專利名稱：接觸易位聚合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種把物質(zhì)粘合在或涂在基材表面并將兩種基材表面粘合在一起的方法。
盡管粘合劑和涂層的發(fā)展已有很長的歷史，但是面對(duì)日益增多的基材表面，在日益復(fù)雜的粘合條件下獲得高粘合強(qiáng)度的粘合劑和涂層的需求卻持續(xù)增長。
尤其需要不使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑的環(huán)境友好的水溶性或水中使用的粘合體系。至今，開發(fā)一種與傳統(tǒng)溶劑型粘合劑粘合效果相當(dāng)?shù)乃苄哉澈蟿┦欠浅＠щy的。使用水溶性粘合劑粘合的主要問題是粘合對(duì)高溫流體和腐蝕性物質(zhì)的敏感程度。對(duì)粘合劑和涂層的另一需求是使用廉價(jià)的原料成本得到優(yōu)異的粘合效果。對(duì)粘合劑和涂層的進(jìn)一步的需求是減少使用時(shí)的操作步驟和降低能量消耗。下文提供一些對(duì)高質(zhì)量粘合劑和涂層的需求市場(chǎng)。
物品、元件和組合件的制造包括將高彈性基材表面與另一基材表面(或高彈性基材表面，或非彈性基材表面)粘合在一起，該過程通常指將非彈性基材置于模具中，引入熔融或液態(tài)的未硬化處理(即未固化)的彈性體，然后加熱加壓，同時(shí)使彈性體固化并與非彈性基材粘合。但是該固化粘合過程存在很多問題。模具通常需要經(jīng)過復(fù)雜的設(shè)計(jì)而且具有復(fù)雜的內(nèi)部輪廓；彈性體的固化很慢；預(yù)壓縮的彈性體部分與組合件之間沒有粘合上；組合件經(jīng)歷熱應(yīng)力；脫模后的產(chǎn)品通常帶有超量的溢料需要除去；任何后續(xù)加入更多的成型部件都會(huì)破壞先前形成的粘合；而且加工的靈活性也有限。
在一定條件下，在高彈性基材表面與另一基材表面粘合之前先將高彈性基材完全固化或硬化比較有利。這一后硬化粘合技術(shù)有時(shí)指現(xiàn)有技術(shù)中的冷粘合。盡管后硬化粘合用于不同物質(zhì)構(gòu)成的基材之間，尤其是金屬或低表面能物質(zhì)粘合時(shí)，缺少充分的粘合，但仍然是一個(gè)令人注目的領(lǐng)域。例如，固化的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡膠(EPDM)表面能較低使得潤濕困難，而且對(duì)后續(xù)粘合有利的位置如碳碳雙鍵的量較少。硬化或固化后的彈性體用于粘合成功的實(shí)施例有限。氰基丙烯酸酯粘合劑可用于后硬化粘合，但面對(duì)越來越多的苛刻工業(yè)應(yīng)用，在嚴(yán)酷的環(huán)境條件下該粘合劑面臨很多已知的問題。例如，氰基丙烯酸酯粘合劑的耐熱性、耐溶劑性和韌性很差(參見“粘合劑手冊(cè)”，Skeist編寫，I。，pp.473-476(3d.ed 1990))。其它固化后粘合劑是溶劑型的，并需要高溫和很長的固化時(shí)間。環(huán)氧樹脂或聚氨酯粘合劑通常需要彈性體的表面預(yù)處理，例如通過使用氧化性火焰、氧化性化學(xué)品或者電/等離子體來提高粘合性。但是這些預(yù)處理手段成本很高且很花費(fèi)時(shí)間。
以上描述的當(dāng)今的后硬化粘合技術(shù)所面臨的一些問題，意味著一直就存在對(duì)后硬化粘合技術(shù)改進(jìn)的需求。
另一需求穩(wěn)定的粘合領(lǐng)域是SANTOPRENE_的粘合，SANTOPRENE_是一種可從Advanced Elastomer System商購的常用的熱塑性彈性體(TPE)。預(yù)固化和固化的SANTOPRENE_TPE特別難于粘合，因?yàn)樗愃凭垡蚁┗蚓郾┑染巯N物質(zhì)，是一種表面能非常低的熱塑性聚烯烴連續(xù)基材，根據(jù)USP5,609,962，其表面能只有28-30達(dá)因/厘米。與極性更強(qiáng)的基材如金屬和玻璃粘合幾乎不可能。
輪胎翻新粘合是另一需要改進(jìn)的領(lǐng)域。輪胎膠面的替換或更新通常包括將預(yù)固化或未固化的翻新胎面膠料與固化的輪胎胎體粘合在一起。翻新胎面膠料圍繞著輪胎胎體，兩者之間放入未固化的粘合劑(已知的粘合緩沖層或緩沖膠層)。所得輪胎組合件經(jīng)加溫加壓一段時(shí)間使得粘合緩沖層固化。如果翻新胎面膠料沒有固化，本過程有時(shí)稱為“熱硬化”，因?yàn)樾枰褂米銐蚋叩臏囟扰c壓力使翻新胎面膠料硬化。如果翻新胎面膠料預(yù)固化了，本過程有時(shí)稱為“冷硬化”。使用加溫加壓使得粘合劑固化通常將輪胎組合件放入模具或釜中，需要提供大量的熱(根據(jù)翻新胎面膠料是預(yù)固化還是未固化，通常維持溫度在80-250℃之間)以及很長的加工時(shí)間(高達(dá)300分鐘)。減少或完全去除這一加熱加壓步驟可以極大地降低輪胎翻新的成本。
如果能提供無需加熱或徹底表面預(yù)處理的涂層，就非常有利。這樣許多如今不能形成涂層的涂料基材可以改善與基材表面的粘合性，并對(duì)不需加熱的熱塑性聚烯烴提供水中使用的涂層。
