熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物及熱循環(huán)系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種含有能代替R410A且溫室效應(yīng)系數(shù)小、穩(wěn)定性高的熱循環(huán)用工作介質(zhì)的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，以及使用該組合物的熱循環(huán)系統(tǒng)。本發(fā)明是一種熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物以及使用該熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物的熱循環(huán)系統(tǒng)，所述熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物含有包含三氟乙烯的熱循環(huán)用工作介質(zhì)和耐氧化性提高劑、耐熱性提高劑、金屬減活劑等抑制該熱循環(huán)用工作介質(zhì)的劣化的穩(wěn)定劑。
【專利說明】
熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物及熱循環(huán)系統(tǒng)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物及使用該組合物的熱循環(huán)系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002] 本說明書中，對于鹵代烴將其化合物的簡稱記在化合物名之后的括弧內(nèi)，本說明 書中，根據(jù)需要有時(shí)也使用其簡稱以代替化合物名。
[0003] 以往，作為冷凍機(jī)用制冷劑、空調(diào)機(jī)用制冷劑、發(fā)電系統(tǒng)(廢熱回收發(fā)電等）用工作 介質(zhì)、潛熱輸送裝置(熱管等）用工作介質(zhì)、二次冷卻介質(zhì)等熱循環(huán)系統(tǒng)用的工作介質(zhì)，使用 氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷等氯氟烴(CFC)、氯二氟甲烷等氫氯氟烴(HCFC)。但是，CFC和 HCFC被指出對平流層的臭氧層有影響，現(xiàn)已成為限制對象。
[0004] 由于這樣的緣故，作為熱循環(huán)系統(tǒng)用工作介質(zhì)，越來越多地使用對臭氧層的影響 小的二氟甲烷(HFC-32)、四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)等氫氟烴(HFC)來代替CFC和HCFC。 例如R410A(HFC-32和HFC-125的質(zhì)量比1:1的近共沸混合制冷劑)等是一直以來被廣泛使用 的制冷劑。但是，HFC被指出有導(dǎo)致溫室效應(yīng)的可能性。
[0005] R410A因?yàn)橹评淠芰Ω撸员粡V泛用于被稱為所謂組合式空調(diào)或房間空氣調(diào)節(jié) 器的普通空調(diào)機(jī)等。但是，溫室效應(yīng)系數(shù)(GWP)高達(dá)2088,因此要求開發(fā)出低GWP工作介質(zhì)。 此時(shí)，要求以僅單純置換R410A、能直接繼續(xù)使用以往所用的機(jī)器為前提來開發(fā)工作介質(zhì)。
[0006] 最近，氫氟烯烴(HF0)、即具有碳一碳雙鍵的HFC正受到越來越多的期待，該HF0由 于具有碳一碳雙鍵，且該鍵容易在大氣中的0H自由基的作用下分解，因此是對臭氧層的影 響小、且對溫室效應(yīng)的影響小的工作介質(zhì)。本說明書中，如無特別說明，將飽和的HFC記作 HFC，與HF0區(qū)分使用。此外，有時(shí)也將HFC明確記作飽和的氫氟烴。
[0007] 作為使用HF0的工作介質(zhì)，例如專利文獻(xiàn)1公開了使用具有上述特性并且可獲得優(yōu) 良的循環(huán)性能的三氟乙烯(HF0-1123)的工作介質(zhì)的相關(guān)技術(shù)。專利文獻(xiàn)1中，為了提高該工 作介質(zhì)的不燃性、循環(huán)性能等，還嘗試了將HF0-1123與各種HFC和HF0組合成工作介質(zhì)。
[0008] 然而，HF0-1123是分子中含有不飽和鍵的化合物，是大氣壽命非常短的化合物，因 此在反復(fù)進(jìn)行熱循環(huán)中的壓縮、加熱的條件下，存在與以往的HFC和HCFC之類的飽和的氫氟 烴、氫氯氟烴相比穩(wěn)定性差的問題。
[0009] 于是，要求開發(fā)出在使用HF0-1123作為工作介質(zhì)的熱循環(huán)系統(tǒng)中、在充分發(fā)揮 HF0-1123所具有的優(yōu)良的循環(huán)性能的同時(shí)、能提高穩(wěn)定性、使熱循環(huán)系統(tǒng)高效地運(yùn)作的方 法。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1:國際公開第2012/157764號
【發(fā)明內(nèi)容】
[0013]發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0014] 本發(fā)明是鑒于上述觀點(diǎn)而完成的發(fā)明，其目的是提供一種熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物及 熱循環(huán)系統(tǒng)，該熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物是含有三氟乙烯(HF0-1123)的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物， 其在充分發(fā)揮HF0-1123所具有的低溫室效應(yīng)系數(shù)和優(yōu)良的循環(huán)性能的同時(shí)，使HF0-1123更 穩(wěn)定，所述熱循環(huán)系統(tǒng)使用該組合物，對溫室效應(yīng)的影響小，且兼具高循環(huán)性能，還延長了 熱循環(huán)用工作介質(zhì)的使用壽命。
[0015] 解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
[0016] 本發(fā)明提供具有以下[1]~[15]所述的構(gòu)成的熱循環(huán)用工作介質(zhì)、熱循環(huán)系統(tǒng)用 組合物及熱循環(huán)系統(tǒng)。
[0017] [1]熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其含有包含三氟乙烯的熱循環(huán)用工作介質(zhì)和抑制所述 熱循環(huán)用工作介質(zhì)的劣化的穩(wěn)定劑。
[0018] [2][1]所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，所述穩(wěn)定劑是選自耐氧化性提高劑、耐 熱性提高劑和金屬減活劑的至少一種穩(wěn)定劑。
[0019] [3][2]所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，所述穩(wěn)定劑是選自酚類化合物、含不飽 和烴基的芳香族化合物、芳香族胺化合物、芳香族噻嗪化合物、萜化合物、醌化合物、硝基化 合物、環(huán)氧化合物、內(nèi)酯化合物、原酸酯化合物、鄰苯二甲酸的單或二堿金屬鹽化合物、氫氧 化硫代二苯醚化合物的至少一種化合物。
[0020] [4][1]~[3]中任一項(xiàng)所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，含有1質(zhì)量ppm以上的所 述穩(wěn)定劑。
[0021] [5][1]~[4]中任一項(xiàng)所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，還含有冷凍機(jī)油。
[0022] [6][5]所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，所述冷凍機(jī)油是選自酯類冷凍機(jī)油、醚 類冷凍機(jī)油、聚二醇油、烴類冷凍機(jī)油的至少一種。
[0023] [7][1]~[6]中任一項(xiàng)所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，所述熱循環(huán)用工作介質(zhì) 還包含選自飽和的氫氟經(jīng)的至少一種。
[0024] [8][7]所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，所述飽和的氫氟烴是選自二氟甲烷、1， 1-二氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷的至少一種。
[0025] [9][1]~[8]中任一項(xiàng)所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，所述熱循環(huán)用工作介質(zhì) 還包含選自三氟乙烯以外的具有碳一碳雙鍵的氫氟烴的一種以上。
[0026] [10][9]所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，所述具有碳一碳雙鍵的氫氟烴是選自 1，3,3,3_四氟丙烯和2,3,3,3_四氟丙烯的至少一種。
[0027] [11][1]~[10]中任一項(xiàng)所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，所述熱循環(huán)用工作介 質(zhì)中三氟乙烯所占的比例為10質(zhì)量％以上。
[0028] [12] [11]所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，所述熱循環(huán)用工作介質(zhì)中三氟乙烯 所占的比例為20~80質(zhì)量％。
[0029] [13][11]或[12]所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，所述熱循環(huán)用工作介質(zhì)還包 含二氟甲烷，所述熱循環(huán)用工作介質(zhì)中二氟甲烷所占的比例為20質(zhì)量％以上。
[0030] [14]熱循環(huán)系統(tǒng)，其中，使用[1]~[13]中任一項(xiàng)所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物。
[0031] [15][14]所述的熱循環(huán)系統(tǒng)，其中，所述熱循環(huán)系統(tǒng)是冷凍?冷藏機(jī)器、空調(diào)機(jī)、 發(fā)電系統(tǒng)、熱輸送裝置或二次冷卻機(jī)。
[0032]發(fā)明的效果
[0033] 藉由本發(fā)明，可提供一種熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，該熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物是含有三 氟乙烯(HF0-1123)的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其在充分發(fā)揮HF0-1123所具有的低溫室效應(yīng)系 數(shù)和優(yōu)良的循環(huán)性能的同時(shí)，使含有HF0-1123的熱循環(huán)用工作介質(zhì)更穩(wěn)定。
[0034] 本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)是對溫室效應(yīng)的影響小、且兼具高循環(huán)性能、還使熱循環(huán)用 工作介質(zhì)穩(wěn)定、能高效地運(yùn)作的熱循環(huán)系統(tǒng)。
【附圖說明】
[0035]圖1是表示作為本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)的一例的制冷循環(huán)系統(tǒng)的簡要結(jié)構(gòu)圖。
[0036] 圖2是將圖1的制冷循環(huán)系統(tǒng)中的工作介質(zhì)的狀態(tài)變化記載于壓力一焓線圖上的 循環(huán)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 下面，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
[0038][熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物]
[0039]熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物含有包含HF0-1123的熱循環(huán)用工作介質(zhì)和抑制熱循環(huán)用工 作介質(zhì)的劣化的穩(wěn)定劑。
[0040] 作為應(yīng)用本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物的熱循環(huán)系統(tǒng)，可以無特別限制地使用采 用冷凝器和蒸發(fā)器等熱交換器的熱循環(huán)系統(tǒng)。熱循環(huán)系統(tǒng)具有如下所述的機(jī)構(gòu)：例如在制 冷循環(huán)中，用壓縮機(jī)將氣態(tài)的工作介質(zhì)壓縮，用冷卻器冷卻，制成壓力高的液體，用膨脹閥 使壓力降低，用蒸發(fā)器使工作介質(zhì)低溫氣化，通過氣化熱將熱量奪走。
[0041] 如果在這樣的熱循環(huán)系統(tǒng)中使用HF0-1123作為工作介質(zhì)，則根據(jù)溫度條件、壓力 條件的不同，HF0-1123有時(shí)會不穩(wěn)定化，發(fā)生自分解，熱循環(huán)用工作介質(zhì)的功能下降。本發(fā) 明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物中，通過使穩(wěn)定劑共存，可抑制HF0-1123的分解，使其穩(wěn)定，延長 作為熱循環(huán)用工作介質(zhì)的壽命。
