固化性組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題是提供可制備固化物的固化性組合物，所述固化物具有充分的剝離強度，可實現(xiàn)低線熱膨脹系數(shù)、低介質(zhì)損耗因數(shù)。本發(fā)明的解決方案是一種樹脂組合物，其含有(A)在分子內(nèi)具有1個以上烯屬不飽和鍵的膦酸酯化合物、(B)在分子內(nèi)具有2個以上的烯屬不飽和鍵和1個以上的芳香族烴或脂環(huán)式烴的自由基聚合性化合物、和(C)無機填充材料，(1)成分與(2)成分是不同的化合物。
【專利說明】
固化性組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及固化性組合物。進(jìn)而本發(fā)明涉及含有該組合物的絕緣層用的組合物、 含有該組合物的片狀疊層材料、含有將該組合物中的固化性組合物固化而得的絕緣層的多 層印刷線路板、含有該多層印刷線路板的半導(dǎo)體裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，電子設(shè)備的小型化、高性能化在發(fā)展，在多層印刷線路板中，堆疊層被多 層化，要求配線的微細(xì)化和高密度化。為了追求配線的微細(xì)化等，對于多層印刷線路板用的 絕緣層也要求各種性能。
[0003] 例如在專利文獻(xiàn)1中，公開了含有特定的乙烯基化合物和重均分子量為10000以上 的高分子量體作為必須成分的固化性樹脂組合物可以改善在加工成固化性膜時的粘性等 性能(參照權(quán)利要求1、第0004段等）。但是，專利文獻(xiàn)1沒有公開固化性樹脂組合物含有膦酸 酯化合物。另外，專利文獻(xiàn)1對于將固化性樹脂組合物固化而得的固化物的剝離強度、線熱 膨脹系數(shù)沒有進(jìn)行研究。
[0004] 另一方面，對于絕緣層，要求能夠?qū)崿F(xiàn)充分的剝離強度、低線熱膨脹系數(shù)、低介質(zhì) 損耗因數(shù)，但如果欲實現(xiàn)低介質(zhì)損耗因數(shù)，則有剝離強度變?nèi)醯膬A向，相反，如果欲實現(xiàn)充 分的剝離強度，則有介質(zhì)損耗因數(shù)變高的傾向，因此難以設(shè)計同時滿足這些性能的固化物。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1:日本特開2006-83364號公報。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明要解決的課題 本發(fā)明涉及能夠制備具有充分的剝離強度、可實現(xiàn)低線熱膨脹系數(shù)、低介質(zhì)損耗因數(shù) 的固化物的組合物。
[0007] 另外，本發(fā)明涉及適于制備多層印刷線路板的絕緣層的組合物。
[0008] 進(jìn)而，本發(fā)明涉及含有該多層印刷線路板的絕緣層的半導(dǎo)體裝置。
[0009] 解決課題用的手段 本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含有（1)在分子內(nèi)具有1個以 上的烯屬不飽和鍵的膦酸酯化合物、（2)在分子內(nèi)具有2個以上的烯屬不飽和鍵和1個以上 的芳香族烴或脂環(huán)式烴的自由基聚合性化合物、以及(3)無機填充材料的組合物可以提供 能夠保持充分的剝離強度、同時實現(xiàn)上述的低線熱膨脹系數(shù)、低介質(zhì)損耗因數(shù)的固化物，從 而完成了本發(fā)明。
[0010] 即，本發(fā)明包括以下的方式。
[0011] [1]組合物，其含有： (1)在分子內(nèi)具有1個以上的烯屬不飽和鍵的膦酸酯化合物； (2) 在分子內(nèi)具有2個以上的烯屬不飽和鍵、和1個以上的芳香族烴或脂環(huán)式烴的自由 基聚合性化合物；以及 (3) 無機填充材料， 其中，（1)成分和(2)成分是不同的化合物。
[0012] [2]根據(jù)上述[1]所述的組合物，其中，（1)成分由下述式（I)表示，
[式(I)中，R4^R42各自獨立地是烷基或芳基，X由下述式(X-1)或下述式(X-2)表示。]
[在式(X-1)和(X-2)中，R35~R40各自獨立地是氫、烷基或芳基。]。
[0013] [3]根據(jù)上述[2]所述的組合物，其中，在式(I)中，R4dPR42各自獨立地是碳原子數(shù) 為1~3的烷基或苯基。
[0014] [4]根據(jù)上述[2]或[3]所述的組合物，其中，在式(I)中，X由式(X-1)表示，在式(X- 1)中，R35~R37為氫。
[0015] [5]根據(jù)上述[1]~[4]中任一項所述的組合物，其中，將除去⑶成分的組合物的 不揮發(fā)成分設(shè)為1〇〇質(zhì)量%時，（1)成分為3~45質(zhì)量％。
[0016] [6]根據(jù)上述[1]~[5]中任一項所述的組合物，其中，將組合物的不揮發(fā)成分設(shè)為 100質(zhì)量%時，（1)成分和(2)成分的總計為1~70質(zhì)量％。
[0017] [7]根據(jù)上述[1]~[6]中任一項所述的組合物，其中，（3)成分的無機填充材料為 二氧化硅。
[0018] [8]根據(jù)上述[1]~[7]中任一項所述的組合物，其中，將(3)成分的無機填充材料 用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理，所述硅烷偶聯(lián)劑具有選自丙烯?；?)少）、甲基丙烯酰 基、苯乙烯基、氨基、環(huán)氧基、乙烯基中的1種以上的官能團(tuán)。
[0019] [9]根據(jù)上述[1]~[7]中任一項所述的組合物，其中，將(3)成分的無機填充材料 用氣基硅烷系偶聯(lián)劑、乙烯基硅烷系偶聯(lián)劑或苯乙烯基硅烷系偶聯(lián)劑進(jìn)彳丁表面處理。
[0020] [10]根據(jù)上述[1]~[9]中任一項所述的組合物，其中，將組合物的不揮發(fā)成分設(shè) 為100質(zhì)量%時，（3)成分為30~80質(zhì)量％。
[0021] [11]根據(jù)上述[1]~[10]中任一項所述的組合物，其中，（2)成分是下述式（II)所 示的自由基聚合性化合物，
[在式（II)中，Ri~R6各自獨立地是氫或碳原子數(shù)為1~4的烷基，A為含有芳香族烴或 脂環(huán)式烴的2價基團(tuán)。]。
[0022] [12]根據(jù)上述[11]所述的組合物，其中，在式(II)中，A由下述式(A-1)、(A_2)、(A- 3)或(A-4)表示，
[在式(Α-1)、（Α-2)中，B為含有芳香族烴或脂環(huán)式烴的2價基團(tuán)，在式(A-1)中，EjPE2 各自獨立地是亞烷基或亞烷基氧基。]
[在式(D-1)中，R7~R14各自獨立地是氫、碳原子數(shù)為6以下的烷基或苯基，a、b是至少一 者不為0的0~100的整數(shù)，B為含有芳香族烴或脂環(huán)式烴的2價基團(tuán)。]
[在式(A-4)中，B為含有芳香族烴或脂環(huán)式烴的2價基團(tuán)，EjPE5各自獨立地是亞烷基 或亞烷基氧基。]。
[0023] [13]根據(jù)上述[12]所述的組合物，其中，在式(A-1)、（A-2)、（D-1)和(A-4)中，B由 下述式(B-1)~(B-6)的任一者表不，

[在式（B-l)~（B-5)中，R15~Rm和R43~R50各自獨立地是氫、碳原于數(shù)為6以下的烷基 或苯基，在式(B-3)中，E為亞烷基或亞烷基氧基。]。
[0024] [14]根據(jù)上述[1]~[10]中任一項所述的組合物，其中，（2)成分是含有至少2個式 (V)所示結(jié)構(gòu)單元且由式(III)~(V)所示結(jié)構(gòu)單元無規(guī)聚合而得的自由基聚合性化合物，
[在式（III)~(V)中，X為氫或碳原子數(shù)為6以下的烷基，在式(IV)中，R51為烷基或羥基 烷基，在式(V)中，R52為含有烯屬不飽和鍵和芳香族烴或脂環(huán)式烴的基團(tuán)。]。
[0025] [15]根據(jù)上述[14]所述的組合物，其中，式(V)由式(VI)表示，
[0026] [16]多層印刷線路板的絕緣層用組合物，其特征在于，含有上述[1]~[15]中任一 項所述的組合物。
[0027] [17]片狀疊層材料，其特征在于，含有上述[1]~[16]中任一項所述的組合物。
[0028] [18]固化物，其是將上述[1]~[16]中任一項所述的組合物或上述[17]所述的片 狀疊層材料熱固化而得的固化物，其中，該固化物的介質(zhì)損耗因數(shù)為0.005以下。
[0029] [19]固化物，其是將上述[1]~[16]中任一項所述的組合物或上述[17]所述的片 狀疊層材料熱固化而得的固化物，其中，該固化物的線熱膨脹系數(shù)為40ppm/°C以下。
[0030] [20]固化物，其是將上述[1]~[16]中任一項所述的組合物或上述[17]所述的片 狀疊層材料熱固化而得的固化物，其中，該固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為170°C以上。
[0031] [21]多層印刷線路板，其特征在于，含有將上述[1]~[16]中任一項所述的組合物 或上述[17]所述的片狀疊層材料熱固化而得的絕緣層。
[0032] [22]半導(dǎo)體裝置，其特征在于，含有上述[21]所述的多層印刷線路板。
[0033]發(fā)明的効果 本發(fā)明可以提供能夠制備固化物的組合物，所述固化物具有充分的剝離強度，可實現(xiàn) 低線熱膨脹系數(shù)、低介質(zhì)損耗因數(shù)。另外，本發(fā)明可以提供適于制備多層印刷線路板的絕緣 層的組合物。進(jìn)而，本發(fā)明可以提供含有該多層印刷線路板的絕緣層的半導(dǎo)體裝置。
【具體實施方式】
[0034] [組合物] 作為本發(fā)明的一種方式的組合物是如下組合物，其含有(1)在分子內(nèi)具有1個以上烯屬 不飽和鍵的膦酸酯化合物、（2)在分子內(nèi)具有2個以上的烯屬不飽和鍵和1個以上的芳香族 烴或脂環(huán)式烴的自由基聚合性化合物、（3)無機填充材料、和任意地含有(4)其它成分。以下 對于本發(fā)明的組合物中所含的各成分進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0035] (1)在分子內(nèi)具有1個以上烯屬不飽和鍵的膦酸酯化合物 可在本發(fā)明中使用的（1)成分是在具有膦酸酯骨架的化合物的磷原子上鍵合有具有至 少1個以上的烯屬不飽和鍵的基團(tuán)的化合物。優(yōu)選的膦酸酯化合物具有以下式(I)的結(jié)構(gòu)，
式(I)中，R41、R42各自獨立地是烷基、芳基，X由下述式(Χ-l)或下述式(X-2)表示；
在式(X-1)和(X-2)中，R35~R4q各自獨立地是氫、烷基、芳基。
[0036]本發(fā)明的烷基可以是直鏈狀或支鏈狀的任一者。該烷基的碳數(shù)優(yōu)選為1~20、更優(yōu) 選為1~14、進(jìn)而優(yōu)選為1~12、進(jìn)而更優(yōu)選為1~6、特別優(yōu)選為1~3。該烷基可以列舉例如 甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、和癸 基。