本發(fā)明提供將一種物質(zhì)與第一基材表面進(jìn)行粘合的方法，包括向第一基材表面提供一種催化劑，并在該基材表面上使該催化劑與經(jīng)過易位反應(yīng)的物質(zhì)接觸，通過易位反應(yīng)使該物質(zhì)粘合在第一基材表面上。本方法具有二個(gè)
具體實(shí)施例方式涂布方法和粘合方法。
在涂布實(shí)施方式中，可易位物質(zhì)施用于基材表面的催化劑上，經(jīng)過易位聚合之后形成涂層或涂層的組分。所得聚合的可易位物質(zhì)本身成為涂層或涂層的一部分。這里所指的涂層意味任何能在基材表面形成薄膜(連續(xù)或不連續(xù)的)，并具有一定功能和/或美觀作用的物質(zhì)。所謂功能包括用于環(huán)境保護(hù)，防腐蝕、防輻射、耐熱、耐溶劑等；機(jī)械上的潤滑功能；電學(xué)性質(zhì)，如導(dǎo)電性或電阻系數(shù)和催化性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，涂料包括在“涂層”中。
在粘合實(shí)施方式中，易位反應(yīng)用于粘合二個(gè)不同的基材表面。特別是提供一種將第一基材表面與第二基材表面粘合的方法，包括(a)提供在第一基材表面的催化劑；(b)提供第一基材表面與第二基材表面之間的可易位物質(zhì)，或者提供用作第二基材的可易位物質(zhì)組分；(c)使第一基材表面的催化劑與可易位物質(zhì)接觸進(jìn)行易位反應(yīng)，從而使得第一基材表面與第二基材表面粘合。根據(jù)

圖1所示的第一粘合實(shí)施方式，可易位物質(zhì)作為插在第一基材表面的催化劑與第二基材表面之間的組分的一部分。也就是說可易位物質(zhì)類似于傳統(tǒng)粘合劑，應(yīng)用時(shí)是一種與兩種基材不同的組分。根據(jù)圖2所示的第二粘合實(shí)施方式，第二基材由可易位物質(zhì)制成或包含可易位物質(zhì)，將此第二基材與第一基材表面的催化劑接觸，會(huì)在第一和第二基材之間生成一個(gè)粘合夾層。這個(gè)粘合夾層包括一個(gè)經(jīng)過易位的可易位第二基材薄層。
本發(fā)明還提供一種制品，包含第一基材表面、第二基材表面和插在第一基材表面與第二基材表面之間并起到粘合作用的粘合層，其中第一基材表面包括彈性物質(zhì)，粘合層包括易位聚合物。
本發(fā)明可以在通常環(huán)境條件下，使用最少的步驟和表面處理，在多種基材表面形成很強(qiáng)的粘合效果(包括難于粘合的后硬化的彈性體與熱塑性彈性體)，這一特點(diǎn)非常獨(dú)特。本方法可以避免使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑，因?yàn)榇诉^程基本上可以100％反應(yīng)，和/或可以用水溶性載液進(jìn)行。
本發(fā)明的粘合方法對(duì)制造輪胎的壓層特別有用，其中將催化劑施用于輪胎的胎面或胎體，可易位物質(zhì)施用于未使用催化劑的輪胎的胎面或胎體，隨后將使用催化劑的輪胎的胎面或胎體與使用可易位物質(zhì)的輪胎的胎面或胎體粘合在一起。此方法可以不使用或很少使用熱和壓力進(jìn)行輪胎翻新，不需要很長的固化時(shí)間，可以減少設(shè)備安裝的成本。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，本方法無論是使用涂布還是粘合，均可用于多層結(jié)構(gòu)。在此實(shí)施方式中，首先將催化劑和可易位物質(zhì)如前所述施用于第一基材表面。但是催化劑位置在涂層中繼續(xù)擴(kuò)展，保留穩(wěn)定的活性位置用于與可易位物質(zhì)的后續(xù)反應(yīng)。也就是說在可易位物質(zhì)形成的新表面中仍保留活性催化劑。第二種可易位物質(zhì)與“活性”表面接觸形成新的薄層。此過程可以持續(xù)到表面上保留的催化劑活性位減少到不能再使用時(shí)為止。需要注意的是，通常催化劑不損耗或失活，因此無需使用過量的催化劑。
圖1描述根據(jù)本發(fā)明將兩個(gè)基材相互粘合的第一種實(shí)施方式的優(yōu)選實(shí)施方案；圖2描述根據(jù)本發(fā)明將兩個(gè)基材相互粘合的第二種實(shí)施方式；圖3描述根據(jù)本發(fā)明的粘合過程，其中催化劑包含在聚合物基質(zhì)中；圖4描述根據(jù)本發(fā)明的“活性”涂布過程。
優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)描述除非特別說明，所描述的組分的化學(xué)術(shù)語均指加入到任何特定的組合中時(shí)的組分，不必排除混合之后的混合物中組分之間發(fā)生的化學(xué)相互作用。
