一種水溶性除臭油墨的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種水溶性除臭油墨的制備方法，其包括以下步驟：（1）制備硅藻土/抗菌復(fù)合物；（2）往容器中加入苯丙乳液，邊攪拌邊滴加硅藻土/抗菌復(fù)合物水溶液；攪拌得抗菌分散液；（3）往容器中加入EVA 乳液，邊攪拌邊滴加硅藻土/無機氧化物水溶液；繼續(xù)攪拌30~60min，制得除甲醛分散液；（4）混合抗菌分散液和除甲醛分散液，加入去離子水、醇酯?12、PE水性蠟、調(diào)墨油、水性流平劑、水性消泡劑、非離子表面活性劑投入分散釜內(nèi)，攪拌，制得水溶性除臭油墨。本發(fā)明經(jīng)過合理的搭配硅藻土/抗菌復(fù)合材料和硅藻土/無機氧化物，功能添加劑之間的協(xié)同作用，使得油墨具有優(yōu)異抗菌和抗甲醛以及除臭特性，滿足多功能需求，進一步拓寬油墨的應(yīng)用。
【專利說明】
一種水溶性除臭油墨的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及了油墨技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及了一種水溶性除臭油墨的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 油墨是用于包裝材料印刷的重要材料，它通過印刷將圖案、文字表現(xiàn)在承印物上 油墨中包括主要成分和輔助成分，它們均勻地混合并經(jīng)反復(fù)乳制而成一種粘性膠狀流體。 由顏料、連結(jié)料和助劑等組成。用于書刊、包裝裝潢、建筑裝飾等各種印刷。隨著社會需求增 大，油墨品種和產(chǎn)量也相應(yīng)擴展和增長。但傳統(tǒng)油墨的功能單一，已不能滿足人們的多元需 求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供了一種水溶性除臭油墨的制備方法。
[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)： 一種水溶性除臭油墨的制備方法，其包括以下步驟： (1) 將2~5份硅藻土分散于水溶液中，邊超聲攪拌邊滴加3~8mL濃度為0.001~0.Olmol/L 的抗菌復(fù)合物水分散液;靜置，多次抽濾清洗，干燥得硅藻土 /抗菌復(fù)合物； (2) 在30~40 °C溫度條件下，往容器中加入25~30份苯丙乳液，800~1200rpm攪拌30~ 60min;邊攪拌邊滴加濃度為0.1~3g/L硅藻土 /抗菌復(fù)合物水溶液;繼續(xù)攪拌30~60min，制得 抗菌分散液； (3) 在30~40°C溫度條件下，往容器中加入10~12份EVA乳液，800~1200rpm攪拌30~ 60min;邊攪拌邊滴加濃度為0.1~3g/L娃藻土 /無機氧化物水溶液;繼續(xù)攪拌30~60min，加入 1~3份驅(qū)蚊顆粒;繼續(xù)攪拌30~60min，制得驅(qū)蚊除臭分散液;所述娃藻土/無機氧化物制備方 法如下：混合以下重量百分比的原料:Zr02 5%，Ti02 8%，Si02 16%，V205 4%，K20 2%，Sn02 3%，Cr203 3%，A1203 13%，F(xiàn)e203 ll%，MgO 20%，Na208%，Mn02 7%，投入到PUHLER公司開發(fā)的 大流量循環(huán)臥式砂磨機中進行研磨，控制粒徑在1 〇~300nm之間；將硅藻土分散在120ml的水 溶液中，加入無機氧化物，100~200W超聲100~300rpm攪拌2h，讓納米材料充分進入娃藻土孔 隙中，多次抽濾清洗，干燥得硅藻土/無機氧化物;其中所述硅藻土與無機氧化物的重量比 為1~2:5; (4) 在30~40°C溫度條件下，按1:1體積比混合抗菌分散液和驅(qū)蚊除臭分散液，以及加入 15~20份去離子水、1~5份醇酯_12、3~5份PE水性蠟、1~2份調(diào)墨油、1~3份水性流平劑、0.5~2 份水性消泡劑、0.1~1份非離子表面活性劑投入分散釜內(nèi)，800~1200rpm攪拌60~90min，制得 水溶性抗菌油墨。
[0005] 苯丙乳液采用美國勞特公司的HYDR0-REZ 1830的苯丙乳液;EVA乳液采用廣州市 淇盛化工貿(mào)易有限公司的EVA707;PE水性蠟采用美國勞特公司的Aquatec4101的PE水性蠟； 水性流平劑采用中國臺灣德謙公司的455的水性流平劑;水性消泡劑采用中國臺灣德謙公 司的0506的水性消泡劑。
[0006] 在本發(fā)明中，一種抗菌復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟： (1)制備石墨烯量子點懸浮液:稱取〇. 5~0.8g C60粉末，量取50~100ml質(zhì)量分數(shù)為98% 的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以300~500rpm的速 度攪拌，得混合液;稱取〇. 5~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換 成水浴，保持水浴溫度30~40 °C，反應(yīng)5~8h;快速加入100~200ml純水，過濾，然后用截留分子 量為1000的透析袋透析3天，得石墨稀量子點懸浮液；lOOrpm速度攪拌石墨稀量子點懸浮 液，同時激光輻照30~60min，激光輻照功率為1~2W。
[0007] (2)稱取氧化鋅量子點(粒徑約2~5nm)配制成濃度為0.5~lmg/ml的分散液，溶劑為 水;超聲攪拌(500~1000W超聲功率，600~800rpm攪拌速度)80~100ml氧化鋅分散液，滴加步 驟（1)制得的一半石墨稀量子點懸浮液，繼續(xù)超聲攪拌30~60miη;離心，清洗，烘干，得到負 載氧化鋅的石墨烯量子點。
[0008] (3)負載氧化鋅的石墨烯量子點的表面處理：將0.005~0 . Olg氧化石墨加入到5~ 10mL的分散劑(DMS0)中，超聲攪拌(300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度)并加入0.1~ 〇.3g負載氧化鋅的石墨稀量子點，繼續(xù)超聲攪拌10~30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙稀的微波 水熱反應(yīng)釜(50 mL)中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200~400W，200~240 °C下反應(yīng)60~90min;冷卻，過濾，烘干得表面處理的負載氧化鋅的石墨烯量子點。