[0037]本發(fā)明的芳基是由芳香族烴除去1個芳香環(huán)上的氫原子而成的基團(tuán)。用作取代基 的芳基的碳數(shù)優(yōu)選為6~24、更優(yōu)選為6~18、進(jìn)而優(yōu)選為6~14、進(jìn)而更優(yōu)選為6~10。作為 該芳基，可以列舉例如苯基、萘基、和蒽基。
[0038] R41、R42優(yōu)選各自獨立地是碳原子數(shù)為1~12的烷基、或碳原子數(shù)為6~24的芳基， 更優(yōu)選是碳原子數(shù)為1~6的烷基、苯基、萘基、和蒽基，進(jìn)而優(yōu)選是碳原子數(shù)為1~3的烷基 或苯基，最優(yōu)選選自甲基、乙基、或苯基。
[0039] R35、R36、R37優(yōu)選各自獨立地是氫、碳原子數(shù)為1~12的烷基、或碳原子數(shù)為6~24的 芳基，更優(yōu)選是氫、碳原子數(shù)為1~6的烷基、苯基。
[0040] 進(jìn)而優(yōu)選R36、R37的至少一者是氫。
[0041 ] R35~R4Q優(yōu)選各自獨立地是氫、碳原子數(shù)為1~6的烷基，更優(yōu)選為氫。
[0042]作為(A)成分，尤其更優(yōu)選列舉以下式(8)~(21)所示的化合物。


[0043] 應(yīng)予說明，這些化合物例如可由片山化學(xué)(株)獲得。
[0044] 其中，優(yōu)選式(8)、（9)、（10)所示的化合物。
[0045] 在本發(fā)明的組合物中，從降低由組合物得到的固化物的介質(zhì)損耗因數(shù)的角度考 慮，在將除去（3)成分的組合物的不揮發(fā)成分設(shè)為100質(zhì)量%時，作為（1)成分的膦酸酯化合 物的含量優(yōu)選為3~45質(zhì)量％，更優(yōu)選為5~40質(zhì)量％，進(jìn)而優(yōu)選為5~36質(zhì)量％。
[0046] (2)在分子內(nèi)具有2個以上的烯屬不飽和鍵和1個以上的芳香族烴或脂環(huán)式烴的自 由基聚合性化合物 可在本發(fā)明中使用的（2)成分是具有2個以上的烯屬不飽和鍵作為自由基聚合性基團(tuán) 的自由基聚合性化合物。（2)成分是與（1)成分不同的化合物。在本說明書中，自由基聚合性 化合物包含具有2個以上的烯屬不飽和鍵作為固化性基團(tuán)的樹脂。烯屬不飽和鍵由于聚合 而不會產(chǎn)生羥基，因此可以得到介質(zhì)損耗因數(shù)低的樹脂固化物。
[0047] 作為可在本發(fā)明中使用的（2)成分，優(yōu)選是下述式（II)所示的自由基聚合性化合 物，
式（II)中，Ri~R6各自獨立地是氫或碳原子數(shù)為1~4、優(yōu)選2~3的烷基。RiHi優(yōu) 選為氫。R3、R4優(yōu)選為氫或甲基。
[0048] 式（II)中，A是含有芳香族烴或脂環(huán)式烴的2價基團(tuán)。A優(yōu)選是由下述式(A-1)、（A-2)、(A-3)或(A-4)表示的2價基團(tuán)，
式(Α-1)、（Α-2)中，B是含有芳香族烴或脂環(huán)式烴的2價基團(tuán)各自獨立地是亞烷 基或亞烷基氧基。
[0049] Ei、E2優(yōu)選是碳原子數(shù)為1~16、優(yōu)選1~10的亞烷基或亞烷基氧基，優(yōu)選是亞甲基、 亞乙基、亞丙基、亞異丙基、多亞甲基氧基、多亞乙基氧基（求リ工テレレ才奪シ基），更優(yōu)選 是亞甲基、亞異丙基、碳原子數(shù)4~12、優(yōu)選4~8的多亞乙基氧基。
[0050] 式(A-3)中，D為下述式(D-1)，
在式(D-1)中，R7~R14各自獨立地是氫、碳原子數(shù)為6以下、優(yōu)選1~3的烷基或苯基，優(yōu) 選是氫或甲基。特別地，辦、1?8、辦3、1?14更優(yōu)選是甲基^、13是至少一方不為0的0~100的整數(shù)， 優(yōu)選是3~80，更優(yōu)選是5~50，B為含有芳香族烴或脂環(huán)式烴的2價基團(tuán)。
[0051]在式(A-4)中，B為含有芳香族烴或脂環(huán)式烴的2價基團(tuán)，E4PE5各自獨立地是亞烷 基或亞烷基氧基。
[0052] B為含有芳香族烴或脂環(huán)式烴的2價基團(tuán)，可以列舉亞芳基、亞雜芳基、亞環(huán)烷基、 橋環(huán)(例如金剛烷基、降冰片基、甲基降冰片基)狀烴基、上述橋環(huán)與單環(huán)(例如環(huán)庚烷環(huán)、環(huán) 己烷環(huán))或多環(huán)(例如十氫化萘環(huán))稠合的基團(tuán)等2價的芳香族烴基或脂環(huán)式烴基;2價的芳 香族烴或脂環(huán)式烴與氧原子、亞烷基、亞烷基氧基鍵合、作為整體形成為2價的基團(tuán)；1價的 芳香族烴基或脂環(huán)式烴基成為側(cè)基狀(<^夕''^卜狀)而被包含的基團(tuán)。
[0053] 優(yōu)選列舉亞芳基、亞環(huán)烷基、橋環(huán)狀烴基、橋環(huán)與單環(huán)或多環(huán)稠合的基團(tuán)、亞芳基 與氧原子、亞烷基、亞烷基氧基鍵合的基團(tuán)。
[0054] 作為更優(yōu)選的B，可以列舉下述式(B-1)~(B-6)，

在式(B-1)~(B-5)中，R15~R34和R43~R5Q各自獨立地是氫、碳原子數(shù)為6以下的烷基或 苯基，更優(yōu)選是氫或甲基。在式(B-3)中，E為亞烷基或亞烷基氧基。優(yōu)選的E與(A-1)的Ε^Ε2 相同。
[0055]作為(2)成分，進(jìn)而具體地更優(yōu)選是下述式(23)~(31)所示的任意一個化合物，
式(23)中、辦~辦、8、3、13與上述同樣；

[0056]作為市售的（2)成分的自由基聚合性化合物，可以列舉苯乙烯改性聚苯醚樹脂(三 菱瓦斯化學(xué)(株)制"〇PE-2St"，數(shù)均分子量1200，相當(dāng)于通式(23)，其中，B為(B-1)，辦~辦為 氫，a為5~50，b為5~50)、聯(lián)二甲苯酸二稀丙基醚(三菱化學(xué)(株）制"YL7776(數(shù)均分子量 331)"，相當(dāng)于通式(24))、二羥甲基-三環(huán)癸烷二丙烯酸酯(共榮化學(xué)(株)制、"DCP-A"、數(shù)均 分子量304,相當(dāng)于通式（25))、二羥甲基-三環(huán)癸烷二甲基丙烯酸酯（共榮化學(xué)（株）制、 "0〇?-1"、數(shù)均分子量318，相當(dāng)于通式(26))、雙^^^0加成二丙烯酸酯、雙^^^0加成二甲基 丙烯酸酯（共榮化學(xué)（株）制相當(dāng)于通式（27)~（29)))、鄰苯二甲酸二烯丙酯（夕''彳乂一 (株)制"夕'V：/-夕'(注冊商標(biāo))單體(數(shù)均分子量246.3)"，相當(dāng)于通式(30))、間苯二甲 酸二稀丙酯（夕'彳乂一(株)制"夕'彳V-夕V7°(注冊商標(biāo)）100單體(數(shù)均分子量246.3)"，相 當(dāng)于通式(31))等。
[0057] 作為其它優(yōu)選的（2)成分的自由基聚合性化合物，可以列舉式（III)~(V)所示的 結(jié)構(gòu)單元無規(guī)聚合的、數(shù)均分子量為30000以下、優(yōu)選為12000~25000的高分子。上述高分 子含有至少2個式(V)所示的結(jié)構(gòu)單元，
在式（III)~(V)中，X是氫或碳原子數(shù)為6以下、優(yōu)選1~3的烷基，優(yōu)選是氫或甲基。在 式（IV)中，R51為烷基或羥基烷基。在式(V)中，R52含有烯屬不飽和鍵和芳香族烴或脂環(huán)式 烴。式(V)優(yōu)選由式(VI)表示；
[0058] 對于式（III)、（IV)和(VI)所示的結(jié)構(gòu)單元無規(guī)聚合而得的高分子，作為市售品， 可以列舉丙烯酸系低聚物(大賽路（夕、'彳七少)化學(xué)工業(yè)(株)制彳夕口 V-P Z230AA"）、 含有羧酸基的丙烯酸系低聚物(大賽路化學(xué)工業(yè)(株)制"甘彳夕口^一P 2251"、"甘彳夕口 7-Ρ Ζ254Γ)等。
[0059] 從防止由本發(fā)明的組合物制備的樹脂清漆干燥時的揮發(fā)、防止組合物的熔融粘度 過于升高的角度考慮，自由基聚合性化合物的數(shù)均分子量優(yōu)選為30000以下，更優(yōu)選為100 ~28000的范圍，更優(yōu)選為200~25000的范圍。應(yīng)予說明，本發(fā)明中的數(shù)均分子量利用凝膠 滲透色譜(GPC)法(聚苯乙烯換算)測定。采用了 GPC法的數(shù)均分子量具體地可以如下述這樣 算出：使用(株）島津制作所制LC-9A/RID-6A作為測定裝置、使用昭和電工(株)社制Siodex K-800P/K-804L/K-804L作為柱子、使用氯仿等作為流動相，在40°C的柱溫下測定，使用標(biāo)準(zhǔn) 聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)曲線來算出。
[0060] 在本發(fā)明的組合物中，從組合物的相容性提高的角度考慮，將該組合物的不揮發(fā) 成分設(shè)為1〇〇質(zhì)量%時，作為(2)成分的自由基聚合性化合物的含量優(yōu)選為1~65質(zhì)量％，更優(yōu) 選為5~65%，進(jìn)而更優(yōu)選為10~65質(zhì)量％。
[0061] 本發(fā)明的組合物通過含有自由基聚合性化合物，可以降低由組合物形成的固化物 的線熱膨脹系數(shù)。
[0062] 在本發(fā)明的組合物中，作為(2)成分的自由基聚合性化合物可僅使用一種，也可以 將兩種以上組合使用。
[0063] 本發(fā)明的組合物通過(1)成分與(2)成分的組合，可以形成具有充分的剝離強度的 固化物。將不揮發(fā)成分設(shè)為1〇〇質(zhì)量%時，（1)成分和(2)成分的總計含量優(yōu)選為1~70質(zhì)量％， 更優(yōu)選為5~70%，進(jìn)而更優(yōu)選為10~70質(zhì)量％。
[0064] (3)無機填充材料 本發(fā)明的組合物通過還含有無機填充材料，可以降低由組合物形成的固化物的介質(zhì)損 耗因數(shù)和線熱膨脹系數(shù)。作為無機填充材料，可以列舉例如二氧化硅、氧化鋁、硫酸鋇、滑 石、粘土、云母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦 酸鎖、鈦酸1丐、鈦酸鎂、鈦酸祕、氧化鈦、錯酸鋇、錯酸1丐等。其中，優(yōu)選是二氧化娃。另外，優(yōu) 選是無定形二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二 氧化硅、介孔二氧化硅等二氧化硅，更優(yōu)選熔融二氧化硅。另外，作為二氧化硅，優(yōu)選球狀二 氧化硅。它們可以使用1種或?qū)?種以上組合使用。作為市售的球狀熔融二氧化硅，可以列舉 (株)Admatechs制 "S0C2"、"S0C1"、"S0C4"。