[0042] 下面，對本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物所含有的各成分進(jìn)行說明。
[0043] 〈工作介質(zhì)〉
[0044] 本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物含有HF0-1123作為工作介質(zhì)。本發(fā)明的工作介質(zhì)除 了 HF0-1123之外，還可以根據(jù)需要含有下述的任意成分。相對于工作介質(zhì)100質(zhì)量％，HF〇-1123的含量較好為10質(zhì)量％以上，更好為20~80質(zhì)量％，進(jìn)一步更好為40~80質(zhì)量％，再進(jìn) 一步更好為40~60質(zhì)量％。
[0045] (HF0-1123)
[0046] 將HF0-1123的作為工作介質(zhì)的特性、特別是與R410A(HFC-32和HFC-125的質(zhì)量比 1:1的近共沸混合制冷劑）的相對比較示于表1。循環(huán)性能以通過下述方法求得的效率系數(shù) 和制冷能力表示。HF0-1123的效率系數(shù)和制冷能力用以R410A為基準(zhǔn)（1.000)的相對值(下 面稱為相對效率系數(shù)和相對制冷能力)表示。溫室效應(yīng)系數(shù)(GWP)是政府間氣候變化專門委 員會(IPCC)第4次評估報(bào)告書(2007年）中所示的、或者以該方法為基準(zhǔn)測定的100年的值。 本說明書中，如無特別說明，GWP即指該值。工作介質(zhì)由混合物構(gòu)成的情況下，如下所述的溫 度梯度對于工作介質(zhì)的評價(jià)而言是重要的因素，值越小越好。
[0047][表1]
[0049] [任意成分]
[0050] 本發(fā)明所用的工作介質(zhì)中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，除了HF0-1123以外， 也可以任意地含有通常作為工作介質(zhì)使用的化合物。作為該任意化合物(任意成分），可例 舉例如HFC、HF0-1123以外的HF0(具有碳一碳雙鍵的HFC)、它們以外的和HF0-1123-起氣 化、液化的其它成分等。作為任意成分，較好是HFC、HF0-1123以外的HF0(具有碳一碳雙鍵的 HFC)〇
[0051]作為任意成分，較好是如下化合物：當(dāng)與HF0-1123組合用于熱循環(huán)時(shí)，在具有進(jìn)一 步提高上述相對效率系數(shù)、相對制冷能力的作用的同時(shí)，能將GWP和溫度梯度限制在容許范 圍內(nèi)。如果工作介質(zhì)以與HF0-1123組合的形式含有這樣的化合物，則可在將GWP維持在低水 平的同時(shí)獲得更為良好的循環(huán)性能，并且由溫度梯度帶來的影響也小。
[0052](溫度梯度）
[0053]工作介質(zhì)含有任意成分的情況下，除了 HF0-1123和任意成分是共沸組成的情況之 外，具有相當(dāng)?shù)臏囟忍荻?。工作介質(zhì)的溫度梯度根據(jù)任意成分的種類以及HF0-1123和任意 成分的混合比例而不同。
[0054]使用混合物作為工作介質(zhì)的情況下，通常較好是使用共沸或R410A這樣的近共沸 的混合物。非共沸組合物存在從壓力容器填充至制冷空調(diào)機(jī)時(shí)會發(fā)生組成變化的問題。而 且，制冷空調(diào)機(jī)發(fā)生制冷劑泄漏的情況下，制冷空調(diào)機(jī)內(nèi)的制冷劑組成發(fā)生變化的可能性 極大，制冷劑組成很難恢復(fù)至初始狀態(tài)。另一方面，如果是共沸或近共沸的混合物，則可避 免上述問題。
[0055] 作為衡量混合物的工作介質(zhì)的使用可能性的指標(biāo)，一般采用"溫度梯度"。溫度梯 度的定義是熱交換器、例如蒸發(fā)器中的蒸發(fā)或者冷凝器中的冷凝的開始溫度和結(jié)束溫度不 同的性質(zhì)。共沸混合物中，溫度梯度為0,近共沸混合物中，溫度梯度極為接近于0,例如 R410A的溫度梯度為0.2。
[0056] 如果溫度梯度大，則例如因?yàn)檎舭l(fā)器的入口溫度降低而導(dǎo)致結(jié)霜的可能性增大而 成為問題。而且，在熱循環(huán)系統(tǒng)中，為了謀求熱交換效率的提高，一般使在熱交換器內(nèi)流動(dòng) 的工作介質(zhì)與水和空氣等熱源流體成為逆流，在穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)下，該熱源流體的溫度差小， 所以采用溫度梯度大的非共沸混合介質(zhì)的情況下，很難得到能量效率高的熱循環(huán)系統(tǒng)。因 此，使用混合物作為工作介質(zhì)的情況下，希望開發(fā)出具有合適的溫度梯度的工作介質(zhì)。
[0057] (HFC)
[0058] 作為任意成分HFC，較好是從上述觀點(diǎn)出發(fā)來選擇。這里，已知HFC與HF0-1123相比 GWP更高。因此，作為與HF0-1123組合的HFC，較好是從提高作為上述工作介質(zhì)的循環(huán)性能、 并且將溫度梯度限制在合適的范圍內(nèi)、特別是還將GWP也限制在容許范圍內(nèi)的觀點(diǎn)出發(fā)來 適當(dāng)選擇。
[0059] 作為對臭氧層的影響小、且對溫室效應(yīng)的影響小的HFC，具體而言較好是碳數(shù)1~5 的HFGHFC可以是直鏈狀，可以是支鏈狀，也可以是環(huán)狀。
[0060] 作為HFC，可例舉HFC-32、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、HFC-125、五氟丙烷、六氟 丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟環(huán)戊烷等。
[0061]其中，作為HFC，從對臭氧層的影響小、且制冷循環(huán)特性優(yōu)良的角度來看，較好是 HFC-32、1，1-二氟乙烷（HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷（HFC-143a)、1，1，2，2_四氟乙烷（冊(：-134)、1，1，1，2-四氟乙烷（冊01343)和冊0125，更好是冊(：-32、冊(：-1523、冊(：-1343和冊(：-125〇
[0062] HFC可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上組合使用。
[0063]工作介質(zhì)（100質(zhì)量％)中的HFC的含量可以根據(jù)工作介質(zhì)所要求的特性任意地選 擇。例如由HF0-1123和HFC-32構(gòu)成的工作介質(zhì)的情況下，在HFC-32的含量為1~99質(zhì)量％的 范圍內(nèi)，效率系數(shù)和制冷能力提高。由HF0-1123和HFC-134a構(gòu)成的工作介質(zhì)的情況下，在 HFC-134a的含量為1~99質(zhì)量％的范圍內(nèi)，效率系數(shù)提高。
[0064] 此外，作為上述優(yōu)選的HFC的GWP，對HFC-32而言為675，對HFC-134a而言為1430，對 HFC-125而言為3500。從將所得的工作介質(zhì)的GWP抑制在低水平的觀點(diǎn)來看，作為任意成分 HFC，最好是 HFC-32。
[0065] 此外，HF0-1123和HFC-32在質(zhì)量比99:1~1:99的組成范圍內(nèi)能形成近似于共沸的 近共沸混合物，兩者的混合物的溫度梯度接近于〇,而幾乎與組成范圍無關(guān)。從該角度來看， 作為與HF0-1123組合的HFC，HFC-32也是有利的。
[0066]本發(fā)明所用的工作介質(zhì)中，將HFC-32和HF0-1123-起使用的情況下，相對于工作 介質(zhì)100質(zhì)量％，HFC-32的含量具體而言較好為20質(zhì)量％以上，更好為20~80質(zhì)量％，進(jìn)一 步更好為40~60質(zhì)量％。
[0067] (HF0-1123 以外的 HF0)
[0068]對于作為HF0-1123以外的任意成分的HF0,也較好是從與上述HFC同樣的觀點(diǎn)出發(fā) 來選擇。另外，即使不是HF0-1123,只要是HF0,則GWP與HFC相比也要低很多。因此，作為與 HF0-1123組合的HF0-1123以外的HF0,與其考慮GWP，倒不如特別留意提高作為上述工作介 質(zhì)的循環(huán)性能、且將溫度梯度限制在合適的范圍內(nèi)這一點(diǎn)來適當(dāng)選擇更好。
[0069] 作為HF0-1123以外的HF0,可例舉例如2,3,3,3_四氟丙烯(HF0-1234yf)、l，2-二氟 乙烯（HF0-1132)、2-氟丙烯（HF0-1261yf)、l，l，2-三氟丙烯（HF0-1243yc)、反-l，2,3,3,3-五氟丙烯(HF0-1225ye(E))、順-l，2,3,3,3-五氟丙烯(HF0-1225ye(Z))、反-l，3,3,3-四氟 丙烯（HF0-1234ze(E))、順 _1，3,3,3_ 四氟丙烯（HF0-1234ze(Z))、3,3,3-三氟丙烯（HF0-l243zf)等。
[0070] 其中，作為HF0-1123以外的HF0，從具有高臨界溫度、耐久性和效率系數(shù)優(yōu)良的角 度來看，較好是HF0-1234yf(GWP = 4)、HF0-1234ze(E)、HF0-1234ze(Z)((E)體、（Z)體均為 GWP = 6)，更好是冊0-12347廠冊0-123426江）。冊0-1123以外的冊0可以單獨(dú)使用一種，也可 以兩種以上組合使用。
[0071] 工作介質(zhì)（100質(zhì)量％)中的HF0-1123以外的HF0的含量可以根據(jù)工作介質(zhì)所要求 的特性任意地選擇。例如由HF0-1123和HF0-1234yf或HF0-1234ze構(gòu)成的工作介質(zhì)的情況 下，在HF0-1234yf或HF0-1234ze的含量為1~99質(zhì)量％的范圍內(nèi)，效率系數(shù)提高。
[0072] 本發(fā)明所用的工作介質(zhì)含有HF0-1123和HF0_1234yf的情況下的優(yōu)選組成范圍記 作組成范圍（S)，示于下文中。
[0073] 另外，表示組成范圍（S)的各式中，各化合物的簡稱表示該化合物相對于HF0-1123 和HF0-1234yf和其它成分(HFC-32等）的總量的比例（質(zhì)量％)。
[0074] 〈組成范圍（S)>
[0075] HF〇-1123+HF〇-1234yf 彡 70 質(zhì)量 ％
[0076] 95 質(zhì)量 ％>HF0-1123/(HF0-1123+HF0-1234yf)彡 35 質(zhì)量 ％
[0077] 組成范圍（S)的工作介質(zhì)的GWP極低，溫度梯度小。此外，從效率系數(shù)、制冷能力和 臨界溫度的觀點(diǎn)來看，可發(fā)揮出能代替現(xiàn)有的R410A的制冷循環(huán)性能。
[0078] 組成范圍（S)的工作介質(zhì)中，相對于HF0-1123和HF0-1234yf的總量，HF0-1123的比 例更好為40~95質(zhì)量％，進(jìn)一步更好為50~90質(zhì)量％，特別好為50~85質(zhì)量％，最好為60~ 85質(zhì)量％。
[0079] 此外，工作介質(zhì)100質(zhì)量％中的HF0-1123和HF0_1234yf的總含量更好為80~100質(zhì) 量％，進(jìn)一步更好為90~100質(zhì)量％，特別好為95~100質(zhì)量％。
[0080] 此外，本發(fā)明所用的工作介質(zhì)也可以是HF0-1123和HFC和HF0-1123以外的HF0的組 合。此時(shí)，工作介質(zhì)較好是由HF0-1123和HFC-32和HF0-1234yf構(gòu)成，工作介質(zhì)的總量中各化 合物的比例較好是在以下范圍內(nèi)。
[0081] 10 質(zhì)量 ％<HF〇-1123 彡 80 質(zhì)量 ％
[0082] 10 質(zhì)量 ％<HFC_32 彡 75 質(zhì)量 ％
[0083] 5 質(zhì)量 ％<HF0_1234yf 彡 60 質(zhì)量 ％
[0084] 還有，本發(fā)明所用的工作介質(zhì)含有HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32的情況下，優(yōu)選 的組成范圍(P)示于下文中。
[0085] 另外，表示組成范圍(P)的各式中，各化合物的簡稱表示該化合物相對于HF0-1123 和HF0-1234yf和HFC-32的總量的比例（質(zhì)量％)。組成范圍（R)、組成范圍（L)、組成范圍（M) 中也一樣。
[0086] 〈組成范圍（P)>
[0087] 70 質(zhì)量 ％<HF0-1123+HF0-1234yf
[0088] 30 質(zhì)量 ％<HF0_1123 彡 80 質(zhì)量 ％
[0089] HF〇-1234yf 彡 40 質(zhì)量 ％
[0090] 0 質(zhì)量 ％<HFC-32 彡 30 質(zhì)量 ％
[0091] HF0-1123/HF0-1234yf 彡 95/5 質(zhì)量 ％
[0092]具有上述組成的工作介質(zhì)是能以良好的平衡性發(fā)揮出HF0-1123、HF0-1234yf和 HFC-32所分別具有的特性、并且能抑制它們所分別具有的缺點(diǎn)的工作介質(zhì)。即，該工作介質(zhì) 的GWP被抑制得極低，用于熱循環(huán)時(shí)溫度梯度小，具有一定的能力和效率，因而是能獲得良 好的循環(huán)性能的工作介質(zhì)。
[0093]作為本發(fā)明所用的工作介質(zhì)的更優(yōu)選的組成，可例舉相對于HF0-1123和HF0-1234yf和HFC-32的總量、含有30~70質(zhì)量％的冊0-1123、4~40質(zhì)量％的冊0-12347付卩0~ 30質(zhì)量％的冊032、且相對于工作介質(zhì)的總量、HF0-1123的含量在70摩爾％以下的組成。上 述范圍的工作介質(zhì)不僅上述效果提高，而且HF0-1123的自分解反應(yīng)得到抑制，是耐久性高 的工作介質(zhì)。從相對效率系數(shù)的觀點(diǎn)來看，HFC-32的含量較好是在5質(zhì)量％以上，更好是在8 質(zhì)量％以上。