[0009] (4)制備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌(300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌 速度)另一半石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為〇. 〇〇1~〇. 005m〇l/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫 度為45~60°C，滴加濃度為0.01~0.08mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌60~120min; 陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨烯量子點；石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸 檬酸三鈉的體積比為3~4:2~3:1~2。
[0010] (5)將0·卜0.5g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（500~1000W超聲功率，300~ 500rpm攪拌速度)分散于乙醇中；之后加入體積比3~5 :1的水和氨水，攪拌均勾后加入正娃 酸乙酯（與負載銀的石墨烯量子點的質(zhì)量比為1~2:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10,反應(yīng)溫度為20~25 °C，反應(yīng)1~3小時;進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干 燥3h，以得到Si〇2包覆的負載銀的石墨稀量子點。
[0011 ] (6)將0.1~0.3mol/L鈦源(鈦源為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦)加 入到1 Μ硫酸溶液中，混合均勾；加入步驟(5)制得的Si〇2包覆載銀石墨稀量子點，升溫至 100~110°C，反應(yīng)2~4h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二 氧化鈦石墨烯量子點。
[0012] (7)載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理:將0.005~O.Olg氧化石墨加入到5~ 10mL的分散劑(DMS0)中，超聲攪拌(300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度)并加入0.1~ 〇.3g載銀/二氧化鈦石墨稀量子點，繼續(xù)超聲攪拌10~30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙稀的微波 水熱反應(yīng)釜(50 mL)中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200~400W，200~240 °C下反應(yīng)60~90min;冷卻，過濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
[0013] (8)稱取多孔石墨稀(2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm)配制成濃度為0 · 2 ~0.8mg/ml的石墨稀分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜;超聲攪拌(500~1000W超聲功 率，600~800rpm攪拌速度)80~100ml石墨稀分散溶液，加入步驟(3)制得的負載氧化鋅的石 墨烯量子點和步驟(7)制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(兩者質(zhì)量比為2:1~3)超聲攪拌 10~30min，然后移至聚四氟乙稀的反應(yīng)爸中，在80~120°C下保溫15~30min;冷卻，離心，清 洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。
[0014] 本發(fā)明具有如下有益效果： 本發(fā)明分別先制備負載氧化鋅的石墨烯量子點和負載銀/二氧化鈦的石墨烯量子點， 然后表面處理，最后附著在多孔石墨烯上，可以更好地負載并固定銀納米粒子和氧化鋅，防 止其團聚，顯著提高銀納米粒子和氧化鋅的穩(wěn)定性，使銀納米粒子和氧化鋅具有更長效的 抗菌活性；同時復(fù)合了銀粒子、二氧化鈦以及氧化鋅的抗菌性能，相比于單一的銀納米抗菌 劑有著更好的抗菌效果，抗菌持久； 本發(fā)明采用的無機氧化物主要成分有鎂、鋁、鐵等10多種對人體有利的微量元素，由 于它是一種結(jié)構(gòu)特殊的極性結(jié)晶體，自身能長期產(chǎn)生電離子，并永久釋放空氣負離子，達到 除臭凈化空氣的效果。將無機氧化物研磨后并浸入到硅藻土里面，可以有效的提高其穩(wěn)定 性，同時硅藻土還可以吸附空氣中有害氣體特別是甲醛，進一步提高凈化空氣的效果； 本發(fā)明經(jīng)過合理的搭配娃藻土/抗菌復(fù)合材料和娃藻土/無機氧化物，功能添加劑之間 的協(xié)同作用，使得油墨具有優(yōu)異抗菌和抗甲醛以及除臭特性，滿足多功能需求，進一步拓寬 油墨的應(yīng)用。
【具體實施方式】
[0015] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細的說明，實施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式， 不是對本發(fā)明的限定。
