一種uv固化的柔軟涂層涂料組合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及了一種UV固化的柔軟涂層涂料及其制備方法，該發(fā)明提供了可以紫外光固化光纖內(nèi)涂組合物，其包含：低聚物；稀釋單體；催化劑；引發(fā)劑；助引發(fā)劑。其中催化劑是特指有機(jī)錫催化劑，并且用量在1?2％；助引發(fā)劑必須是活性胺，其用量為1?3％；所述低聚物是如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物：含羥基的丙烯酸酯；脂肪族異氰酸酯；聚ε?己內(nèi)脂二元醇；聚合抑制劑；催化劑；其中，所述低聚物的數(shù)均分子量為約2000g/mol；并且其中所述聚ε?己內(nèi)脂二元醇分子量約為1000。所述組合物的固化膜具有玻璃化溫度約5℃至?10℃和8MPa至10MPa的模量，對(duì)折彎曲大于100次。
【專利說(shuō)明】
一種UV固化的柔軟涂層涂料組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于UV(紫外光固化)涂料制備領(lǐng)域，本發(fā)明特別涉及一種紫外光固化的柔 軟涂層涂料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 柔軟涂層是近年來(lái)比較流行的一種涂裝產(chǎn)品，特別是應(yīng)用在皮革、織物、光電涂 層、家具建材裝飾柔軟的貼飾材料。在上面涂覆一種涂層不能改變這種材料的柔軟性，就必 須要求涂層具有柔軟的性能，不能改變材料的相關(guān)實(shí)用性。傳統(tǒng)的柔軟涂層都是溶劑型的， 這樣不符合當(dāng)前環(huán)保要求。所以開發(fā)一種環(huán)保的功能柔軟涂層是非常重要的。
[0003] 紫外光固化是當(dāng)期最為先進(jìn)的一種成膜技術(shù)。紫外固化是用紫外線(UV)來(lái)照射液 態(tài)的"UV照射可硬化的材料"而使它硬化的制程，我們稱之為"UV Curing Process"。工業(yè)用 的UV波長(zhǎng)以200nm到400nm為其應(yīng)用范圍。紫外光(UV)固化涂料第一份專利誕生在1947年， 經(jīng)過(guò)半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，UV固化涂料已經(jīng)成為較為成熟的技術(shù)，特別是隨著人們環(huán)保意識(shí) 的提高，生產(chǎn)和研究人員更加注意UV固化涂料的開發(fā)和應(yīng)用。UV固化涂料是一種綠色環(huán)保 型涂料，它完全符合"4E"原則，一般UV固化能耗為熱固化的1/5,且UV固化涂料含揮發(fā)組分 較少，污染小，最吸引研究人員和開發(fā)商的是UV固化涂料能減少原材料消耗，有利于降低經(jīng) 濟(jì)成本。
[0004] -般研究的UV涂料都是用來(lái)做裝飾性涂膜，比較堅(jiān)硬，這主要是由于交聯(lián)模式是 碳碳雙鍵的自由基聚合，設(shè)計(jì)的配方?jīng)]有柔韌性。我們改變傳統(tǒng)的配方模式，研發(fā)的柔軟涂 層涂料需要使用特殊的低聚物和特殊單體及助劑才能達(dá)到要求，改變了此前的一般紫外光 固化涂料的性能屬性。
[0005] 先前描述的適于柔軟涂層的紫外光固化的涂料專利不是很多:在公開的中國(guó)專利 申請(qǐng)CN1670097A，"一種無(wú)溶劑、低粘度紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯皮革涂飾劑的制備方 法"（
【申請(qǐng)人】:浙江大學(xué)，發(fā)明人:單國(guó)榮陳偉林翁志學(xué)）中，描述并要求保護(hù)的是通過(guò)多異氰 酸酯中的異氰酸根與丙烯酸酯以及多元醇中的羥基進(jìn)行反應(yīng)，得到無(wú)溶劑、低粘度的紫外 光固化聚氨酯丙烯酸酯皮革涂飾劑；同時(shí)，通過(guò)催化劑的分批或連續(xù)加入，可以解決反應(yīng)過(guò) 程中的溫度失控、凝膠等問(wèn)題。這種皮革涂飾劑具有低粘度、無(wú)有機(jī)溶劑、紫外光固化速度 快的特點(diǎn)，特別適合用作皮革或人造革的上光涂飾劑。該專利沒(méi)有定性的涂膜性能，使用的 是傳統(tǒng)的紫外光固化配方體系，沒(méi)有優(yōu)化的性能體現(xiàn)。