[0094] 此外，示出本發(fā)明所用的工作介質(zhì)含有HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32的情況下 的另一優(yōu)選組成，但只要相對于工作介質(zhì)的總量、HF0-1123的含量在70摩爾％以下，就能獲 得HF0-1123的自分解反應(yīng)得到抑制、耐久性高的工作介質(zhì)。
[0095] 進(jìn)一步更優(yōu)選的組成范圍(R)示于下文中。
[0096] 〈組成范圍（R)>
[0097] 10 質(zhì)量 ％<HF0-1123<70 質(zhì)量 ％
[0098] 0 質(zhì)量 ％<HF〇-1234yf 彡 50 質(zhì)量 ％
[0099] 30 質(zhì)量 ％<HFC-32 彡 75 質(zhì)量 ％
[0100]具有上述組成的工作介質(zhì)是能以良好的平衡性發(fā)揮出HF0-1123、HF0-1234yf?和 HFC-32所分別具有的特性、并且能抑制它們所分別具有的缺點(diǎn)的工作介質(zhì)。即，不僅GWP被 抑制得較低，可確保耐久性，而且用于熱循環(huán)時(shí)溫度梯度小，具有較高的能力和效率，因而 是能獲得良好的循環(huán)性能的工作介質(zhì)。
[0101] 具有上述組成范圍(R)的本發(fā)明的工作介質(zhì)中，優(yōu)選的范圍如下所示。
[0102] 20 質(zhì)量 ％<HF0-1123<70 質(zhì)量 ％
[0103] 0 質(zhì)量 ％<HF0-1234yf 彡 40 質(zhì)量 ％
[0104] 30 質(zhì)量 ％<HFC-32 彡 75 質(zhì)量 ％
[0105]具有上述組成的工作介質(zhì)是能以特別良好的平衡性發(fā)揮出HF0-1123、HF0-1234yf 和HFC-32所分別具有的特性、并且能抑制它們所分別具有的缺點(diǎn)的工作介質(zhì)。即，不僅GWP 被抑制得較低，可確保耐久性，而且用于熱循環(huán)時(shí)溫度梯度更小，具有更高的能力和效率， 因而是能獲得良好的循環(huán)性能的工作介質(zhì)。
[0106] 具有上述組成范圍（R)的本發(fā)明的工作介質(zhì)中，更優(yōu)選的組成范圍（L)示于下文 中。進(jìn)一步更好是組成范圍(M)。
[0107] 〈組成范圍（L)>
[0108] 10 質(zhì)量 ％<HF0-1123<70 質(zhì)量 ％
[0109] 0 質(zhì)量 ％<HF0-1234yf 彡 50 質(zhì)量 ％
[0110] 30 質(zhì)量 ％<HFC-32 彡 44 質(zhì)量 ％
[0111] 〈組成范圍(M)>
[0112] 20 質(zhì)量 ％<HF0-1123<70 質(zhì)量 ％
[0113] 5 質(zhì)量 ％<HF0-1234yf 彡 40 質(zhì)量 ％
[0114] 30 質(zhì)量 ％<HFC-32 彡 44 質(zhì)量 ％
[0115] 具有上述組成范圍（M)的工作介質(zhì)是能以特別良好的平衡性發(fā)揮出HF0-1123、 HF0-1234yf和HFC-32所分別具有的特性、并且能抑制它們所分別具有的缺點(diǎn)的工作介質(zhì)。 艮口，該工作介質(zhì)不僅GWP的上限被抑制到低達(dá)300以下，可確保耐久性，而且用于熱循環(huán)時(shí)溫 度梯度小到低于5.8,相對效率系數(shù)和相對制冷能力接近于1，是能獲得良好的循環(huán)性能的 工作介質(zhì)。
[0116] 如果在該范圍內(nèi)，則溫度梯度的上限降低，相對效率系數(shù)X相對制冷能力的下限 提高。從相對效率系數(shù)大的角度來看，更好是8質(zhì)量％<HF0-1234yf。此外，從相對制冷能力 大的角度來看，更好是HF0-1234yf彡35質(zhì)量％。
[0117] 本發(fā)明所用的工作介質(zhì)含有HF0-1123和HF0-1234ze(E)的情況下的優(yōu)選組成范圍 記作組成范圍（T)，示于下文中。
[0118] 另外，表示組成范圍（T)的各式中，各化合物的簡稱表示該化合物相對于HF0-1123 和HF0-1234ze(E)和其它成分(HFC-32等）的總量的比例(質(zhì)量％ )。
[0119] 〈組成范圍（T)>
[0120] HF0-1123+HF0-1234ze(E)彡 70 質(zhì)量 ％
[0121] 95 質(zhì)量 ％>HF0-1123/(HF0-1123+HF0-1234ze(E))彡 35 質(zhì)量 ％
[0122] 組成范圍（T)的工作介質(zhì)的GWP極低，溫度梯度小。此外，從效率系數(shù)、制冷能力和 臨界溫度的觀點(diǎn)來看，可發(fā)揮出能代替現(xiàn)有的R410A的制冷循環(huán)性能。
[0123] 組成范圍（T)的工作介質(zhì)中，相對于HF0-1123和HF0-1234ze(E)的總量，HF0-1123 的比例更好為40~95質(zhì)量％，進(jìn)一步更好為50~90質(zhì)量％，特別好為50~85質(zhì)量％，最好為 60~85質(zhì)量％。
[0124] 此外，工作介質(zhì)100質(zhì)量％中的HF0-1123和HF0-1234ze(E)的總含量更好為80~ 100質(zhì)量％，進(jìn)一步更好為90~100質(zhì)量％，特別好為95~100質(zhì)量％。
[0125] 此外，本發(fā)明所用的工作介質(zhì)也可以是HF0-1123和HFC和HF0-1123以外的HF0的組 合。此時(shí)，工作介質(zhì)較好是由HF0-1123和HFC-32和HF0-1234ze(E)構(gòu)成，工作介質(zhì)的總量中 各化合物的比例較好是在以下范圍內(nèi)。
[0126] 10 質(zhì)量 ％<HF〇-1123 彡 80 質(zhì)量 ％
[0127] 10 質(zhì)量 ％<HFC_32 彡 75 質(zhì)量 ％
[0128] 5 質(zhì)量 ％<HF0_1234ze(E)彡 60 質(zhì)量 ％
[0129] 還有，本發(fā)明所用的工作介質(zhì)含有HF0-1123、HF0-1234ze(E)和HFC-32的情況下， 優(yōu)選的組成范圍（Q)示于下文中。
[0130] 另外，表示組成范圍(Q)的各式中，各化合物的簡稱表示該化合物相對于HF0-1123 和HF0-1234ze(E)和HFC-32的總量的比例（質(zhì)量％)。組成范圍（U)、組成范圍（K)、組成范圍 (N)中也一樣。
[0131] 〈組成范圍（Q)>
[0132] 70 質(zhì)量 ％<HF0-1123+HF0-1234ze(E)
[0133] 30 質(zhì)量 ％<HF0-1123 彡 80 質(zhì)量 ％
[0134] HF〇-1234ze(E)彡 40 質(zhì)量 ％
[0135] 0 質(zhì)量 ％<HFC_32 彡 30 質(zhì)量 ％
[0136] HF〇-1123/HF〇-1234ze(E)彡 95/5 質(zhì)量 ％
[0137] 具有上述組成的工作介質(zhì)是能以良好的平衡性發(fā)揮出HF0-1123、HF0-1234ze(E) 和HFC-32所分別具有的特性、并且能抑制它們所分別具有的缺點(diǎn)的工作介質(zhì)。即，該工作介 質(zhì)的GWP被抑制得極低，用于熱循環(huán)時(shí)溫度梯度小，具有一定的能力和效率，因而是能獲得 良好的循環(huán)性能的工作介質(zhì)。
[0138] 作為本發(fā)明所用的工作介質(zhì)的更優(yōu)選的組成，可例舉相對于HF0-1123和HF0-1234ze(E)和HFC-32的總量、含有30~70質(zhì)量％的冊0-1123、4~40質(zhì)量％的冊0-1234 26江） 和0~30質(zhì)量％的冊032、且相對于工作介質(zhì)的總量、HF0-1123的含量在70摩爾％以下的組 成。上述范圍的工作介質(zhì)不僅上述效果提高，而且HF0-1123的自分解反應(yīng)得到抑制，是耐久 性高的工作介質(zhì)。從相對效率系數(shù)的觀點(diǎn)來看，HFC-32的含量較好是在5質(zhì)量％以上，更好 是在8質(zhì)量％以上。
[0139] 此外，示出本發(fā)明所用的工作介質(zhì)含有HF0-1123、HF0-1234ze(E)和HFC-32的情況 下的另一優(yōu)選組成，但只要相對于工作介質(zhì)的總量、HF0-1123的含量在70摩爾％以下，就能 獲得HF0-1123的自分解反應(yīng)得到抑制、耐久性高的工作介質(zhì)。
[0140] 進(jìn)一步更優(yōu)選的組成范圍(U)示于下文中。
[0141] 〈組成范圍(U)>
[0142] 10 質(zhì)量 ％<HF0-1123<70 質(zhì)量 ％
[0143] 0 質(zhì)量 ％<HF〇-1234ze(E)彡 50 質(zhì)量 ％
[0144] 30 質(zhì)量 ％<HFC-32 彡 75 質(zhì)量 ％
[0145] 具有上述組成的工作介質(zhì)是能以良好的平衡性發(fā)揮出HF0-1123、HF0-1234ze(E) 和HFC-32所分別具有的特性、并且能抑制它們所分別具有的缺點(diǎn)的工作介質(zhì)。即，不僅GWP 被抑制得較低，可確保耐久性，而且用于熱循環(huán)時(shí)溫度梯度小，具有較高的能力和效率，因 而是能獲得良好的循環(huán)性能的工作介質(zhì)。
[0146] 具有上述組成范圍(U)的本發(fā)明的工作介質(zhì)中，優(yōu)選的范圍如下所示。
[0147] 20 質(zhì)量 ％<HF0_1123<70 質(zhì)量 ％
[0148] 0 質(zhì)量 ％<HF〇-1234ze(E)彡 40 質(zhì)量 ％
[0149] 30 質(zhì)量 ％<HFC-32 彡 75 質(zhì)量 ％
[0150]具有上述組成的工作介質(zhì)是能以特別良好的平衡性發(fā)揮出HF0-1123、HF0-1234ze (E)和HFC-32所分別具有的特性、并且能抑制它們所分別具有的缺點(diǎn)的工作介質(zhì)。即，不僅 GWP被抑制得較低，可確保耐久性，而且用于熱循環(huán)時(shí)溫度梯度更小，具有更高的能力和效 率，因而是能獲得良好的循環(huán)性能的工作介質(zhì)。
[0151] 具有上述組成范圍（U)的本發(fā)明的工作介質(zhì)中，更優(yōu)選的組成范圍（K)示于下文 中。進(jìn)一步更好是組成范圍(N)。
[0152] 〈組成范圍(K)>
[0153] 10 質(zhì)量 ％<HF0-1123<70 質(zhì)量 ％
[0154] 0 質(zhì)量 ％<HF〇-1234ze(E)彡 50 質(zhì)量 ％
[0155] 30 質(zhì)量 ％<HFC-32 彡 44 質(zhì)量 ％
[0156] 〈組成范圍(N)>
[0157] 20 質(zhì)量 ％<HF0_1123<70 質(zhì)量 ％
[0158] 5 質(zhì)量 ％<HF0_1234ze(E)彡 40 質(zhì)量 ％
[0159] 30 質(zhì)量 ％<HFC-32 彡 44 質(zhì)量 ％
[0160]具有上述組成范圍（N)的工作介質(zhì)是能以特別良好的平衡性發(fā)揮出HF0-1123、 HF0-1234ze(E)和HFC-32所分別具有的特性、并且能抑制它們所分別具有的缺點(diǎn)的工作介 質(zhì)。即，該工作介質(zhì)不僅GWP的上限被抑制到低達(dá)300以下，可確保耐久性，而且用于熱循環(huán) 時(shí)溫度梯度小到低于5.8,相對效率系數(shù)和相對制冷能力接近于1，是能獲得良好的循環(huán)性 能的工作介質(zhì)。
[0161]如果在該范圍內(nèi)，則溫度梯度的上限降低，相對效率系數(shù)X相對制冷能力的下限 提高。從相對效率系數(shù)大的角度來看，更好是8質(zhì)量％<HF0-1234ze(E)。此外，從相對制冷 能力大的角度來看，更好是HF0-1234ze(E)<35質(zhì)量％。
[0162] (其它任意成分）
[0163] 本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物所用的工作介質(zhì)除了上述任意成分以外，也可以含 有二氧化碳、烴、氯氟烯烴(CF0)、氫氯氟烯烴(HCF0)等。作為其它任意成分，較好是對臭氧 層的影響小、且對溫室效應(yīng)的影響小的成分。
[0164] 作為烴，可例舉丙烷、丙烯、環(huán)丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷等。
[0165] 烴可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上組合使用。
[0166] 上述工作介質(zhì)含有烴的情況下，其含量相對于工作介質(zhì)100質(zhì)量％小于10質(zhì)量％， 較好為1~5質(zhì)量％，更好為3~5質(zhì)量％。如果烴在下限值以上，則礦物系冷凍機(jī)油在工作介 質(zhì)中的溶解性更良好。
[0167] 作為CF0,可例舉氯氟丙烯、氯氟乙烯等。從在不會使工作介質(zhì)的循環(huán)性能大幅下 降的情況下容易抑制工作介質(zhì)的燃燒性的角度來看，作為CF0,較好是1，1_二氯-2,3，3,3_ 四氟丙烯(CF0-1214ya)、l，3-二氯 _1，2,3,3_ 四氟丙烯(CF0-1214yb)、l，2-二氯-1,2-二氟 乙烯(CF0-1112)。
[0168] CF0可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上組合使用。
[0169] 工作介質(zhì)含有CF0的情況下，其含量相對于工作介質(zhì)100質(zhì)量％小于10質(zhì)量％，較 好為1~8質(zhì)量％，更好為2~5質(zhì)量％。如果CF0的含量在下限值以上，則容易抑制工作介質(zhì) 的燃燒性。如果CF0的含量在上限值以下，則容易獲得良好的循環(huán)性能。