[0016] 實施例1 一種抗菌復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟： (1)制備石墨烯量子點懸浮液:稱取〇 . 5g C60粉末，量取50ml質(zhì)量分數(shù)為98 %的濃硫 酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混 合液;稱取3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴 溫度30~40 °C，反應(yīng)8h;快速加入200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3 天，得石墨稀量子點懸浮液；lOOrpm速度攪拌石墨稀量子點懸浮液，同時激光福照30min，激 光輻照功率為2W。
[0017] (2)稱取氧化鋅量子點（粒徑約2~5nm)配制成濃度為0.5mg/ml的分散液，溶劑為 水;超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度)80ml氧化鋅分散液，滴加步驟（1)制得的一 半石墨稀量子點懸浮液，繼續(xù)超聲攪拌60min;離心，清洗，烘干，得到負載氧化鋅的石墨稀 量子點。
[0018] (3)負載氧化鋅的石墨烯量子點的表面處理:將0.005g氧化石墨加入到8mL的分散 劑(DMS0)中，超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)并加入0.2g負載氧化鋅的石墨烯 量子點，繼續(xù)超聲攪拌20min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜(50 mL)中，密封后 置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200W，240°C下反應(yīng)60min;冷卻，過濾，烘干得表面 處理的負載氧化鋅的石墨烯量子點。
[0019] ⑷制備負載銀的石墨烯量子點:超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)另一 半石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50°C，滴加濃 度為0.08mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min;陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨 烯量子點;石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為4:2:1。
[0020] (5)將O.lg負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率，500rpm攪拌速度） 分散于乙醇中；之后加入體積比5:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負載銀的 石墨烯量子點的質(zhì)量比為1:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10,反應(yīng)溫度為20~25°C，反應(yīng)2小時;進行離 心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的負 載銀的石墨烯量子點。
[0021] (6)將0.3mol/L鈦源(鈦源為氟鈦酸鉀）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加 入步驟(5)制得的Si02包覆載銀石墨烯量子點，升溫至100°C，反應(yīng)2h后，用濃氨水溶液調(diào)pH 值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
[0022] (7)載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理:將0.005g氧化石墨加入到10mL的分 散劑(DMS0)中，超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)并加入0.3g載銀/二氧化鈦石墨 烯量子點，繼續(xù)超聲攪拌30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜(50 mL)中，密封 后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200W，240°C下反應(yīng)60min;冷卻，過濾，烘干得 表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
[0023] (8)稱取多孔石墨稀（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm)配制成濃度為 0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率， 800rpm攪拌速度）100ml石墨稀分散溶液，加入步驟(3)制得的負載氧化鋅的石墨稀量子點 和步驟(7)制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(兩者質(zhì)量比為1:1)超聲攪拌30min，然后移 至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100°C下保溫30min;冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。 [0024] 實施例2 一種抗菌復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟： (1)制備石墨烯量子點懸浮液:稱取〇 . 7g C60粉末，量取80ml質(zhì)量分數(shù)為98 %的濃硫 酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混 合液;稱取2g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴 溫度30~40 °C，反應(yīng)6h;快速加入200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3 天，得石墨稀量子點懸浮液；lOOrpm速度攪拌石墨稀量子點懸浮液，同時激光福照45min，激 光輻照功率為1.5W。
