一種改性海泡石粉的制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種改性海泡石粉的制備方法及其應(yīng)用，制備方法包括以下步驟：（1）用酸調(diào)節(jié)乙醇水溶液的pH為3?5，得溶液A；（2）加熱使溶液A溫度保持在75?85℃，得溶液B；（3）在溶液B中加入海泡石粉，海泡石粉的粒徑不超過(guò)60目，海泡石粉與溶液B的質(zhì)量比為1:10?20，攪拌得均勻的懸濁液；（4）在懸濁液中加入巰基硅烷偶聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌4?8小時(shí)；（5）停止加熱和攪拌，分離出海泡石粉，去離子水洗凈，烘干，即得改性海泡石粉。本發(fā)明所述的改性海泡石粉制備方法簡(jiǎn)單，易行，施用方便；改性海泡石粉可以有效降低污染土壤中的有效態(tài)鎘含量。
【專利說(shuō)明】
一種改性海泡石粉的制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種改性海泡石粉的制備方法及其應(yīng)用，屬于污染土壤修復(fù)技術(shù)領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著城市化，工業(yè)化的發(fā)展，土壤重金屬污染日益突出。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)受重 金屬污染的耕地面積占全部耕地的約五分之一。在我國(guó)湖南、四川等地的農(nóng)田，鎘是超標(biāo)最 嚴(yán)重的重金屬污染物。水稻作為鎘的超富集植物，在鎘超標(biāo)的土壤種植，很容易導(dǎo)致鎘在稻 米中富集，成為"鎘米"，長(zhǎng)期食用會(huì)導(dǎo)致鎘在人體中累積，引發(fā)"痛痛病"等疾病，嚴(yán)重危害 人類健康。近年來(lái)，與農(nóng)田鎘污染和農(nóng)產(chǎn)品鎘污染相關(guān)的公害事件不斷發(fā)生，使得鎘污染農(nóng) 田的修復(fù)治理及污染農(nóng)田農(nóng)產(chǎn)品的無(wú)害化生產(chǎn)技術(shù)成為亟待處理的問(wèn)題。
[0003] 目前，重金屬污染農(nóng)田的土壤修復(fù)主要有兩個(gè)途徑:土壤鈍化修復(fù)通過(guò)在土壤中 施用鈍化劑降低重金屬的活性，使其不易被農(nóng)產(chǎn)品吸收;植物修復(fù)通過(guò)種植對(duì)重金屬有較 強(qiáng)吸收和累積的植物，將土壤中的重金屬富集到植物體內(nèi)進(jìn)行富集。植物修復(fù)法修復(fù)周期 較長(zhǎng)，針對(duì)中低濃度重金屬污染，土壤鈍化修復(fù)是成本較低，見(jiàn)效快并且較少影響農(nóng)業(yè)生產(chǎn) 的修復(fù)方法，在目前仍被廣泛使用。
[0004] 常用的土壤鈍化劑包括有機(jī)類、無(wú)機(jī)類、新型雜化材料等等。主要的作用機(jī)理是提 升土壤pH值及重金屬的吸附。土壤鈍化劑中，重金屬的鈍化效果，鈍化的實(shí)效性及鈍化劑投 加量均是重要的考量指標(biāo)。如何在較少的鈍化劑投加量下獲得較為長(zhǎng)效的重金屬鈍化效果 是土壤鈍化研發(fā)的重要課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的在于提供一種低用量、鈍化效果優(yōu)異、鈍化效果穩(wěn)定的農(nóng)田鎘污染修 復(fù)制劑。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案是，提供一種改性海泡石粉的制備方法，包括以下步驟：
[0007] (1)用酸調(diào)節(jié)乙醇水溶液的pH為3-5，得溶液A;
[0008] (2)加熱使溶液A溫度保持在75-85°C，得溶液B;
[0009] (3)在溶液B中加入海泡石粉，海泡石粉的粒徑不超過(guò)60目，海泡石粉與溶液B的質(zhì) 量比為1:10-20,攪拌得均勻的懸濁液；
[0010] (4)在懸濁液中加入巰基硅烷偶聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌4-8小時(shí)；
[0011] (5)停止加熱和攪拌，分離出海泡石粉，去離子水洗凈，烘干，即得改性海泡石粉。
[0012] 進(jìn)一步地，海泡石粉即選用天然的海泡石粉。
[0013] 進(jìn)一步地，所述乙醇水溶液中乙醇與水的體積比為1:2-2:1。
[0014] 進(jìn)一步地，所述疏基硅烷偶聯(lián)劑為3-(疏丙基)二甲氧基硅烷或3-(疏丙基)二乙氧 基硅烷。
[0015] 進(jìn)一步地，所述巰基硅烷偶聯(lián)劑投加量為海泡石粉重量的5-10%。
[0016] 進(jìn)一步地，所述酸為乙酸。
[0017] 本發(fā)明進(jìn)一步地提供上述制備方法獲得的改性海泡石粉在鈍化鎘污染土壤中的 應(yīng)用。
[0018] 進(jìn)一步地，所述鎘污染土壤的pH值為4 · 5-7 · 0。
[0019]進(jìn)一步地，所述鎘污染土壤中的鎘濃度小于2mg/kg。
[0020]進(jìn)一步地，每千克所述鎘污染土壤中施用改性海泡石粉0.5_2g。
[0021 ]進(jìn)一步地，所述鎘污染土壤中施用改性海泡石粉和石灰的混合制劑，混合制劑中 改性海泡石與石灰的質(zhì)量比為1:4-4:1。