本文使用的下列術(shù)語有特定的含義“ADMET”指無環(huán)二烯烴的易位；“催化劑”也包括引發(fā)劑、助催化劑和促進(jìn)劑；“涂布”包括打算用于基材表面最后或外層涂層的涂布和打算用于隨后的第一層涂層的涂布；“纖維狀基材”是指紡織或無紡織物、單股纖維、多股紡線和纖維繩；“易成膜的”是指該物質(zhì)具有在表面形成基本連續(xù)薄膜的能力；“可易位的物質(zhì)”指單組分或多組分的混合物，其至少含一種能進(jìn)行易位反應(yīng)的組分；“非纖維狀基材”指任何區(qū)別于纖維狀基材的基材(非纖維狀基材包括含纖維作為一種組分的復(fù)合基材，例如纖維增強(qiáng)塑料)；
“普通環(huán)境條件”通常指最小氣壓控制的工作場(chǎng)所的溫度(例如，大約-20℃到大約40℃)，壓力接近一大氣壓和含一定量水氣的空氣氛圍；“ROMP”指開環(huán)易位聚合；“室溫”指大約10-40℃，通常大約20-25℃；“基本固化的彈性體”和“后硬化彈性體”可以互換使用，指高于玻璃化溫度的熱固性聚合物和熱塑性聚烯烴(基本固化或后硬化的彈性體通常不能流動(dòng))；“表面”特指基材上的一個(gè)區(qū)域，通常是定義為物質(zhì)/空氣界面基材最外層的部分，并延伸到基材內(nèi)部一個(gè)到幾千個(gè)原子層。
根據(jù)本發(fā)明，粘合或涂布粘合通過易位反應(yīng)進(jìn)行。Ivin，K.J.和Mol，J.C.在“烯烴易位和易位聚合”(Academic Press，1997)中描述了各種易位反應(yīng)。易位反應(yīng)可以是交叉易位反應(yīng)、ADMET、成環(huán)易位反應(yīng)，優(yōu)選ROMP。值得注意的是本發(fā)明中進(jìn)行的表面易位聚合反應(yīng)不同于本體(包括反應(yīng)注模成型)、乳液或溶液易位聚合，在那些易位聚合中可易位單體和催化劑一起混合成單一的混合物而進(jìn)行易位反應(yīng)。已知通過降冰片烯單體的本體聚合，尤其是反應(yīng)注模成型，可以生產(chǎn)由所得聚降冰片烯制造的模制品。例如USP4,902,560提出了一種生產(chǎn)玻璃纖維增強(qiáng)的聚二環(huán)戊二烯制品的方法，包括用含可聚合的二環(huán)戊二烯單體和催化劑的液體飽和未涂布的紡織玻璃纖維，隨后將飽和后的纖維進(jìn)行反應(yīng)注模成型并將得到的結(jié)構(gòu)后固化。根據(jù)本發(fā)明，所得易位聚合物比模制品更易于生成薄膜狀粘合劑或涂層。
本發(fā)明中可易位的物質(zhì)可以是任何與適當(dāng)催化劑接觸后能進(jìn)行易位反應(yīng)的物質(zhì)。該可易位的物質(zhì)可以是單體、低聚物，聚合物或它們的混合物，優(yōu)選的可易位的物質(zhì)包含至少一種能易位的官能團(tuán)，如烯烴?？梢孜坏奈镔|(zhì)或組分含有可易位反應(yīng)的官能團(tuán)部分的比例在1至約1000，優(yōu)選約1-100，更優(yōu)選約1-10摩爾可易位部分/摩爾可易位的組分分子。此外，Ivin等在224頁指出，能進(jìn)行ROMP的物質(zhì)通常有“內(nèi)在的環(huán)張力”，而減緩環(huán)張力成為聚合的驅(qū)動(dòng)力。能進(jìn)行ADMET的物質(zhì)通常具有末端或接近末端的不飽和度。
所述可易位物質(zhì)包括那些具有不飽和官能團(tuán)的物質(zhì)，例如乙烯、α-烯烴、無環(huán)烯烴(也就是說在β-位或更高位置具有不飽和度的烯烴)、無環(huán)二烯、乙炔、環(huán)狀烯烴和環(huán)狀多烯。優(yōu)選環(huán)狀烯烴和環(huán)狀多烯，特別是環(huán)烯烴。當(dāng)可易位物質(zhì)是環(huán)狀烯烴和環(huán)狀多烯時(shí)，易位反應(yīng)是ROMP。
當(dāng)可易位物質(zhì)本身打算用于形成基材表面的涂層或用于一種基材表面與另一種基材表面粘合的粘合劑時(shí)，特別有用的是單體或低聚物。單體因使用時(shí)容易擴(kuò)散進(jìn)入基材表面而尤為有用。作為單體使用，作為生成低聚物的單體，或用于對(duì)其它聚合物官能化的單體時(shí)，特別有用的是環(huán)烯烴如降冰片烯、環(huán)狀烯烴、環(huán)二烯、環(huán)三烯、環(huán)四烯、含芳環(huán)的環(huán)烯烴和它們的混合物。所述環(huán)狀烯烴包括環(huán)辛烯、六環(huán)十七碳烯、環(huán)丙烯、環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)壬烯、環(huán)癸烯、環(huán)十二烯、對(duì)環(huán)芳烯和茂鐵基芬。所述環(huán)二烯包括環(huán)辛二烯和環(huán)己二烯。所述環(huán)三烯包括環(huán)辛三烯。所述環(huán)四烯包括環(huán)辛四烯。