[0025] (2 )稱取氧化鋅量子點（粒徑約2~5nm)配制成濃度為0.8mg/m 1的分散液，溶劑為 水;超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml氧化鋅分散液，滴加步驟（1)制得的 一半石墨稀量子點懸浮液，繼續(xù)超聲攪拌60min;離心，清洗，烘干，得到負載氧化鋅的石墨 稀量子點。
[0026] (3)負載氧化鋅的石墨烯量子點的表面處理:將0.008g氧化石墨加入到10mL的分 散劑(DMS0)中，超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)并加入0 . lg負載氧化鋅的石墨 烯量子點，繼續(xù)超聲攪拌20min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜(50 mL)中，密封 后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為300W，220°C下反應(yīng)60min;冷卻，過濾，烘干得表 面處理的負載氧化鋅的石墨烯量子點。
[0027] (4)制備負載銀的石墨烯量子點:超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)另一 半石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.003mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50°C，滴加濃 度為0.05mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min;陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨 烯量子點;石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:3:2。
[0028] (5)將0.3g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率，500rpm攪拌速度） 分散于乙醇中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負載銀的 石墨烯量子點的質(zhì)量比為2:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25°C，反應(yīng)1小時;進行離 心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的負 載銀的石墨烯量子點。
[0029] (6)將0.2mol/L鈦源(鈦源為氟鈦酸銨）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加 入步驟(5)制得的Si02包覆載銀石墨烯量子點，升溫至100°C，反應(yīng)3h后，用濃氨水溶液調(diào)pH 值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
[0030] (7)載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理:將0.008g氧化石墨加入到8mL的分 散劑(DMS0沖，超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)并加入0.2g載銀/二氧化鈦石墨 烯量子點，繼續(xù)超聲攪拌30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜(50 mL)中，密封 后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為300W，220°C下反應(yīng)60min;冷卻，過濾，烘干得表 面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
[0031 ] (8)稱取多孔石墨稀（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm)配制成濃度為 0.5mg/ml的石墨稀分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率， 800rpm攪拌速度)80ml石墨稀分散溶液，加入步驟(3)制得的負載氧化鋅的石墨稀量子點和 步驟(7)制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點（兩者質(zhì)量比為2:3)超聲攪拌30min，然后移至 聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100°C下保溫30min;冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。 [0032] 實施例3 一種抗菌復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟： (1)制備石墨烯量子點懸浮液:稱取〇. 8g C60粉末，量取100ml質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫 酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混 合液;稱取lg高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴 溫度30~40 °C，反應(yīng)5h;快速加入100ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3 天，得石墨稀量子點懸浮液；lOOrpm速度攪拌石墨稀量子點懸浮液，同時激光福照60min，激 光輻照功率為1W。
[0033] (2)稱取氧化鋅量子點（粒徑約2~5nm)配制成濃度為lmg/ml的分散液，溶劑為水； 超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml氧化鋅分散液，滴加步驟(1)制得的一半 石墨稀量子點懸浮液，繼續(xù)超聲攪拌60min;離心，清洗，烘干，得到負載氧化鋅的石墨稀量 子點。