[0006] 盡管當(dāng)前可得到柔軟涂涂層，但是理想的是提供一種新型的紫外光固化柔軟涂 層，本發(fā)明其相對(duì)于現(xiàn)有涂層具有改善的制造性能表現(xiàn)，特別是應(yīng)用特殊低聚物、特使單體 和有機(jī)錫催化劑及活性胺在紫外光中使用是得到該涂料的創(chuàng)造性表現(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了解決在柔軟基材涂料，本發(fā)明公開了一種UV固化的柔軟涂層涂料組合物及其 制備方法，為紫外光固化的柔軟涂層涂料。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種UV固化的柔軟涂層涂料組合物，原料由以下物質(zhì)按重 量份組成:聚氨酯丙烯酸酯50-60份，丙烯酸酯單體25-42份，光引發(fā)劑5-6份，有機(jī)錫1-2份， 助引發(fā)劑活性胺1-3份；
[0009] 其中，所述的聚氨酯丙烯酸酯由含羥基的丙烯酸酯、脂肪族異氰酸酯、聚ε-己內(nèi)脂 二元醇、聚合抑制劑、有機(jī)鉍催化劑反應(yīng)得到;數(shù)均分子量為1500-2500g/mol;所述聚ε-己 內(nèi)脂二元醇數(shù)均分子量為800-1500,羥值是105-120mgK0H/g;所述的聚合抑制劑是受阻酚 類抗氧劑；
[0010] 其中所述涂層組合物的固化膜玻璃化溫度5°C至-10°C，模量為8MPa至lOMPa，對(duì)折 彎曲大于100次。
[0011] 所述的丙烯酸酯單體為乙氧基化三羥基丙烷三丙烯酸酯與包括丙烯酸異辛酯、丙 烯酸異葵酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯中的任意一種或幾種的混合物。
[0012] 所述的有機(jī)錫包括二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫中一種或兩種。
[0013] 所述的助引發(fā)劑活性胺為丙烯酸酯經(jīng)邁克爾加成得到的活性胺。
[0014] 所述的光引發(fā)劑包括2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-甲 基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基）苯基]-1-丙酮、2,4,6_三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、 苯甲酰甲酸甲酯中的任意一種。
[0015] 所述催化劑選自環(huán)烷酸鉍。
[0016] 所述的聚合抑制劑包括2,6_三級(jí)丁基-4-甲基苯酚、雙（3,5_三級(jí)丁基-4-羥基苯 基)硫醚、對(duì)羥基苯甲醚、四〔β- (3，5-三級(jí)丁基-4-羥基苯基）丙酸〕季戊四醇酯中的任意一 種。
[0017] 制備所述的UV固化的柔軟涂層涂料組合物的方法，將原料混合調(diào)整至要求粘度和 細(xì)度即得。
[0018] 所述的UV固化的柔軟涂層涂料組合物在制備皮革、光電涂層、家具類材料的柔軟 涂層中的應(yīng)用。
[0019] 有益效果：
[0020] 本發(fā)明制備的紫外光固化的柔軟涂層涂料固化速度快，成膜性能優(yōu)異。在涂料的 研制中，創(chuàng)新提出用一種加速固化的催化劑有機(jī)錫，這在紫外光固化涂料中具有創(chuàng)新性，使 用特制合成出的低聚物加上特別的有機(jī)錫在成膜后這種軟膜具有韌性。涂料固化膜具有玻 璃化溫度約5°C至約-10°c和約8MPa至約lOMPa的模量，可以對(duì)折彎曲大于100次。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 本發(fā)明所使用的制劑只要是合格工業(yè)品不限于廠家，皆為市售常規(guī)產(chǎn)品。
[0022]本申請(qǐng)中，以下術(shù)語(yǔ)具有指定含義：

[0024] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0025] -種UV(紫外光）固化的柔軟涂層涂料組合物，原料由以下物質(zhì)重量份組成：聚氨 酯丙烯酸酯50-60，丙烯酸酯單體25-42，光引發(fā)劑5-6，有機(jī)錫催化劑1-2，助引發(fā)劑活性胺 1_3 〇