特別合適的是降冰片烯單體。此處使用的“降冰片烯”指含有降冰片烯環(huán)結(jié)構(gòu)部分的化合物，包括降冰片烯本身、降冰片二烯、取代降冰片烯和多環(huán)降冰片烯。此處使用的“取代降冰片烯”指含有降冰片烯環(huán)結(jié)構(gòu)部分和至少一個(gè)取代基的化合物。此處使用的“多環(huán)降冰片烯”指含有降冰片烯環(huán)結(jié)構(gòu)部分和至少一個(gè)附加稠環(huán)的化合物。所述降冰片烯包括具有由下列化學(xué)式表示的結(jié)構(gòu)的化合物 或 或 或 其中X是CH2、CHR3、C(R3)2、O、S、N-R3、P-R3、O＝P-R3、Si(R3)、B-R3或As-R3；每個(gè)R1分別為H、CH2、烷基、鏈烯基(如乙烯基或烯丙基)、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、鹵素、鹵代烷基、鹵代烯基、烷氧基、氧化烷基、羧基、羰基，酰胺基、含甲基丙烯酸酯的取代基、含酸酐的取代基、硫代烷氧基、亞砜基、硝基、羥基、酮基、氨基甲酸基、磺?；喕酋；?、羧酸酯基、硅烷基、氰基或亞氨基；R2是稠芳香環(huán)、脂族環(huán)或雜環(huán)，或多環(huán)；和R3是烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、或烷氧基。含碳R基可以含高達(dá)大約20個(gè)碳原子。
取代降冰片烯的例子包括亞甲基降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5，6-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-辛基-2-降冰片烯、亞乙基降冰片烯、5-十二烷基-2-降冰片烯、5-異丁基-2-降冰片烯、5-十八烷基-2-降冰片烯、5-異丙基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5-對(duì)甲基苯甲酰基-2-降冰片烯、5-α-萘基-2-降冰片烯、5-環(huán)己基-2-降冰片烯、5-異丙基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5，5-二甲基-2-降冰片烯、5-降冰片烯-2-腈、5-三乙氧基硅基-2-降冰片烯、5-降冰片烯-2-基-乙酸酯、7-氧雜降冰片烯、5-降冰片烯-2，3-羧酸，5-降冰片烯-2，2-二甲醇，2-苯甲?；?5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-甲醇的甲基丙烯酸酯、2，3-二(氯甲基)-5-降冰片烯、2，3-羥甲基-5-降冰片烯的二乙酸酯，以及它們的立體異構(gòu)體和它們的混合物。
多環(huán)降冰片烯單體的例子包括三環(huán)單體，例如二環(huán)戊二烯和二氫二環(huán)戊二烯；四環(huán)單體，例如三環(huán)戊二烯；五環(huán)單體，例如四環(huán)戊二烯和四環(huán)十二碳烯；六環(huán)單體，例如五環(huán)戊二烯；七環(huán)單體，例如六環(huán)戊二烯，和相應(yīng)的取代多環(huán)降冰片烯。環(huán)烯烴的例子的結(jié)構(gòu)如下所示。
優(yōu)選的可易位單體是亞乙基降冰片烯，尤其是5-亞乙基-2-降冰片烯單體(此處用ENB代表)，和二環(huán)戊二烯(此處用DCPD代表)。令人吃驚的是，5-亞乙基-2-降冰片烯單體(ENB)對(duì)很多基材有很好的表現(xiàn)。
當(dāng)用于涂層或粘合劑時(shí)，可易位單體或低聚物可以以基本純凈的狀態(tài)或工業(yè)級(jí)本身使用。當(dāng)然，如下所說，可易位單體或低聚物可以與其它組分混合或用溶劑或載液明顯稀釋后使用。于此使用的“工業(yè)級(jí)”指至少含約90重量％的單體或低聚物的溶液。使用工業(yè)級(jí)的優(yōu)點(diǎn)是可易位組分接近100％反應(yīng)，因而沒有易揮發(fā)有機(jī)溶劑引起的工作場(chǎng)所或環(huán)境的問題，也沒有加入其它添加劑引起的操作問題，也無需提純。
另一方面，可易位單體或低聚物可以包含在多組分的組合物，例如乳液、分散體、溶液或混合物中。也就是說，可易位物質(zhì)可以是包含至少一種可易位組分如可易位單體或低聚物的多組分的組合物。優(yōu)選的是在使用時(shí)該含可易位組分的組合物為液體、漿料或可融化的固體的形式。根據(jù)傳統(tǒng)手段將各組分混合可以得到可易位液態(tài)組合物，此組合物在使用前可以儲(chǔ)存較長時(shí)間(此處稱“存放期”)。
例如，可易位單體可以溶于或分散在傳統(tǒng)有機(jī)溶劑如環(huán)己烷、二氯甲烷、氯仿、甲苯、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇或丙酮或水中。一種特別有用的組合物可以包括將可易位單體/低聚物溶于一種聚合物如聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂或丙烯酸酯中。可易位組分也可以包含在多組分組合物中，其中在預(yù)先形成和/或同時(shí)形成的物質(zhì)存在下發(fā)生易位聚合形成互通式聚合物網(wǎng)絡(luò)。