[0034] (3)負載氧化鋅的石墨烯量子點的表面處理:將O.Olg氧化石墨加入到5mL的分散 劑(DMS0)中，超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)并加入0.3g負載氧化鋅的石墨烯 量子點，繼續(xù)超聲攪拌20min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜(50 mL)中，密封后 置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為400W，200°C下反應(yīng)60min;冷卻，過濾，烘干得表面 處理的負載氧化鋅的石墨烯量子點。
[0035] (4)制備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度）另一 半石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.001m〇l/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50°C，滴加濃 度為0.01m〇l/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min;陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨 烯量子點;石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:2:1。
[0036] (5)將0.5g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率，500rpm攪拌速度） 分散于乙醇中；之后加入體積比3:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負載銀的 石墨烯量子點的質(zhì)量比為1:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10,反應(yīng)溫度為20~25°C，反應(yīng)3小時;進行離 心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的負 載銀的石墨烯量子點。
[0037] (6)將O.lmol/L鈦源(鈦源為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦)加入到 1 mo 1/L硫酸溶液中，混合均勾；加入步驟(5)制得的Si〇2包覆載銀石墨稀量子點，升溫至 110°C，反應(yīng)4h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦 石墨稀量子點。
[0038] (7)載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理:將O.Olg氧化石墨加入到5mL的分散 劑(DMS0)中，超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)并加入0. lg載銀/二氧化鈦石墨烯 量子點，繼續(xù)超聲攪拌30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜(50 mL)中，密封后 置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為400W，200°C下反應(yīng)60min;冷卻，過濾，烘干得表面 處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
[0039] (8)稱取多孔石墨稀（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm)配制成濃度為 0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率， 800rpm攪拌速度)80ml石墨稀分散溶液，加入步驟(3)制得的負載氧化鋅的石墨稀量子點和 步驟(7)制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(兩者質(zhì)量比為2:1)超聲攪拌30min，然后移至 聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100°C下保溫30min;冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。 [0040] 對比例1 一種抗菌復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟： (1)制備石墨烯量子點懸浮液:稱取0.5g C60粉末，量取100ml質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫 酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混 合液;稱取3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴 溫度30~40 °C，反應(yīng)8h;快速加入200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3 天，得石墨烯量子點懸浮液。
[0041 ] (2)制備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)50ml 石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.001m〇l/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50°C，滴加濃度 為0.01mol/L二水合梓檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min;陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨稀 量子點;石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:2:1。