[0170] 作為HCF0，可例舉氫氯氟丙烯、氫氯氟乙烯等。從在不會使工作介質(zhì)的循環(huán)性能大 幅下降的情況下容易抑制工作介質(zhì)的燃燒性的角度來看，作為HCF0,較好是1-氯_2,3,3,3_ 四氟丙烯(HCF0-1224yd)、l-氯-1,2-二氟乙烯(HCF0-1122)。
[0171] HCF0可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上組合使用。
[0172]上述工作介質(zhì)含有HCF0的情況下，工作介質(zhì)100質(zhì)量％中的HCF0的含量小于10質(zhì) 量％，較好為1~8質(zhì)量％，更好為2~5質(zhì)量％。如果HCF0的含量在下限值以上，則容易抑制 工作介質(zhì)的燃燒性。如果HCF0的含量在上限值以下，則容易獲得良好的循環(huán)性能。
[0173] 本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物所用的工作介質(zhì)含有上述其它任意成分的情況下， 工作介質(zhì)中的其它任意成分的總含量相對于工作介質(zhì)100質(zhì)量％小于10質(zhì)量％，較好為8質(zhì) 量％以下，更好為5質(zhì)量％以下。
[0174] 〈穩(wěn)定劑〉
[0175] 本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物在含有上述包含HF0-1123的工作介質(zhì)的同時(shí)還含 有穩(wěn)定劑。該穩(wěn)定劑只要能防止工作介質(zhì)、特別是上述HF0-1123的劣化即可，可以無特別限 定地使用。作為這樣的穩(wěn)定劑，可例舉耐氧化性提高劑、耐熱性提高劑、金屬減活劑等。 [0176]該穩(wěn)定劑的含量只要在不顯著降低本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)即可，在熱循環(huán)用組合 物(100質(zhì)量％ )中為1質(zhì)量ppm~10質(zhì)量％，較好為5質(zhì)量ppm~5質(zhì)量％。
[0177]作為耐氧化性提高劑和耐熱性提高劑，可例舉酚類化合物、含不飽和烴基的芳香 族化合物、芳香族胺化合物、芳香族噻嗪化合物、萜化合物、醌化合物、硝基化合物、環(huán)氧化 合物、內(nèi)酯化合物、原酸酯化合物、鄰苯二甲酸的單或二堿金屬鹽化合物、氫氧化硫代二苯 醚化合物等。
[0178] 具體而言，作為酚類化合物，可例舉苯酚、1，2_苯二酚、1，3_苯二酚、1，4_苯二酚、 1，3，5-苯二酸、2，6 -二叔丁基_4-甲基苯酸、2，6-二叔丁基_4 -乙基苯酸、2，4，6-二叔丁基苯 酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2,4-二叔丁 基苯酚、2,6_二叔丁基苯酚、4,6_二叔丁基苯酚、1-甲酚、2-甲酚、3-甲酚、2,4_二甲基苯酚、 2，5_二甲基苯酚、2，6_二甲基苯酚、2，3，6_三甲基苯酚、2，4,6_三甲基苯酚、2,5，6_三甲基 苯酚、3-異丙基苯酚、2-異丙基-5-甲基苯酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、 2-乙氧基苯酚、3-乙氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、2-丙氧基苯酚、3-丙氧基苯酚、4-丙氧基苯 酚、叔丁基兒茶酚、4-叔丁基焦兒茶酚、4,4'_亞甲基雙(2,6_二叔丁基苯酚）、4,4'_雙(2,6_ 二叔丁基苯酚）、2，2 亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚）、2，2 亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁 基苯酚）、4,4'_亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4'_異亞丙基雙(2,6_二叔丁基苯酚）、 2,2'_亞甲基雙(4-甲基-6-壬基苯酚）、2,2'_異亞丁基雙(4,6_二甲基苯酚）、2,2'_亞甲基 雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚）、2,2'_亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚）。
[0179] 作為含不飽和烴基的芳香族化合物，可例舉a-甲基苯乙烯、對異丙烯基甲苯、二異 丙烯基苯。
[0180] 作為芳香族胺化合物、芳香族噻嗪化合物，可例舉4,4_硫代雙(6-丁基間甲酚）、4、 4 ' -硫代雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚）、4，4 ' -硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚）、2，2 ' -硫代雙 (4-甲基-6-叔丁基苯酚）、N，N'_二苯基苯二胺、對辛基二苯胺、對，對二辛基二苯胺、N-苯 基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、N-(對十二烷基)苯基-2-萘胺、1，1 二萘胺、2，2' -二萘胺、N-烷基吩噻嗪等。
[0181] 作為萜類化合物，可例舉香葉醇、橙花醇、芳樟醇、檸檬醛(包括香葉醛）、香茅醇、 薄荷醇、d-苧烯、1-苧烯、萜品醇、香芹酮、紫羅酮、苧酮、樟腦(莰酮）、月桂烯、視黃醛、金合 歡醇、葉綠醇、維生素A1、萜品烯、S-3-蒈烯、萜品油烯、水芹烯、蔚烯等。
[0182] 作為醌類化合物，可例舉氫醌、1，4-苯醌、生育酚、叔丁基氫醌及其它氫醌衍生物。
[0183] 作為硝基化合物，可例舉硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷等。
[0184] 作為環(huán)氧化合物，可例舉正丁基苯基縮水甘油醚、異丁基苯基縮水甘油醚、仲丁基 苯基縮水甘油醚、叔丁基苯基縮水甘油醚、戊基苯基縮水甘油醚、己基苯基縮水甘油醚、庚 基苯基縮水甘油醚、辛基苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚、癸基苯基縮水甘油醚、十 一烷基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚、十三烷基縮水甘油醚、十四烷基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮 水甘油醚、1，6_己二醇二縮水甘油醚、山梨糖醇多縮水甘油醚、聚亞烷基二醇單縮水甘油 醚、聚亞烷基二醇二縮水甘油醚、縮水甘油基甲基苯基醚、1，4-二縮水甘油基苯基二醚、4-甲氧基苯基縮水甘油醚、以及它們的衍生物2,2_二甲基辛酸縮水甘油酯、苯甲酸縮水甘油 酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、正丁基縮水甘油醚、異丁基縮水甘油醚、己 二醇二縮水甘油醚、以及環(huán)氧化脂肪酸單環(huán)氧基硬脂酸的丁基、己基、芐基、環(huán)己基、甲氧基 乙基、辛基、苯基及丁基苯基酯、1，2_環(huán)氧基丙烷、1，2_環(huán)氧基丁烷、1，2_環(huán)氧基戊烷、1，2_ 環(huán)氧基己烷、1，2-環(huán)氧基庚烷、1，2-環(huán)氧基辛烷、1，2-環(huán)氧基壬烷、1，2-環(huán)氧基癸烷、1，2-環(huán) 氧基十一烷、1，2-環(huán)氧基十二烷、1，2-環(huán)氧基十三烷、1，2-環(huán)氧基十四烷、1，2-環(huán)氧基十五 烷、1，2-環(huán)氧基十六烷、1，2-環(huán)氧基十七烷、1，2-環(huán)氧基十八烷、1，2-環(huán)氧基十九烷、1，2-環(huán) 氧基二十烷、1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、1，2-環(huán)氧環(huán)戊烷、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4_環(huán)氧環(huán)己烷羧 酸酯、雙（3,4_環(huán)氧環(huán)己基甲基）己二酸酯、外-2,3-環(huán)氧基降冰片烷、雙(3,4_環(huán)氧基-6-甲 基環(huán)己基甲基）己二酸酯、2-(7_氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚-3-基)-螺（l，3-二氧雜環(huán)己烷-5,3'-[7]氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚烷、4-(^-甲基環(huán)氧基乙基)-l，2-環(huán)氧基-2-甲基環(huán)己烷、4-環(huán)氧基 乙基-1，2-環(huán)氧基環(huán)己烷。
[0185] 除此之外，也可以添加a_乙內(nèi)酯、丙內(nèi)酯、丫-丁內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯和e-己內(nèi)酯等內(nèi) 酯化合物、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯等原酸酯化合物、鄰 苯二甲酸的單或二堿金屬鹽化合物等作為穩(wěn)定劑。
[0186] 這些穩(wěn)定劑不僅具有在制冷劑在制冷循環(huán)中被反復(fù)地壓縮、加熱的條件下抑制由 熱和氧導(dǎo)致的制冷劑的分解的作用，而且具有穩(wěn)定冷凍機(jī)油的作用，還具有抑制由通過冷 凍機(jī)油的分解產(chǎn)生的酸導(dǎo)致的制冷劑的分解以及保護(hù)熱循環(huán)系統(tǒng)的金屬材料的作用。
[0187] 這些穩(wěn)定劑中，從上述作用的觀點(diǎn)來看，可例舉2,6_二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6_ 二叔丁基苯酚、硝基甲烷、1，4-苯醌、3-甲氧基苯酚等作為優(yōu)選化合物。
[0188] 耐氧化性提高劑和耐熱性提高劑可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上組合使用。
[0189] 此外，作為金屬減活劑，可例舉咪唑化合物、噻唑化合物、三唑化合物之類的雜環(huán) 式含氮化合物、磷酸烷基酯的胺鹽或它們的衍生物。
[0190] 作為咪唑化合物、噻唑化合物，包括咪唑、苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2，5-二巰基 噻二唑、亞水楊基一丙二胺、吡唑、3，5-二甲基吡唑、2-巰基苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、三 唑類。
[0191] 三唑化合物選自2-(2 ' -羥基-5 ' -甲基苯基）苯并三唑、2-(2 ' -羥基-3 ' -叔丁基-5'-甲基苯基)-5_氯-苯并三唑、1，2,3_苯并三唑、1-[(N，N-雙-2-乙基己基)氨基甲基]苯并 三唑、亞甲基雙苯并三唑、甲苯三唑等。還可以添加有機(jī)酸或其酯、脂肪族伯胺、仲胺或叔 胺、有機(jī)酸或無機(jī)酸的胺鹽、或它們的衍生物等。
[0192] 這些金屬減活劑可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上組合使用。
[0193] 〈冷凍機(jī)油〉
[0194] 本發(fā)明中熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物中，除了上述工作介質(zhì)和穩(wěn)定劑以外，還可以含有 與常規(guī)的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物所含有的相同的冷凍機(jī)油。
[0195] 作為冷凍機(jī)油，可以無特別限制地采用以往和由鹵代烴構(gòu)成的工作介質(zhì)一起在熱 循環(huán)系統(tǒng)用組合物中使用的公知的冷凍機(jī)油。作為冷凍機(jī)油，具體可例舉含氧類合成油(酯 類冷凍機(jī)油、醚類冷凍機(jī)油、聚二醇油等）、烴類冷凍機(jī)油等。
[0196] 其中，從與本發(fā)明的必需的工作介質(zhì)成分、即三氟乙烯的相容性的觀點(diǎn)來看，合適 的是酯類冷凍機(jī)油、醚類冷凍機(jī)油。
[0197] 這些冷凍機(jī)油可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上組合使用。還有，從潤滑性和壓 縮機(jī)的密閉性不會下降、低溫條件下與制冷劑的相容性令人滿意、充分地進(jìn)行冷凍機(jī)壓縮 機(jī)的潤滑不良和蒸發(fā)器中的熱交換的觀點(diǎn)來看，冷凍機(jī)油的40°C下的運(yùn)動(dòng)粘度較好為1~ 750mm 2/s，更好為1~400mm2/s。此外，100°C的運(yùn)動(dòng)粘度較好為1~100mm2/s，更好為1~ 50mm 2/s〇
[0198] 特別是酯類冷凍機(jī)油、醚類冷凍機(jī)油的情況下，作為構(gòu)成冷凍機(jī)油的原子，可代表 性地例舉碳原子和氧原子。該碳原子和氧原子的比例（碳/氧摩爾比）如果過小，則吸濕性 高，如果過大，則存在與制冷劑的相容性下降的問題。從該觀點(diǎn)來看，冷凍機(jī)油的碳原子和 氧原子的比例以摩爾比計(jì)合適的是2~7.5。
[0199] 對于烴類冷凍機(jī)油，還要求工作介質(zhì)和冷凍機(jī)油一起在熱循環(huán)體系內(nèi)循環(huán)。冷凍 機(jī)油最好是和工作介質(zhì)溶解，但如果選擇冷凍機(jī)油和工作介質(zhì)能在熱循環(huán)體系內(nèi)循環(huán)的冷 凍機(jī)油，則可以將溶解性低的冷凍機(jī)油（例如專利第2803451號公報(bào)中記載的冷凍機(jī)油)作 為本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物的一種成分使用。為了讓冷凍機(jī)油在熱循環(huán)體系內(nèi)循環(huán)， 要求冷凍機(jī)油的運(yùn)動(dòng)粘度小。本發(fā)明中，烴類冷凍機(jī)油的運(yùn)動(dòng)粘度在40°C下較好為1~ 50mm 2/s，特別好為 1 ~25mm2/s。