[0022]進(jìn)一步地，每千克所述鎘污染土壤中施用混合制劑0.5_2g。
[0023]本發(fā)明改性海泡石粉的主要制備機(jī)理是:海泡石的主要成分是硅鎂氧化物形成的 多孔狀結(jié)構(gòu)，部分孔洞由雜質(zhì)所充填。在偏酸性的水溶液中加熱，可將表面部分鎂氧鍵破 壞，形成表面羥基，并去除掉其中的雜質(zhì)，使孔道增多。巰基硅烷偶聯(lián)劑不溶于水，但易溶于 乙醇與水的混合溶液，與海泡石進(jìn)行熱反應(yīng)，可以吸附在海泡石的表面及孔道中，形成較為 穩(wěn)定的物理吸附作用。其中偶聯(lián)劑中甲氧基硅烷部分也可以與海泡石的表面羥基進(jìn)行縮合 反應(yīng)，使偶聯(lián)劑與海泡石形成更緊密的結(jié)合，為海泡石表面提供大量的巰基基團(tuán)。
[0024]改性海泡石粉應(yīng)用于農(nóng)田鎘污染修復(fù)的主要作用機(jī)理是改性海泡石表面富含巰 基，可以與土壤中的鎘形成十分穩(wěn)定的Cd-s結(jié)構(gòu)，使其固著在海泡石表面，脫離土壤溶液體 系，達(dá)到十分穩(wěn)定的鎘固定化效果。本發(fā)明所述的改性海泡石粉可以有效降低污染土壤中 的有效態(tài)鎘含量。按照每千克土壤施用〇.5-2g改性海泡石的投加量，可使污染土壤中生物 有效態(tài)鎘含量降低20 % -50 %，稻米中的鎘含量下降20 % -60 %。
[0025] 本發(fā)明制備的改性海泡石粉的有益效果體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：
[0026] (1)本發(fā)明所述的改性海泡石粉制備方法簡(jiǎn)單，易行，施用方便；
[0027] (2)改性海泡石粉應(yīng)用于農(nóng)田鎘污染修復(fù)所需的投加量較小。中國(guó)專利CN 103936530A公開(kāi)了一種修復(fù)鎘污染土壤的復(fù)合調(diào)控劑及其應(yīng)用方法，該方法主要用于治理 廣大重金屬鎘污染的農(nóng)田土壤，在施用過(guò)程中，投加量為5-20g/千克土，是本發(fā)明的10倍左 右。
[0028] (3)改性海泡石粉直接應(yīng)用于農(nóng)田鎘污染修復(fù)，應(yīng)用的pH范圍寬；不需要改變或較 少改變農(nóng)田土壤的pH值，特別適合應(yīng)用在偏酸性土壤。本發(fā)明所述的改性海泡石粉針對(duì)酸 性土壤可以與石灰混施以達(dá)到改良土壤pH的作用。
【具體實(shí)施方式】
[0029]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但并非是對(duì)本發(fā)明的限制。凡依 照本發(fā)明所做的任何本領(lǐng)域的等同替換，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 土壤培養(yǎng)試驗(yàn):本實(shí)施例采用土壤培養(yǎng)試驗(yàn)研究本發(fā)明對(duì)鎘污染土壤中有效態(tài)鎘 鈍化效果的影響。供試土壤的基本性質(zhì)見(jiàn)表1。
[0032] 表1:兩種供試土壤基本性質(zhì)
[0033]
[0034] 將鎘污染的土壤放在花盆中進(jìn)行試驗(yàn)，針對(duì)每一種土壤，設(shè)置7組試驗(yàn)，第1組作為 空白對(duì)照組，第2-5組施用不同劑量的改性海泡石粉及改性海泡石與石灰混合制劑;第6-7 組施用不同劑量的天然海泡石粉，用以驗(yàn)證改性海泡石粉與天然海泡石粉在鈍化土壤中鎘 的性能對(duì)比。具體施用量如表2，每組試驗(yàn)重復(fù)3次，結(jié)果取平均值。
[0035] 表2:處理模式
[0036]
[0037]花盆土壤2kg，按照比例將改性海泡石粉，天然海泡石粉及石灰施入花盆中，充分 混合均勻，按照田間持水率60 %加入去離子水，14天后采集試驗(yàn)土壤，進(jìn)行pH及有效態(tài)鎘含 量的測(cè)量。試驗(yàn)結(jié)果如表3。
[0038]表3: 土壤培養(yǎng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果
[0039]
[0040]由表3可知:施用本發(fā)明改性海泡石粉對(duì)土壤有效態(tài)鎘影響顯著。與空白對(duì)照組處 理1相比，施用本發(fā)明制劑可以明顯降低土壤中有效態(tài)鎘含量。其效果與投加5-10倍的天然 海泡石粉相當(dāng)，明顯優(yōu)于相同投加量的天然海泡石粉劑。針對(duì)低pH土壤(土壤B)，改性海泡 石粉與石灰混合施用有更好的降低有效態(tài)鎘的效果，同時(shí)可以提升土壤pH。
[0041 ]針對(duì)中性土壤，施加0.1 %及0.2%的改性海泡石粉，土壤有效態(tài)鎘降低率可分別 達(dá)到36%及51 % ;針對(duì)酸性土壤，改性海泡石粉與石灰按照1:1混合，總投加量為0.1 %及 0.2%時(shí)，土壤有效態(tài)鎘降低率可分別達(dá)到39 %及49%。該實(shí)施例表明，采用本發(fā)明的改性 海泡石粉鈍化修復(fù)農(nóng)田鎘污染，所需的藥劑投加量較低并具有良好的鈍化效果。
[0042] 實(shí)施例2
[0043]小區(qū)示范試驗(yàn):本實(shí)施例采用小區(qū)示范試驗(yàn)研究本發(fā)明對(duì)鎘污染稻田中產(chǎn)出稻米 鎘含量的影響。供試土壤位于長(zhǎng)沙某地試驗(yàn)田，田炔基本情況如表4.