[0042] (3)將0.5g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率，500rpm攪拌速度） 分散于乙醇中；之后加入體積比3:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負載銀的 石墨烯量子點的質(zhì)量比為1:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10,反應(yīng)溫度為20~25°C，反應(yīng)3小時;進行離 心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的負 載銀的石墨烯量子點。
[0043] (4)稱取多孔石墨稀（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm)配制成濃度為 0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率， 800rpm攪拌速度）100ml石墨稀分散溶液，加入步驟(3)制得的Si〇2包覆載銀石墨稀量子點， 超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100°C下保溫30min;冷卻，離心，清洗， 烘干得抗菌復(fù)合材料。
[0044] 對比例2 一種抗菌復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:稱取多孔石墨烯(2~5層，孔大小約3~ 6nm，層大小100~500nm)配制成濃度為0.5mg/ml的石墨稀分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲 基亞砜;超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml石墨烯分散溶液，滴加濃度為 0.003mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50°C，滴加濃度為0.04moVL二水合檸檬酸三鈉， 繼續(xù)超聲攪拌90min;陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨稀抗菌材料。
[0045] 本發(fā)明所制備出的抗菌復(fù)合材料的抗菌活性評價的具體過程和步驟如下： 測試的細菌分別為金黃色葡萄球菌和大腸桿菌；參照最小抑菌濃度（minimal inhibitory concentration , MIC)的測試方法（Xiang Cai , Shaozao Tan ,Ai 1 i Yu, Jinglin Zhang, Jiahao Liu, Wenjie Mai, Zhenyou Jiang. Sodiuml-naphthalenesulfonate- functioned reduced graphene oxide stabilize the silver nanoparticles with lower cytotoxicity and long-term antibacterial activity.Chemistry-An Asian Journal. 2012，7(7):1664_1670·)，先用電子天平稱取 一定量的各實施例和對比例所制備的抗菌復(fù)合材料，將抗菌復(fù)合材料用ΜΗ肉湯對倍系列稀 釋到不同濃度，分別加入到含有一定菌量的ΜΗ培養(yǎng)液中，使最終菌液的濃度約為10 6個/mL， 然后在37°C下振蕩培養(yǎng)24h，觀察其結(jié)果，如表1所示。不加抗菌樣品的試管作為對照管，無 菌生長的實驗管液體透明，以不長菌管的抗菌劑計量為該抗菌劑的最低抑菌濃度(MIC)。
[0046] 表1:實施例1~3和對比例1、2抗菌復(fù)合材料的抗菌性能
長效性試驗:在40°C恒溫水槽中放一錐形瓶，瓶內(nèi)加入lg各實施例和對比例所制備的 抗菌復(fù)合材料樣品和200mL鹽水(0.9mass%)，并分別在水中浸泡6、24、72h后取樣，測定其最 低抑菌濃度，如表2所示。
[0047] 表2:實施例1~3和對比例1、2抗菌復(fù)合材料的長效抗菌活性
實施例4 一種水溶性抗菌油墨的制備方法，其包括以下步驟： (1)將3份硅藻土分散在120ml的水溶液中，邊超聲攪拌邊滴加5mL濃度為0.006〇1/L的 實施例2抗菌復(fù)合物水分散液;靜置90min，多次抽濾清洗，干燥得硅藻土 /抗菌復(fù)合物； (2) 在40 °C溫度條件下，往容器中加入30份美國勞特公司的HYDRO-REZ 1830的苯丙乳 液，lOOOrpm攪拌30min;邊攪拌邊滴加濃度為0. lg/L娃藻土/抗菌復(fù)合物水溶液;繼續(xù)攪拌 60min，制得抗菌分散液； (3) 在40 °C溫度條件下，往容器中加入10份廣州市淇盛化工貿(mào)易有限公司的EVA707， lOOOrpm攪拌30min;邊攪拌邊滴加濃度為3g/L娃藻土/無機氧化物水溶液;繼續(xù)攪拌60min， 加入3份驅(qū)蚊顆粒;繼續(xù)攪拌60min，制得驅(qū)蚊除臭分散液； 所述硅藻土/無機氧化物制備方法如下：混合以下重量百分比的原料:Zr02 5%，Ti02 8%，Si02 16%，V205 4%，K20 2%，Sn02 3%，Cr203 3%，A1203 13%，F(xiàn)e203 ll%，MgO 20%， Na208%，Mn02 7%，投入到PUHLER公司開發(fā)的大流量循環(huán)臥式砂磨機中進行研磨，控制粒徑 在10~300nm之間；將娃藻土分散在120ml的水溶液中，加入無機氧化物，200W超聲300rpm攪 拌2h，讓納米材料充分進入娃藻土孔隙中，多次抽濾清洗，干燥得娃藻土/無機氧化物;其中 所述硅藻土與無機氧化物的重量比為2:5; (4) 在40°C溫度條件下，按1:1體積比混合抗菌分散液和驅(qū)蚊除臭分散液，以及加入20 份去離子水、3份醇酯-12、4份美國勞特公司的Aquatec4101的PE水性蠟、1份調(diào)墨油、2份中 國臺灣德謙公司的455的水性流平劑、1份中國臺灣德謙公司的0506的水性消泡劑、0.5份非 離子表面活性劑投入分散爸內(nèi)，lOOOrpm攪拌60min，制得水溶性抗菌油墨。