可易位組合物(或單獨(dú)的單體，或多組分)優(yōu)選的是基本為100％固體。也就是說，該組合物基本不含有不能反應(yīng)生成固體的任何液體。
用于基材表面的可易位物質(zhì)的用量在涂布的情況下要足夠使形成連續(xù)的薄膜，或在粘合的情況下應(yīng)保證粘合劑足夠的粘合強(qiáng)度。根據(jù)基材類型和期望的性質(zhì)等因素決定該用量，但一般在0.01-1000，優(yōu)選0.1-100，更優(yōu)選0.3-25毫克/平方厘米基材表面。
根據(jù)圖2所示另一實(shí)施方式，與第一基材粘合的第二基材包括可易位組分。可易位物質(zhì)可以以化學(xué)鍵或離子鍵形式，也可以簡(jiǎn)單地以物理混合形式(如氫鍵)與基材相連。
可以使用任何通過接觸能使可易位物質(zhì)聚合的催化劑。此催化劑用于基材表面后應(yīng)具有很好的穩(wěn)定性。尤其在通常環(huán)境條件下的粘合中，催化劑用于基材表面后在氧和水氣存在下在合理時(shí)間內(nèi)仍能維持很好的活性，直至可易位物質(zhì)用于與催化劑接觸。試驗(yàn)測(cè)定說明特定的催化劑涂布在基材表面后可以維持至少30天活性。
已知有許多易位催化劑可用于本發(fā)明。熟知的有過渡金屬卡賓催化劑。所述易位催化劑體系包括錸的化合物(如七氧化二錸/氧化鋁、五氯化錸/氧化鋁、七氧化二錸/四甲基錫和甲基三氧化錸/氧化鋁-氧化硅)；釕的化合物(如三氯化釕、三氯化釕水合物、一水五氯化釕酸鉀、三甲苯磺酸六水合釕、釕/烯烴體系(指在存在或不存在溶解或分散的聚合物的條件下在釕和也包括β-氧的烯烴(單體)之間預(yù)先形成的絡(luò)合物的溶液或分散體，該聚合物是通過易位聚合或其它傳統(tǒng)聚合得到的低聚物或高分子量聚合物)，和以下將詳細(xì)描述的釕卡賓絡(luò)合物；鋨的化合物(如三氯化鋨、水合三氯化鋨和以下將詳細(xì)描述的鋨卡賓絡(luò)合物)；鉬的化合物(如鉬卡賓絡(luò)合物(譬如叔丁氧基和六氟叔丁氧基體系)、五氯化鉬、三氯氧化鉬、三(十二烷基)銨的鉬酸鹽、甲基三辛基銨的鉬酸鹽、三(十三烷基)銨的鉬酸鹽和三辛基銨的鉬酸鹽)；鎢的化合物(如鎢卡賓絡(luò)合物(譬如叔丁氧基和六氟叔丁氧基體系)、六氯化鎢(通常使用四烷基錫或四烷基鉛作助催化劑)、四氯氧化鎢、氧化鎢、三(十二烷基)銨的鎢酸鹽、甲基三辛基銨的鎢酸鹽、三(十三烷基)銨的鎢酸鹽和三辛基銨的鎢酸鹽、六氯化鎢/乙醇/乙基二氯化鋁、三氧化鎢/氧化硅/氧化鋁、六氯化鎢/2，6-聯(lián)苯酚/四烷基錫、六氯化鎢/2，6-溴-苯酚/四烷基錫、四氯氧化鎢/2，6-聯(lián)苯酚/四烷基錫和四氯氧化鎢/2，6-溴-苯酚/四烷基錫)；四氯化鈦/烷基鋁；氧化鈮/氧化硅/異丁基二氯化鋁和氯化鎂。如上所述，其中一些催化劑，尤其是鎢，需要與其它活化劑或引發(fā)劑體系(如鋁、鋅、鉛或錫的烷基化合物)一起使用。優(yōu)選的催化劑是釕、鉬和鋨的化合物。
特別優(yōu)選的是釕、鋨或銥的卡賓絡(luò)合物，結(jié)構(gòu)如下所示 其中M是鋨、釕或銥；每個(gè)R1可以相同或不同，分別為氫，鏈烯基、炔基、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、羧酸酯基、烷氧基、鏈烯基烷氧基、鏈烯基芳基、炔基芳基、炔基烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基硫、烷基磺?；蛲榛鶃喕酋；?；X是相同或不同的陰離子配體基團(tuán)；L是相同或不同的中性給電子基團(tuán)。含碳取代基可以含高達(dá)約20個(gè)碳原子。優(yōu)選的是X為氯、溴、碘、氟、氰基、硫氰基或疊氮基。優(yōu)選L為Q(R2)a，其中Q是磷、砷、銻、氮或咪唑啉的2-內(nèi)鎓鹽，R2是氫、環(huán)烷基、烷基、芳基、烷氧基、芳基化的環(huán)或雜環(huán)；a是1，2或3。優(yōu)選M是釕，R1為氫、苯基(Ph)、二苯基乙烯基、二甲基乙烯基或苯基異丙基；L是三烷基或三芳基膦或混合的烷芳基叔膦如PCy3(Cy是環(huán)己基或環(huán)戊基)、三異丙基膦或三苯基膦；和X是氯。特別優(yōu)選的催化劑包括三環(huán)己基膦釕卡賓，尤其是二氯化二(三環(huán)己基膦)苯亞甲基釕(IV)(以RuCl2(PCy3)2＝CHPh代表)。在USP5,312,940和5,324,909中描述了這種釕和鋨的卡賓催化劑，引用于此作參考。此外，Schwab，P；Grubbd，R.H.；Ziller，J.W.，美國化學(xué)會(huì)志(Journal of theAmerican Chemical Society)，1996,118，100；Schwab，P.；France，M.B.；Ziller，J.W.；Grubbs，R.H.；Angew.Chem.Int.Ed.，1995，34，2039；和Nguyen，S.T.；Grubbs，R.H.，Journal of the American Chemical Society，1993，15，9858中也描述了這種催化劑。