[0200] 這些冷凍機(jī)油較好是與工作介質(zhì)混合作為熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物使用。此時(shí)，冷凍 機(jī)油的配比相對于熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物物的總量較好為5~60質(zhì)量％，更好為10~50質(zhì) 量％。
[0201] 〈酯類冷凍機(jī)油〉
[0202] 作為酯類冷凍機(jī)油，從化學(xué)穩(wěn)定性方面來看，可例舉二元酸與一元醇的二元酸酯 油、多元醇與脂肪酸的多元醇酯油、或者多元醇與多元酸與一元醇(或脂肪酸)的復(fù)合酯油、 多元醇碳酸酯油等作為基油成分。
[0203] (二元酸酯油）
[0204] 作為二元酸酯油，較好是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、 壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等二元酸、特別是碳數(shù)5~10的二元 酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等）與具有直鏈或支鏈烷基的碳數(shù)1~ 15的一元醇（甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十 三醇、十四醇、十五醇等）的酯。作為該二元酸酯油，具體可例舉戊二酸二(十三烷基）酯、己 二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二異癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(3-乙基己基） 酯等。
[0205] (多元醇酯油）
[0206] 作為多元醇酯油，是由多元醇和脂肪酸(羧酸)合成的酯，碳/氧摩爾比為2以上7.5 以下，較好為3.2以上5.8以下。
[0207] 作為構(gòu)成多元醇酯油的多元醇，可例舉二元醇（乙二醇、1，3_丙二醇、1，2_丙二醇、 1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙 基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，7_庚二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2,2_二乙基-1，3-丙二 醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-^^一烷二醇、1，12-十二烷二醇等）、具有3 ~20個(gè)羥基的多元醇(三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二(三羥甲基丙烷）、三 (三羥甲基丙烷）、季戊四醇、二（季戊四醇）、三(季戊四醇）、甘油、聚甘油（甘油的2~3聚 體）、1，3,5_戊三醇、山梨糖醇、失水山梨糖醇、山梨糖醇甘油縮合物、阿東糖醇、阿拉伯糖 醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇、木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露 糖、山梨糖、纖維二糖、麥芽糖、異麥芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龍膽三糖、松三糖等糖類、 以及它們的部分醚化物等），作為構(gòu)成酯的多元醇，可以是上述的一種，也可以包含兩種以 上。
[0208] 作為構(gòu)成多元醇酯油的脂肪酸，碳數(shù)無特別限定，通常使用碳數(shù)1~24的脂肪酸。 較好是直鏈的脂肪酸、具有支鏈的脂肪酸。作為直鏈的脂肪酸，可例舉乙酸、丙酸、丁酸、戊 酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、i 酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、 十八酸、十九酸、二十酸、油酸、亞油酸、亞麻酸等，與羧基鍵合的烴基可以全都是飽和烴，也 可以有不飽和烴。還有，作為具有支鏈的脂肪酸，可例舉2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁 酸、2,2_二甲基丙酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2,2_二甲基丁酸、2,3_二甲基 丁酸、3,3_二甲基丁酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2,2_二甲基戊 酸、2,3-二甲基戊酸、2,4-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、3,4-二甲基戊酸、4,4-二甲基戊 酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2,3_三甲基丁酸、2,3,3_三甲基丁酸、2-乙基-2-甲基丁酸、 2- 乙基-3-甲基丁酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2-乙 基己酸、3-乙基己酸、4-乙基己酸、2,2_二甲基己酸、2,3_二甲基己酸、2,4_二甲基己酸、2， 5-二甲基己酸、3,3-二甲基己酸、3,4-二甲基己酸、3,5-二甲基己酸、4,4-二甲基己酸、4,5-二甲基己酸、5，5_二甲基己酸、2-丙基戊酸、2-甲基辛酸、3-甲基辛酸、4-甲基辛酸、5-甲基 辛酸、6-甲基辛酸、7-甲基辛酸、2,2_二甲基庚酸、2,3_二甲基庚酸、2,4_二甲基庚酸、2,5_ 二甲基庚酸、2,6_二甲基庚酸、3,3_二甲基庚酸、3,4_二甲基庚酸、3,5_二甲基庚酸、3,6_二 甲基庚酸、4,4-二甲基庚酸、4,5-二甲基庚酸、4,6-二甲基庚酸、5,5-二甲基庚酸、5,6-二甲 基庚酸、6,6_二甲基庚酸、2-甲基-2-乙基己酸、2-甲基-3-乙基己酸、2-甲基-4-乙基己酸、 3- 甲基-2-乙基己酸、3-甲基-3-乙基己酸、3-甲基-4-乙基己酸、4-甲基-2-乙基己酸、4-甲 基-3-乙基己酸、4-甲基-4-乙基己酸、5-甲基-2-乙基己酸、5-甲基-3-乙基己酸、5-甲基-4-乙基己酸、2-乙基庚酸、3-甲基辛酸、3,5,5_三甲基己酸、2-乙基_2,3,3_三甲基丁酸、2,2， 4,4_四甲基戊酸、2,2,3,3_四甲基戊酸、2,2,3,4_四甲基戊酸、2,2_二異丙基丙酸等。脂肪 酸也可以是從中選出的一種或兩種以上的脂肪酸的酯。
[0209]構(gòu)成酯的多元醇可以是一種，也可以是兩種以上的混合物。此外，構(gòu)成酯的脂肪酸 可以是單一成分，也可以是兩種以上的脂肪酸的酯。并且，脂肪酸可以分別是一種，也可以 是兩種以上的混合物。此外，多元醇酯油也可以具有游離的羥基。
[0210]作為具體的多元醇酯油，較好是新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲 基丁烷、二(三羥甲基丙烷）、三(三羥甲基丙烷）、季戊四醇、二(季戊四醇）、三(季戊四醇)等 受阻醇的酯，更好是新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷和季戊四醇、二 (季戊四醇)的酯，優(yōu)選新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二(季戊四醇)等與碳數(shù)2~20的 脂肪酸的酯。
[0211] 構(gòu)成這種多元醇脂肪酸酯的脂肪酸可以僅為具有直鏈烷基的脂肪酸，也可以從具 有支鏈結(jié)構(gòu)的脂肪酸中選擇。此外，也可以是直鏈和支鏈脂肪酸的混合酯。構(gòu)成酯的脂肪酸 還可以使用選自上述脂肪酸的兩種以上。
[0212] 作為具體的例子，直鏈和支鏈脂肪酸的混合酯的情況下，具有直鏈的碳數(shù)4~6的 脂肪酸和具有支鏈的碳數(shù)7~9的脂肪酸的摩爾比為15:85~90:10,較好為15:85~85:15， 更好為20:80~80:20，進(jìn)一步更好為25:75~75: 25，最好為30:70~70: 30。此外，構(gòu)成多元 醇脂肪酸酯的脂肪酸的總量中，具有直鏈的碳數(shù)4~6的脂肪酸和具有支鏈的碳數(shù)7~9的脂 肪酸所占的比例之和在20摩爾％以上。關(guān)于脂肪酸組成，應(yīng)當(dāng)考慮到與工作介質(zhì)的足夠的 相容性以及作為冷凍機(jī)油所需的粘度的兼顧來選擇。另外，這里所說的脂肪酸的比例是指 以構(gòu)成冷凍機(jī)油所含有的多元醇脂肪酸酯的脂肪酸總量為基準(zhǔn)的值。
[0213](復(fù)合酯油）
[0214]復(fù)合酯油是指脂肪酸和二元酸與一元醇和多元醇所成的酯。作為脂肪酸、二元酸、 一元醇、多元醇，可使用與上述相同的脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇。
[0215] 作為脂肪酸，可例舉上述多元醇酯的脂肪酸中示出的脂肪酸。
[0216] 作為二元酸，可例舉草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二 酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等。
[0217] 作為多元醇，可例舉上述多元醇酯的多元醇中示出的多元醇。復(fù)合酯是這些脂肪 酸、二元酸、多元醇的酯，可以分別是單一成分，也可以是由多種成分構(gòu)成的酯。
[0218](多元醇碳酸酯油）
[0219] 多元醇碳酸酯油是指碳酸與多元醇的酯。
[0220] 作為多元醇，可例舉將二元醇（與上述相同的二元醇）均聚或共聚而成的聚二醇 (聚亞烷基二醇、其醚化合物、它們的改性化合物等）、多元醇(與上述相同的多元醇）、在多 元醇上加成聚二醇而得的產(chǎn)物等。
[0221] 作為聚亞烷基二醇，可例舉通過以水或堿金屬氫氧化物為引發(fā)劑使碳數(shù)2~4的烯 化氧(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等)聚合的方法等而得的產(chǎn)物。此外，也可以是將聚亞烷基二醇的 羥基醚化而得的產(chǎn)物。聚亞烷基二醇中的氧化烯單元在1分子中可以相同，也可以包含兩種 以上的氧化稀單元。較好是在1分子中至少包含氧丙稀單元。此外，作為多元醇碳酸酯油，也 可以是環(huán)狀碳酸亞烴酯的開環(huán)聚合物。
[0222] 〈醚類冷凍機(jī)油〉
[0223]作為醚類冷凍機(jī)油，可例舉聚乙烯基醚油、聚亞烷基二醇油等。
[0224] (聚乙烯基醚油）
[0225] 作為聚乙烯基醚油，有將乙烯基醚單體聚合而得的產(chǎn)物、將乙烯基醚單體與具有 烯雙鍵的烴單體共聚而得的產(chǎn)物、以及聚乙烯基醚與亞烷基二醇或聚亞烷基二醇或它們的 單醚的共聚物。
[0226] 聚乙烯基醚油的碳/氧摩爾比為2以上7.5以下，較好為2.5以上5.8以下。碳/氧摩 爾比小于該范圍時(shí)，吸濕性高，如果大于該范圍，則相容性下降。此外，聚乙烯基醚的重均分 子量較好為200以上3000以下，更好為500以上1500以下。40°C下的運(yùn)動(dòng)粘度較好為1~ 750mm 2/s，更好為1~400mm2/s。此外，100°C下的運(yùn)動(dòng)粘度較好為1~100mm2/s，更好為1~ 50mm 2/s〇
[0227] ?聚乙烯基醚油的結(jié)構(gòu)
[0228] 乙烯基醚單體可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上組合使用。作為具有烯雙鍵的 烴單體，可例舉乙烯、丙烯、各種丁烯、各種戊烯、各種己烯、各種庚烯、各種辛烯、二異丁烯、 三異丁烯、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、各種烷基取代苯乙烯等。具有烯雙鍵的烴單體可以單獨(dú) 使用一種，也可以兩種以上組合使用。
[0229] 聚乙烯基醚共聚物可以是嵌段或無規(guī)共聚物中的任一種。聚乙烯基醚油可以單獨(dú) 使用一種，也可以兩種以上組合使用。
[0230] 優(yōu)選使用的聚乙烯基醚油具有下述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元。
[0231] [化1]
[0233] (式中，R1、!?2和R3可以相同也可以不同，分別表示氫原子或碳數(shù)1~8的烴基，R 4表 示碳數(shù)1~10的2價(jià)烴基或碳數(shù)2~20的2價(jià)的含有醚鍵氧的烴基，R5表示碳數(shù)1~20的烴基， m表示滿足上述聚乙烯基醚的m的平均值為0~10的條件的數(shù)，R 1~R5在每個(gè)不同的結(jié)構(gòu)單元 中可以相同也可以不同，一個(gè)結(jié)構(gòu)單元中的m為2以上時(shí)，多個(gè)R 40可以相同也可以不同。）
[0234] 上述通式（1)中的R1、!?2和R3至少有一個(gè)是氫原子，特別好是全都是氫原子。通式 (1)中的m為0以上10以下，特別好為0以上5以下，更好為0。通式（1)中的R 5表示碳數(shù)1~20的 烴基。作為該烴基，具體而言表示烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁 基、叔丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基，環(huán)烷基如環(huán)戊基、環(huán)己基、各種甲基 環(huán)己基、各種乙基環(huán)己基、各種二甲基環(huán)己基等，芳基如苯基、各種甲基苯基、各種乙基苯 基、各種二甲基苯基，芳基烷基如芐基、各種苯乙基、各種甲基芐基?？衫e烷基、環(huán)烷基、苯 基、芳基、芳基烷基等，較好是烷基，特別好是碳數(shù)1以上5以下的烷基。
