拒水/拒油被膜及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的一個實施方式中，拒水/拒油被膜形成在固體的表面，并且以由化學式所表示的基團為終端，并通過硅氧烷鍵形成有三維交聯(lián)結構。
【專利說明】
拒水/拒油被膜及其制造方法
技術領域
[0001 ]本發(fā)明的一個實施方式涉及一種拒水/拒油被膜、拒水/拒油被膜的制造方法、以 及前驅體溶液的制造方法。
【背景技術】
[0002] 當在固體的表面上附著有液滴時，以其為起點，腐蝕、劣化、污染會發(fā)生進展。例 如，已知當發(fā)動機的排氣管間歇地在高溫下暴曬、在低溫時附著有水滴或發(fā)生結露時，則會 以其為起點發(fā)生生銹。再有，當附著在固體表面上的油在高溫下持續(xù)暴曬時，則會碳化、牢 固地附著，因此會導致可視性的降低或阻塞。因此，在許多工業(yè)領域，正在嘗試開發(fā)一種即 使是在高溫下暴曬的環(huán)境下，液滴去除性能經過長時間也不會降低的材料或表面處理。
[0003] 作為液滴去除性能的指標，固體表面上的液滴的動態(tài)行為(動態(tài)濕潤性)最近被重 視，并能夠利用接觸角滯后來進行評價(例如參見專利文獻1、非專利文獻1)。所謂的接觸角 滯后，是利用前進接觸角（0A)與后退接觸角（0R)之差（0A-0R)，其值越小，則液滴越會以微小 的傾斜在固體表面上滑落。換言之，可以說對于接觸角滯后較小的固體表面，其液滴去除性 能較優(yōu)異。另一方面，對于接觸角滯后較大的固體表面，即使是靜態(tài)接觸角超過150°的超拒 水表面，液滴也會被"釘住"。
[0004] 在非專利文獻2、3中，公開了當將混合癸基三乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷而調制 的涂液涂布在各種基材上、并以常溫使其干燥時，得到透明的涂膜。
[0005] 〈現(xiàn)有技術文獻〉
[0006] 〈專利文獻〉
[0007] 專利文獻1:(日本)特開2010-222703號公報 [0008]〈非專利文獻〉
[0009] 非專利文獻l:L.Gao and T.J.McCarthy,Langmuir,22,6234(2006) ?
[0010] 非專利文獻2:"拒油性優(yōu)異的透明涂膜"，[online]，2012年3月13日，獨立行政法 人產業(yè)技術綜合研究所，[2013年2月15日檢索]，互聯(lián)網〈URL:http://www.aist .go . jp/ aist_j/press_release/pr2012/pr20120313/pr20120313.html>
[0011] 非專利文獻3:C.Urata，D.F.Cheng，B.Masheder and A.Hozumi，RSC Adv. ,2,9805 (2012).

【發(fā)明內容】

[0012] 〈本發(fā)明所要解決的技術問題〉
[0013] 然而，期待進一步提高涂膜的耐熱性及拒水/拒油性。
[0014] 鑒于上述現(xiàn)有技術所具有的問題，本發(fā)明的一個實施方式的目的在于提供一種耐 熱性及拒水/拒油性優(yōu)異的拒水/拒油被膜。
[0015] 〈用于解決技術問題的方案〉
[0016] 本發(fā)明的一個實施方式中，拒水/拒油被膜形成在固體的表面，該拒水/拒油被膜 以由化學式
[0019] 所表示的基團為終端，并且通過硅氧烷鍵形成有三維交聯(lián)結構。
[0020] 本發(fā)明的一個實施方式中，拒水/拒油被膜的制造方法具有使有機硅烷化合物溶 解在有機溶劑中而制造前驅體溶液的步驟；以及將該前驅體溶液涂布在固體的表面的步 驟，其中，所述有機硅烷化合物是由通式
[0021] [化2]
[0022] (CH3)4-n SiRn ? ? ? (B)
[0023](其中，n為1、2或3，R是碳數(shù)為1以上6以下的烷氧基、氯基或乙酰氧基)所表示的化 合物、由通式 [0024][化3]
[0026] (其中，m為聚合度，R1及R2是分別獨立地由通式
[0027] [化4]
[0028] (CH3)3-n RnSi-
