一種多鈣基水性聚酯涂料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多鈣基水性聚酯涂料，它是由下述重量份的原料組成的：乙酰丙酮鈣6?7、氟化鈣2?3、乙烯基雙硬脂酸酰胺1?2、干酪素1?2、二乙烯基苯0.1?0.2、十二碳醇酯1.6?2、癸二酸二酰肼0.5?1、松香35?40、富馬酸8?10、20?30%氫氧化鈉溶液6?7、乙二醇20?34、三氧化二銻0.1?0.2、聚丙烯酸鈉2?3、氯化鋅13?20、聚醚二元醇80?90、甲苯二異氰酸酯100?130、2，2?二羥甲基丙酸2?3、二甘醇4?5、三乙胺1?2、2?巰基苯并咪唑0.2?0.4、硬脂酸鈣3?5。本發(fā)明加入的乙酰丙酮鈣、氟化鈣等，可以有效的改善填料粒子在聚合物間的分散性，提高成品的穩(wěn)定性。
【專利說明】
一種多鈣基水性聚酯涂料及其制備方法
技術(shù)領域
[0001]本發(fā)明涉及聚酯涂料技術(shù)領域，尤其涉及一種多鈣基水性聚酯涂料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，常用的水性聚氨酯材料雖然由于其環(huán)境友好而廣泛應用于涂料、膠黏劑等行業(yè)，但是常規(guī)的水性聚氨酯材料仍然存在耐熱性和耐候性不佳、抗靜電性較差等不足，影響了其更廣泛的應用為了更好的提高水性聚氨酯涂料的綜合性能，克服其自身存在的耐水性差、固含量低等缺點，擴大其應用范圍，近年來對水性聚氨酯的改性研究已成為一大熱點，探討的深度和廣度也更為擴大。水性聚氨酯的改性主要分為兩大部分，一是將水性聚氨酯與其他材料復合改性，根據(jù)改性劑不同，水性聚氨酯乳液的改性主要有環(huán)氧樹脂改性、丙烯酸酯改性、添加納米材料改性等。二是對水性聚氨酯的原料進行改性，引入淀粉、纖維素、油脂等生物質(zhì)資源，利用其特性以提高水性聚氨酯的某一性能；
水性聚氨酯與無機納米粒子的復合主要分為兩種方式，一種將蒙脫土、云母、滑石粉等填料添加到水性聚氨酯中，制備成層狀硅酸鹽納米改性水性聚氨酯復合材料;另一種是將二氧化硅、氧化鋅、氫氧化鎂、納米纖維素等納米粒子添加到水性聚氨酯材料中，制備成無機剛性納米粒子復合水性聚氨酯材料。納米氧化鋅與普通ZnO相比，具有高的化學穩(wěn)定性、較低的介電常數(shù)、較強的紫外和紅外吸收以及催化活性等優(yōu)異性能，將納米ZnO添加到聚氨酯中，可制備出力學性能優(yōu)異、抗紫外線、抗靜電和抗菌等新型功能復合材料；
目前，石油價格的居高不下，造成聚酯及聚醚多元醇的生產(chǎn)成本也是日益增加。人們開始重視研發(fā)以可再生資源為原料生產(chǎn)聚氨酯的中間體。松香作為我國重要的林業(yè)生物質(zhì)資源之一，已有學者研究將其加入到聚氨酯的合成中，以提高聚氨酯產(chǎn)品的光澤、黏結(jié)性等性能，但是他們均是直接將松香添加到聚氨酯中，而松香是多種樹脂酸的混合物同時官能度不高，不能加入到聚氨酯的主鏈上，未能顯著提高使得產(chǎn)品的性能，不能充分發(fā)揮松香的特性;松香具有硬度高、耐熱性好以及絕緣、防腐等優(yōu)良特性，如果把它引入到聚氨酯中，可以克服常規(guī)水性聚氨酯硬度低、耐熱耐水性差等缺點。但是前人大多直接應用松香這一混合物，松香的結(jié)構(gòu)只能作為封端劑連接在分子鏈的末端，使松香的性能不能得到充分的體現(xiàn);。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明目的就是為了彌補已有技術(shù)的缺陷，提供一種多鈣基水性聚酯涂料及其制備方法。
