rèn)IS K 6854-3(1999年），在溫度為24°C、寬度為15mm、拉伸速度為300mm/min 的條件下，測(cè)定熱水滅菌試驗(yàn)前后、以及于50°C保存2周后的鋁箱/未拉伸聚丙烯膜間的粘 接強(qiáng)度。
[0325] 需要說明的是，上述各試驗(yàn)中使用的膜的詳細(xì)情況如下所述。
[0326]聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜:東洋紡公司制酯膜E5102
[0327] 雙面電暈處理尼龍膜:Unitika Ltd?制Emblem 0NBC
[0328] 鋁箱：T0Y0 ALUMINIUM公司制鋁箱C(aluminum foil C)
[0329] 未拉伸聚丙稀膜:Mitsui Chemicals Tohcello. Inc?制CP RXC-22
[0330] 單面電暈處理尼龍膜:Unitika Ltd?制Emblem ON
[0331] 未拉伸聚乙稀膜:Mitsui Chemicals Tohcello. Inc?制T.U.X FC-D




[0337] 需要說明的是，表中的縮寫的詳細(xì)情況如下所述。
[0338] D-110N:TAKENATE D-110N，苯二甲撐二異氰酸酯的三羥甲基丙烷改性物，固態(tài)成 分濃度:75質(zhì)量％，三井化學(xué)公司制
[0339] D-140N:TAKENATE D-140N，異佛爾酮二異氰酸酯的三羥甲基丙烷改性物，固態(tài)成 分濃度:75質(zhì)量％，三井化學(xué)公司制
[0340] D-160N:TAKENATE D-160N，1，6-己二異氰酸酯的三羥甲基丙烷改性物，固態(tài)成分 75質(zhì)量％，三井化學(xué)公司制
[0341] D-165N:TAKENATE D-165N，1，6-己二異氰酸酯的縮二脲改性物，固態(tài)成分濃度： 100質(zhì)量％，三井化學(xué)公司制
[0342] D-170N:TAKENATE D-170N，1，6-己二異氰酸酯的三聚體，固態(tài)成分濃度：100質(zhì) 量％，三井化學(xué)公司制
[0343] T1890:Vestanat T1890/100,異佛爾酮二異氰酸酯的三聚體，固態(tài)成分濃度：100 質(zhì)量％，Evonik Japan Co.，Ltd?制
[0344] 固化劑A:苯二甲撐二異氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物，固態(tài)成分濃度：100質(zhì)量％， 制備例32中得到的固化劑A
[0345] NY:尼龍
[0346] AL:鋁箱
[0347] CPP:未拉伸聚丙烯膜
[0348] PE:未拉伸聚乙烯膜
[0349]層間剝離:外觀評(píng)價(jià)。表示有無層間剝離。需要說明的是，"無"表示未確認(rèn)到層間 剝離，"有"表示確認(rèn)到層間剝離。另外，"有"之后的數(shù)字表示確認(rèn)到了層間剝離的區(qū)域(長(zhǎng) 度)相對(duì)于樣品的熱封部分的長(zhǎng)度的比例。
[0350]需要說明的是，上述發(fā)明作為本發(fā)明的示例的實(shí)施方式而提供，但其只不過是示 例，不作限定性解釋。本領(lǐng)域技術(shù)人員所闡明的本發(fā)明的變形例也包含在所附的權(quán)利要求 范圍之內(nèi)。
[0351] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0352] 本發(fā)明的層壓粘接劑、使用該層壓粘接劑的層壓膜的制造方法、利用該方法而得 到的層壓膜、及具有層壓膜的蒸煮袋材料可在包裝領(lǐng)域中合適地使用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 層壓粘接劑，其特征在于，含有包含多異氰酸酯成分的固化劑、和包含多元醇成分的 主劑， 所述多異氰酸酯成分含有苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物， 在利用凝膠滲透色譜儀測(cè)定所述苯二甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物而得到的 色譜圖中，在按照聚苯乙烯換算的分子量400~1000之間存在峰頂?shù)姆宓拿娣e相對(duì)于全部 峰的面積的面積率為30%以上90%以下。2. 如權(quán)利要求1所述的層壓粘接劑，其特征在于，在利用凝膠滲透色譜儀測(cè)定所述苯二 甲撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物而得到的色譜圖中，在按照聚苯乙烯換算的分子量 400~1000之間存在峰頂?shù)姆宓拿娣e相對(duì)于全部峰的面積的面積率為35 %以上80 %以下。3. 如權(quán)利要求1所述的層壓粘接劑，其特征在于，所述多異氰酸酯成分中，所述苯二甲 撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯衍生物的含有比例為20質(zhì)量％以上。4. 層壓膜的制造方法，其特征在于，利用權(quán)利要求1所述的層壓粘接劑，將多片膜粘接。5. 如權(quán)利要求4所述的層壓膜的制造方法，其特征在于，在非加熱的條件下養(yǎng)護(hù)經(jīng)粘接 的所述膜。6. 層壓膜，其特征在于，具有多片膜， 所述多片膜通過權(quán)利要求1所述的層壓粘接劑而被粘接。7. 蒸煮袋材料，其特征在于，具有權(quán)利要求6所述的層壓膜。
【文檔編號(hào)】C09J7/02GK106029813SQ201580010092
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2015年3月3日
【發(fā)明人】今井朗博, 松木博和, 吉田力, 中嶋辰也, 守屋敏明
【申請(qǐng)人】三井化學(xué)株式會(huì)社