[0048] 實施例5 一種水溶性抗菌油墨的制備方法，其包括以下步驟： (1) 將3份硅藻土分散在120ml的水溶液中，邊超聲攪拌邊滴加5mL濃度為0.006mol/L的 實施例2抗菌復(fù)合物水分散液;靜置90min，多次抽濾清洗，干燥得硅藻土 /抗菌復(fù)合物； (2) 在40 °C溫度條件下，往容器中加入30份美國勞特公司的HYDR0-REZ 1830的苯丙乳 液，lOOOrpm攪拌30min;邊攪拌邊滴加濃度為1.2g/L硅藻土/抗菌復(fù)合物水溶液;繼續(xù)攪拌 60min，制得抗菌分散液； (3) 在40 °C溫度條件下，往容器中加入10份廣州市淇盛化工貿(mào)易有限公司的EVA707， lOOOrpm攪拌30min ;邊攪拌邊滴加濃度為1.5g/L娃藻土/無機氧化物水溶液；繼續(xù)攪拌 60min，加入3份驅(qū)蚊顆粒;繼續(xù)攪拌60min，制得驅(qū)蚊除臭分散液； 所述硅藻土/無機氧化物制備方法如下：混合以下重量百分比的原料:Zr02 5%，Ti02 8%，Si02 16%，V205 4%，K20 2%，Sn02 3%，Cr203 3%，A1203 13%，F(xiàn)e203 ll%，Mg0 20%， Na208%，Mn02 7%，投入到PUHLER公司開發(fā)的大流量循環(huán)臥式砂磨機中進行研磨，控制粒徑 在10~300nm之間；將娃藻土分散在120ml的水溶液中，加入無機氧化物，200W超聲300rpm攪 拌2h，讓納米材料充分進入娃藻土孔隙中，多次抽濾清洗，干燥得娃藻土/無機氧化物;其中 所述硅藻土與無機氧化物的重量比為2:5; (4) 在40°C溫度條件下，按1:1體積比混合抗菌分散液和驅(qū)蚊除臭分散液，以及加入20 份去離子水、3份醇酯-12、4份美國勞特公司的Aquatec4101的PE水性蠟、1份調(diào)墨油、2份中 國臺灣德謙公司的455的水性流平劑、1份中國臺灣德謙公司的0506的水性消泡劑、0.5份非 離子表面活性劑投入分散爸內(nèi)，lOOOrpm攪拌60min，制得水溶性抗菌油墨。
[0049] 實施例6 一種水溶性抗菌油墨的制備方法，其包括以下步驟： (1)將3份硅藻土分散在120ml的水溶液中，邊超聲攪拌邊滴加5mL濃度為0.006mol/L的 實施例2抗菌復(fù)合物水分散液;靜置90min，多次抽濾清洗，干燥得硅藻土 /抗菌復(fù)合物； (2) 在40 °C溫度條件下，往容器中加入30份美國勞特公司的HYDRO-REZ 1830的苯丙乳 液，lOOOrpm攪拌30min;邊攪拌邊滴加濃度為3g/L娃藻土/抗菌復(fù)合物水溶液；繼續(xù)攪拌 60min，制得抗菌分散液； (3) 在40 °C溫度條件下，往容器中加入10份廣州市淇盛化工貿(mào)易有限公司的EVA707， lOOOrpm攪拌30min ;邊攪拌邊滴加濃度為0.5g/L娃藻土/無機氧化物水溶液；繼續(xù)攪拌 60min，加入3份驅(qū)蚊顆粒;繼續(xù)攪拌60min，制得驅(qū)蚊除臭分散液； 所述硅藻土/無機氧化物制備方法如下：混合以下重量百分比的原料:Zr02 5%，Ti02 8%，Si02 16%，V205 4%，K20 2%，Sn02 3%，Cr203 3%，A1203 13%，F(xiàn)e203 ll%，MgO 20%， Na208%，Mn02 7%，投入到PUHLER公司開發(fā)的大流量循環(huán)臥式砂磨機中進行研磨，控制粒徑 在10~300nm之間；將娃藻土分散在120ml的水溶液中，加入無機氧化物，200W超聲300rpm攪 拌2h，讓納米材料充分進入娃藻土孔隙中，多次抽濾清洗，干燥得娃藻土/無機氧化物;其中 所述硅藻土與無機氧化物的重量比為2:5; (4) 在40°C溫度條件下，按1:1體積比混合抗菌分散液和驅(qū)蚊除臭分散液，以及加入20 份去離子水、3份醇酯-12、4份美國勞特公司的Aquatec4101的PE水性蠟、1份調(diào)墨油、2份中 國臺灣德謙公司的455的水性流平劑、1份中國臺灣德謙公司的0506的水性消泡劑、0.5份非 離子表面活性劑投入分散爸內(nèi)，lOOOrpm攪拌60min，制得水溶性抗菌油墨。
[0050] 對比例3 基于實施例6的制備方法，不同之處在于:未添加抗菌復(fù)合物。
[0051 ] 對比例4 基于實施例6的制備方法，不同之處在于:未添加硅藻土 /無機氧化物。
[0052]實施例4~6及對比例3、4的主要技術(shù)指標如下：
抗菌均勻性評價:將油墨噴涂在玻璃或陶瓷板上，選取100個區(qū)域進行滅菌測試，對測 得的數(shù)據(jù)進行均勻度分析，通過均勻度=100*(1-標準偏差/平均值）。當均勻度大于97%，則 標記為▲;當均勻度大于90%且小于97%，則標記為女；當均勻度低于90%，則標記為X。
[0053]以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能 因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技 術(shù)方案，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種水溶性除臭油墨的制備方法，其包括以下步驟： (1) 將2~5份硅藻土分散于水溶液中，邊超聲攪拌邊滴加3~8mL濃度為0.001~0.0 lmol/L 的抗菌復(fù)合物水分散液;靜置，多次抽濾清洗，干燥得硅藻土 /抗菌復(fù)合物； (2) 在30~40°C溫度條件下，往容器中加入25~30份苯丙乳液，800~1200rpm攪拌30~ 60min;邊攪拌邊滴加濃度為0.1~3g/L硅藻土 /抗菌復(fù)合物水溶液;繼續(xù)攪拌30~60min，制得 抗菌分散液； (3) 在30~40°C溫度條件下，往容器中加入10~12份EVA乳液，800~1200rpm攪拌30~ 60min;邊攪拌邊滴加濃度為0.1~3g/L娃藻土 /無機氧化物水溶液;繼續(xù)攪拌30~60min，加入 1~3份驅(qū)蚊顆粒;繼續(xù)攪拌30~60min，制得驅(qū)蚊除臭分散液； (4) 在30~40°C溫度條件下，按1:1體積比混合抗菌分散液和驅(qū)蚊除臭分散液，以及加入 15~20份去離子水、1~5份醇酯_12、3~5份PE水性蠟、1~2份調(diào)墨油、1~3份水性流平劑、0.5~2 份水性消泡劑、0.1~1份非離子表面活性劑投入分散釜內(nèi)，800~1200rpm攪拌60~90min，制得 水溶性抗菌油墨。