[0029](其中，n為1或2，R是碳數(shù)為1以上6以下的烷氧基、氯基或乙酰氧基)所表示的基團 或氫原子)所表示的化合物、由通式 [0030][化5]
[0032] (其中，m為聚合度，R1及護
是分別獨立地由通式
[0033] [化6]
[0034] (CH3)3-n RnSi-
[0035](其中，n為1或2，R是碳數(shù)為1以上6以下的烷氧基、氯基或乙酰氧基)所表示的基團 或氫原子)所表示的化合物、或由通式
[0036][化7]
[0038](其中，m為聚合度)所表示的化合物。
[0039] 本發(fā)明的一個實施方式中，拒水/拒油被膜的制造方法具有使氣體或液體的有機 硅烷化合物吸附在固體的表面的步驟，其中，所述有機硅烷化合物是由通式
[0040] [化8]
[0041 ] (CH3)4-n SiRn ? ? ? (B)
[0042](其中，n為1、2或3，R是碳數(shù)為1以上6以下的烷氧基、氯基或乙酰氧基)所表示的化 合物、由通式
[0043][化9]
[0045] (其中，m為聚合度，R1及R2是分別獨立地由通式
[0046] [化 10]
[0047] (CH3)3-n RnSi-
[0048](其中，n為1或2，R是碳數(shù)為1以上6以下的烷氧基、氯基或乙酰氧基)所表示的基團 或氫原子)所表示的化合物、由通式
[0049][化11]
[0051](其中，m為聚合度，R1及R2是分別獨立地由通式
[0052] [化 12]
[0053] (CH3)3-n RnSi-
[0054](其中，n為1或2，R是碳數(shù)為1以上6以下的烷氧基、氯基或乙酰氧基)所表示的基團 或氫原子)所表示的化合物、或由通式
[0055][化13]
[0057](其中，m為聚合度)所表示的化合物。
[0058] 本發(fā)明的一個實施方式中，其是使有機硅烷化合物溶解在有機溶劑中而制造前驅 體溶液的方法，所述有機硅烷化合物是由通式
[0059] [化 14]
[0060] (CH3)4-n SiRn ? ? ? (B)
[0061](其中，n為1、2或3，R是碳數(shù)為1以上6以下的烷氧基、氯基或乙酰氧基)所表示的化 合物、由通式 [0062] 「化 151
[0064](其中，m為聚合度，R1及R2是分別獨立地由通式
[0065] [化 16]
[0066] (CH3)3-n RnSi-
[0067](其中，n為1或2，R是碳數(shù)為1以上6以下的烷氧基、氯基或乙酰氧基)所表示的基團 或氫原子)所表示的化合物、由通式 [0068][化 17]
[0070] (其中，m為聚合度，R1及R2是分別獨立地由通式
[0071] [化 18]
[0072] (CH3)3-n RnSi-
[0073] (其中，n為1或2，R是碳數(shù)為1以上6以下的烷氧基、氯基或乙酰氧基)所表示的基團 或氫原子)所表示的化合物、或由通式
[0074] [化 19]
[0076](其中，m為聚合度)所表示的化合物。
[0077]〈發(fā)明的效果〉
[0078] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，能夠提供一種耐熱性及拒水/拒油性優(yōu)異的拒水/拒 油被膜。
【附圖說明】
[0079] 圖1是表示實施例1的試片的外觀的照片。
[0080] 圖2是表示實施例1的試片(不銹鋼板)的耐熱試驗3的結果的照片。
[0081] 圖3是表示實施例1的試片(不銹鋼板)的耐熱試驗4的結果的圖。
[0082] 圖4是表示實施例1的試片（不銹鋼板)及比較例3的試片的耐熱試驗5的結果的照 片。
[0083] 圖5是表示實施例1的試片(不銹鋼板)的耐熱試驗6的結果的圖。
[0084] 圖6是表示實施例1的試片(不銹鋼板)的耐熱試驗7的結果的圖。
[0085] 圖7是表示實施例1的試片（聚酰亞胺薄膜)及比較例4的試片的耐熱試驗8的結果 的照片。
【具體實施方式】
[0086] 以下，結合附圖對本發(fā)明的實施方式進行說明。
[0087] 拒水/拒油被膜形成在固體的表面，以由化學式(A)所表示的基團為終端，并且通 過硅氧烷鍵形成有三維交聯(lián)結構。因此，拒水/拒油被膜的由化學式(A)所表示的基團存在 于表面上。