[0004]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種多鈣基水性聚酯涂料，它是由下述重量份的原料組成的:
乙酰丙酮1丐6_7、氣化|丐2_3、乙稀基雙硬脂酸酰胺1-2、干酪素1_2、二乙稀基苯0.1-
0.2、十二碳醇酯1.6-2、癸二酸二酰肼0.5-1、松香35-40、富馬酸8-10、20-30%氫氧化鈉溶液6-7、乙二醇20-34、三氧化二銻0.1-0.2、聚丙烯酸鈉2_3、氯化鋅13-20、聚醚二元醇80-90、甲苯二異氰酸酯100-130、2，2_ 二羥甲基丙酸2-3、二甘醇4-5、三乙胺1-2、2_巰基苯并咪唑
0.2-0.4、硬脂酸鈣3-5。
[0005]—種所述的多鈣基水性聚酯涂料的制備方法，包括以下步驟；
(1)將上述乙酰丙酮鈣、硬脂酸鈣混合，加入到混合料重量37-40倍的無水乙醇中，升高溫度為70-76 °C，保溫攪拌10-15分鐘，得復合鈣醇液；
(2)將松香、富馬酸混合，在氮氣保護下200-230°C保溫反應2.7-3小時，降溫至157-160°C出料，加入到上述復合鈣醇液中，滴加上述20-30%氫氧化鈉溶液，攪拌至常溫，抽濾，真空干燥，再加入到其重量6-8倍的無水乙醇中，滴加濃度為5-7%的鹽酸溶液，調(diào)節(jié)pH為3-4，攪拌均勻，得改性富馬海松酸；
(3)將上述乙烯基雙硬脂酸酰胺加入到其重量10-14倍的無水乙醇中，攪拌均勻，加入十二碳醇酯，升高溫度為70-80°C，保溫攪拌4-7分鐘，得醇酯溶液；
(4)將上述2-巰基苯并咪唑加入到改性富馬海松酸中，在46-50°C下超聲2-3分鐘，抽濾，將沉淀與上述氟化鈣混合，真空干燥，與乙二醇、三氧化二銻混合，通入氮氣，在150-160°C下攪拌反應3-4小時，升高溫度為210-220°C，繼續(xù)保溫1.7_2小時，降溫出料，得改性聚酯多元醇；
(5)將上述聚丙烯酸鈉加入到其重量80-100倍的去離子水中，滴加醋酸，調(diào)節(jié)pH為2-3，加入氯化鋅，攪拌均勻，滴加3-5mol/l的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH為10-11，在87-90°C下保溫反應3-5小時，離心分離，將沉淀水洗2-3次，60-65 0C下真空干燥10_11小時，得水分散型氧化鋅；
(6)將上述聚醚二元醇、改性聚酯多元醇混合，在118-130°C下真空脫水2-3小時，冷卻至常溫，與甲苯二異氰酸酯混合，在76-80 0C下保溫反應100-120分鐘，加入2，2-二羥甲基丙酸，繼續(xù)保溫反應50-60分鐘，加入上述二甘醇，在57-60 0C下保溫反應4_5小時，加入上述醇酯溶液，攪拌至室溫，加入上述三乙胺，攪拌均勻，得松香酸改性聚酯；
(7)將上述干酪素、二乙烯基苯混合，加入到混合料重量6-7倍的無水乙醇中，攪拌均勻，加入上述松香酸改性聚酯，在70-75°C下保溫攪拌40-50分鐘，蒸餾除去乙醇，得交聯(lián)松香酸改性聚酯；
(8)將上述交聯(lián)松香酸改性聚酯加入到其重量4-6倍的去離子水中，加入上述水分散型氧化鋅與剩余各原料，超聲20-30分鐘，即得。
[0006]本發(fā)明的優(yōu)點是:本發(fā)明通過松香制備富馬海松酸，其是具有稠合多脂環(huán)剛性結(jié)構(gòu)和多官能度的松香衍生物，以此為原料制備富馬海松酸聚酯多元醇，引入到水性聚氨酯高分子主鏈中，會使聚氨酯產(chǎn)生交聯(lián)，分子鏈運動受阻形成的親水區(qū)域變小而被交聯(lián)區(qū)域封閉，降低了水分子的滲入與擴散，使得漆膜具有較低的吸水率。