[0065] 無機填充材料的平均粒徑?jīng)]有特別限定，但從在絕緣層上進(jìn)行微細(xì)配線的形成的 角度考慮，上述平均粒徑優(yōu)選為5μηι以下，更優(yōu)選為3μηι以下，進(jìn)而優(yōu)選為Ιμπι以下，進(jìn)而更優(yōu) 選為0.7μπι以下。另一方面，從使組合物形成為清漆時，防止清漆粘度升高、操作性降低的角 度考慮，優(yōu)選為〇. OlMi以上，更優(yōu)選為0.05μηι以上，進(jìn)而優(yōu)選為0. Ιμπι以上。上述無機填充材 料的平均粒徑可通過基于米氏(Mie)散射理論的激光衍射-散射法來測定。具體而言，可使 用激光衍射散射式粒度分布測定裝置以體積基準(zhǔn)制作無機填充材料的粒度分布，將其中值 粒徑作為平均粒徑來測定。測定樣品可優(yōu)選使用利用超聲波使無機填充材料分散在水中而 成的樣品。作為激光衍射散射式粒度分布測定裝置，可使用(株)堀場制作所制LA-950等。
[0066] 無機填充材料的含量沒有特別限制，從使介質(zhì)損耗因數(shù)降低、且防止膜形態(tài)的撓 性降低的角度考慮，在將樹脂組合物的不揮發(fā)成分設(shè)為1〇〇質(zhì)量%時，所述無機填充材料的 含量優(yōu)選為30~80質(zhì)量％，更優(yōu)選為40~75質(zhì)量％，進(jìn)而優(yōu)選為45~70質(zhì)量％。
[0067]無機填充材料可用具有選自丙烯?；?、甲基丙烯?；⒈揭蚁┗?、氨基、環(huán)氧基、乙 烯基中的1種以上官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理。例如，無機填充材料優(yōu)選用氨基硅烷 系偶聯(lián)劑、脈基硅烷系偶聯(lián)劑、環(huán)氧基硅烷系偶聯(lián)劑、疏基硅烷系偶聯(lián)劑、硅烷系偶聯(lián)劑、乙 烯基硅烷系偶聯(lián)劑、苯乙烯基硅烷系偶聯(lián)劑、丙稀酸酯硅烷系偶聯(lián)劑、異氛酸酯硅烷系偶聯(lián) 劑、硫化物硅烷系偶聯(lián)劑、有機硅氮烷化合物、鈦酸酯系偶聯(lián)劑等表面處理劑進(jìn)行表面處 理，使其耐濕性、分散性提高。它們可以使用1種或?qū)?種以上組合使用。
[0068] 具體地，可以列舉3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙 基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-2(-氛基乙基)_3_氛基丙基二甲氧基硅烷、N_(2_氛基乙基)_3_氛基丙基二甲氧基甲基娃 燒等氣基硅烷系偶聯(lián)劑、3 -脈基丙基二乙氧基硅烷等脈基硅烷系偶聯(lián)劑、3-縮水甘油基氧 基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基甲基 二乙氧基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基（二甲氧基）甲基硅烷、縮水甘油基丁基三甲氧基硅 烷、2-(3,4_環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷等環(huán)氧基硅烷系偶聯(lián)劑、3-巰基丙基三甲氧基 硅烷、3-疏基丙基二乙氧基硅烷、3-疏基丙基甲基二甲氧基硅烷、11 _疏基十一烷基二甲氧 基硅烷等疏基硅烷系偶聯(lián)劑、甲基二甲氧基硅烷、十八烷基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基娃 烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷等硅烷 系偶聯(lián)劑、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基^乙氧基硅烷等乙烯基 硅烷系偶聯(lián)劑、對苯乙烯基二甲氧基硅烷等苯乙烯基硅烷系偶聯(lián)劑、3 -丙稀醜基氧基丙基 三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯?；趸籽趸柰?、3-甲基丙烯酰基氧基丙基二甲氧 基硅烷、3-甲基丙烯?；趸已趸柰?、3-甲基丙烯?；趸已趸柰?等丙烯酸酯硅烷系偶聯(lián)劑、3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等異氰酸酯硅烷系偶聯(lián)劑、雙(三 乙氧基甲娃烷基丙基）^硫化物、雙(二乙氧基甲娃烷基丙基）四硫化物等硫化物硅烷系偶 聯(lián)劑、六甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、六苯基二硅氮烷、三硅氮 烷、環(huán)三硅氮烷、2，2，4，4，6，6-六甲基環(huán)三硅氮烷、八甲基環(huán)四硅氮烷、六丁基二硅氮烷、六 辛基二硅氮烷、1，3-二乙基四甲基二硅氮烷、1，3-二正辛基四甲基二硅氮烷、1，3-二苯基四 甲基二硅氮烷、1，3-二甲基四苯基二硅氮烷、1，3-二乙基四甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四苯 基-1，3-二甲基二硅氮烷、1，3_二丙基四甲基二硅氮烷、六甲基環(huán)三硅氮烷、二甲基氨基三 甲基硅氮烷、四甲基二硅氮烷等有機硅氮烷化合物、鈦酸四正丁酯二聚體、異丙氧基辛二醇 鈦、鈦酸四正丁酯、辛二醇鈦、二異丙氧基鈦雙(三乙醇胺酸酯）（'2彳V 7°口求奪シテ夕レ 匕'只（HJ工夕y -氺一卜））、二羥基鈦雙乳酸酯、二羥基雙(乳酸銨)鈦、雙(焦磷酸二辛 酯）鈦酸乙二醇酯、雙(焦磷酸二辛酯)羥乙酸鈦酸酯、三正丁氧基鈦單硬脂酸酯、鈦酸四正 丁酯、鈦酸四（2-乙基己基）酯、雙(亞磷酸二辛酯)鈦酸四異丙酯、雙(亞磷酸二(十三烷基） 酯)鈦酸四辛酯、雙(亞磷酸二（十三烷基）酯)鈦酸四（2,2_二烯丙氧基甲基-1-丁基）酯、三 辛?；佀岙惐ァ⑷莼解佀岙惐?、三異硬脂?；佀岙惐?、異硬脂?；?鈦酸異丙酯、二甲基丙烯?；愑仓ｂ佀岙惐?、三(磷酸二辛酯)鈦酸異丙酯、三(十二 烷基苯磺?；?鈦酸異丙酯、三(焦磷酸二辛酯)鈦酸異丙酯、三(N-酰胺乙基-氨基乙基)鈦 酸異丙酯等鈦酸酯系偶聯(lián)劑等。作為市售品，可以列舉信越化學(xué)工業(yè)(株)制"KBM403"（3-環(huán) 氧丙氧丙基三甲氧基硅烷）、信越化學(xué)工業(yè)(株)制"KBM803"（3-巰基丙基三甲氧基硅烷）、信 越化學(xué)工業(yè)(株）制"KBE903"（3-氨基丙基三乙氧基硅烷）、信越化學(xué)工業(yè)(株）制"KBM573" (N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷）、信越化學(xué)工業(yè)(株）制"KBM1403"（對苯乙烯基三甲氧 基硅烷)等。其中，將無機填充材料用氨基硅烷系偶聯(lián)劑、乙烯基硅烷系偶聯(lián)劑或苯乙烯基 硅烷系偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理時，對于使介質(zhì)損耗因數(shù)降低是優(yōu)異的，從而優(yōu)選。
[0069] (4)其它成分 在本發(fā)明的樹脂組合物中，除了上述成分以外，作為其它成分，還可以適當(dāng)配合固化 劑、熱固化性樹脂、熱塑性樹脂、聚合引發(fā)劑、固化促進(jìn)劑、有機填充劑、有機溶劑、增稠劑、 消泡劑、密合性賦予劑、著色劑、添加劑等。這些其它成分可以至少使用1種，例如可將2種以 上混合使用。
[0070] (i)固化劑 作為在本發(fā)明中使用的固化劑，沒有特別限定，可以列舉活性酯型固化劑、氰酸酯型固 化劑、酚型固化劑、苯并噁嗪型固化劑等，從可使表面粗糙度更為降低、且使介質(zhì)損耗因數(shù) 降低的角度考慮，優(yōu)選使用活性酯型固化劑和/或氰酸酯型固化劑，更優(yōu)選使用活性酯型固 化劑。它們可以使用1種或?qū)?種以上組合使用。
[0071] 作為活性酯型固化劑，沒有特別限制，通常可以優(yōu)選使用酚酯類-少工只 于少類）、硫酚酯類（于才7二y -少工只于少類）、n-羥基胺酯類、雜環(huán)羥基化合物的酯類 等在1分子中具有2個以上反應(yīng)活性高的酯基的化合物。該活性酯型固化劑優(yōu)選通過羧酸化 合物和/或硫代羧酸化合物與羥基化合物和/或硫醇化合物的縮合反應(yīng)來得到。
[0072] 特別從提高耐熱性的角度考慮，優(yōu)選是可由羧酸化合物與羥基化合物得到的活性 酯型固化劑，更優(yōu)選是可由羧酸化合物與苯酚化合物和/或萘酚化合物得到的活性酯型固 化劑。作為羧酸化合物，可以列舉例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、 間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四酸等。作為苯酚化合物或萘酚化合物，可以列舉氫醌、間苯 二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞啉、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲 酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、萘酚、萘酚、1，5_二羥基萘、1，6_二羥基萘、2,6_二羥基萘、 二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三酚、二環(huán)戊二烯型聯(lián)苯 酚、線型酚醛樹脂(phenol novolac)等。作為活性酯型固化劑，優(yōu)選是含有二環(huán)戊二烯型二 苯酚結(jié)構(gòu)的活性酯型固化劑、含有萘結(jié)構(gòu)的活性酯型固化劑、作為線型酚醛樹脂的乙?；?物的活性酯型固化劑、作為線型酚醛樹脂的苯甲?；锏幕钚怎バ凸袒瘎?，其中從剝離強 度的提高優(yōu)異的方面出發(fā)，更優(yōu)選含有二環(huán)戊二烯型二苯酚結(jié)構(gòu)的活性酯型固化劑、含有 萘結(jié)構(gòu)的活性酯型固化劑，進(jìn)而優(yōu)選是含有二環(huán)戊二烯型二苯酚結(jié)構(gòu)的活性酯型固化劑。 [0073] 作為活性酯型固化劑，可使用日本特開2004-277460號公報中公開的活性酯型固 化劑，另外也可以使用市售的物質(zhì)。具體地，作為含有二環(huán)戊二烯型二苯酚結(jié)構(gòu)的活性酯型 固化劑，可以列舉 EXB9451、EXB9460、EXB9460S-65T、HPC-8000、HPC-8000-65T(DIC(株）制、 活性基當(dāng)量約223)、HPC8000L-65M(DIC(株)制、活性基當(dāng)量約220的不揮發(fā)成分65質(zhì)量％的 MEK溶液）；作為含有萘結(jié)構(gòu)的活性酯型固化劑，可以列舉EXB9416-70BK(DIC(株）制、活性基 當(dāng)量約274)，作為線型酚醛樹脂的乙?；锏幕钚怎バ凸袒瘎┛梢粤信eDC808(三菱化學(xué) (株)制、活性基當(dāng)量約149);作為線型酚醛樹脂的苯甲?；锏幕钚怎バ凸袒瘎┛梢粤信e YLH1026(三菱化學(xué)（株）制、活性基當(dāng)量約200)、YLH1030(三菱化學(xué)（株）制、活性基當(dāng)量約 201 )、YLH1048 (三菱化學(xué)(株)制、活性基當(dāng)量約245)等。