[0088]拒水/拒油被膜的均方根粗糙度Rq通常為50nm以下，優(yōu)選為lnm以下，更優(yōu)選為 0 ? 5nm以下。如果拒水/拒油被膜的均方根粗糙度Rq超過50nm，則拒油性或透明性會降低。 [0089]由于由化學式(A)所表示的基團其耐熱性優(yōu)異、在大氣中顯示出450 °C以上的耐熱 性，因此拒水/拒油被膜能夠維持其功能直至450°C。
[0090] 對于拒水/拒油被膜，優(yōu)選在存在于表面的甲基之間存在充分的空間。由此，不會 阻礙存在于表面的甲基的轉動運動。
[0091] 拒水/拒油被膜的表面上的烷氧基及羥基與甲基的摩爾比通常為0.1以下，優(yōu)選為 0.05以下，特別優(yōu)選烷氧基或羥基不存在于表面上。如果拒水/拒油被膜的表面上的烷氧基 及羥基與甲基的摩爾比超過〇. 1，則拒水/拒油被膜的拒水/拒油性有時會降低。
[0092] 需要說明的是，拒水/拒油被膜的表面上的烷氧基及羥基與甲基的摩爾比可以使 用Cassie的公式來計算。
[0093] 拒水/拒油被膜為了顯示出優(yōu)異的拒水/拒油性，需要使存在于表面上的甲基的運 動性顯示出"Liquid-like"的行為，為此，需要在甲基上存在使轉動運動成為可能的空間。 [0094]例如，如果在表面上存在苯基來代替甲基時，由于苯基由于3T-3T相互作用而具有緊 密聚集的性質，因此未顯示出"Liquid-like"的運動性。
[0095] 另外，如果在被膜的表面存在預定量的烷氧基及/或羥基，則以其作為起點液滴的 滑落性有時會降低。
[0096] 再有，如果在被膜的表面存在烷氧基，并加熱至150°C以上，則有時烷氧基會作為 醇脫離，生成硅烷醇基。
[0097] 為了抑制烷氧基或羥基的向表面的露出，優(yōu)選在下述的前驅體溶液中充分進行水 解和縮聚。
[0098] 拒水/拒油被膜優(yōu)選不包括由化學式(A)所表示的基團中包含的甲基以外的有機 基團。對于包括由化學式(A)所表示的基團中包含的甲基以外的有機基團的被膜，當其暴曬 在高溫下時，有時有機基團會熱分解、表面粗糙化，或者由于熱分解物使得表面被污染。
[0099] 在表面上形成有拒水/拒油被膜的固體的透射率與在表面上未形成有拒水/拒油 被膜的固體的透射率的比通常為0.95以上。
[0100] 拒水/拒油被膜優(yōu)選與固體的表面化學結合。由此，能夠提高拒水/拒油被膜的粘 附性。
[0101] 作為固體，并無特別限定，可舉出金屬、金屬氧化物、合金、半導體、聚合物、陶瓷、 玻璃等。
[0102] 作為固體的表面形狀，并無特別限定，可舉出平面、曲面、凹凸面、多孔面等，可以 并用兩種以上的面。
[0103] 拒水/拒油被膜由于其可撓性優(yōu)異，因此即使涂布在聚合物薄膜、金屬箱等上，也 能夠抑制由于彎曲所引起的裂紋或剝離的發(fā)生。
[0104] 拒水/拒油被膜可以通過使有機硅烷化合物溶解在有機溶劑中并將所制造的前驅 體溶液涂布在固體的表面、或者通過使氣體或液體的有機硅烷化合物吸附在固體的表面上 而形成。在此，有機硅烷化合物為由通式(B)、（C)、(D)或(E)所表示的化合物。
[0105] 需要說明的是，可以在制造前驅體溶液時，將有機硅烷化合物水解和縮聚。
[0106] 在表面上涂布有前驅體溶液的固體通常在大氣壓下使溶劑揮發(fā)，使有機硅烷化合 物交聯(lián)。
[0107] 使溶劑揮發(fā)的溫度通常為0~100°C，優(yōu)選為15~30°C。
[0108] 使溶劑揮發(fā)的時間通常為0~60秒，優(yōu)選為0~15秒。
[0109] 另外，在表面上使有機硅烷化合物吸附的固體通常在大氣壓下加熱，使有機硅烷 化合物交聯(lián)。
[0110] 加熱固體的溫度通常為50~500°C，優(yōu)選為100~350°C。
[0111] 當固體為聚合物時，為了進一步提高粘附性，優(yōu)選使用氧等離子體、臭氧、紫外線， 真空紫外線等，對固體的表面進行預處理之后，在固體的表面上涂布前驅體溶液、或者使氣 體或液體的有機硅烷化合物吸附在固體的表面上。
[0112] 有機溶劑優(yōu)選其蒸氣壓比水大。
[0113] 作為有機溶劑，只要能夠與水混合、能夠溶解有機硅烷化合物及其縮聚物，便無特 別限定，可舉出甲醇、乙醇、異丙醇，四氫呋喃、丙酮等。其中，如果使用質子溶劑，則有時會 在拒水/拒油被膜的表面上殘留烷氧基，因此優(yōu)選非質子溶劑。