同時富馬海松酸的稠合多脂環(huán)結(jié)構(gòu)的引入，增加了漆膜的拉伸強度和硬度，合成富馬海松酸改性水性聚氨酯，可以克服常規(guī)水性聚氨酯硬度低、耐熱耐水性差等缺點，得到的硬度高、光澤度好、耐熱性及耐水性等性能優(yōu)良的改性水性聚氨酯材料;本發(fā)明還加入了水分散型氧化鋅，一方面提高了聚氨酯涂膜的結(jié)晶度，使得聚氨酯分子間的相互作用力增強，耐熱性能升高:另一方面，分散在聚氨酯涂膜中的納米氧化鋅起到了類似交聯(lián)劑的作用，使得聚氨酯的自由體積減少，分子鏈的活動受到約束的程度增加，相鄰“交聯(lián)點”之間的平均鏈長變小，所以聚氨酯的失重溫度提高，耐熱性能提高；同時納米氧化鋅在陽光，特別是在紫外光照射下，在水和空氣中，能自行分解出自由移動的帶負電的電子，同時留下帶正電的空穴，空穴可以激活氧和氫氧根，使吸附于其上的水和空氣變成活性的氧和氫氧根，它們具有很強的氧化還原作用，使細胞膜損傷而導致細菌的死滅，從而提高聚酯涂料的抗菌性能，本發(fā)明加入的乙酰丙酮鈣、氟化鈣等，可以有效的改善填料粒子在聚合物間的分散性，提高成品的穩(wěn)定性。
【具體實施方式】
[0007]—種多鈣基水性聚酯涂料，它是由下述重量份的原料組成的:
乙酰丙酮鈣6、氟化鈣2、乙烯基雙硬脂酸酰胺1、干酪素1、二乙烯基苯0.1、十二碳醇酯
1.6、癸二酸二酰肼0.5、松香35、富馬酸8、20%氫氧化鈉溶液6、乙二醇20、三氧化二銻0.1、聚丙烯酸鈉2、氯化鋅13、聚醚二元醇80、甲苯二異氰酸酯100、2，2二羥甲基丙酸2、二甘醇4、三乙胺1、2巰基苯并咪唑0.2、硬脂酸鈣3。
[0008]—種所述的多鈣基水性聚酯涂料的制備方法，包括以下步驟；
(1)將上述乙酰丙酮鈣、硬脂酸鈣混合，加入到混合料重量37倍的無水乙醇中，升高溫度為70°C，保溫攪拌10分鐘，得復合鈣醇液；
(2)將松香、富馬酸混合，在氮氣保護下2000C保溫反應2.7小時，降溫至157 °C出料，加入到上述復合鈣醇液中，滴加上述20%氫氧化鈉溶液，攪拌至常溫，抽濾，真空干燥，再加入到其重量6倍的無水乙醇中，滴加濃度為5%的鹽酸溶液，調(diào)節(jié)pH為3，攪拌均勻，得改性富馬海松酸；
(3)將上述乙烯基雙硬脂酸酰胺加入到其重量10倍的無水乙醇中，攪拌均勻，加入十二碳醇酯，升高溫度為70°C，保溫攪拌4分鐘，得醇酯溶液；
(4)將上述2巰基苯并咪唑加入到改性富馬海松酸中，在46°C下超聲2分鐘，抽濾，將沉淀與上述氟化鈣混合，真空干燥，與乙二醇、三氧化二銻混合，通入氮氣，在150°C下攪拌反應3小時，升高溫度為210°C，繼續(xù)保溫1.7小時，降溫出料，得改性聚酯多元醇；
(5)將上述聚丙烯酸鈉加入到其重量80倍的去離子水中，滴加醋酸，調(diào)節(jié)pH為2，加入氯化鋅，攪拌均勻，滴加3mol/l的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH為10，在87 V下保溫反應3小時，離心分離，將沉淀水洗2次，60 0C下真空干燥10小時，得水分散型氧化鋅；
(6)將上述聚醚二元醇、改性聚酯多元醇混合，在118°C下真空脫水2小時，冷卻至常溫，與甲苯二異氰酸酯混合，在76°C下保溫反應100分鐘，加入2，2二羥甲基丙酸，繼續(xù)保溫反應50分鐘，加入上述二甘醇，在57°C下保溫反應4小時，加入上述醇酯溶液，攪拌至室溫，加入上述三乙胺，攪拌均勻，得松香酸改性聚酯；
(7 )將上述干酪素、二乙烯基苯混合，加入到混合料重量6倍的無水乙醇中，攪拌均勻，加入上述松香酸改性聚酯，在70 0C下保溫攪拌40分鐘，蒸餾除去乙醇，得交聯(lián)松香酸改性聚酷；
(8)將上述交聯(lián)松香酸改性聚酯加入到其重量4倍的去離子水中，加入上述水分散型氧化鋅與剩余各原料，超聲20分鐘，即得。