另一可以使用的釕的卡賓絡(luò)合物是具有下列化學(xué)式結(jié)構(gòu)的雙金屬催化劑 其中L是對(duì)異丙基甲苯或1，3-二叔丁基環(huán)戊二烯，M是釕、鋨或銠。Dias，E.L.；Grubbs，R.H.，在“Organicmetallics，1998，17，2758中描述了這種催化劑。
優(yōu)選的鉬或鎢催化劑是由下式表示的催化劑 其中M是鉬或鎢；X是氧或硫；R1是烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、鹵代烷基、鹵代芳基、鹵代芳烷基、或含硅的類似結(jié)構(gòu)；每一R2可以相同或不同，為烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、鹵代烷基、鹵代芳基、鹵代芳烷基、或一起形成雜環(huán)或者環(huán)烷基環(huán)；和R3是烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。優(yōu)選的是，M是鉬；X是氧；R1是苯基或苯基(R5)，其中R5是苯基、異丙基或烷基；R2是-C(CH3)3或-C(CH3)(CF3)2。 (其中R4是苯基、萘基、二色酚鹽或二酚鹽)；和R3是-C(CH3)2C6H5。特別優(yōu)選的是2，6-二異丙基苯基亞胺基2’-甲基-2’-苯基亞丙基(neophylidene)鉬(VI)的二(六氟代叔丁氧)化物(此處MoHFTB代表)和2，6-二異丙基苯基亞胺基2’-甲基-2’-苯基亞丙基鉬(VI)的二叔丁氧化物(此處以MoTB代表)。Bazan，G.C.，Osakn，J.H.，Cho，H.N.，Park，L.Y.，Schrock，R.R.，Journal of the American Society，1991，113 6899和USP4,727,215中描述了這些鉬催化劑。
催化劑可以通過任意的方法轉(zhuǎn)移到基材表面。通常催化劑以液態(tài)組合物的形式施用于基材表面?；炯儍舻拇呋瘎┰谕ǔ－h(huán)境條件下可以是液體也可以是固體。如果催化劑以液態(tài)存在，它可以與載液混合以達(dá)到稀釋催化劑濃度的目的。如果催化劑以固態(tài)存在，它可以與載液混合使得較容易地轉(zhuǎn)移到基材表面。當(dāng)然，固態(tài)催化劑也可不用載液直接施用于表面。優(yōu)選的RuCl2(PCy3)2＝CHPh、雙金屬釕化合物、MoHFTB和MoTB在通常環(huán)境條件下是固體，因此通常與載液混合使用。催化劑組分某種意義上可以被認(rèn)為是底層，優(yōu)先用于基材表面以便應(yīng)用后續(xù)的涂層與粘合劑。
此外，催化劑可以以本體與基材混合。如果催化劑以本體與基材混合，最好慢慢滲入或“滲透”到基材表面。一種制備這種含催化劑的基材的方法是將催化劑本體和基材混合，并通過成型、擠出等手段使所得混合物成為基材物件。當(dāng)然催化劑在與基材物質(zhì)混合和制備基材物件時(shí)不會(huì)失活。
本發(fā)明優(yōu)選在施用催化劑之前不需要對(duì)基材表面進(jìn)行預(yù)先官能化處理。也就是說，基材表面無需與任何試劑反應(yīng)生成用于接受催化劑的表面。例如，在基材表面上通過使用與催化劑、可易位粘合劑或涂層不同的物質(zhì)(如硫醇)形成所謂的單分子層或自結(jié)合層是沒有必要的。催化劑可以通過“直接接觸”施用于基材表面。當(dāng)然，對(duì)于金屬基材，基材表面可以通過常規(guī)的清潔或轉(zhuǎn)化處理進(jìn)行預(yù)處理，對(duì)于彈性體基材，表面可以用溶劑擦洗。
催化劑可以分散、懸浮或溶于載液中。載液可以是水或任何常規(guī)有機(jī)溶劑，如二氯乙烷、甲苯、甲乙酮、丙酮、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、1，3-二甲基亞乙基脲、1，3-二甲基亞丙基脲和超臨界二氧化碳。釕、鋨和銥的催化劑在極性有機(jī)或水溶性載液體系中特別有用。載液可在通常環(huán)境條件下或通過加熱從基材表面蒸發(fā)。
用于基材的催化劑用量應(yīng)足夠使易位聚合進(jìn)行。根據(jù)基材的類型和期望的性質(zhì)等因素確定該用量，但可在0.001-10，優(yōu)選0.01-5，更優(yōu)選0.1-5毫克/平方厘米基材表面。
本發(fā)明中粘合劑或涂層具有很多易于使用的優(yōu)點(diǎn)。在通常環(huán)境條件下無論空氣中有無水氣易位聚合都可以進(jìn)行。無需外加的能量，例如輻射、熱或光化學(xué)便可進(jìn)行固化使生成涂層與粘合劑。因此，粘合劑或涂層附著在熱敏或?qū)θ軇┟舾械谋砻?。此外本發(fā)明的操作步驟最少。無需對(duì)基材表面先進(jìn)行反應(yīng)而在基材表面形成特定類型的官能團(tuán)。無需為形成所謂單分子層或自結(jié)合層而采用多步、小心控制的步驟。綜合本方法的簡(jiǎn)單操作性，本發(fā)明中的方法得到的粘合具有優(yōu)異的粘合強(qiáng)度。