[0114] 前驅體溶液優(yōu)選進一步包含能夠促進有機硅烷化合物的水解的催化劑。由于利用 催化劑能夠控制縮聚速度，因此能夠調制常溫環(huán)境下貯存期為30天以上的前驅體溶液。由 于這樣的前驅體溶液的硅烷醇基的縮聚速度較慢，因此能夠在常溫環(huán)境下放置30天以上后 使用。
[0115] 作為催化劑，并無特別限定，可舉出氯化氫、乙酸、磷酸等。
[0116] 作為前驅體溶液的涂布方法，并無特別限定，可舉出旋涂法、浸涂法、輥涂法、條 (bar)涂布法、噴墨涂布法、凹版涂布法、噴涂法、分配器法、噴嘴涂布法、狹縫涂布法、模涂 法、刮刀涂布法、刀(kn i f e)涂布法、線棒涂布法、絲網印刷法等。
[0117] 通過用有機溶劑來調整前驅體溶液中的有機硅烷化合物的濃度，從而能夠控制拒 水/拒油被膜的膜厚。
[0118] 需要說明的是，可以將前驅體溶液、與在將金屬醇鹽溶解在有機溶劑中的溶液中 對金屬醇鹽進行水解及縮聚而調制的溶液的混合液、或者前驅體溶液、與將和全氫聚硅氮 烷溶解在有機溶劑中的溶液的混合液涂布在固體的表面來形成拒水/拒油被膜。
[0119] 作為金屬醇鹽，并不特別限定，可舉出由通式
[0120] [化 20]
[0121] M(0R)n
[0122] (其中，n為1~4的整數(shù)，M為六1、批、31、!1、311或2廣1?是碳數(shù)為1~15的烷基)所表示 的化合物等。
[0123] 全氫聚硅氮烷是由通式
[0124] [化 21]
[0126](其中，m為聚合度)所表示的化合物。
[0127] 拒水/拒油被膜的膜厚通常為10nm~lOym以下，優(yōu)選為200nm~lym。
[0128] 拒水/拒油被膜能夠使針對表面張力為18~73dyn/cm的液體的接觸角滯后為10° 以下，同時能夠使5yL以上的液滴以10°以下的下落角滑落。
[0129] 需要說明的是，當將前進接觸角設為0A[°]、將后退接觸角設為0R[°]時，接觸角滯 后可以根據(jù)公式0A-0R來計算出。
[0130]作為表面張力為18~73dyn/cm的液體，并無特別限定，可舉出正戊烷、正己烷、乙 醇、甲醇、硅油、丙酮、苯、正十六烷、乙二醇、碘甲烷、水等。
[0131] 另外，對于拒水/拒油被膜，由于有機硅烷化合物通過水解而生成的硅烷醇基具有 較高的反應性，因此針對固體表面顯示出優(yōu)異的粘附性。
[0132] 有機硅烷化合物由于通常不包括硅氧烷鍵（Si-0鍵）、C_Si鍵、C-H鍵以外的鍵形 式，因此拒水/拒油被膜在大氣氣氛下，即使以450°C加熱1小時以上，液滴去除性能也不會 降低。另外，拒水/拒油被膜在大氣氣氛下，即使以350°C加熱24小時以上，液滴去除性能也 不會降低。
[0133] 拒水/拒油被膜由于耐熱性及粘附性優(yōu)異，因此即使在表面張力為18~73dyn/cm 的液體中以沸點以下的溫度浸漬24小時以上，液體液滴去處性能也不會降低。
[0134] 對于拒水/拒油被膜，由于液滴的表面張力針對溫度變化而有較大的變化，因此如 果以表面張力為18~73dyn/cm的液體的沸點以下反復進行加熱及冷卻，則針對液體的靜態(tài) 接觸角會可逆地變化。
[0135] 對于拒水/拒油被膜，如果以表面張力為18~73dyn/cm的液體的沸點以下的溫度 進行加熱時，則由于液體的表面張力及粘度會降低，因此液體的滑落性提高(下落角變?。?br>[0136] 由于拒水/拒油被膜的可塑性優(yōu)異，因此即使反復彎曲50次以上，液體的滑落性也 不會降低。
[0137] 對于拒水/拒油被膜，當將其水平靜置，并在表面張力為18~73dyn/cm的液體的凝 固點以上沸點以下的范圍內給予溫度梯度時，由于在與液體之間的界面上，產生表面張力 的梯度，發(fā)生馬蘭哥尼對流，因此液滴會自發(fā)地移動。
[0138] 因此，拒水/拒油被膜可以應用于例如對長時間暴曬于高溫下的汽車等發(fā)動機內 部提供潤滑或潤滑油性、防止排氣管/金屬材料的腐蝕、提高油栗內部的透明窗框的可視 性、防止高磁通迀移升高、防止蒸餾塔的油污附著、防止平底鍋的污漬附著、利用了液滴驅 動的制動器等。
[0139] 〈實施例〉