[0026] 其中，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物是如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物:含羥基的丙烯酸酯;月旨 肪族異氰酸酯;聚ε_(tái)己內(nèi)脂二元醇;聚合抑制劑;催化劑;其中，所述低聚物的數(shù)均分子量為 約2000g/mol;并且其中所述聚ε-己內(nèi)脂二元醇分子量約為1000。其中摩爾比含羥基丙烯酸 酯:脂肪族異氰酸酯:聚ε-己內(nèi)脂二元醇:聚合抑制劑:催化劑=1:1:1.02:0.02:0.01。任何 類型的脂肪族異氰酸酯都可以使用，但適于包括IPDI和可選的HMDI、HDI。優(yōu)選地，至少約 90界1:%、更優(yōu)選至少約95￥1:%、最優(yōu)選至少約99￥1:%的異氰酸酯是100%的1?01。所述的含 羥基丙烯酸酯主要是指丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲級(jí)丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙 酯。優(yōu)選丙烯酸羥乙酯。聚酯多元醇的分子量只能選1〇〇〇的聚ε_(tái)己內(nèi)脂二元醇，其羥值大約 是105-120mgK0H/g。所述催化劑選自環(huán)烷酸鉍的有機(jī)鉍催化劑。所述的聚合抑制劑是受阻 酚類抗氧劑，比較常用的是2，6-三級(jí)丁基-4-甲基苯酚、雙(3，5-三級(jí)丁基-4-羥基苯基)硫 醚、對(duì)羥基苯甲醚、四〔β-(3,5-三級(jí)丁基-4-羥基苯基）丙酸〕季戊四醇酯等。優(yōu)選為對(duì)羥基 苯甲醚。
[0027] 其中所述可紫外光固化柔軟涂層組合物的固化膜具有玻璃化溫度約5°C至約-10 °C和約8MPa至約lOMPa的模量，可以對(duì)折彎曲大于100次。
[0028]所述的稀釋單體丙烯酸酯為乙氧基化三羥基丙烷三丙烯酸酯與包括丙烯酸異辛 酯、丙烯酸異葵酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯中的任意一種或幾種的混合物。但優(yōu)選為丙烯酸 酯單體為乙氧基化三羥基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸異葵酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯。
[0029] 所述的光引發(fā)劑為1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮）、184(1_羥基環(huán)己基苯基甲 酮）、907(2_甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮）、了?0(2,4,6-三甲基苯甲酰 基-二苯基氧化膦）、MBF(苯甲酰甲酸甲酯）。但優(yōu)選為184、TP0。
[0030] 所述的有機(jī)錫是指?jìng)鹘y(tǒng)常見(jiàn)的二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫中一種或兩種，且用 量在。
[0031] 所述的助引發(fā)劑活性胺是丙烯酸酯經(jīng)邁克爾加成的活性胺。
[0032] 實(shí)施例1合成低聚物聚氨酯丙烯酸酯PAU1
[0033] 低聚物的合成按表中所列數(shù)據(jù)進(jìn)行 [0034] 表一低聚物合成配方
[0036] 將上述1，3，4組份抽入反應(yīng)釜中，將2組分滴加入，控溫在80-82°C反應(yīng)4小時(shí)，再加 入5組分，在82-85 °C反應(yīng)8小時(shí)，檢測(cè)NC0〈0.2 %即可放料備用。
[0037] 該 PAU1相關(guān)指標(biāo):粘度 20000πιρ&·8/45Γ;Να):0·15%。
[0038] 實(shí)施例2內(nèi)涂層低聚物聚氨酯丙烯酸酯PAU2
[0039] 低聚物的合成按表中所列數(shù)據(jù)進(jìn)行
[0040] 表二低聚物合成配方
[0043] 將上述1，3，4組份抽入反應(yīng)釜中，將2組分滴加入，控溫在80-82°C反應(yīng)4小時(shí)，再加 入5組分，在82-85 °C反應(yīng)8小時(shí)，檢測(cè)NC0〈0.2 %即可放料備用。
[0044] 該 PAU2 相關(guān)指標(biāo):粘度18500mpa.s/45°C;NC0:0.10%。
[0045] 實(shí)施例3制備紫外光固化柔軟涂層涂料
[0046] 該涂料按下表3的配方進(jìn)行配置涂料。
[0048]將以上組分配制成涂料，測(cè)得相關(guān)指標(biāo)為:粘度2500mpa. s/25°C ;細(xì)度:<10um;
[0049] 實(shí)施例4制備紫外光固化柔軟涂層涂料
[0050] 該涂料按下表4的配方進(jìn)行配置涂料。
[0052] 將以上組分配制成涂料，測(cè)得相關(guān)指標(biāo)為:粘度2500mpa.s/25°C;細(xì)度:<10um。
[0053] 實(shí)施例5模量的測(cè)試方法：