本發(fā)明中的方法另一突出優(yōu)點(diǎn)是環(huán)境友好。催化劑可以通過水溶性載液轉(zhuǎn)移到基材表面?？梢允褂没炯儍艋蚬I(yè)級(jí)可易位單體/低聚物，此單體/低聚物幾乎可以100％反應(yīng)。所以，本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式
中基本不使用揮發(fā)性的有機(jī)溶劑。
盡管沒有理論限制，但是可以相信，由于一系列因素，根據(jù)本發(fā)明形成的粘合劑或涂層具有突出的粘合效果。單體和/或催化劑易于擴(kuò)散進(jìn)入基材表面，尤其對(duì)于彈性體基材。擴(kuò)散的結(jié)果是基材的分子結(jié)構(gòu)與由可易位物質(zhì)形成的聚合物鏈之間生成了互通式網(wǎng)絡(luò)。此外，易位聚合反應(yīng)也有利于在基材分子和可易位物質(zhì)分子之間形成很強(qiáng)的共價(jià)鍵。涂層的獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)基材表面優(yōu)異的附著性。
粘合劑或涂層是通過易位反應(yīng)生成的加成聚合物。所得聚合物應(yīng)能生成連續(xù)的膜。烯烴易位通?？梢援a(chǎn)生具有不飽和線性骨架的聚合物。聚合物重復(fù)骨架單元的不飽和度與單體的相同。使用降冰片烯反應(yīng)物時(shí)，所得聚合物具有下列結(jié)構(gòu) 其中n可以為1-20000，優(yōu)選1-500，更優(yōu)選1-100，最優(yōu)選10-100。降冰片烯反應(yīng)物與催化劑的摩爾比應(yīng)為20000∶1-1∶1，優(yōu)選500∶1-1∶1，最優(yōu)選100∶1-10∶1。
所得聚合物膜可能很脆，但令人吃驚的是即使與柔性基材之間的粘合效果也非常好。膜上的任何裂縫都不會(huì)蔓延到基材上。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的具體實(shí)施方式
，液態(tài)催化劑(或它本身，或作為多組分催化劑組合物中的一個(gè)組分)被施用于基材表面。通過常規(guī)的涂布/印染手段如噴涂、浸涂、刷涂、擦涂、滾動(dòng)涂布等，可將催化劑施用以得到連續(xù)的表面覆蓋層或在預(yù)先選定的區(qū)域的覆蓋層。當(dāng)所得含催化劑涂層的表面仍然濕的時(shí)候就可以與可易位物質(zhì)接觸。但最好在催化劑載液蒸發(fā)后，再把可易位物質(zhì)施用于干燥的含催化劑涂層的表面。催化劑載液在通常環(huán)境條件下經(jīng)過一段時(shí)間蒸發(fā)或者將含催化劑涂層的表面置于熱或真空條件下加速蒸發(fā)。本發(fā)明值得注意的優(yōu)點(diǎn)是干燥的含催化劑涂層的表面在較長的期間內(nèi)保持穩(wěn)定和活性。盡管不希望受特定條件限制，但可以相信含催化劑涂層的表面至少在5分鐘，優(yōu)選至少24小時(shí)，更優(yōu)選至少1個(gè)月，最優(yōu)選至少6個(gè)月內(nèi)保持活性。這種穩(wěn)定性有利于制造的靈活性，可以提供相對(duì)較長的操作時(shí)間使得可易位物質(zhì)能與催化劑表面接觸。例如，一系列的基材涂完催化劑后可以一直儲(chǔ)存到需要涂布或粘合時(shí)。在另一具體實(shí)施方式
中，催化劑和可易位物質(zhì)可以同時(shí)噴涂施用于基材表面。
當(dāng)催化劑在基材表面適于使用時(shí)，就把可易位物質(zhì)(無論在第二基材中還是在涂層或粘合劑中)與基材表面上的催化劑接觸。通常可易位物質(zhì)與催化劑接觸就開始反應(yīng)。可易位物質(zhì)經(jīng)易位聚合后所生成的基本線性的聚合物導(dǎo)致膜的生成。在催化劑組合物或可易位組合物中加入B酸、L酸或氯化亞銅可以加速成膜速率。可易位物質(zhì)與涂布催化劑基材的接觸方法取決于應(yīng)用意圖。
當(dāng)可易位物質(zhì)本身打算用于形成涂層時(shí)，它可以通過任何常規(guī)的涂布/印染手段如噴涂、浸涂、刷涂、擦涂、滾動(dòng)涂布等在通常環(huán)境條件下將可易位物質(zhì)以液態(tài)形式施用到催化劑涂布的基材表面。涂層厚度可根據(jù)用途變化。
可易位物質(zhì)，尤其是單體形式，可以作為多組分外層涂層配方如涂料或膩?zhàn)又械囊粋€(gè)組分。這樣的體系中催化劑可以包括在先于該外層涂層使用的涂底劑配方中。