[0140] 接著，根據(jù)實施例對本發(fā)明具體進行說明，但本發(fā)明不限定于實施例。需要說明的 是，份意味著質量份。
[0141] [實施例1]
[0142] 將33份甲基三乙氧基硅烷、5份0.01M鹽酸以及62份乙醇混合后，在室溫下攪拌24 小時，得到前驅體溶液。
[0143] 在玻璃板、不銹鋼板(SUS304)及聚酰亞胺薄膜上旋涂前驅體溶液后，用設定為100 °C的烘箱加熱24小時，形成膜厚為800nm、均方根粗糙度Rq為0.3nm以下的拒水/拒油被膜， 得到試片。
[0144] 圖1表示出所得到試片的外觀。需要說明的是，圖l(a)、（b)及(c)分別為玻璃板、不 銹鋼板及聚酰亞胺薄膜。
[0145] 根據(jù)圖1可知實施例1的拒水/拒油被膜的透明性及粘附性優(yōu)異。
[0146] [比較例1]
[0147] 將20份四甲氧基硅烷、4.5份癸三乙氧基硅烷、65份乙醇以及10份0.01M鹽酸混合 后，在室溫下攪拌24小時，得到前驅體溶液。
[0148] 在玻璃板及不銹鋼板(SUS304)上旋涂前驅體溶液后，在室溫下靜置24小時，形成 膜厚為700nm、均方根粗糙度Rq為1 ? lnm的拒水/拒油被膜，得到試片。
[0149] [比較例2]
[0150] 將7.8份四甲氧基硅烷、3.9份（十七氟_1，1，2,2_癸四氫）三甲氧基硅烷FAS17 (Gelest公司制）、84份異丙醇以及4份0.01M鹽酸混合后，在室溫下攪拌24小時，得到前驅體 溶液。
[0151]在玻璃板上旋涂前驅體溶液后，在室溫下靜置24小時，形成膜厚為500nm、均方根 粗糙度Rq為〇. 82nm的拒水/拒油被膜，得到試片。
[0152] [比較例3]
[0153] 將實施例1中的不銹鋼板(SUS304)用作試片。
[0154] [比較例4]
[0155]將實施例1中的聚酰亞胺薄膜用作試片。
[0156][均方根粗糙度Rq]
[015"7]基于從AFM得到的圖像，計算出均方根粗糙度Rq。
[0158] 接著，使用實施例1及比較例1~3的試片，進行以下的耐熱試驗。
[0159] [耐熱試驗1]
[0160] 用設定為預定溫度的烘箱將實施例1的試片(玻璃板)加熱1小時后，測定相對于水 及正十六烷的動態(tài)接觸角（前進接觸角0A及后退接觸角如），計算出接觸角滯后。
[0161] 表1中表示出加熱前后的實施例1的試片(玻璃板)的接觸角的值。
[0162] [表 1]
[0164] 需要說明的是，烘箱的設定溫度中的-意味著加熱前，0A、0R及接觸角滯后中的-意 味著拒水/拒油被膜的拒水性或拒油性降低、無法測定接觸角。
[0165] [接觸角滯后]
[0166] 使用接觸角計（協(xié)和界面公司制），對相對于水及正十六烷的動態(tài)接觸角（前進接 觸角0A及后退接觸角0R)進行測定后，根據(jù)公式0A-0R，計算出接觸角滯后。
[0167] [耐熱試驗2]
[0168] 用設定為預定溫度的烘箱將實施例1、比較例1、2的試片（玻璃板)加熱24小時后， 測定相對于水及正十六烷的接觸角滯后。
[0169] 表2~4中分別表示出加熱前后的實施例1、比較例1、2的試片(玻璃板)的接觸角的 值。
[0170] [表 2]
[0175]
[0176]需要說明的是，烘箱的設定溫度中的-意味著加熱前，0A、0R及接觸角滯后中的-意 味著拒水/拒油被膜的拒水性或拒油性降低、無法測定接觸角。
[0177] 根據(jù)表1~4可知實施例1的拒水/拒油被膜的耐熱性優(yōu)異，即使長時間暴露在高溫 下，也能夠維持液滴去除性能?？紤]這是因為由化學式
[0178] [化 22]
[0180]所表示的基團存在于表面。
[0181 ]相對于此，對于比較例1的拒水/拒油被膜，由于由化學式 [0182][化 23]
[0184] 所表示的基團存在于表面，因此如果長時間暴露在高溫下，則無法維持液滴去除 性能。另外，由于硅烷醇基存在于表面，因此拒水/拒油性較差。
[0185] 另外，對于比較例2的拒水/拒油被膜，由于由化學式
[0186] [化 24]
[0188] 所表示的基團存在于表面，因此如果長時間暴露在高溫下，則無法維持液滴去除 性能。另外，由于硅烷醇基存在于表面，因此拒水/拒油性較差。