[0074]特別優(yōu)選的活性酯樹脂是含有以下的通式(32)所示的二環(huán)戊二烯型二苯酚結(jié)構(gòu)、 在末端分別具有X-基和X0-基(其中X為可具有取代基的苯基或萘基)的樹脂化合物，
(式中，m為0或l，n作為平均值為0.25~1.5、優(yōu)選為0.4~1.2)。該活性酯樹脂的重均分 子量優(yōu)選為1500~4000，更優(yōu)選為2000~3000。
[0075]尤其優(yōu)選的活性酯樹脂為HPC-8000,其是具有以下的式(33)所示的二環(huán)戊二烯型 二苯酚結(jié)構(gòu)，在末端分別具有X-基和XO-基(其中X為可具有取代基的萘基），重均分子量為 約2700的活性酯樹脂，
(式中，m為0或l，n作為平均值為0.4~1.2)。
[0076]作為氰酸酯型固化劑，沒有特別限制，可以列舉酚醛樹脂型（y求型）（線型 酚醛樹脂型、烷基線型酚醛樹脂型等)氰酸酯型固化劑、二環(huán)戊二烯型氰酸酯型固化劑、雙 酚型（雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型等)氰酸酯型固化劑、和這些氰酸酯型固化劑的一部分被 三嗪化的預(yù)聚物等。氰酸酯型固化劑的重均分子量沒有特別限定，優(yōu)選為500~4500,更優(yōu) 選為600~3000。作為氰酸酯型固化劑的具體例，可以列舉例如雙酸A二氰酸酯、多酚氰酸酯 (低聚（3-亞甲基-1，5-亞苯基氰酸酯））、4,4'_亞甲基雙(2,6_二甲基苯基氰酸酯）、4,4'_亞 乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2_雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1，1_雙(4-氰酸酯 苯基甲烷）、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基）甲烷、1，3_雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基）） 苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、雙(4-氰酸酯苯基)醚等2官能氰酸酯樹脂、由線型酚醛樹脂、甲 酚酚醛樹脂、含有二環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂等衍生的多官能氰酸酯樹脂、這些氰酸酯樹 脂的一部分被三嗪化的預(yù)聚物等。它們可以使用1種或?qū)?種以上組合使用。作為市售的氰 酸酯樹脂，可以列舉線型酚醛樹脂型多官能氰酸酯樹脂(Lonza Japan(株)制、PT30、氰酸酯 當(dāng)量124)、雙酸A二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化而形成三聚體的預(yù)聚物(Lonza Japan (株)制、BA230、氰酸酯當(dāng)量232)、含有二環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的氰酸酯樹脂(Lonza Japan(株)制、 DT-4000、DT-7000)等。
[0077]作為優(yōu)選的氰酸酯型固化劑的PT30的結(jié)構(gòu)式如以下所示，
[式中，η作為平均值表示任意數(shù)(優(yōu)選0~20、更優(yōu)選1~10)。]。
[0078]作為酚型固化劑，沒有特別地限制，優(yōu)選是聯(lián)苯型固化劑、萘型固化劑、線型酚醛 樹脂型固化劑、亞萘基醚型固化劑、含有三嗪骨架的酚型固化劑。具體地，可以列舉作為聯(lián) 苯型固化劑的MEH-7700、MEH-7810、MEH-7851(明和化成(株）制）、作為萘型固化劑的NHN、 CBN、GPH(日本化藥（株）制）、SN17〇、SN18〇、SN19〇、SN4 75、SN485、SN4%、SN375、SN395 (新日 鐵化學(xué)(株)制）、EXB9500(DIC(株）制）、作為線型酚醛樹脂型固化劑的TD2090(DIC(株)制）、 作為亞萘基醚型固化劑的EXB-6000(DIC(株）制）、作為含有三嗪骨架的酚型固化劑的 1^3018、1^7052、1^7054、1^1356(01(：(株）制）等。
[0079] 作為苯并噁嗪型固化劑，沒有特別限制，作為具體例，可以列舉F-a、P_d(四國化成 (株)制）、HFB2006M(昭和高分子(株)制)等。
[0080] 在本發(fā)明的組合物中，從使由組合物形成的固化物的介質(zhì)損耗因數(shù)降低的角度考 慮，將組合物中的不揮發(fā)成分設(shè)為100質(zhì)量%時，固化劑的含量優(yōu)選為1~30質(zhì)量％，更優(yōu)選為 2~20質(zhì)量％，進(jìn)而優(yōu)選為3~10質(zhì)量％。
[0081] (ii)熱固化性樹脂 作為可在本發(fā)明中使用的熱固化性樹脂，可以列舉例如環(huán)氧樹脂。其中，作為環(huán)氧樹 月旨，可以列舉例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、雙酚AF型環(huán)氧樹 月旨、線型酚醛型環(huán)氧樹脂、叔丁基-兒茶酚型環(huán)氧樹脂、萘酚型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、亞 萘基醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、甲酚甲醛型環(huán)氧樹 月旨、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、蒽型環(huán)氧樹脂、線型脂肪族環(huán)氧樹脂、具有丁二烯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂、月旨 環(huán)式環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式環(huán)氧樹脂、含螺環(huán)的環(huán)氧樹脂、環(huán)己烷二甲醇型環(huán)氧樹脂、三羥甲基 型環(huán)氧樹脂、鹵化環(huán)氧樹脂等。它們可以使用1種或?qū)?種以上組合使用。
[0082] 其中，從降低表面粗糙度、同時還使剝離強度提高的角度考慮，優(yōu)選使用選自雙酚 A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、萘酚型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、亞萘基 醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂和蒽型環(huán)氧樹脂中的1種以上。具體地，可以列舉例 如雙酚A型環(huán)氧樹脂(三菱化學(xué)(株)制"工 3 -卜828EL"、"YL980"）、）、氟化雙酚A型環(huán)氧樹 月旨(三菱化學(xué)(株)制"YL7760"）、雙酚F型環(huán)氧樹脂(三菱化學(xué)(株)制"jER806H"、"YL983U"）、 萘型2官能環(huán)氧樹脂(DIC(株)制 "HP4032"、"HP4032D"、"HP4032SS"、"EXA4032SS"）、萘型4官 能環(huán)氧樹脂(01以株）制"冊4700"、"冊4710"）、萘酚型環(huán)氧樹脂(新日鐵化學(xué)（株）制％5^ 475V"）、具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂（日本化藥(株)制"NC3000H"、"NC3000L"、"NC3100"、三菱 化學(xué)(株）制"YX4000"、"YX4000H"、"YX4000HK"、"YL612 Γ )、蒽型環(huán)氧樹脂(三菱化學(xué)(株）制 "YX8800"）、亞萘基醚型環(huán)氧樹脂（DIC(株）制 "EXA-7310"、"ΕΧΑ-731Γ、"EXA-7311L"、 "EXA7311-G3"）、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂（ナ力'七少厶テック只（株）制"ΕΧ71Γ、"ΕΧ72Γ、 (株)7°1^亍％制1540"等。特別地，聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂由于發(fā)揮低粗糙度且高剝離強度，因 此是優(yōu)選的。
[0083]作為優(yōu)選的環(huán)氧樹脂的NC3000L的結(jié)構(gòu)式如以下所示。
[0084]另外，作為其它優(yōu)選的環(huán)氧樹脂的EXA4032SS的結(jié)構(gòu)式如以下所示。
[0085] 在本發(fā)明的組合物中，從提高由組合物形成的固化物的機械強度、耐水性的角度 考慮，將組合物中的不揮發(fā)成分設(shè)為100質(zhì)量%時，環(huán)氧樹脂的含量優(yōu)選為1~30質(zhì)量％，更優(yōu) 選為2~20質(zhì)量％，進(jìn)而優(yōu)選為3~10質(zhì)量％。
[0086] (iii)熱塑性樹脂 作為可在本發(fā)明中使用的熱塑性樹脂，可以列舉例如苯氧基樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、 聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚醚砜樹脂、環(huán)烯烴聚合物、聚丙烯酸酯樹脂和聚砜樹 脂等，優(yōu)選是苯氧基樹脂、聚丙烯酸酯樹脂。它們可以使用1種或?qū)?種以上組合使用。熱塑 性樹脂的聚苯乙烯換算的重均分子量優(yōu)選為8000~1000000的范圍，更優(yōu)選為10000~ 80000的范圍，進(jìn)而優(yōu)選20000~500000的范圍。熱塑性樹脂的聚苯乙烯換算的重均分子量 可以利用凝膠滲透色譜(GPC)法測定。具體地，熱塑性樹脂的聚苯乙烯換算的重均分子量可 以如下述這樣算出：使用（株）島津制作所制LC-9A/RID-6A作為測定裝置，使用昭和電工 (株)社制Shodex K-800P/K-804L/K-804L作為柱，使用氯仿等作為流動相，在柱溫40 °C的條 件下測定，用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)曲線算出。另外，熱塑性樹脂為苯氧基樹脂時，該苯氧基 樹脂的環(huán)氧當(dāng)量例如為10000~20000(g/當(dāng)量）。