[0235] 本實(shí)施方式中的聚乙烯基醚油可以是通式（1)表示的結(jié)構(gòu)單元相同的均聚物，也 可以是由兩種以上的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的共聚物。共聚物可以是嵌段共聚物或無規(guī)共聚物中的 任一種。
[0236] 本實(shí)施方式的聚乙烯基醚油可以僅由上述通式（1)表示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，也可以 是還包含下述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。此時(shí)，共聚物可以是嵌段共聚物或無規(guī)共 聚物中的任一種。
[0237] [化 2]
[0239] (式中，R6~R9彼此可以相同也可以不同，分別表示氫原子或碳數(shù)1~20的烴基。）
[0240] (聚乙烯基醚單體）
[0241] 作為乙烯基醚類單體，可例舉下述通式(3)的化合物。
[0242] [化3]
[0244](式中，1?1、1?2、1?3、1? 4、1?5和111分別表示與通式（1)中的1?1、1? 2、1?3、1?4、1?5和111相同的定義 內(nèi)容。）
[0245]與上述聚乙烯基醚類化合物相對應(yīng)的有各種化合物，可例舉例如乙烯基甲醚；乙 烯基乙醚；乙烯基正丙醚；乙烯基異丙醚；乙烯基正丁醚；乙烯基異丁醚；乙烯基仲丁醚；乙 烯基叔丁醚；乙烯基正戊醚；乙烯基正己醚；乙烯基-2-甲氧基乙基醚；乙烯基-2-乙氧基乙 基醚；乙烯基-2-甲氧基-1-甲基乙基醚；乙烯基-2-甲氧基丙基醚；乙烯基_3,6_二氧雜庚基 醚；乙烯基-3，6，9-三氧雜癸基醚；乙烯基-1，4-二甲基-3，6-二氧雜庚基醚；乙烯基-1，4，7-三甲基-3，6，9-三氧雜癸基醚；乙烯基-2，6-二氧雜-4-庚基醚；乙烯基-2，6，9-三氧雜-4-癸 基醚；1-甲氧基丙戌；1-乙氧基丙烯；1-正丙氧基丙烯；1-異丙氧基丙烯；1-正丁氧基丙烯； 1- 異丁氧基丙烯；1-仲丁氧基丙烯；1-叔丁氧基丙烯;2-甲氧基丙烯;2-乙氧基丙烯;2-正丙 氧基丙烯;2-異丙氧基丙烯;2-正丁氧基丙烯;2-異丁氧基丙烯;2-仲丁氧基丙烯;2-叔丁氧 基丙稀；1 _甲氧基_1_丁??；1_乙氧基_1 _丁稀；1_正丙氧基_1_丁??；1_異丙氧基 _1_丁稀；1_ 正丁氧基-1-丁烯；1-異丁氧基-1-丁烯；1-仲丁氧基-1-丁烯；1-叔丁氧基-1-丁烯；2-甲氧 基-1-丁烯;2-乙氧基-1-丁烯;2-正丙氧基-1-丁烯;2-異丙氧基-1-丁烯;2-正丁氧基-1-丁 稀;2-異丁氧基-1-丁稀;2-仲丁氧基-1-丁稀;2-叔丁氧基-1-丁稀;2-甲氧基_2_丁稀;2-乙 氧基-2-丁稀;2-正丙氧基_2_ 丁稀;2-異丙氧基_2_ 丁稀;2-正丁氧基_2_ 丁稀;2-異丁氧基- 2- 丁烯;2-仲丁氧基-2-丁烯;2-叔丁氧基-2-丁烯等。這些乙烯基醚類單體可通過公知的方 法來制造。
[0246] ?聚乙烯基醚的末端
[0247] 本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物中作為冷凍機(jī)油使用的具有上述通式（1)表示的構(gòu) 成單元的聚乙烯基醚類化合物的末端可通過本公開例所示的方法及公知的方法換成所需 的結(jié)構(gòu)。作為換成的基團(tuán)，可例舉飽和的烴，醚，醇，酮，酰胺，腈等。
[0248] 本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物中作為冷凍機(jī)油使用的聚乙烯基醚類化合物較好 是具有下式(4)~(8)表示的末端結(jié)構(gòu)。
[0249] [化4]
[0251] (式中，Rn、R21和R31彼此可以相同也可以不同，分別表示氫原子或碳數(shù)1~8的烴 基，R 41表示碳數(shù)1~10的2價(jià)烴基或碳數(shù)2~20的2價(jià)的含有醚鍵氧的烴基，R51表示碳數(shù)1~ 20的烴基，m表示滿足聚乙烯基醚的m的平均值為0~10的條件的數(shù)，m為2以上時(shí)，多個(gè)R 410可 以相同也可以不同。）
[0252] [化5]
[0254] (式中，R61、R71、R81和R91彼此可以相同也可以不同，分別表示氫原子或碳數(shù)1~20的 烴基。）
[0255] [化6]
[0257] (式中，R12、R22和R32彼此可以相同也可以不同，分別表示氫原子或碳數(shù)1~8的烴 基，R 42表示碳數(shù)1~10的2價(jià)烴基或碳數(shù)2~20的2價(jià)的含有醚鍵氧的烴基，R52表示碳數(shù)1~ 20的烴基，m表示滿足聚乙烯基醚的m的平均值為0~10的條件的數(shù)，m為2以上時(shí)，多個(gè)R 420可 以相同也可以不同。）
[0258] [化7]
[0260] (式中，R62、R72、R82和R92彼此可以相同也可以不同，分別表示氫原子或碳數(shù)1~20的 烴基。）
[0261] [化8]
[0263] (式中，R13、R23和R33彼此可以相同也可以不同，分別表示氫原子或碳數(shù)1~8的烴 基。）
[0264] (聚乙烯基醚油的制法）
[0265] 本實(shí)施方式的聚乙烯基醚油可通過上述單體的自由基聚合、陽離子聚合、放射線 聚合等來制造。聚合反應(yīng)結(jié)束后，根據(jù)需要實(shí)施常規(guī)的分離、純化方法，藉此得到具有通式 (1)表示的結(jié)構(gòu)單元的目標(biāo)聚乙烯基醚類化合物。
[0266] (聚亞烷基二醇油）
[0267] 作為聚亞烷基二醇油，可例舉通過以水或堿金屬氫氧化物為引發(fā)劑使碳數(shù)2~4的 烯化氧(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等)聚合的方法等而得的產(chǎn)物。此外，也可以是將聚亞烷基二醇 的羥基醚化而得的產(chǎn)物。聚亞烷基二醇油中的氧化烯單元在1分子中可以相同，也可以包含 兩種以上的氧化烯單元。較好是在1分子中至少包含氧丙烯單元。
[0268] 作為具體的聚氧化烯二醇油，可例舉例如下述通式(9)表示的化合物。
[0269] R101-[(0R102)k-0R 103]r"(9)
[0270] (式中，R1()1表示氫原子、碳數(shù)1~10的烷基、碳數(shù)2~10的?；蚓哂?~6個(gè)鍵合部 的碳數(shù)1~10的脂肪族烴基，R 1<)2表示碳數(shù)2~4的亞烷基，R1()3表示氫原子、碳數(shù)1~10的烷基 或碳數(shù)2~10的酰基，1表示1~6的整數(shù)，k表示kXl的平均值為6~80的數(shù)。）
[0271] 上述通式(9)中，R1()1、R1()3中的烷基可以是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任一種。作為 該烷基的具體例，可例舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種 庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。如果該烷基的碳數(shù)大于10,則與制 冷劑的相容性下降，有時(shí)會發(fā)生相分離。優(yōu)選的烷基的碳數(shù)為1~6。
[0272] 此外，R1()1、R1()3中的該?；耐榛糠挚梢允侵辨湢?、支鏈狀、環(huán)狀中的任一種。作 為該酰基的烷基部分的具體例，可以同樣地例舉作為上述烷基的具體例例舉的碳數(shù)1~9的 各種基團(tuán)。如果該?；奶紨?shù)大于10,則與制冷劑的相容性下降，有時(shí)會發(fā)生相分離。優(yōu)選 的酰基的碳數(shù)為2~6。
[0273] R1()1和R1()3均為烷基或酰基的情況下，R1()1和R 1()3可以相同，也可以彼此不同。
[0274] 還有，1為2以上的情況下，1分子中的多個(gè)R1()3可以相同也可以不同。
[0275] R1()1是具有2~6個(gè)鍵合部位的碳數(shù)1~10的脂肪族烴基的情況下，該脂肪族烴基可 以是鏈狀，也可以是環(huán)狀。作為具有2個(gè)鍵合部位的脂肪族烴基，可例舉例如亞乙基、亞丙 基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基等。此外， 作為具有3~6個(gè)鍵合部位的脂肪族烴基，可例舉例如從三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山 梨糖醇；1，2，3-三羥基環(huán)己烷;1，3，5-三羥基環(huán)己烷等多元醇除去羥基而得的殘基。
[0276] 如果該脂肪族烴基的碳數(shù)大于10,則與工作介質(zhì)的相容性下降，有時(shí)會發(fā)生相分 離。優(yōu)選的碳數(shù)為2~6。
[0277] 上述通式(9)中的R1()2是碳數(shù)2~4的亞烷基，作為重復(fù)單元的氧化烯基，可例舉氧 乙烯基、氧丙烯基、氧丁烯基。1分子中的氧化烯基可以相同，也可以包含兩種以上的氧化烯 基，1分子中較好是至少包含氧丙烯單元，特別好是在氧化烯單元中包含50摩爾％以上的氧 丙稀單元。
[0278] 上述通式(9)中的1為1~6的整數(shù)，根據(jù)R1()1的鍵合部位的數(shù)量來確定。例如R1()1是 烷基或?；那闆r下，1為l，R m是具有2、3、4、5和6個(gè)鍵合部位的脂肪族烴基的情況下，1分 別為2、3、4、5和6。此外汰是1^\1的平均值為6~80的數(shù)，如果1^\1的平均值超出上述范圍， 則無法充分地達(dá)到本發(fā)明的目的。
[0279] 作為聚亞烷基二醇的結(jié)構(gòu)，從經(jīng)濟(jì)性和上述效果的角度來看，較好是下述通式 (10)表示的聚丙二醇二甲醚以及下述通式（11)表示的聚（氧乙烯氧丙烯）二醇二甲醚，此 外，從經(jīng)濟(jì)性等的角度來看，較好是下述通式（12)表示的聚丙二醇單丁醚以及下述通式 (13)表示的聚丙二醇單甲醚、下述通式（14)表示的聚(氧乙烯氧丙烯)二醇單甲醚、下述通 式（15)表示的聚(氧乙烯氧丙烯)二醇單丁醚、下述通式（16)表示的聚丙二醇二乙酸酯。
[0280] CH3〇-(C3H6〇)h-CH3---(10)
[0281] (式中，h表示6~80的數(shù)。）
[0282] CH3〇- (C2H4O) i- (CsHeO) j-CH3 ???(11)
[0283] (式中，i和j分別表示在1以上且i和j的總和為6~80的數(shù)。）
[0284] C4H9〇-(C3H60)h-H---(12)
[0285] (式中，h表示6~80的數(shù)。）
[0286] CH3〇-(C3H6〇)h-H---(13)
[0287] (式中，h表示6~80的數(shù)。）
[0288] CH3〇- (C2H4O) i- (CsHeO) j-H- ? ? (14)
[0289] (式中，i和j分別表示在1以上且i和j的總和為6~80的數(shù)。）
[0290] C4H9O- (C2H4O) i_ (C3H60) j_H." (15)
[0291] (式中，i和j分別表示在1以上且i和j的總和為6~80的數(shù)。）
[0292] CH3C00- (C3H60) h_C0CH3 …（16)
[0293] (式中，h表示6~80的數(shù)。）
[0294] 該聚氧化烯二醇類可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上組合使用。
[0295] 上述通式(9)表示的聚亞烷基二醇的40°C下的運(yùn)動(dòng)粘度較好為1~750mm2/s，更好 為1~400mm 2/s。此外，100 °C下的運(yùn)動(dòng)粘度較好為1~100mm2/s，更好為1~50mm2/s。
[0296] 〈烴類冷凍機(jī)油〉
[0297] 作為烴類冷凍機(jī)油，可使用烷基苯。
[0298] 作為烷基苯，可使用以丙烯的聚合物和苯作為原料用氟化氫等催化劑合成的支鏈 烷基苯，或者以正鏈烷和苯作為原料用同樣的催化劑合成的直鏈烷基苯。從實(shí)現(xiàn)適合作為 潤滑油基油的粘度的觀點(diǎn)來看，烷基的碳數(shù)較好為1~30,更好為4~20。此外，雖然取決于 烷基的碳數(shù)，但為了使粘度在設(shè)定范圍內(nèi)，1分子烷基苯所具有的烷基的數(shù)量較好為1~4， 更好為1~3。
[0299] 還要求冷凍基油和工作介質(zhì)一起在熱循環(huán)體系內(nèi)循環(huán)。冷凍機(jī)油最好是和工作介 質(zhì)溶解，但如果選擇冷凍機(jī)油和工作介質(zhì)能在熱循環(huán)體系內(nèi)循環(huán)的冷凍機(jī)油，則可以將溶 解性低的冷凍機(jī)油作為本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物使用。為了讓冷凍機(jī)油在熱循環(huán)體系 內(nèi)循環(huán)，要求冷凍機(jī)油的運(yùn)動(dòng)粘度小。本發(fā)明中，烷基苯的40°C下的運(yùn)動(dòng)粘度較好為1~ 50mm 2/s，特別好為 1 ~25mm2/s。
[0300] 這些冷凍機(jī)油可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上組合使用。
[0301] 熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物中的冷凍機(jī)油的含量只要在不會使本發(fā)明的效果顯著下降 的范圍內(nèi)即可，相對于工作介質(zhì)100質(zhì)量份較好為10~100質(zhì)量份，更好為20~50質(zhì)量份。 [0302]〈其它任意成分〉
[0303]熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)含有其它公知的任意 成分。作為該任意成分，可例舉例如滲漏檢測物質(zhì)，作為該任意含有的滲漏檢測物質(zhì)，可例 舉紫外線熒光染料、臭氣氣體和臭氣掩味劑等。