[0189] [耐熱試驗3]
[0190]將實施例1的試片(不銹鋼板)浸漬在設定為250 °C的油浴中5分鐘后，在室溫或250 °〇的環(huán)境下，以5rpm轉動30小時。此時，作為油浴用的油，使用了m-雙(m-苯氧基苯氧基）苯 (m-5P4E)〇
[0191] 圖2中表示出實施例1的試片（不銹鋼板）的耐熱試驗3的結果。需要說明的是，圖2 (a)、（b)、（c)及(d)分別是剛浸漬到油浴中之后的狀態(tài)、剛在室溫下轉動后的狀態(tài)、剛在250 °(：下轉動后的狀態(tài)、以及在250°C下轉動30小時后的狀態(tài)。
[0192] 根據(jù)圖2可知，實施例1的拒水/拒油被膜通過對室溫下粘度較高的液體進行加熱 并賦予流動性，使液體的滑落性提高，從而能夠維持表面的清潔性。
[0193] [耐熱試驗4]
[0194] 在25°C的環(huán)境下將硅油滴在實施例1的試片（不銹鋼板)上后，重復升溫至230°C、 冷卻至25°C的循環(huán)，測定在25°C及230°C下相對于水的動態(tài)接觸角。
[0195] 圖3中表示出實施例1的試片(不銹鋼板)的耐熱試驗4的結果。
[0196] 根據(jù)圖3可知，實施例1的拒水/拒油被膜能夠根據(jù)溫度變化來控制液滴的滑落性 及驅動性。
[0197] [耐熱試驗5]
[0198] 使實施例1的試片(不銹鋼板)及比較例3的試片以5°傾斜后，在表面上靜置焦油焊 料，升溫至200 °C。
[0199] 圖4中表示出實施例1的試片(不銹鋼板)及比較例3的試片的耐熱試驗5的結果。
[0200] 根據(jù)圖4可知，在實施例1的拒水/拒油被膜的表面上，與焊料一起熔化的焦油滑 落。這樣的特性對于防止因在高溫下暴曬的管的內部液滴殘留或固化而引起的阻塞有效。
[0201] 相對于此，可知，在比較例3的試片的表面上，殘留有與焊料一起熔化的焦油。
[0202][耐熱試驗6]
[0203] 將m-雙(m-苯氧基苯氧基)苯(m-5P4E)苯氧基苯氧基)二苯基(m-4P2E)、硅 油PMM-0025(Gelest公司制）及硅油PMM-0021(Gelest公司制）滴在實施例1的試片（不銹鋼 板)上，將試片的表面溫度設定為預定溫度后，使試片傾斜，并測定下落角。
[0204] 圖5表示出實施例1的試片(不銹鋼板)的耐熱試驗6的結果。
[0205] 根據(jù)圖5可知，實施例1的拒水/拒油被膜有隨著使用環(huán)境變?yōu)楦邷囟湟旱蔚南?落角降低的傾向，也即、液滴去除性能提高。考慮這是因為隨著溫度的上升，液滴的表面張 力及粘度降低。
[0206] [耐腐蝕試驗7]
[0207]將實施例1的試片（不銹鋼板）的單側設定為230°C、相反側設定為50°C，在高溫側 靜置硅油。
[0208] 圖6中表示出實施例1的試片(不銹鋼板)的耐熱試驗7的結果。
[0209] 根據(jù)圖6可知液滴在實施例1的拒水/拒油被膜的表面上從高溫側向低溫側移動。 特別是硅油PMM-0021(Gelest公司制）的移動距離（35mm)為m-雙（苯氧基苯氧基）苯(m-5P4E)的移動距離（10mm)的大約3.5倍。考慮該差異是因為表面張力的溫度依賴性為物質固 有，硅油的表面張力的變化率較小。另外，至此，報告了若干的關于由于這樣的溫度梯度而 引起液滴自發(fā)的移動現(xiàn)象的報告，但高溫側的表面溫度通常為l〇〇°C以下，液滴的移動距離 也小于10_。另一方面可以明確地知道，實施例1的拒水/拒油被膜由于耐熱性優(yōu)異，因此即 使表面溫度為200°C以上，也會發(fā)生自發(fā)的液滴的移動現(xiàn)象。再有，實施例1的拒水/拒油被 膜由于具有最大450°C的高溫耐久性，因此能夠對表面賦予較大的溫度梯度。因此認為，與 以往相比，能夠大幅地延長液滴的移動距離。
[0210][耐熱試驗8]
[0211]針對實施例1的試片(聚酰亞胺薄膜)及比較例4的試片重復50次彎曲后，將試片浸 漬到設定為250°C的油浴中5分鐘。此時，作為油浴用的油，使用了 m-雙(m-苯氧基苯氧基)苯 (m-5P4E)〇
[0212] 圖7中表示出實施例1的試片（聚酰亞胺薄膜)及比較例4的試片的耐熱試驗8的結 果。