[0087] (iv)聚合引發(fā)劑 聚合引發(fā)劑可以用于有效地進(jìn)行自由基聚合性化合物的固化。聚合引發(fā)劑的種類沒有 特別限定，可以列舉過氧化環(huán)己酮、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化甲基乙基酮、過氧化二異 丙苯、過氧化叔丁基異丙苯、過氧化二叔丁基、二異丙基苯氫過氧化物、過氧化氫異丙苯、叔 丁基氫過氧化物、2,3_二甲基-2,3-二苯基丁烷等自由基產(chǎn)生劑。它們可以使用1種或?qū)?種 以上組合使用。作為優(yōu)選的聚合引發(fā)劑，可以列舉二烷基過氧化物系有機過氧化物（日油 (株)制"八一八、環(huán)狀過氧化物系有機過氧化物(Kayaku Akzo(株）制"Trigonox 311，，）。
[0088] 配合聚合引發(fā)劑時的含量沒有特別限制，將組合物中的不揮發(fā)成分設(shè)為100質(zhì)量％ 時，優(yōu)選為0.1~3質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.2~2質(zhì)量％。如果在該范圍內(nèi)，則可以防止介質(zhì)損耗因 數(shù)的升高。
[0089] (V)固化促進(jìn)劑 作為固化促進(jìn)劑，可以列舉例如磷系固化促進(jìn)劑、胺系固化促進(jìn)劑、咪唑系固化促進(jìn) 劑、胍系固化促進(jìn)劑等。
[0090] 作為磷系固化促進(jìn)劑，可以列舉例如三苯基膦、硼酸鱗化合物、四苯基鱗四苯基硼 酸鹽、正丁基鱗四苯基硼酸鹽、四丁基鱗癸酸鹽、（4-甲基苯基)三苯基鱗硫氰酸鹽、四苯基 鱗硫氰酸鹽、丁基三苯基鱗硫氰酸鹽等。
[0091] 作為胺系固化促進(jìn)劑，可以列舉例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨 基吡啶、芐基二甲基胺、2,4,6，_三(二甲基氨基甲基）苯酚、1，8-二氮雜雙環(huán)（5,4,0)_十一 烯等。
[0092] 作為咪唑系固化促進(jìn)劑，可以列舉例如2-甲基咪唑、2-^烷基咪唑、2-十七烷基 咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-^烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-^烷基咪唑鑰 偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鑰偏苯三酸鹽、2，4_二氨基-6-[2'_甲基咪唑基-0-)]-乙基-s-三嗪、2,4_二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-0-)]-乙基-s-三嗪、2，4_二氨 基-6-[2'_乙基-4'-甲基咪唑基-0-)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-0-)]-乙基- S-三嗪異氰尿酸加成物、2-苯基咪唑異氰尿酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲 基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2，3-二氫-1H-吡咯并[1，2-a]苯并咪唑、1-十二 烷基-2-甲基-3-芐基咪唑鑰氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、以及咪唑 化合物與環(huán)氧樹脂的加合物。
[0093]作為胍系固化促進(jìn)劑，可以列舉例如氰基胍、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環(huán)己基胍、1-苯基胍、1-(鄰甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1，5,7_三氮 雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1，5,7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基縮二胍、1-乙 基縮二胍、1-正丁基縮二胍、1-正十八烷基縮二胍、1，1-二甲基縮二胍、1，1-二乙基縮二胍、 1-環(huán)己基縮二胍、1-烯丙基縮二胍、1-苯基縮二胍、1-(鄰甲苯基)縮二胍等。
[0094] 固化促進(jìn)劑可以單獨使用1種，或也可以將2種以上組合使用。
[0095] 在組合物含有環(huán)氧樹脂的情況下，優(yōu)選本發(fā)明的固化性組合物中的固化促進(jìn)劑的 含量，在將環(huán)氧樹脂和固化劑的不揮發(fā)成分的總計量設(shè)為100質(zhì)量%時，以0.05質(zhì)量%~3質(zhì) 量%的范圍內(nèi)使用。
[0096] 作為可在本發(fā)明中使用的有機填充劑，可以列舉例如硅粉末、尼龍粉末、氟粉末、 橡膠粒子等。
[0097] 作為可在本發(fā)明中使用的有機溶劑，可以列舉丙酮、甲基乙基酮(MEK)和環(huán)己酮等 酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯 類、溶纖劑、丁基卡必醇等卡必醇類、溶劑石腦油、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、二甲基甲酰 胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶劑等。
[0098]作為可在本發(fā)明中使用的增稠劑，可以列舉例如才X ^^等。
[0099] 作為可在本發(fā)明中使用的消泡劑，可以列舉例如有機硅系消泡劑、氟系消泡劑、高 分子系消泡劑等。
[0100] 作為可在本發(fā)明中使用的密合性賦予劑，可以列舉例如咪唑系、噻唑系、三唑系、 硅烷偶聯(lián)劑等。
[0101] 作為可在本發(fā)明中使用的著色劑，可以列舉例如酞菁藍(lán)、酞菁綠、碘綠、偶氮黃、炭 黑等。
[0102] 含有上述各成分的組合物在將除去上述無機填充材料的組合物的不揮發(fā)成分設(shè) 為1〇〇質(zhì)量%時，磷含量為〇. 2~5質(zhì)量％、優(yōu)選0.5~4質(zhì)量％、更優(yōu)選0.5~3質(zhì)量%是合適的。如 果磷含量為〇. 2質(zhì)量％以上，則可以發(fā)揮充分的阻燃性，因此優(yōu)選，另外，如果磷含量為5質(zhì) 量%以下，則可以提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，還可以降低線熱膨脹系數(shù)，因此優(yōu)選。
[0103] [組合物的制備] 本發(fā)明的組合物可以通過適當(dāng)混合上述成分，另外根據(jù)需要采用三輥、球磨機、珠磨 機、砂磨機等混煉設(shè)備或高速旋轉(zhuǎn)混合機、高速混合器、行星式混合機等攪拌設(shè)備進(jìn)行混煉 或混合來制備。另外，通過進(jìn)而加入上述的有機溶劑，也可以作為樹脂清漆來制備。
[0104] 對于本發(fā)明的組合物，可以形成能夠?qū)崿F(xiàn)低線熱膨脹系數(shù)、低介質(zhì)損耗因數(shù)、高玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度的固化物，因此在多層印刷線路板的制造中，可以適合用作多層印刷線路板 的絕緣層用組合物。進(jìn)而，可以合適地作為用于堆疊層、通過鍍敷而形成導(dǎo)體層用的組合物 (即，層間絕緣用組合物)來使用。
[0105] 作為本發(fā)明的組合物的形式，沒有特別限定，可以適用于粘接膜、預(yù)浸料等片狀疊 層材料、電路基板(疊層板用途、多層印刷線路板用途等）。本發(fā)明的組合物也可以以清漆狀 態(tài)涂布于電路基板而形成絕緣層，但在工業(yè)上一般優(yōu)選以粘接膜、預(yù)浸料等片狀疊層材料 的方式使用。組合物的軟化點從片狀疊層材料的層壓性的角度考慮優(yōu)選為40~150Γ。
[0106] [多層印刷線路板] 本發(fā)明的組合物可以用作多層印刷線路板的絕緣層用組合物。
[0107] 可在本發(fā)明中使用的多層印刷線路板是含有將本發(fā)明的組合物、片狀疊層材料進(jìn) 行熱固化而得的絕緣層的多層印刷線路板。
[0108] 其中，熱固化的條件在組合物含有環(huán)氧樹脂時可根據(jù)環(huán)氧樹脂的種類、含量等而 適當(dāng)選擇，例如通過在固化溫度為90~220°C、優(yōu)選為160°C~210°C，固化時間為10分鐘~ 180分鐘、優(yōu)選為20~120分鐘的條件下加熱來進(jìn)行。另外，可分為2個階段進(jìn)行熱固化。
[0109] [片狀疊層材料] 在本發(fā)明中使用的片狀疊層材料是將組合物進(jìn)行了層形成的固化前的片狀材料。該片 狀疊層材料可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法、例如下述方法作為帶有支撐體的片狀疊 層材料來制造，所述方法是在上述有機溶劑中溶解組合物，在組合物不含樹脂的情況下將 組合物中的單體聚合，而制備樹脂清漆，使用金屬型涂料機等將該樹脂清漆涂布于支撐體 上，進(jìn)而通過加熱、或吹熱風(fēng)等使有機溶劑干燥而在支撐體上形成樹脂組合物層(片狀疊層 材料）。另外，利用熱熔法或溶劑法使樹脂清漆浸透在玻璃布等片狀增強基材中、使其干燥， 由此也可以使片狀疊層材料成為預(yù)浸料。應(yīng)予說明，也有將帶有支撐體的片狀疊層材料稱 為粘接膜的情況。
[0110] 干燥條件沒有特別限定，進(jìn)行干燥，以使有機溶劑在樹脂組合物層中的含量為10 質(zhì)量％以下、優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。根據(jù)清漆中的有機溶劑量、有機溶劑的沸點而不同，但例如 通過將含30~60質(zhì)量％的有機溶劑的清漆在50~150°C干燥3~10分鐘左右，可以形成樹脂 組合物層。
[0111] 所得的片狀疊層材料(樹脂組合物層)的厚度沒有特別限定，例如優(yōu)選為1~150μπι 的范圍，更優(yōu)選為2~100μπι的范圍，進(jìn)而優(yōu)選為3~70μηι的范圍，特別優(yōu)選為5~50μηι的范 圍。
[0112] 對于該片狀疊層材料，樹脂組合物層可以為多層，在樹脂組合物層的一面上可具 有支撐體，在另一面上可具有保護(hù)膜。
[0113] [支撐體] 作為可在本發(fā)明中使用的支撐體，可以列舉塑料膜、金屬箱。具體地，作為塑料膜，可以 列舉聚對苯二甲酸乙二酯（以下有時簡稱為"PET"）、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯、聚碳酸酯、 聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸系、環(huán)狀聚烯烴、三乙?；w維素、聚醚硫化物、聚醚酮、聚酰亞胺 等。其中，優(yōu)選為聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜，特別優(yōu)選價格便宜、易于獲 得的聚對苯二甲酸乙二酯膜。