[0054] 采用安裝有電腦和Instron軟件的Instron Model 4201萬(wàn)能測(cè)試儀測(cè)試紫外光柔 軟涂層的固化樣品的拉伸性質(zhì)(拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和模量），從而得到割線模量或分割 模量的數(shù)值。用于測(cè)試的樣品通過(guò)如下制備：采用Fusion UV處理器固化75μπι的材料PE薄 膜。樣品在氮?dú)夥?、l.〇J/cm 2下固化。從薄膜上切下寬0.5英寸、長(zhǎng)5英寸的測(cè)試樣條。采用 千分尺測(cè)量各個(gè)樣品的精確厚度。對(duì)接著用手術(shù)刀從PE膜上切下單個(gè)樣條。
[0055] 2.5%伸長(zhǎng)率下進(jìn)行測(cè)試定伸模量。在測(cè)試前，將固化膜在23±1°(：和50±5%的相 對(duì)濕度下調(diào)節(jié)16-24小時(shí)。
[0056]所有測(cè)量結(jié)果由至少6個(gè)測(cè)試樣的平均值來(lái)確定。表三，表四的涂料測(cè)得相關(guān)力學(xué) 性能見(jiàn)表五。
[0057]表五紫外光固化內(nèi)涂得拉伸力學(xué)性能的測(cè)試
[0059 ]實(shí)施例6DMA測(cè)試方法(測(cè)定玻璃化溫度）
[0060] 動(dòng)態(tài)機(jī)械分析（DMA)采用由Rheometric Scientific Inc制造的RSA-II儀器在測(cè) 試樣品上進(jìn)行。將一塊自由薄膜樣品（通常長(zhǎng)約36mm，寬12mm，厚0.075mm)安裝在該儀器的 夾具之間，然后使溫度起始為80°C，并保持在該溫度下約5分鐘。在80°C下進(jìn)行均熱處理的 后期，對(duì)樣品進(jìn)行拉伸，比其原始長(zhǎng)度長(zhǎng)約2.5%。而且在這段時(shí)間內(nèi)，將樣品的標(biāo)識(shí)、尺寸 以及特定測(cè)試方法等各種信息輸入該儀器附帶的個(gè)人電腦的軟件(RSIOrchestrator)中。
[0061]在1.0弧度/秒的頻率下進(jìn)行所有測(cè)試，其中：動(dòng)態(tài)溫度步長(zhǎng)方法的步長(zhǎng)2°C，浸泡 (soak)時(shí)間為5-10秒，初始應(yīng)變?yōu)榧s0.001 (△ L/L);激活自動(dòng)應(yīng)力和自動(dòng)應(yīng)變選項(xiàng)。
[0062]自動(dòng)應(yīng)力被設(shè)定是為確保樣品在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中處于拉伸作用力下，自動(dòng)應(yīng)變?cè)O(shè) 定是為允許應(yīng)變?cè)跇悠吠ㄟ^(guò)玻璃化轉(zhuǎn)變變得更軟時(shí)增加。在均熱5分鐘后，將樣品烘箱的溫 度以20°C的步長(zhǎng)降低，直到達(dá)到起始溫度(通常為_80°C或_60°C)。在測(cè)試前，將測(cè)試的最終 溫度輸入軟件，結(jié)果樣品的數(shù)據(jù)由玻璃區(qū)域通過(guò)過(guò)渡區(qū)域到達(dá)橡膠區(qū)域。
[0063]開始測(cè)試，并使其完成。在測(cè)試完成后，E'=拉伸儲(chǔ)能模量、E"=拉伸損耗模量和 taM相對(duì)于溫度的譜圖都出現(xiàn)在計(jì)算機(jī)屏幕上。采用軟件程序?qū)Ω鱾€(gè)曲線上的數(shù)據(jù) [0064]點(diǎn)進(jìn)行平滑處理。在這幅圖中，確定了三個(gè)代表玻璃轉(zhuǎn)化的點(diǎn)：
[0065] l)在E，=1000MPa時(shí)的溫度；
[0066] 2)在E'=100MPa 時(shí)的溫度；
[0067] 3)在tanS曲線上的峰溫。如果tanS曲線包含一個(gè)以上波峰，那么測(cè)量各個(gè)波峰的 溫度。該條曲線上獲得的一個(gè)額外數(shù)值是橡膠區(qū)域中E'的最小值。這個(gè)數(shù)值被報(bào)道為平衡 模量。
[0068] 表六是實(shí)驗(yàn)測(cè)得表三表四配方固化膜的玻璃化溫度
[0069] 表六DMA測(cè)得紫外光固化內(nèi)膜涂層的玻璃化溫度
[0071]~實(shí)施例7彎折測(cè)定
[0072]用于測(cè)試的樣品通過(guò)如下制備:采用Fusion UV處理器固化75μπι的材料PE薄膜。樣 品在氮?dú)夥铡? .〇J/cm2下固化。從薄膜上切下寬50mm、長(zhǎng)80mm的測(cè)試樣條。將制好的樣品一 端用黏膠帶固定，在中點(diǎn)處按對(duì)折的模式在一根直徑為2_的塑料棒為轉(zhuǎn)軸，對(duì)折的次數(shù)為 計(jì)數(shù)，直至漆膜斷裂為止。