[0009]用本發(fā)明的涂料所得漆膜的性能測試:
耐沖擊強度:117kg.cm;
附著力:1;
拉伸強度:26.7MPa;斷裂伸長率:560.2%;吸水率:12.6%;
黏度:43.5 mPa.s0
【主權(quán)項】
1.一種多鈣基水性聚酯涂料，其特征在于，它是由下述重量份的原料組成的: 乙酰丙酮1丐6_7、氣化|丐2_3、乙稀基雙硬脂酸酰胺1-2、干酪素1_2、二乙稀基苯0.1-0.2、十二碳醇酯1.6-2、癸二酸二酰肼0.5-1、松香35-40、富馬酸8-10、20-30%氫氧化鈉溶液6-7、乙二醇20-34、三氧化二銻0.1-0.2、聚丙烯酸鈉2_3、氯化鋅13-20、聚醚二元醇80-90、甲苯二異氰酸酯100-130、2，2_ 二羥甲基丙酸2-3、二甘醇4-5、三乙胺1-2、2_巰基苯并咪唑0.2-0.4、硬脂酸鈣3-5。2.—種如權(quán)利要求1所述的多鈣基水性聚酯涂料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟； (1)將上述乙酰丙酮鈣、硬脂酸鈣混合，加入到混合料重量37-40倍的無水乙醇中，升高溫度為70-76 °C，保溫攪拌10-15分鐘，得復合鈣醇液； (2)將松香、富馬酸混合，在氮氣保護下200-230°C保溫反應2.7-3小時，降溫至157-160°C出料，加入到上述復合鈣醇液中，滴加上述20-30%氫氧化鈉溶液，攪拌至常溫，抽濾，真空干燥，再加入到其重量6-8倍的無水乙醇中，滴加濃度為5-7%的鹽酸溶液，調(diào)節(jié)pH為3-4，攪拌均勻，得改性富馬海松酸； (3)將上述乙烯基雙硬脂酸酰胺加入到其重量10-14倍的無水乙醇中，攪拌均勻，加入十二碳醇酯，升高溫度為70-80°C，保溫攪拌4-7分鐘，得醇酯溶液； (4)將上述2-巰基苯并咪唑加入到改性富馬海松酸中，在46-50°C下超聲2-3分鐘，抽濾，將沉淀與上述氟化鈣混合，真空干燥，與乙二醇、三氧化二銻混合，通入氮氣，在150-160°C下攪拌反應3-4小時，升高溫度為210-220°C，繼續(xù)保溫1.7_2小時，降溫出料，得改性聚酯多元醇； (5)將上述聚丙烯酸鈉加入到其重量80-100倍的去離子水中，滴加醋酸，調(diào)節(jié)pH為2-3，加入氯化鋅，攪拌均勻，滴加3-5mol/l的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH為10-11，在87-90°C下保溫反應3-5小時，離心分離，將沉淀水洗2-3次，60-65 0C下真空干燥10_11小時，得水分散型氧化鋅； (6)將上述聚醚二元醇、改性聚酯多元醇混合，在118-130°C下真空脫水2-3小時，冷卻至常溫，與甲苯二異氰酸酯混合，在76-80 0C下保溫反應100-120分鐘，加入2，2-二羥甲基丙酸，繼續(xù)保溫反應50-60分鐘，加入上述二甘醇，在57-60 0C下保溫反應4_5小時，加入上述醇酯溶液，攪拌至室溫，加入上述三乙胺，攪拌均勻，得松香酸改性聚酯； (7)將上述干酪素、二乙烯基苯混合，加入到混合料重量6-7倍的無水乙醇中，攪拌均勻，加入上述松香酸改性聚酯，在70-75°C下保溫攪拌40-50分鐘，蒸餾除去乙醇，得交聯(lián)松香酸改性聚酯； (8)將上述交聯(lián)松香酸改性聚酯加入到其重量4-6倍的去離子水中，加入上述水分散型氧化鋅與剩余各原料，超聲20-30分鐘，即得。
【文檔編號】C08G18/12GK106085196SQ201610550749
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月13日
【發(fā)明人】夏云, 夏建生
【申請人】蚌埠市正園電子科技有限公司