[0114] 金屬箱可以列舉銅箱、鋁箱等。
[0115] 從通用性的角度考慮，優(yōu)選是塑料膜，使用塑料膜時，為了提高剝離性，優(yōu)選使用 將與含有組合物的層相接的面進(jìn)行了脫模處理的支撐體。作為脫模處理中使用的脫模劑， 只要含有組合物的層可從支撐體剝離即可，沒有特別限定，可以列舉例如硅系脫模劑、醇酸 樹脂系脫模劑、聚烯烴樹脂、聚氨酯樹脂、氟樹脂等。應(yīng)予說明，作為進(jìn)行了脫模處理的支撐 體，可以使用市售的帶有脫模層的塑料膜，作為優(yōu)選的支撐體，可以列舉例如具有以醇酸樹 脂系脫模劑為主成分的脫模層的PET膜、即PET501010、SK-l、AL-5、AL-7(リレテック（株）制） 等。另外，塑料膜可以實施消光處理或電暈處理，也可以在該處理面上形成脫模層。另一方 面，金屬箱也可以通過蝕刻溶液除去，或者也可以不除去而將該金屬箱作為導(dǎo)體層利用。
[0116] 支撐體的厚度沒有特別限定，但優(yōu)選為0.5~150μπι的范圍，更優(yōu)選為20~50μπι的 范圍，進(jìn)而優(yōu)選25~45μηι的范圍。
[0117] 可在本發(fā)明中使用的保護(hù)膜可以出于防止灰塵等附著于含有組合物的層等目的 而設(shè)置。作為該保護(hù)膜，可以使用與支撐體同樣的塑料膜。另外可對保護(hù)膜實施消光處理、 電暈處理等表面處理，也可以實施與上述同樣的脫模處理。保護(hù)膜的厚度優(yōu)選為3~30μπι， 更優(yōu)選為5~20μηι。
[0118] [使用了片狀疊層材料的多層印刷線路板] 接著，對使用如上所述制造的片狀疊層材料來制造多層印刷線路板的方法的一例進(jìn)行 說明。
[0119] 首先，將片狀疊層材料用真空層壓機層壓(層疊）于電路基板的單面或兩面。作為 用于電路基板的基板，可舉出例如:玻璃環(huán)氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚酰亞胺基板、ΒΤ 樹脂基板、熱固化型聚苯醚基板等。應(yīng)予說明，此處電路基板是指在上述那樣的基板的單面 或兩面形成有經(jīng)圖案加工的導(dǎo)體層（電路）的基板。此外，在導(dǎo)體層和絕緣層交替疊層而成 的多層印刷線路板中，該多層印刷線路板的最外層的單面或兩面形成有經(jīng)圖案加工的導(dǎo)體 層（電路)者也包含在此處所述的電路基板中。應(yīng)予說明，導(dǎo)體層表面可通過黑化處理、銅蝕 刻等預(yù)先實施粗糙化處理。
[0120] 在上述層壓中，片狀疊層材料具有保護(hù)膜時，將該保護(hù)膜除去后，根據(jù)需要將片狀 疊層材料和電路基板預(yù)熱，將片狀疊層材料一邊加壓和加熱一邊層壓于電路基板。對于本 發(fā)明的片狀疊層材料，適合使用利用真空層壓法在減壓下層壓于電路基板上的方法。層壓 的條件沒有特別限定，例如優(yōu)選在空氣壓20mmHg(26.7hPa)以下減壓10~120秒左右，然后 壓接溫度(層壓溫度)優(yōu)選設(shè)為70~140°C、壓接壓力（層壓壓力）優(yōu)選設(shè)為0.1~1.5MPa、更 優(yōu)選0.5~1.2MPa，壓接時間（層壓時間）優(yōu)選設(shè)為5~180秒的條件下進(jìn)行層壓。另外，層壓 的方法可以是間歇式，也可以是使用了輥的連續(xù)式。真空層壓可以使用市售的真空層壓機 進(jìn)行。作為市售的真空層壓機，可以列舉例如二- 一卜^ (株)制真空貼合機、（株）名 機制作所制真空加壓式層壓機、（株）日立彳'制輥式干式涂布機、日立工一7 彳一シ一(株)制真空層壓機等。
[0121] 然后，冷卻至室溫(25°C)附近后，剝離支撐體時則進(jìn)行剝離，將樹脂組合物熱固化 而形成固化物，由此可在電路基板上形成絕緣層。熱固化的條件可以根據(jù)樹脂組合物中的 樹脂成分的種類、含量等適宜選擇，例如使固化溫度為100~220°C、優(yōu)選160°C~210°C、固 化時間為20分鐘~180分鐘、優(yōu)選30~120分鐘進(jìn)行加熱，由此進(jìn)行熱固化。另外，也可以分 為2個階段進(jìn)行熱固化。形成絕緣層后，在固化前不剝離支撐體的情況下，根據(jù)需要此時也 可以剝離。
[0122] 另外，也可以使用真空加壓機將片狀疊層材料層疊于電路基板的一面或兩面。在 減壓下進(jìn)行加熱和加壓的層疊工序可采用普通的真空熱壓機來進(jìn)行。例如可通過從支撐體 側(cè)對經(jīng)加熱的SUS板等金屬板加壓來進(jìn)行。作為加壓條件，優(yōu)選在70~250 °C、優(yōu)選100~230 °(：的溫度下、使真空度通常為O.OIMPa以下、優(yōu)選O.OOIMPa以下的減壓下，加壓壓力為0.5~ 4MPa的范圍、加壓時間為30~150分鐘的條件下進(jìn)行。加熱和加壓也可在一個階段內(nèi)進(jìn)行， 但從控制樹脂的滲出的角度考慮，優(yōu)選是將條件分成兩個階段以上來進(jìn)行。例如，第一階段 的加壓優(yōu)選是在溫度為70~150°C、加壓壓力為0.1~1.5MPa的范圍的條件下進(jìn)行，第二階 段的加壓優(yōu)選是在溫度為150~200°C、壓力為0.5~4MPa的范圍的條件下進(jìn)行。各階段的時 間優(yōu)選是進(jìn)行20~120分鐘。通過這樣將樹脂組合物層進(jìn)行熱固化，可以在電路基板上形成 絕緣層。作為市售的真空熱壓機，可例舉例如MNPC-V-750-5-200((株)名機制作所制）、VH1-1603(北川精機(株)制)等。
[0123] 接著，對形成于電路基板上的絕緣層進(jìn)行開孔加工，可形成通孔(via hole)、透孔 (through hole)。開孔加工例如可通過鉆頭、激光器、等離子體等公知的方法、另外根據(jù)需 要將這些方法組合來進(jìn)行，但采用二氧化碳?xì)怏w激光器、YAG激光器等激光器的開孔加工是 最常規(guī)的方法。開孔加工前沒有剝離支撐體時，在此時剝離。
[0124] 接著，對絕緣層表面進(jìn)行上述的粗糙化處理，進(jìn)而利用干式鍍敷或濕式鍍敷可在 絕緣層上形成導(dǎo)體層。作為干式鍍敷，可以使用蒸鍍、濺射、離子電鍍等公知的方法。作為濕 式鍍敷，可以列舉將非電解鍍敷和電解鍍敷組合而形成導(dǎo)體層的方法;形成與導(dǎo)體層為相 反圖案的抗蝕圖形，僅利用非電解鍍敷形成導(dǎo)體層的方法等。作為之后的圖案形成的方法， 可以使用例如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的相減（subtractive)法、半添加法等，通過重復(fù)多次上 述一連串的工序，可以形成多段地層疊有堆疊層的多層印刷線路板。在本發(fā)明中，由于為低 粗糙度、高剝離，因此可以適合用作多層印刷線路板的堆疊層。
[0125] 這里，成為絕緣層的由本發(fā)明的組合物形成的固化物的介質(zhì)損耗因數(shù)（ASTM D2520)利用諧振腔法、在測定頻率5.8GHz、測定溫度23°C的條件下測定，該介質(zhì)損耗因數(shù)為 0.006以下、優(yōu)選0.0055以下、更優(yōu)選0.005以下是合適的。由此，消耗電力損失變少。
[0126] 由本發(fā)明的組合物形成的固化物的線熱膨脹系數(shù)(JIS K7197)以25~150°C的平 均的線熱膨脹系數(shù)來測定，優(yōu)選為40ppm/°C以下，更優(yōu)選為38ppm/°C以下，更優(yōu)選為36ppm/ °C以下。下限值沒有特別限制，一般為4ppm/°C以上。由此，可以防止絕緣層與導(dǎo)體層(配線） 的變形，得到可靠性高的多層印刷線路板。
[0127] 由本發(fā)明的組合物形成的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(JIS K7121)利用拉伸載荷法 在負(fù)荷200mN、升溫速度2 °C /分鐘的條件下進(jìn)行測定，合適的是該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為170 °C 以上、優(yōu)選175 °C以上、更優(yōu)選180 °C以上、190 °C以上、200 °C以上。由此，可得到耐熱性高的 基板。
[0128] [半導(dǎo)體裝置] 通過使用如上述那樣制造的多層印刷線路板，可制造半導(dǎo)體裝置?？赏ㄟ^在本發(fā)明中 使用的多層印刷線路板的導(dǎo)通位置安裝半導(dǎo)體芯片來制造半導(dǎo)體裝置。"導(dǎo)通位置"是指 "多層印刷線路板中的傳導(dǎo)電信號的位置"，該部位可以是表面也可以是被包埋的位置。此 外，只要導(dǎo)通即可，可以是導(dǎo)體層的一部分，也可以是其以外的連接器等的導(dǎo)電部分。"半導(dǎo) 體芯片"只要是以半導(dǎo)體為材料的電路元件即可，沒有特別限定。
[0129] 制造本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置時的半導(dǎo)體芯片的安裝方法只要使半導(dǎo)體芯片有效發(fā) 揮功能，則沒有特別限定，具體可舉出：引線接合安裝方法、倒裝芯片安裝方法、利用內(nèi)建非 凹凸層匕層、BBUL)的安裝方法、利用各向異性導(dǎo)電膜(ACF)的安裝 方法、利用非導(dǎo)電性膜(NCF)的安裝方法等。
[0130] 實施例 <測定方法、評價方法> <固化物的制作> 利用金屬型涂料機，將實施例和比較例中所得的樹脂清漆均勻涂布在進(jìn)行了脫模處理 的PET膜(リレテック（株)制、"ΡΕΤ501010"、厚度50μπι)上，以使干燥后的樹脂組合物層的厚度 為40μπι，在80~100°C (平均90°C)干燥5分鐘。然后，在氮氛圍下、于200°C進(jìn)行90分鐘的熱處 理，從支撐體上剝離，由此得到固化物膜(厚度40μπι)。
[0131] <介質(zhì)損耗因數(shù)的測定> 將上述得到的固化物膜(厚度40μπι)切割成長80mm、寬2mm，形成評價樣品。對于該評價 樣品，使用安捷倫科技(Agilent Technologies)有限公司制HP8362B裝置，利用諧振腔法 (JIS C2565)在測定頻率5.86他、測定溫度23°(：的條件下測定介質(zhì)損耗因數(shù)。對于2個試驗 片進(jìn)行測定，算出平均值。
[0132] <線熱膨脹系數(shù)的測定> 將上述得到的固化物膜(厚度40μπι)切割成寬度約5mm、長度約15mm的試驗片，使用熱機 械分析裝置Thermo Plus TMA8310((株)U力'夕制），利用拉伸載荷法(JIS K7197)進(jìn)行熱機 械分析。將試驗片裝配在上述裝置中后，利用負(fù)荷lg、升溫速度5°C/分鐘、從30°C升溫至250 °C的測定條件連續(xù)測定2次。算出第2次的測定中的從25°C到150°C的平均的線熱膨脹系數(shù) (ppm/°C) 〇