[0304]作為紫外線熒光染料，可例舉美國專利第4249412號說明書、日本專利特表平lO-SO〗？〗？ 號公報(bào)、日本專利特表 2007-511645 號公報(bào)、日本專利特表 2008-500437 號公報(bào)、日本 專利特表2008-531836號公報(bào)中記載的紫外線熒光染料等以往和由鹵代烴構(gòu)成的工作介質(zhì) 一起在熱循環(huán)系統(tǒng)中使用的公知的紫外線熒光染料。
[0305] 作為臭氣掩味劑，可例舉日本專利特表2008-500437號公報(bào)、日本專利特表2008-531836號公報(bào)中記載的臭氣掩味劑等以往和由鹵代烴構(gòu)成的工作介質(zhì)一起在熱循環(huán)系統(tǒng) 中使用的公知的香料。
[0306]使用滲漏檢測物質(zhì)的情況下，也可以使用提高滲漏檢測物質(zhì)在工作介質(zhì)中的溶解 性的增溶劑。
[0307] 作為增溶劑，可例舉日本專利特表2007-511645號公報(bào)、日本專利特表2008-500437號公報(bào)、日本專利特表2008-531836號公報(bào)中記載的增溶劑等。
[0308]熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物中的滲漏檢測物質(zhì)的含量只要在不會使本發(fā)明的效果顯著 下降的范圍內(nèi)即可，相對于工作介質(zhì)100質(zhì)量份較好是在2質(zhì)量份以下，更好是在0.5質(zhì)量份 以下。
[0309] [熱循環(huán)系統(tǒng)]
[0310] 本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)是使用本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物的系統(tǒng)。本發(fā)明的熱循 環(huán)系統(tǒng)可以是利用由冷凝器得到的暖熱源的熱栗系統(tǒng)，也可以是利用由蒸發(fā)器得到的冷熱 源的制冷循環(huán)系統(tǒng)。
[0311] 作為本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)，具體可例舉冷凍?冷藏機(jī)器、空調(diào)機(jī)、發(fā)電系統(tǒng)、熱輸 送裝置和二次冷卻機(jī)等。其中，本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)因?yàn)樵诟邷氐墓ぷ鳝h(huán)境中也能穩(wěn)定 地發(fā)揮熱循環(huán)性能，所以較好是用作經(jīng)常設(shè)置在室外等處的空調(diào)機(jī)。此外，本發(fā)明的熱循環(huán) 系統(tǒng)也較好是用作冷凍?冷藏機(jī)器。
[0312] 作為空調(diào)機(jī)，具體可例舉房間空氣調(diào)節(jié)器、組合式空調(diào)（店鋪用組合式空調(diào)、大樓 用組合式空調(diào)、設(shè)備用組合式空調(diào)等）、燃?xì)獍l(fā)動(dòng)機(jī)熱栗、火車用空調(diào)裝置、汽車用空調(diào)裝置 等。
[0313] 作為冷凍?冷藏機(jī)器，具體可例舉展示柜(一體式展示柜、分體式展示柜等）、商用 冷凍?冷藏庫、自動(dòng)售貨機(jī)、制冰機(jī)等。
[0314] 作為發(fā)電系統(tǒng)，較好是采用朗肯循環(huán)系統(tǒng)的發(fā)電系統(tǒng)。
[0315] 作為發(fā)電系統(tǒng)，具體可例舉在蒸發(fā)器中利用地?zé)崮?、太陽熱?0~200°C左右的中 ~高溫域廢熱等加熱工作介質(zhì)，用膨脹機(jī)使成為高溫高壓狀態(tài)的蒸氣的工作介質(zhì)絕熱膨 脹，利用由該絕熱膨脹作的功驅(qū)動(dòng)發(fā)電機(jī)進(jìn)行發(fā)電的系統(tǒng)。
[0316] 此外，本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)也可以是熱輸送裝置。作為熱輸送裝置，較好是潛熱輸 送裝置。
[0317] 作為潛熱輸送裝置，可例舉利用被封入裝置內(nèi)的工作介質(zhì)的蒸發(fā)、沸騰、冷凝等現(xiàn) 象來進(jìn)行潛熱輸送的熱管和二相密閉型熱虹吸裝置。熱管適用于半導(dǎo)體元件和電子儀器的 發(fā)熱部的冷卻裝置等較小型的冷卻裝置。二相密閉型熱虹吸裝置因?yàn)闊o需管芯，結(jié)構(gòu)簡單， 所以被廣泛應(yīng)用于氣一氣型熱交換器、道路的促進(jìn)融雪和防凍等。
[0318] 下面，作為本發(fā)明的實(shí)施方式的熱循環(huán)系統(tǒng)的一例，以在上文中進(jìn)行了大體說明 的圖1的簡要結(jié)構(gòu)圖所示的制冷循環(huán)系統(tǒng)10為例，對制冷循環(huán)系統(tǒng)進(jìn)行說明。制冷循環(huán)系統(tǒng) 是指利用由蒸發(fā)器得到的冷熱源的系統(tǒng)。
[0319] 圖1所示的制冷循環(huán)系統(tǒng)10的系統(tǒng)簡要構(gòu)成包括:將工作介質(zhì)蒸氣A壓縮成為高溫 高壓的工作介質(zhì)蒸氣B的壓縮機(jī)11，將從壓縮機(jī)11排出的工作介質(zhì)蒸氣B冷卻、液化成為低 溫高壓的工作介質(zhì)C的冷凝器12,使從冷凝器12排出的工作介質(zhì)C膨脹成為低溫低壓的工作 介質(zhì)D的膨脹閥13,將從膨脹閥13排出的工作介質(zhì)D加熱成為高溫低壓的工作介質(zhì)蒸氣A的 蒸發(fā)器14,向蒸發(fā)器14供給負(fù)載流體E的栗15,向冷凝器12供給流體F的栗16。
[0320]在制冷循環(huán)系統(tǒng)10中，反復(fù)進(jìn)行以下（i)~（iv)的循環(huán)。
[0321] (i)用壓縮機(jī)11將從蒸發(fā)器14排出的工作介質(zhì)蒸氣A壓縮成為高溫高壓的工作介 質(zhì)蒸氣B(下稱"AB過程"）。
[0322] (ii)用冷凝器12利用流體F將從壓縮機(jī)11排出的工作介質(zhì)蒸氣B冷卻、液化成為低 溫高壓的工作介質(zhì)C。此時(shí)，流體F被加熱成為流體F'，從冷凝器12排出（下稱"BC過程"）。 [0323] (iii)用膨脹閥13使從冷凝器12排出的工作介質(zhì)C膨脹成為低溫低壓的工作介質(zhì)D (下稱"CD過程"）。
[0324] (iv)用蒸發(fā)器14利用負(fù)載流體E將從膨脹閥13排出的工作介質(zhì)D加熱成為高溫低 壓的工作介質(zhì)蒸氣A。此時(shí)，負(fù)載流體E被冷卻成為負(fù)載流體E'，從蒸發(fā)器14排出（下稱"DA過 程"）。
[0325] 制冷循環(huán)系統(tǒng)10是由絕熱等熵變化、等焓變化和等壓變化構(gòu)成的循環(huán)系統(tǒng)。如果 將工作介質(zhì)的狀態(tài)變化記載在圖2所示的壓力一焓線（曲線）圖上，則可以用以A、B、C、D為頂 點(diǎn)的梯形來表示。
[0326] AB過程是用壓縮機(jī)11進(jìn)行絕熱壓縮、使高溫低壓的工作介質(zhì)蒸氣A成為高溫高壓 的工作介質(zhì)蒸氣B的過程，在圖2中以AB線表示。
[0327] BC過程是用冷凝器12進(jìn)行等壓冷卻、使高溫高壓的工作介質(zhì)蒸氣B成為低溫高壓 的工作介質(zhì)C的過程，在圖2中以BC線表示。此時(shí)的壓力為冷凝壓。壓力一焓線與BC線的交點(diǎn) 中，高焓側(cè)的點(diǎn)Ti為冷凝溫度，低焓側(cè)的交點(diǎn)!^為冷凝沸點(diǎn)溫度。這里，HF0-1123與其它工作 介質(zhì)的混合介質(zhì)、即非共沸混合介質(zhì)的情況下的溫度梯度&TdPT 2之差表示。
[0328] ⑶過程是用膨脹閥13進(jìn)行等焓膨脹、使低溫高壓的工作介質(zhì)C成為低溫低壓的工 作介質(zhì)D的過程，在圖2中以CD線表示。另外，如果將低溫高壓的工作介質(zhì)C的溫度以T 3表示， 貝1JT2-T3為(i)~（iv)的循環(huán)中的工作介質(zhì)的過冷卻度(以下根據(jù)需要以"SC"表示）。
[0329] DA過程是用蒸發(fā)器14進(jìn)行等壓加熱、使低溫低壓的工作介質(zhì)D恢復(fù)成為高溫低壓 的工作介質(zhì)蒸氣A的過程，在圖2中以DA線表示。此時(shí)的壓力為蒸發(fā)壓。壓力一焓線與DA線的 交點(diǎn)中，高焓側(cè)的交點(diǎn)T 6為蒸發(fā)溫度。如果將工作介質(zhì)蒸氣A的溫度以T7表示，則T7-T6為（i) ~（iv)的循環(huán)中的工作介質(zhì)的過熱度（以下根據(jù)需要以"SH"表示）。另外，T 4表示工作介質(zhì)D 的溫度。
[0330] 這里，工作介質(zhì)的循環(huán)性能例如可以用工作介質(zhì)的制冷能力（以下根據(jù)需要以"Q" 表示)和效率系數(shù)（以下根據(jù)需要以"C0P"表示)來評價(jià)。如果采用工作介質(zhì)的A(蒸發(fā)后、高 溫低壓）、B(壓縮后、高溫高壓）、C(冷凝后、低溫高壓）、D(膨脹后、低溫低壓）的各狀態(tài)下的 各洽、hA、hB、hc、hD，貝工作介質(zhì)的Q和C0P分別由下式(A)、(B)求得。
[0331] Q = hA-hD--- (A)
[0332] COP = Q/壓縮功=(hA_hD) / (hB_hA)…（B)
[0333]另外，COP是指制冷循環(huán)系統(tǒng)的效率，COP的值越高，就表示可以用越少的輸入功 率、例如使壓縮機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)所需的電量、來獲得越大的輸出功率、例如Q。
[0334] 另一方面，Q是指對負(fù)載流體進(jìn)行制冷的能力，Q越高，就表示在同一系統(tǒng)中可以作 越多的功。換言之，具有較大的Q的情況下，就表示可以用少量的工作介質(zhì)得到目標(biāo)性能，可 實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的小型化。
[0335] 藉由使用本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物的本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)，例如在圖1所示 的制冷循環(huán)系統(tǒng)10中，與使用以往在空調(diào)機(jī)等中常用的R410A(HFC-32和HFC-125的質(zhì)量比 1:1的混合介質(zhì)）的情況相比，可顯著降低溫室效應(yīng)系數(shù)，并同時(shí)可將Q和C0P均設(shè)定在高水 平，即與R410A同等或在其之上的水平。
[0336] 還有，也能實(shí)現(xiàn)將所用的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物所含有的工作介質(zhì)的溫度梯度抑制 在一定值以下的組成，此時(shí)，可將從壓力容器填充至制冷空調(diào)機(jī)時(shí)的組成變化和制冷空調(diào) 機(jī)發(fā)生制冷劑泄漏時(shí)的制冷空調(diào)機(jī)內(nèi)的制冷劑組成的變化抑制在低水平。此外，藉由本發(fā) 明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，可提高其所含有的工作介質(zhì)所含有的HF0-1123的穩(wěn)定性，因此 使用該組合物的熱循環(huán)系統(tǒng)與以往相比，可實(shí)現(xiàn)工作介質(zhì)的長壽命化，可長期穩(wěn)定地運(yùn)作。
[0337] 另外，熱循環(huán)系統(tǒng)運(yùn)作時(shí)，為了避免由水分的混入和氧氣等非冷凝性氣體的混入 而導(dǎo)致的不良情況的發(fā)生，較好是設(shè)置抑制它們的混入的裝置。
[0338] 如果熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)有水分混入，則特別是在低溫下使用時(shí)可能會產(chǎn)生問題。例如 會產(chǎn)生毛細(xì)管內(nèi)的結(jié)冰、工作介質(zhì)和冷凍機(jī)油的水解、由循環(huán)內(nèi)產(chǎn)生的酸成分導(dǎo)致的材料 劣化、污染物的產(chǎn)生等問題。特別是冷凍機(jī)油是聚二醇油、多元醇酯油等的情況下，吸濕性 極高，并且容易發(fā)生水解反應(yīng)，作為冷凍機(jī)油的特性下降，成為有損壓縮機(jī)的長期可靠性的 很大原因。因此，為了抑制冷凍機(jī)油的水解，需要控制熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的水分濃度。
[0339] 作為控制熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的水分濃度的方法，可例舉使用干燥劑(硅膠、活性氧化 鋁、沸石等)等水分除去用品的方法。從脫水效率的角度來看，干燥劑較好是與液態(tài)的熱循 環(huán)系統(tǒng)用組合物接觸。例如較好是將干燥劑配置在冷凝器12的出口或蒸發(fā)器14的入口，使 其與熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物接觸。
[0340] 作為干燥劑，從干燥劑與熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物的化學(xué)反應(yīng)性、干燥劑的吸濕能力 的角度來看，較好是沸石類干燥劑。
[0341] 作為沸石類干燥劑，使用與現(xiàn)有的礦物類冷凍機(jī)油相比吸濕量更高的冷凍機(jī)油的 情況下，從吸濕能力優(yōu)良的角度來看，較好是以下式(C)表示的化合物為主要成分的沸石類 干燥劑。
[0342] M2/n0 ? AI2O3 ? xSi02 ? yH2〇---(C)
[0343] 這里，M是Na、K等1族元素或Ca等2族元素，n是M的原子價(jià)，x、y是由晶體結(jié)構(gòu)決定的 值。通過改變M，可調(diào)整細(xì)孔徑。
[0344] 干燥劑的選擇中，重要的是細(xì)孔徑和破壞強(qiáng)度。