[0213] 根據(jù)圖7可知，由于實施例1的拒水/拒油被膜的可塑性優(yōu)異，使液體的滑落性提 高，因此能夠維持表面的清潔性。
[0214] 相對于此，可知，在比較例4的試片的表面上，附著有油浴用油(參見虛線部）。
[0215] 根據(jù)上述結果，由于實施例1的拒水/拒油被膜不但耐熱性及可塑性優(yōu)異、能夠對 固體的表面賦予液滴去除性能，而且能夠根據(jù)溫度變化或溫度梯度來控制液滴的滑落性及 驅動性，因此期待將其展開應用到利用了通過熱而進行液滴移送的微流路等上。
[0216][實施例2]
[0217] 將33份甲基三乙氧基硅烷、5份0.01M鹽酸以及62份乙醇混合后，在室溫下攪拌24 小時，得到前驅體溶液。
[0218] 在玻璃板上旋涂前驅體溶液后，用設定為100°C的烘箱加熱24小時，形成膜厚為 800nm、均方根粗糙度Rq為0 ? 3nm以下的拒水/拒油被膜，得到試片。
[0219] 表5表示出試片的接觸角的值。
[0220] [表 5]
[0221]
[0222][實施例3]
[0223] 將3份和全氫聚硅氮烷、27份二丁基醚以及N，N，N'，N'_四甲基己二胺(催化劑量） 混合后，添加預定量的聚二甲基甲基氫(PHMS)，得到前驅體溶液。
[0224] 在玻璃板上旋涂前驅體溶液后，用設定為100°C的烘箱加熱24小時，形成膜厚為 lOOOnm、均方根粗糙度Rq為lnm以下的拒水/拒油被膜，得到試片。
[0225] 表6中表示出試片的接觸角的值。
[0226] [表 6]
[0228] 接著，用設定為300°C的烘箱將加熱24小時。
[0229] 表7中表示出加熱的試片的接觸角的值。
[0230] [表 7]
[0231]
[0232] [實施例4]
[0233] 將預定量的二甲基二乙氧基硅烷（DMDES)、預定量的四乙氧基硅烷（TE0S)、5份 0.01M鹽酸以及62份乙醇混合后，在室溫下攪拌24小時，得到前驅體溶液。
[0234] 在玻璃板上旋涂前驅體溶液后，用設定為100°C的烘箱加熱24小時，形成膜厚為 lOOOnm、均方根粗糙度Rq為lnm以下的拒水/拒油被膜，得到試片。
[0235] 表8中表示出試片的接觸角的值。
[0236] [表 8]
[0238]接著，用設定為300°C的烘箱將加熱24小時。 [0239]表9中表示出加熱的試片的接觸角的值。
[0240][表9]
[0242] [實施例5]
[0243] 將四環(huán)四甲基硅氧烷的蒸汽暴露于加熱至80°C的硅晶片上24小時，得到試片。 [0244]接著，用設定為300°C的烘箱將加熱24小時。
[0245] 表10中表示出加熱前后的試片的接觸角的值。
[0246] [表 10]
[0247]
[0248]需要說明的是，烘箱的設定溫度中的-意味著加熱前。
[0249][實施例6]
[0250]將甲基三乙氧基硅烷的蒸汽暴露于加熱至80°C的硅晶片上24小時，得到試片。 [0251]接著，用設定為300°C的烘箱將加熱24小時。
[0252] 表11中表示出加熱前后的試片的接觸角的值。
[0253] [表 11]
[0255] 需要說明的是，烘箱的設定溫度中的-意味著加熱前。
[0256] [實施例7]
[0257] 將預定量的三甲基乙氧基硅烷(TMES)、預定量的四乙氧基硅烷(TE0S)、5份0.01M 鹽酸以及62份乙醇混合后，在室溫下攪拌24小時，得到前驅體溶液。
[0258] 在玻璃板上旋涂前驅體溶液后，用設定為100°C的烘箱加熱24小時，得到試片。
[0259] 表12中表示出試片的接觸角的值。
[0260] [表 12]
[0262]接著，用設定為250°C的烘箱將試片加熱24小時。 [0263]表13表示出加熱的試片的接觸角的值。
[0264][表 13]
[0266] [比較例5]
[0267] 將21份四乙氧基硅烷、5份苯基三乙氧基硅烷、64份乙醇以及4份0.01M鹽酸混合 后，在室溫下攪拌24小時，得到前驅體溶液。
[0268]在玻璃板上旋涂前驅體溶液后，在室溫下靜置24小時，形成膜厚為lOOOnm、均方根 粗糙度Rq為〇. 90nm的拒水/拒油被膜，得到試片。
[0269]表14中表示出加熱前后的試片的相對于水的接觸角的值。
[0270][表 14]
[0272]需要說明的是，烘箱的設定溫度中的-意味著加熱前。