[0133] 線熱膨脹系數(shù)為40ppm/°C以下的情況記為?，超過40ppm/°C的情況記為X。
[0134] <玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定> 將固化物膜切割成寬度約5mm、長度約15mm的試驗片，使用動態(tài)粘彈性測定裝置 "父5了41?6000(511于/于夕/口^一（株）），用拉伸載荷法進(jìn)行熱機械分析。將試驗片裝配 在上述裝置上后，在負(fù)荷200mN、升溫速度2°C/分鐘的測定條件下連續(xù)測定2次。由第2次測 定的尺寸變化信號的斜率變化的點算出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（°C)。
[0135] <鍍敷導(dǎo)體層的扯離強度(剝離強度)的測定> (粘接膜的制作） 利用金屬型涂料機將在實施例和比較例中得到的樹脂清漆均勻地涂布在JX日礦日石 金屬礦業(yè)(株）制銅箱(JXUT-III、厚度2um、帶有載體銅箱、Ra = 250nm)上，以使干燥后的樹 脂組合物層的厚度為40μπι，在80~100°C (平均90°C)干燥5分鐘。
[0136] (內(nèi)層電路基板的基底處理） 在形成了內(nèi)層電路的玻璃布基材環(huán)氧樹脂兩面覆銅箱層疊板(銅箱的厚度18μπι、基板 厚度0 · 3mm、松下電工(株)制R5715ES)的兩面通過y （株）制CZ8100進(jìn)行Ιμπι蝕亥丨」，對銅表 面進(jìn)行粗糙化處理。
[0137] (粘接膜的層壓） 使用間歇式真空加壓層壓機MVLP-500(名機(株)制商品名)將上述粘接膜層壓于內(nèi)層 電路基板的兩面。層壓通過如下進(jìn)行:減壓30秒而使氣壓為13hPa以下，然后以100°C、壓力 0.74MPa 壓接 30 秒。
[0138] (樹脂組合物的固化） 對于層壓過的粘接膜，以200°C、60分鐘的固化條件將樹脂組合物固化而形成絕緣層， 然后將載體銅箱從粘接膜上剝離。
[0139] (鍍銅處理） 為了在絕緣層表面形成電路，進(jìn)行硫酸銅電鍍，以25μπι的厚度形成導(dǎo)體層。
[0140](鍍敷導(dǎo)體層的扯離強度(剝離強度)的測定） 在電路基板的導(dǎo)體層上切開寬度1〇_、長度100mm的切口，將該一端剝開，用夾具(株式 會社于4一 ·工只·彳一、才一卜3 Λ型試驗機AC-50CSL)夾住，在室溫中測定以50mm/分鐘的 速度沿垂直方向剝下35mm時的負(fù)荷(kgf/cm)。
[0141 ] 密合強度小于0.30kgf/cm時記為X，密合強度為0.30kgf/cm以上且小于0.40kgf/ cm時記為Λ，密合強度為0 · 40kgf/cm以上時記為〇。
[0142] (耐環(huán)境試驗(HAST)后的鍍敷扯離強度(剝離強度的測定） 對于進(jìn)行了鍍銅處理的電路基板，使用高度加速壽命試驗裝置PM422(楠本化成（株） 制），在130°C、85%RH的條件下實施100小時的加速環(huán)境試驗后，在該電路基板的導(dǎo)體層上切 開寬度l〇mm、長度100mm的切口，將該一端剝開，用夾具(株式會社于^一 ·工只·彳一、才一卜 二Λ型試驗機AC-50CSL)夾住，在室溫中測定以50mm/分鐘的速度沿垂直方向剝下35mm時 的負(fù)荷（kgf/cm) 〇
[0143] 密合強度小于0.30kgf/cm時記為X，密合強度為0.30kgf/cm以上且小于0.40kgf/ cm時記為Λ，密合強度為0 · 40kgf/cm以上時記為〇。
[0144] 在實施例中，表示量的"份"表示"質(zhì)量份"。
[0145] (實施例1) 將苯乙烯改性聚苯醚樹脂的甲苯溶液（三菱瓦斯化學(xué)（株）制"0PE-2St (數(shù)均分子量 1200)" 不揮發(fā)成分64 · 4wt%) 125份、聚合引發(fā)劑(Kayaku Akzo (株)制 "Trigonox 311"）1 份、 膦酸酯化合物(片山化學(xué)(株)制"ν-Γ二甲基乙烯基膦酸酯、分子量130.09g/mol)5份、球形 二氧化娃（平均粒徑〇 . 5μηι、（株)Admatechs制"S0C4"（經(jīng)過氨基苯基硅烷處理）130份在 MEK15份中混合，利用高速旋轉(zhuǎn)混合機均勻地分散，制作樹脂清漆。
[0146] (實施例2) 除了使苯乙烯改性聚苯醚樹脂的甲苯溶液為117份、膦酸酯化合物為10份以外，其它與 實施例1同樣地制成樹脂清漆。
[0147] (實施例3) 除了使苯乙烯改性聚苯醚樹脂的甲苯溶液為86份、膦酸酯化合物為30份以外，其它與 實施例1同樣地制成樹脂清漆。
[0148] (實施例4) 將苯乙烯改性聚苯醚樹脂的甲苯溶液（三菱瓦斯化學(xué)（株）制"0PE-2St (數(shù)均分子量 1200)" 不揮發(fā)成分64 · 4wt%) 102份、聚合引發(fā)劑(Kayaku Akzo (株)制"Trigonox 311"）1 份、 膦酸酯化合物(片山化學(xué)(株)制"V-2"二乙基乙烯基膦酸酯、分子量164.14g/mol)20份、球 形二氧化娃(平均粒徑〇. 5μηι、（株)Admatechs制"S0C4"（經(jīng)過氨基苯基硅烷處理）130份在 MEK15份中混合，利用高速旋轉(zhuǎn)混合機均勻地分散，制作樹脂清漆。
[0149] (實施例5) 將苯乙烯改性聚苯醚樹脂的甲苯溶液（三菱瓦斯化學(xué)（株）制"0PE-2St (數(shù)均分子量 1200)" 不揮發(fā)成分64 · 4wt%) 102份、聚合引發(fā)劑(Kayaku Akzo(株)制"Trigonox 311"）1 份、 膦酸酯化合物(片山化學(xué)(株)制"V-3"二苯基乙烯基膦酸酯、分子量260.22g/mol)20份、球 形二氧化娃(平均粒徑〇. 5μηι、（株)Admatechs制"S0C4"（經(jīng)過氨基苯基硅烷處理）130份在 MEK15份中混合，利用高速旋轉(zhuǎn)混合機均勻地分散，制作樹脂清漆。
[0150] (實施例6) 將苯乙烯改性聚苯醚樹脂的甲苯溶液（三菱瓦斯化學(xué)（株）制"0PE-2St (數(shù)均分子量 1200)"不揮發(fā)成分64.4wt%) 102份、聯(lián)二甲苯酚二烯丙基醚樹脂(三菱化學(xué)(株）制"YL7776 (數(shù)均分子量331)"）5份、聚合引發(fā)劑(Kayaku Akzo(株)制"Trigonox 311"）1份、膦酸酯化 合物(片山化學(xué)(株)制"V-Γ二甲基乙烯基膦酸酯、分子量130.09g/mol)15份、球形二氧化 硅(平均粒徑〇. 5μπι、（株)Admatechs制"S0C4"（經(jīng)過氨基苯基硅烷處理）130份在MEK15份中 混合，利用高速旋轉(zhuǎn)混合機均勻地分散，制作樹脂清漆。
[0151] (實施例7) 將苯乙烯改性聚苯醚樹脂的甲苯溶液（三菱瓦斯化學(xué)（株）制"0PE-2St (數(shù)均分子量 1200)"不揮發(fā)成分64.4wt%)102份、二羥甲基-三環(huán)癸烷二丙烯酸酯（共榮社化學(xué)（株）制、 "DCP-A"）5份、聚合引發(fā)劑(Kayaku Akzo(株）制"Trigonox 311"）1份、膦酸酯化合物(片山 化學(xué)(株）制"V-Γ二甲基乙烯基膦酸酯、分子量130.09g/mol)15份、球形二氧化硅(平均粒 徑0.5μπι、（株)Admatechs制"S0C4"（經(jīng)過氨基苯基硅烷處理）130份在MEK15份中混合，利用 高速旋轉(zhuǎn)混合機均勻地分散，制作樹脂清漆。
[0152] (實施例8) 將苯乙烯改性聚苯醚樹脂的甲苯溶液（三菱瓦斯化學(xué)（株）制"0PE-2St (數(shù)均分子量 1200)"不揮發(fā)成分64.4wt%)102份、二羥甲基-三環(huán)癸烷二甲基丙烯酸酯(共榮社化學(xué)(株） 制、DCP-M"）5份、聚合弓丨發(fā)劑(Kayaku Akzo(株)制"Trigonox 311"）1份、膦酸酯化合物(片 山化學(xué)(株)制"V-Γ二甲基乙烯基膦酸酯、分子量130.09g/mol)15份、球形二氧化硅(平均 粒徑0.5μπι、（株)Admatechs制"S0C4"（經(jīng)過氨基苯基硅烷處理）130份在MEK15份中混合，利 用高速旋轉(zhuǎn)混合機均勻地分散，制作樹脂清漆。
[0153] (實施例9) 將苯乙烯改性聚苯醚樹脂的甲苯溶液（三菱瓦斯化學(xué)（株）制"0PE-2St (數(shù)均分子量 1200)"不揮發(fā)成分64.4wt%)102份、丙烯酸系低聚物(大賽路化學(xué)工業(yè)(株)制、"甘<夕口7 一P Z230AA"不揮發(fā)成分53wt%)6份、聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂（日本化藥(株）制"NC3000L"、 環(huán)氧當(dāng)量約288)2份、聚合引發(fā)劑(Kayaku Akzo(株)制"Trigonox 311"）1份、膦酸酯化合物 (片山化學(xué)(株)制"ν-Γ二甲基乙烯基膦酸酯、分子量130.09g/mol)15份、球形二氧化硅(平 均粒徑0.5μπι、（株)Admatechs制"S0C4"（經(jīng)過氨基苯基硅烷處理）130份在MEK15份中混合， 利用高速旋轉(zhuǎn)混合機均勻地分散，制作樹脂清漆。
[0154](實施例 10) 將苯乙烯改性聚苯醚樹脂的甲苯溶液（三菱瓦斯化學(xué)（株）制"OPE-2St (數(shù)均分子量 1200)"不揮發(fā)成分64.4wt%)60份、含有羧酸基的丙烯酸系低聚物(大賽路化學(xué)工業(yè)(株)制、 彳夕口^一Ρ Ζ25Γ不揮發(fā)成分45wt%)20份、含有羧酸基的丙烯酸系低聚物(大賽路化 學(xué)工業(yè)(株)制、"甘彳夕口7-Ρ Ζ254Γ不揮發(fā)成分55wt%)20份、氟化雙酸A型環(huán)氧樹脂(三 菱化學(xué)(株)制11^7760"、環(huán)氧當(dāng)量約243)12份、聚合引發(fā)劑(1^5^1〇141?〇(株)制"1'1^〇11(? 311"）1份、膦酸酯化合物（片山化學(xué)（株）制"V-Γ二甲基乙烯基膦酸酯、分子量130.09g/ mol) 15份、球形二氧化娃(平均粒徑0 · 5μηι、（株)Admatechs制"S0C4"（經(jīng)過氨基苯基硅烷處 理)130份在MEK15份中混合，利用高速旋轉(zhuǎn)混合機均勻地分散，制作樹脂清漆。
[0155](實施例11) 將苯乙烯改性聚苯醚樹脂的甲苯溶液（三菱瓦斯化學(xué)（株）制"0PE-2St (數(shù)均分子量 1200)" 不揮發(fā)成分64 · 4wt%) 102份、聚合引發(fā)劑(Kayaku Akzo (株)制"Trigonox 311"）1 份、 膦酸酯化合物(片山化學(xué)(株)制"ν-Γ二甲基乙烯基膦酸酯、分子量130.09g/mol)20份、球 形二氧化娃(平均粒徑〇. 5μηι、（株)Admatechs制"S0C4"（經(jīng)過氨基苯基硅烷處理）172份、聯(lián) 苯芳烷基型環(huán)氧樹脂（日本化藥（株）制"NC3000L"、環(huán)氧當(dāng)量約288)15份、活性酯固化劑 (DIC(株）制"HPC8000L-65M"、活性基當(dāng)量約220的不揮發(fā)成分65質(zhì)量％的腿1(溶液）20份、固 化促進(jìn)劑(4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、不揮發(fā)成分5質(zhì)量°/?^ΜΕΚ溶液)3份在MEK15份中混合， 利用高速旋轉(zhuǎn)混合機均勻地分散，制作樹脂清漆。