[0345] 使用具有比熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物所含有的工作介質(zhì)和穩(wěn)定劑的分子直徑更大的 細(xì)孔徑的干燥劑的情況下，工作介質(zhì)和穩(wěn)定劑被吸附至干燥劑中，其結(jié)果是，工作介質(zhì)和穩(wěn) 定劑與干燥劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，發(fā)生非冷凝性氣體的生成、干燥劑的強(qiáng)度的降低、吸附能力的 降低等不良現(xiàn)象。
[0346] 因此，作為干燥劑，較好是使用細(xì)孔徑小的沸石類干燥劑。特別好是細(xì)孔徑在3.5 埃以下的鈉一鉀A型的合成沸石。通過采用具有比工作介質(zhì)和穩(wěn)定劑的分子直徑更小的細(xì) 孔徑的鈉一鉀A型合成沸石，可以僅將熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的水分選擇性地吸附除去，而不會吸附 工作介質(zhì)和穩(wěn)定劑。換言之，因?yàn)椴灰装l(fā)生工作介質(zhì)和穩(wěn)定劑在干燥劑上的吸附，所以不易 發(fā)生熱分解，其結(jié)果是，可抑制構(gòu)成熱循環(huán)系統(tǒng)的材料的劣化和污染物的產(chǎn)生。
[0347] 沸石類干燥劑的尺寸如果過小，則會導(dǎo)致熱循環(huán)系統(tǒng)的閥門和配管細(xì)部的堵塞， 如果過大，則干燥能力降低，因此較好為約0.5~5mm。作為形狀，較好是粒狀或圓筒狀。
[0348] 沸石類干燥劑可通過將粉末狀的沸石用粘結(jié)劑(膨潤土等）固結(jié)而制成任意的形 狀。只要以沸石類干燥劑為主體，則也可以并用其它干燥劑(硅膠、活性氧化鋁等）。
[0349] 沸石類干燥劑相對于熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物的使用比例無特別限定。
[0350] 還有，如果熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)有非冷凝性氣體混入，則會造成冷凝器和蒸發(fā)器中的傳 熱的不良、工作壓力的上升之類的不良影響，因此需要盡可能地抑制混入。特別是作為非冷 凝性氣體之一的氧氣會與工作介質(zhì)和冷凍機(jī)油反應(yīng)，促進(jìn)分解。
[0351] 非冷凝性氣體濃度在工作介質(zhì)的氣相部中以相對于工作介質(zhì)的容積比例計(jì)較好 是在1.5體積％以下，特別好是在0.5體積％以下。
[0352] 以上說明的本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)中，通過使用本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，穩(wěn) 定性高，可抑制對溫室效應(yīng)的影響，并同時(shí)可得到足以實(shí)用的循環(huán)性能，并且?guī)缀鯖]有溫度 梯度的相關(guān)問題。
[0353] 實(shí)施例
[0354] 下面，參照實(shí)施例（例1~43、例64~103、例124~163、例184~207、例220~262、例 284~326、例347~377、例392~434、例455~497、例518~537)和比較例（例44~63、例104 ~123、例164 ~183、例208 ~219、例263 ~283、例327 ~346、例378 ~391、例435 ~454、例498 ~517、例538~546)對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。各例中，以表4~39所示的配比（質(zhì)量％) 混合，制造熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物。
[0355] 這里，作為工作介質(zhì)、穩(wěn)定劑、冷凍機(jī)油，使用如下所示的工作介質(zhì)、穩(wěn)定劑、冷凍 機(jī)油。另外，關(guān)于工作介質(zhì)，將構(gòu)成該工作介質(zhì)的工作介質(zhì)匯總示于表2、表3。
[0356] [表 2]
[0357] [質(zhì)量 ％]
[0359][表 3]
[0362] 穩(wěn)定劑1:2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚
[0363] 穩(wěn)定劑2:1，4_苯醌
[0364] 穩(wěn)定劑3:吩噻嗪
[0365] 穩(wěn)定劑4:3-甲氧基苯酚
[0366] 冷凍機(jī)油1:季戊四醇辛酸壬酸酯、碳/氧摩爾比為4.8
[0367] 冷凍機(jī)油2:乙基乙烯基醚和異丁基乙烯基醚的共聚物、乙基乙烯基醚和異丁基乙 烯基醚的摩爾比為7/1、碳/氧摩爾比為4.3
[0368] 冷凍機(jī)油3:將聚丙二醇兩末端甲醚化的化合物、碳/氧摩爾比為2.7
[0369] 冷凍機(jī)油4:烷基苯(碳數(shù)為10~13的烷基苯和碳數(shù)為14~30的烷基苯的混合物、 運(yùn)動(dòng)粘度在40 °C下為20mm2/s)
[0370] [穩(wěn)定性試驗(yàn)]
[0371]將例1~391中得到的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物分別投入內(nèi)部裝有150ml的玻璃筒的 200ml的不銹鋼制的耐壓容器。這里，工作介質(zhì)的摻入量為50g，穩(wěn)定劑的摻入量為0.5g (相 對于工作介質(zhì)為1質(zhì)量％ )，摻入冷凍機(jī)油的情況下加入50g。然后通入將氧濃度調(diào)整為18體 積％的空氣，密閉。接著，將密閉的耐壓容器在恒溫槽(Perfect Oven PHH-202，愛斯佩克株 式會社(工式會社）制）中在175°C下保存14天，如下所述進(jìn)行工作介質(zhì)的酸分量 和冷凍機(jī)油的總酸值分析。
[0372](酸分量的測定）
[0373] 將上述試驗(yàn)后的耐壓容器靜置至室溫。
[0374] 在4個(gè)吸收瓶中分別加入100ml純水，通過導(dǎo)管串聯(lián)連接，備用。
[0375] 將連接好的加入了純水的吸收瓶與已達(dá)室溫的耐壓容器連接，逐漸打開耐壓容器 的閥門，將制冷劑氣體導(dǎo)入吸收瓶的水中，萃取制冷劑氣體中所含有的酸成分。
[0376] 萃取后，將第一個(gè)和第二個(gè)吸收瓶的水合并，加入1滴指示劑(BTB:溴百里酚藍(lán)）， 用l/100N-Na0H堿標(biāo)準(zhǔn)液滴定。與此同時(shí)，將第三個(gè)和第四個(gè)吸收瓶的水合并，同樣地進(jìn)行 滴定，作為測定空白。根據(jù)這些測定值和測定空白的值，以HC1濃度的形式求出試驗(yàn)后的制 冷劑所含有的酸成分。
[0377] (冷凍機(jī)油的總酸值分析）
[0378] 通過以JIS-K2211 (冷凍機(jī)油）的總酸值分析方法為基準(zhǔn)的方法，如下所述進(jìn)行工 作介質(zhì)氣體回收后的冷凍機(jī)油總酸值的測定。稱取上述試驗(yàn)后的耐壓容器內(nèi)殘留的冷凍機(jī) 油，溶解于甲苯/異丙醇/水混合溶液，用對萘酚苯作為指示劑，用1/100N-K0H乙醇溶液中和 滴定，根據(jù)滴定量測定冷凍機(jī)油的總酸值(mg ? KOH/g)。
[0487] 根據(jù)本試驗(yàn)結(jié)果，摻入了穩(wěn)定劑的例1~43、例64~103、例124~163、例184~207、 例220~262、例284~326、例347~377、例392~434、例455~497、例518~537中，未見酸成 分和總酸值的上升，與之相對，未摻入穩(wěn)定劑的例44~63、例104~123、例164~183、例208 ~219、例263~283、例327~346、例378~391、例435~454、例498~517、例538~546的比較 例中，均可見酸成分或總酸值的上升。因此認(rèn)為，比較例中發(fā)生了工作介質(zhì)的分解劣化。由 本實(shí)施例可知，本發(fā)明的摻入了穩(wěn)定劑的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物可延長工作介質(zhì)的壽命，延 長該組合物的使用時(shí)間，延緩更換時(shí)期，有利于實(shí)現(xiàn)高效的熱循環(huán)系統(tǒng)。
[0488] 產(chǎn)業(yè)上的利用可能性
[0489] 本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物以及使用該組合物的熱循環(huán)系統(tǒng)可應(yīng)用于冷凍? 冷藏機(jī)器(一體式展示柜、分體式展示柜、商用冷凍?冷藏庫、自動(dòng)售貨機(jī)、制冰機(jī)等）、空調(diào) 機(jī)(房間空氣調(diào)節(jié)器、店鋪用組合式空調(diào)、大樓用組合式空調(diào)、設(shè)備用組合式空調(diào)、燃?xì)獍l(fā)動(dòng) 機(jī)熱栗、火車用空調(diào)裝置、汽車用空調(diào)裝置等）、發(fā)電系統(tǒng)（廢熱回收發(fā)電等）、熱輸送裝置 (熱管等）。
[0490] 這里引用2014年2月24日提出申請的日本專利申請2014-033345號、2014年6月20 日提出申請的日本專利申請2014-127745號和2014年7月18日提出申請的日本專利申請 2014-148348號的說明書、權(quán)利要求書、摘要和附圖的全部內(nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭 不。
[0491] 符號的說明
[0492] 10…制冷循環(huán)系統(tǒng)，n…壓縮機(jī)，12…冷凝器，13…膨脹閥，14…蒸發(fā)器，15、16 - 栗。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其含有包含三氟乙烯的熱循環(huán)用工作介質(zhì)和抑制所述熱循環(huán) 用工作介質(zhì)的劣化的穩(wěn)定劑。2. 如權(quán)利要求1所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，所述穩(wěn)定劑是選自耐氧化性提高 劑、耐熱性提高劑和金屬減活劑的至少一種穩(wěn)定劑。3. 如權(quán)利要求2所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，所述穩(wěn)定劑是選自酚類化合物、含 不飽和烴基的芳香族化合物、芳香族胺化合物、芳香族噻嗪化合物、萜化合物、醌化合物、硝 基化合物、環(huán)氧化合物、內(nèi)酯化合物、原酸酯化合物、鄰苯二甲酸的單或二堿金屬鹽化合物、 氫氧化硫代二苯醚化合物的至少一種化合物。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，含有1質(zhì)量ppm以上的 所述穩(wěn)定劑。5. 如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，還含有冷凍機(jī)油。6. 如權(quán)利要求5所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，所述冷凍機(jī)油是選自酯類冷凍機(jī) 油、醚類冷凍機(jī)油、聚二醇油、烴類冷凍機(jī)油的至少一種。7. 如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，所述熱循環(huán)用工作介 質(zhì)還包含選自飽和的氫氟烴的至少一種。8. 如權(quán)利要求7所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，所述飽和的氫氟烴是選自二氟甲 烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷的至少一種。9. 如權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，所述熱循環(huán)用工作介 質(zhì)還包含選自三氟乙烯以外的具有碳一碳雙鍵的氫氟烴的一種以上。10. 如權(quán)利要求9所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，所述具有碳一碳雙鍵的氫氟烴是 選自1，3,3,3_四氟丙烯和2,3,3,3_四氟丙烯的至少一種。11. 如權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，所述熱循環(huán)用工作 介質(zhì)中三氟乙烯所占的比例為10質(zhì)量％以上。12. 如權(quán)利要求11所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，所述熱循環(huán)用工作介質(zhì)中三氟乙 烯所占的比例為20~80質(zhì)量％。13. 如權(quán)利要求11或12所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，所述熱循環(huán)用工作介質(zhì)還包 含二氟甲烷，所述熱循環(huán)用工作介質(zhì)中二氟甲烷所占的比例為20質(zhì)量％以上。14. 熱循環(huán)系統(tǒng)，其中，使用權(quán)利要求1~13中任一項(xiàng)所述的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物。15. 如權(quán)利要求14所述的熱循環(huán)系統(tǒng)，其中，所述熱循環(huán)系統(tǒng)是冷凍?冷藏機(jī)器、空調(diào) 機(jī)、發(fā)電系統(tǒng)、熱輸送裝置或二次冷卻機(jī)。
【文檔編號】C09K5/04GK106029825SQ201580010028
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月19日
【發(fā)明人】福島正人, 光岡宏明, 田坂真維
【申請人】旭硝子株式會社