[0073]表七彎折檢測(cè)結(jié)果
[0075]從此實(shí)例可以看出，加入催化劑有機(jī)錫對(duì)改變彎折次數(shù)，說(shuō)明改變成膜的韌性。 [0076]實(shí)施例8制備紫外光固化柔軟涂層涂料 [0077]該涂料按下表8的配方進(jìn)行配置涂料。
[0080] 將以上組分配制成涂料，測(cè)得相關(guān)指標(biāo)為:粘度2200mpa.s/25°c;細(xì)度:<10um。
[0081] 實(shí)施例9制備紫外光固化柔軟涂層涂料
[0082] 該涂料按下表9的配方進(jìn)行配置涂料。
[0084]將以上組分配制成涂料，測(cè)得相關(guān)指標(biāo)為:粘度2700mpa. s/25°C ;細(xì)度:<10um。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種UV固化的柔軟涂層涂料組合物，其特征在于，原料由以下物質(zhì)按重量份組成:聚 氨酯丙烯酸酯50-60份，丙烯酸酯單體25-42份，光引發(fā)劑5-6份，有機(jī)錫1-2份，助引發(fā)劑活 性胺1 _3份； 其中，所述的聚氨酯丙烯酸酯由含羥基的丙烯酸酯、脂肪族異氰酸酯、聚ε_(tái)己內(nèi)脂二元 醇、聚合抑制劑、有機(jī)鉍催化劑反應(yīng)得到;數(shù)均分子量為1500-2500g/mol;所述聚ε-己內(nèi)脂 二元醇數(shù)均分子量為800-1500,羥值是105-120mgK0H/g;所述的聚合抑制劑是受阻酚類抗 氧劑； 其中所述涂層組合物的固化膜玻璃化溫度5 °C至-10 °C，模量為8MPa至lOMPa，對(duì)折彎曲 大于100次。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的UV固化的柔軟涂層涂料組合物，其特征在于，所述的丙烯酸酯 單體為乙氧基化三羥基丙烷三丙烯酸酯與包括丙烯酸異辛酯、丙烯酸異葵酯、2-苯氧基乙 基丙烯酸酯中的任意一種或幾種的混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的UV固化的柔軟涂層涂料組合物，其特征在于，所述的有機(jī)錫包 括二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫中一種或兩種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的UV固化的柔軟涂層涂料組合物，其特征在于，所述的助引發(fā)劑 活性胺為丙烯酸酯經(jīng)邁克爾加成得到的活性胺。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的UV固化的柔軟涂層涂料組合物，其特征在于，所述的光引發(fā)劑 包括2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-嗎啉基 (甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6_三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯中的任意 一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的UV固化的柔軟涂層涂料組合物，其特征在于，所述催化劑選自 環(huán)烷酸鉍。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的UV固化的柔軟涂層涂料組合物，其特征在于，所述的聚合抑制 劑包括2，6-三級(jí)丁基-4-甲基苯酚、雙(3，5-三級(jí)丁基-4-羥基苯基)硫醚、對(duì)羥基苯甲醚、四 〔β-( 3,5-三級(jí)丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的任意一種。8. 制備權(quán)利要求1-7任一所述的UV固化的柔軟涂層涂料組合物的方法，其特征在于，將 原料混合調(diào)整至要求粘度和細(xì)度即得。9. 權(quán)利要求1-7任一所述的UV固化的柔軟涂層涂料組合物在制備皮革、光電涂層、家具 類材料的柔軟涂層中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08G18/67GK106047138SQ201610496117
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月29日
【發(fā)明人】余宗萍, 楊鵬飛
【申請(qǐng)人】蘇州市明大高分子科技材料有限公司