[0156](實施例⑵ 將苯乙烯改性聚苯醚樹脂的甲苯溶液（三菱瓦斯化學(xué)（株）制"0PE-2St (數(shù)均分子量 1200)" 不揮發(fā)成分64 · 4wt%) 102份、聚合引發(fā)劑(Kayaku Akzo(株)制"Trigonox 311"）1 份、 膦酸酯化合物(片山化學(xué)(株)制"ν-Γ二甲基乙烯基膦酸酯、分子量130.09g/mol)20份、球 形二氧化娃(平均粒徑〇. 5μηι、（株)Admatechs制"S0C4"（經(jīng)過氨基苯基硅烷處理）175份、萘 型環(huán)氧樹脂(DIC(株)制"EXA4032SS"）15份、氰酸酯型固化劑(Lonza(株)制"PT30"）15份、固 化促進(jìn)劑(4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、不揮發(fā)成分5質(zhì)量°/?^ΜΕΚ溶液)2份在ΜΕΚ15份中混合， 利用高速旋轉(zhuǎn)混合機均勻地分散，制作樹脂清漆。
[0157] (比較例1) 將苯乙烯改性聚苯醚樹脂的甲苯溶液（三菱瓦斯化學(xué)（株）制"0PE-2St (數(shù)均分子量 1200)" 不揮發(fā)成分64 · 4wt%) 133份、聚合引發(fā)劑(Kayaku Akzo (株)制"Tri gonox 311"）1 份、 球形二氧化娃(平均粒徑〇. 5μηι、（株)Admatechs制"S0C4"（經(jīng)過氨基苯基硅烷處理）130份在 MEK15份中混合，利用高速旋轉(zhuǎn)混合機均勻地分散，制作樹脂清漆。
[0158] (比較例2) 利用高速旋轉(zhuǎn)混合機將苯乙烯改性聚苯醚樹脂的甲苯溶液（三菱瓦斯化學(xué)（株）制 "0PE-2St(數(shù)均分子量1200)"不揮發(fā)成分64.4wt%)117份、環(huán)狀磷化合物(大塚化學(xué)(株）制 "SPS-100"）10份、聚合引發(fā)劑(Kayaku Akzo(株)制"Trigonox 311"）1份、球形二氧化娃(平 均粒徑0.5μηι、（株)Admatechs制"S0C4"（經(jīng)過氨基苯基硅烷處理）130份均勾地分散，制作樹 脂清漆。應(yīng)予說明，SPS-100的結(jié)構(gòu)式如以下所示。
[0159] (比較例3)
將苯乙烯改性聚苯醚樹脂的甲苯溶液（三菱瓦斯化學(xué)（株）制"0PE-2St (數(shù)均分子量 1200)"不揮發(fā)成分64.4wt%)117份、膦酸酯化合物(片山化學(xué)(株）制"V-5"9，10-二氫-9-氧 雜-10-磷雜菲-10-氧化物、分子量242.21g/mol))的不揮發(fā)成分50%的MEK溶液20份、聚合引 發(fā)劑(Kayaku Akzo(株）制"Trigonox 311"）1份、球形二氧化娃（平均粒徑0.5μηι、（株） Admatechs制"S0C4"（經(jīng)過氨基苯基硅烷處理）130份在MEK 15份中混合，利用高速旋轉(zhuǎn)混合 機均勻地分散，制作樹脂清漆。應(yīng)予說明，"V-5"9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物 的結(jié)構(gòu)式如以下所示。
[0160] [表 1]
【主權(quán)項】
1. 組合物，其含有： (1) 在分子內(nèi)具有1個W上的締屬不飽和鍵的麟酸醋化合物； (2) 在分子內(nèi)具有2個W上的締屬不飽和鍵、和1個W上的芳香族控或脂環(huán)式控的自由 基聚合性化合物；W及 (3) 無機填充材料， 其中，（1)成分和(2)成分是不同的化合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，（1)成分由下述式(I)表示，式(I)中，R"和R42各自獨立地是烷基或芳基，X由下述式(X-1)或下述式(X-2)表示，在式(X-1)和(X-2)中，R35~R40各自獨立地是氨、烷基或芳基。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中，在式（I)中，R"和R42各自獨立地是碳原子數(shù)為1 ~3的烷基或苯基。4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的組合物，其中，在式(I)中，X由式(X-1)表示，在式(X-1)中， R35~R37為氨。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的組合物，其中，將除去（3)成分的組合物的不揮發(fā) 成分設(shè)為100質(zhì)量%時，（1)成分為3~45質(zhì)量％。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的組合物，其中，將組合物的不揮發(fā)成分設(shè)為100質(zhì) 量%時，（1)成分和(2)成分的總計為1~70質(zhì)量％。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項所述的組合物，其中，（3)成分的無機填充材料為二氧化 娃。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項所述的組合物，其中，將(3)成分的無機填充材料用硅烷 偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理，所述硅烷偶聯(lián)劑具有選自丙締酷基、甲基丙締酷基、苯乙締基、氨基、 環(huán)氧基、乙締基中的1種W上的官能團(tuán)。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項所述的組合物，其中，將(3)成分的無機填充材料用氨基 硅烷系偶聯(lián)劑、乙締基硅烷系偶聯(lián)劑或苯乙締基硅烷系偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理。10. 根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項所述的組合物，其中，將組合物的不揮發(fā)成分設(shè)為100 質(zhì)量%時，（3)成分為30~80質(zhì)量％。11. 根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項所述的組合物，其中，（2)成分是下述式（II)所示的自 由基聚合性化合物，在式（II)中，I?i~R6各自獨立地是氨或碳原子數(shù)為1~4的烷基，A為含有芳香族控或脂 環(huán)式控的2價基團(tuán)。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中，在式（II)中，A由下述式(A-l)、（A-2)、（A-3) 或(A-4)表示，在式(A-1)、（A-2)中，B為含有芳香族控或脂環(huán)式控的2價基團(tuán)，在式(A-1)中，El和E2各 自獨立地是亞烷基或亞烷基氧基，在式(D-1)中，R?~Ri4各自獨立地是氨、碳原子數(shù)為6W下的烷基或苯基，a、b是至少一 者不為0的0~100的整數(shù)，B為含有芳香族控或脂環(huán)式控的2價基團(tuán)，在式(A-4)中，B為含有芳香族控或脂環(huán)式控的2價基團(tuán)，私和65各自獨立地是亞烷基或 亞烷基氧基。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其中，在式(A-1)、(A-2)、（D-1)和(A-4)中，B由下述 式(B-1)~(B-6)的任一者表示，在式(B-1 )~(B-5)中，Ri5~R34和R43~Rsq各自獨立地是氨、碳原子數(shù)為6 w下的烷基或 苯基，在式(B-3)中，E為亞烷基或亞烷基氧基。14. 根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項所述的組合物，其中，（2)成分是含有至少2個式(V)所 示結(jié)構(gòu)單元且由式（III)~（V)所示結(jié)構(gòu)單元無規(guī)聚合而得的自由基聚合性化合物，在式(III)~(V)中，X為氨或碳原子數(shù)為6W下的烷基，在式(IV)中，Rsi為烷基或徑基燒 基，在式(V)中，R52為含有締屬不飽和鍵和芳香族控或脂環(huán)式控的基團(tuán)。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合物，其中，式(V)由式(VI)表示，16. 多層印刷線路板的絕緣層用組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1~15中任一項所 述的組合物。17. 片狀疊層材料，其特征在于，含有權(quán)利要求1~16中任一項所述的組合物。18. 固化物，其是將權(quán)利要求1~16中任一項所述的組合物或權(quán)利要求17所述的片狀疊 層材料熱固化而得的固化物，其中，該固化物的介質(zhì)損耗因數(shù)為0.005W下。19. 固化物，其是將權(quán)利要求1~16中任一項所述的組合物或權(quán)利要求17所述的片狀疊 層材料熱固化而得的固化物，其中，該固化物的線熱膨脹系數(shù)為40ppm/°CW下。20. 固化物，其是將權(quán)利要求1~16中任一項所述的組合物或權(quán)利要求17所述的片狀疊 層材料熱固化而得的固化物，其中，該固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為17(TCW上。21. 多層印刷線路板，其特征在于，含有將權(quán)利要求1~16中任一項所述的組合物或權(quán) 利要求17所述的片狀疊層材料熱固化而得的絕緣層。22. 半導(dǎo)體裝置，其特征在于，含有權(quán)利要求21所述的多層印刷線路板。
【文檔編號】C09D7/12GK106085169SQ201610245838
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年4月20日 公開號201610245838.6, CN 106085169 A, CN 106085169A, CN 201610245838, CN-A-106085169, CN106085169 A, CN106085169A, CN201610245838, CN201610245838.6
【發(fā)明人】宮本亮
【申請人】味之素株式會社