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶性除臭油墨的制備方法，其特征在于，所述硅藻土/無機 氧化物制備方法如下：混合以下重量百分比的原料:Zr02 5%，Ti02 8%，Si02 16%，V205 4%， K20 2%，Sn02 3%，Cr203 3%，A1203 13%，F(xiàn)e203 ll%，MgO 20%，Na208%，Mn02 7%，投入到 PUHLER公司開發(fā)的大流量循環(huán)臥式砂磨機中進行研磨，控制粒徑在10~300nm之間；將硅藻 土分散在120ml的水溶液中，加入無機氧化物，100~200W超聲100~300rpm攪拌2h，讓納米材 料充分進入娃藻土孔隙中，多次抽濾清洗，干燥得娃藻土/無機氧化物;其中所述娃藻土與 無機氧化物的重量比為2:5。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶性除臭油墨的制備方法，其特征在于，所述抗菌復(fù)合物通 過以下方法制得： (1) 制備石墨稀量子點懸浮液：1 OOrpm速度攪拌石墨稀量子點懸浮液，同時激光福照30 ~60min，激光輻照功率為1~2W; (2) 稱取氧化鋅量子點配制成濃度為0.5~lmg/ml的分散液，溶劑為水；超聲攪拌80~ 10 0 m 1氧化鋅分散液，滴加步驟（1)制得的一半石墨烯量子點懸浮液，繼續(xù)超聲攪拌3 0~ 60min;離心，清洗，烘干，得到負載氧化鋅的石墨稀量子點； (3) 負載氧化鋅的石墨烯量子點的表面處理； (4) 制備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌另一半石墨烯量子點懸浮液，滴加硝酸銀溶 液，控制反應(yīng)溫度為45~60 °C，滴加二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌60~120min;陳化，清 洗，烘干得負載銀的石墨烯量子點； (5) 將0.1~0.5g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌分散于乙醇中；之后加入體積比3~5:1 的水和氨水，攪拌均勻后加入正娃酸乙酯，調(diào)節(jié)pH值為9~10,反應(yīng)溫度為20~25°C，反應(yīng)1~3 小時;進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;干燥得到Si0 2包覆的負載銀的石 墨烯量子點； (6) 將0.1~0.3mo 1 /L鈦源加入到lmo 1 /L硫酸溶液中，混合均勻;加入步驟(5)制得的Si02 包覆載銀石墨烯量子點，升溫至100~110°C，反應(yīng)2~4h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化，清 洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點； (7 )載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理； (8)稱取多孔石墨烯配制成濃度為Ο . 2~Ο . 8mg/ml的石墨烯分散溶液；超聲攪拌80~ 100ml石墨稀分散溶液，加入步驟(3 )制得的負載氧化鋅的石墨稀量子點和步驟(7 )制得的 載銀/二氧化鈦石墨烯量子點，超聲攪拌l〇~30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在80~ 120 °C下保溫15~30min;冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的水溶性除臭油墨的制備方法，其特征在于，所述石墨烯量子點 懸浮液的制備方法如下:稱取〇. 5~0.8g C60粉末，量取50~100ml質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸， 將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以300~500rpm的速度攪拌，得 混合液;稱取〇. 5~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保 持水浴溫度30~40 °C，反應(yīng)5~8h;快速加入100~200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000 的透析袋透析3天，得石墨稀量子點懸浮液；lOOrpm速度攪拌石墨稀量子點懸浮液，同時激 光輻照30~60min，激光輻照功率為1~2W。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的水溶性除臭油墨的制備方法，其特征在于，墨烯為2~5層，孔大 小約3~6nm，層大小100~500nm的多孔石墨稀。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚乳酸抗菌母粒的制備方法，其特征在于，所述載銀/二氧化 鈦石墨烯量子點的表面處理具體為:將0.005~0.0 lg氧化石墨加入到5~10mL的分散劑中，超 聲攪拌并加入〇. 1~〇. 3g載銀/二氧化鈦石墨稀量子點，繼續(xù)超聲攪拌10~30min，移至內(nèi)襯為 聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200~ 400W，200~240°C下反應(yīng)60~90min;冷卻，過濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量 子點。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的水溶性除臭油墨的制備方法，其特征在于，所述負載氧化鋅的 石墨烯量子點的表面處理具體為:將〇. 〇〇5~0.0 lg氧化石墨加入到5~10mL的分散劑中，超聲 攪拌并加入〇. 1~〇. 3g負載氧化鋅的石墨稀量子點，繼續(xù)超聲攪拌10~30min，移至內(nèi)襯為聚 四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200~400W， 200~240 °C下反應(yīng)60~90min;冷卻，過濾，烘干得表面處理的負載氧化鋅的石墨烯量子點。
【文檔編號】C09D11/107GK106084999SQ201610748844
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月29日
【發(fā)明人】陸庚
【申請人】佛山市高明區(qū)尚潤盈科技有限公司