[0044] 表4:試驗(yàn)小區(qū)田塊土壤基本情況
[0045]
[0046] 小區(qū)設(shè)4組處理，每種處理3個(gè)重復(fù)，共12個(gè)小區(qū)。小區(qū)隨機(jī)區(qū)組排列，每個(gè)小區(qū)為5 X6m，面積30m2。各小區(qū)間用塑料隔離板隔離，單灌單排，水稻移栽密度為20cmX23.3cm。小 區(qū)處理設(shè)計(jì)如下：
[0047] 處理1:空白對(duì)照:常規(guī)施肥 [0048] 處理2:改性海泡石粉50kg/畝+石灰50kg/畝 [0049] 處理3:改性海泡石粉100kg/畝+石灰50kg/畝 [0050] 處理4:改性海泡石粉100kg/畝+石灰100kg/畝
[00511改性海泡石粉與石灰于7月14日基施，7月20日移栽晚稻，其余均按照正常農(nóng)藝措 施，10月24日測(cè)量土壤有效態(tài)鎘、土壤pH、稻米產(chǎn)量及稻米鎘含量。
[0052]平行田塊的測(cè)量結(jié)果取平均值，結(jié)果如表5:
[0053]表5:小區(qū)試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果
[0054]
[0055] 通過(guò)本發(fā)明所述的改性海泡石粉與石灰混施，土壤pH略有上升，土壤有效態(tài)鎘和 稻米鎘含量明顯下降，稻米產(chǎn)量未有明顯影響。說(shuō)明本發(fā)明的改性海泡石粉聯(lián)合石灰對(duì)于 酸性鎘污染土壤中重金屬的去除有明顯效果。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種改性海泡石粉的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1)用酸調(diào)節(jié)乙醇水溶液的pH為3-5，得溶液A; (2 )加熱使溶液A溫度保持在75-85 °C，得溶液B; (3) 在溶液B中加入海泡石粉，海泡石粉的粒徑不超過(guò)60目，海泡石粉與溶液B的質(zhì)量比 為1:10-20，攪拌得均勻的懸濁液； (4) 在懸濁液中加入巰基硅烷偶聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌4-8小時(shí)； (5 )停止加熱和攪拌，分離出海泡石粉，去離子水洗凈，烘干，即得改性海泡石粉。2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述乙醇水溶液中乙醇與水的體積比為 1:2-2:1〇3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述巰基硅烷偶聯(lián)劑為3-(巰丙基)三甲 氧基硅烷或3-(疏丙基)二乙氧基硅烷。4. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述巰基硅烷偶聯(lián)劑投加量為海泡石粉 重量的5-10%。5. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述酸為乙酸。6. 權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述制備方法獲得的改性海泡石粉在鈍化鎘污染土壤中的應(yīng) 用。7. 如權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述鎘污染土壤的pH值為4.5-7.0;鎘污染土 壤中的錦濃度小于2 mg/kg。8. 如權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，每千克所述鎘污染土壤中施用改性海泡石粉 0.5-2 g〇9. 如權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述鎘污染土壤中施用改性海泡石粉和石灰 的混合制劑，混合制劑中改性海泡石粉與石灰的質(zhì)量比為1:4-4:1。10. 如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，每千克所述鎘污染土壤中施用混合制劑 0.5-2 g〇
【文檔編號(hào)】C09K17/40GK106085445SQ201610406723
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月12日
【發(fā)明人】賀前鋒, 李學(xué)釗, 劉代歡, 黃放, 符云聰, 黎紅亮
【申請(qǐng)人】湖南永清環(huán)保研究院有限責(zé)任公司