[0273] 本國際申請以在2014年2月21日向日本特許廳申請的日本專利申請2014-0 32316 號作為要求優(yōu)先權的基礎，本國際申請援引日本專利申請2014-032316號的全部內容。
【主權項】
1. 一種拒水/拒油被膜，其特征在于， 該拒水/拒油被膜形成在固體的表面， 該拒水/拒油被膜以由化學式 [化1]所表示的基團為終端，并且通過硅氧烷鍵形成有三維交聯(lián)結構。2. 根據(jù)權利要求1所述的拒水/拒油被膜，其特征在于，其均方根粗糙度Rq為50nm以下。3. 根據(jù)權利要求1所述的拒水/拒油被膜，其特征在于，烷氧基或羥基不存在于表面。4. 根據(jù)權利要求1所述的拒水/拒油被膜，其特征在于，其不包括所述化學式(A)中所包 含的甲基以外的有機基團。5. 根據(jù)權利要求1所述的拒水/拒油被膜，其特征在于，其與所述固體的表面化學結合。6. -種拒水/拒油被膜的制造方法，其特征在于，其具有 使有機硅烷化合物溶解在有機溶劑中而制造前驅體溶液的步驟；以及 將該前驅體溶液涂布在固體的表面的步驟，其中， 所述有機硅烷化合物是由通式 [化2] (CH3)4-nSiRn · · · (B)(其中，η為1、2或3，R是碳數(shù)為1以上6以下的烷氧基、氯基或乙酰氧基)所表示的化合 物、由通式 [化3] … （C) (其中，m為聚合度，R1及R2是分別獨立地由通式 [化4] (CH3)3-nRnSi-(其中，η為1或2，R是碳數(shù)為1以上6以下的烷氧基、氯基或乙酰氧基)所表示的基團或氫 原子)所表示的化合物、由通式 [化5] .... (D) (其中，m為聚合度，R1及R2是分別獨立地由通式 [化6] (CH3)3-nRnSi- (其中，η為1或2，R是碳數(shù)為1以上6以下的烷氧基、氯基或乙酰氧基)所表示的基團或氫 原子)所表示的化合物、或由通式 [化7]… (E) (其中，m為聚合度)所表示的化合物。7. -種拒水/拒油被膜的制造方法，其特征在于，其具有 使氣體或液體的有機硅烷化合物吸附在固體的表面的步驟，其中， 所述有機硅烷化合物是由通式 [化8] (CH3)4-nSiRn · · · (B)(其中，η為1、2或3，R是碳數(shù)為1以上6以下的烷氧基、氯基或乙酰氧基)所表示的化合 物、由通式 [化9] … （C) (其中，m為聚合度，R1及R2是分別獨立地由通式 [化 10] (CH3)3-nRnSi-(其中，η為1或2，R是碳數(shù)為1以上6以下的烷氧基、氯基或乙酰氧基)所表示的基團或氫 原子)所表示的化合物、由通式 [化 11] ， (D) (其中，m為聚合度，R1及R2是分別獨立地由通式 [化 12] (CH3)3-nRnSi- (其中，η為1或2，R是碳數(shù)為1以上6以下的烷氧基、氯基或乙酰氧基)所表示的基團或氫 原子)所表示的化合物、或由通式 [化 13]… (E) (其中，m為聚合度)所表示的化合物。8. -種前驅體溶液的制造方法，其是使有機硅烷化合物溶解在有機溶劑中而制造前驅 體溶液的方法，其特征在于， 所述有機硅烷化合物是由通式 [化 14] (CH3)4-nSiRn · · · (B) (其中，η為1、2或3，R是碳數(shù)為1以上6以下的烷氧基、氯基或乙酰氧基)所表示的化合 物、由通式 [化 15]… (C) (其中，m為聚合度，R1及R2是分別獨立地由通式 [化 16] (CH3)3-nRnSi-(其中，η為1或2，R是碳數(shù)為1以上6以下的烷氧基、氯基或乙酰氧基)所表示的基團或氫 原子)所表示的化合物、由通式 [化 17] (D) (其中，m為聚合度，R1及R2是分別獨立地由通式 [化 18] (CH3)3-nRnSi-(其中，m為聚合度)所表示的化合物。 (其中，η為1或2，R是碳數(shù)為1以上6以下的烷氧基、氯基或乙酰氧基)所表示的基團或氫 原子)所表示的化合物、或由通式 [化 19] … 汨、
【文檔編號】C09D5/16GK106029818SQ201580009221
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月19日
【發(fā)明人】穗積篤, 浦田千尋
【申請人】獨立行政法人產業(yè)技術綜合研究所