如果可易位物質(zhì)打算作為粘合劑用于粘合二個(gè)基材時(shí)，該可易位物質(zhì)可以通過常規(guī)的涂布/印染手段如噴涂、浸涂、刷涂、擦涂、滾動(dòng)涂布等在通常環(huán)境條件下以液態(tài)形式直接施用于涂布催化劑的表面上。隨后另一基材在可易位物質(zhì)完成固化之前與可易位物質(zhì)接觸。但優(yōu)選的是可易位物質(zhì)用于未涂布催化劑的基材表面，隨后在通常環(huán)境條件下將涂布可易位粘合劑的基材與涂布催化劑的基材互相接觸形成粘合。可易位物質(zhì)可以通過常規(guī)的涂布/印染手段如噴涂、浸涂、刷涂、擦涂、滾動(dòng)涂布等在通常環(huán)境條件下以液態(tài)形式直接施用于未涂布催化劑的基材表面上。在二個(gè)基材互相接觸之前可易位物質(zhì)可以是干燥的或是濕的。在所有這些方法中如果可易位物質(zhì)是熔融形式，可以通過擠壓方式施用可易位的粘合劑物質(zhì)。如果可易位物質(zhì)在室溫下為固態(tài)，應(yīng)當(dāng)通過加熱使其至少部分熔融或變成半固態(tài)以易于粘合。對(duì)固態(tài)可易位物質(zhì)加壓可以得到微液態(tài)表面層。
根據(jù)本發(fā)明發(fā)用于涂布或粘合的基材類型變化范圍很寬。當(dāng)然這些基材本身是有用的制品。這些基材包括用金屬或彈性體制造的機(jī)械零件，用彈性體或工程塑料制造的模制品、用熱塑性或熱固性材料制造的擠出物品如纖維或零件、薄版或卷筒金屬品、玻璃纖維、木材、紙張、陶瓷、玻璃等。此處使用的“基材”不包括從疏松材料如氧化鋁或氧化硅等制造的常規(guī)催化劑載體。常規(guī)催化劑載體只用于負(fù)載能促進(jìn)聚合的催化劑，如果沒有催化劑它本身沒有用。
所述彈性體基材包括天然橡膠或合成橡膠，如聚氯丁二烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠(NBR)、乙烯-丙烯共聚物橡膠(EPM)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡膠(EPDM)、丁基橡膠、溴化丁基橡膠、烷基化氯磺化聚乙烯橡膠、氫化腈橡膠(HNBR)、硅橡膠、氟硅橡膠、聚丙烯酸丁酯、熱塑性彈性體等及其混合物。
用于本發(fā)明的所述工程塑料包括聚酯、聚烯烴、聚酰胺、聚酰亞胺、聚腈、聚碳酸酯、丙烯酸類、縮醛類、聚酮、多芳基化合物、聚苯并咪唑、聚乙烯醇、離聚物、聚苯撐氧化物、聚苯撐硫化物、聚芳基砜、苯乙烯類、聚砜、聚氨酯、聚氯乙烯、環(huán)氧樹脂和聚醚酮。
所述金屬基材包括鐵、鋼(包括不銹鋼和電鍍鋼)、鉛、鋁、銅、青銅、黃銅、MONEL合金、鎳、鋅、錫、金、銀、鉑、鈀等。根據(jù)本發(fā)明使用催化劑之前，可以按照一種或多種已知的手段如除去油脂和噴砂清潔金屬表面和/或通過磷化、電沉積或自沉積等手段對(duì)金屬表面轉(zhuǎn)化或形成涂層。
所述纖維狀基材包括玻璃纖維、聚酯、聚酰胺(尼龍或芳族聚酰胺)、聚乙烯、聚丙烯、碳纖維、人造絲和棉紗。
所述纖維增強(qiáng)或浸漬的復(fù)合基材包括玻璃纖維增強(qiáng)的預(yù)浸料坯(FRP)、薄板模制復(fù)合物(SMC)和纖維增強(qiáng)彈性體復(fù)合材料。在纖維增強(qiáng)彈性體復(fù)合材料的情況下，纖維基材可以夾在外層彈性層中并相互粘合形成多層復(fù)合結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，如汽車工業(yè)中的輪胎和帶、管、氣墊等。本發(fā)明中的可易位粘合劑可用于纖維增強(qiáng)的繩與輪胎的粘合。
本發(fā)明的粘合實(shí)施方式可用于制造纖維增強(qiáng)或浸漬的復(fù)合材料本身。例如，可以將催化劑施用于纖維或繩，隨后將任一分離的可易位物質(zhì)與經(jīng)催化劑處理的纖維或繩接觸，以與復(fù)合材料基材物質(zhì)形成粘合，或者復(fù)合材料基材物質(zhì)本身是可易位的。
本發(fā)明特別適用于二個(gè)基材互相粘合。以上提到的各種類型的基材都可以根據(jù)本發(fā)明粘合在一起。每一基材可以由相同或不同的物質(zhì)制得。本發(fā)明對(duì)后硬化或固化的彈性體的粘合特別適用，尤其適合其與不同物質(zhì)如金屬制成的基材的粘合。
如果可易位物質(zhì)施用于固化的彈性體基材，隨后將施用粘合劑的彈性體基材與涂布催化劑的其它基材接觸，發(fā)現(xiàn)這樣得到的固化彈性體的粘合效果非常好。該過程如圖1所示。該優(yōu)選的方法特別適用于固化的彈性體與金屬或者固化的彈性體之間的粘合。將催化劑施用于金屬基材表面并干燥。將可易位物質(zhì)施用于彈性體基材的表面。將涂布催化劑的基材與使用粘合劑的基材在足夠使基材能充分接觸的最小壓力下互相接觸，在原位與催化劑接觸后引發(fā)易位反應(yīng)直至固化到足夠提供“初始強(qiáng)度”的粘合效果。根據(jù)可易位物質(zhì)擴(kuò)散到基材的速率和可易位物質(zhì)的蒸發(fā)速率，使二個(gè)基材連接在一起的間隔可以長達(dá)30分鐘，但優(yōu)選間隔在30秒到5分鐘之間。在固化EPDM與鋼粘合的情況下，二個(gè)基材互相接觸接近5-10分鐘后達(dá)到初始強(qiáng)度，30分鐘后達(dá)到足夠高的強(qiáng)度。
本發(fā)明的粘合過程特別適用從熱塑彈性體如SANTOPRENE_制得的基材與其它熱塑彈性體基材或從不同物質(zhì)制得的基材的粘合。SANTOPRENE_是一種熱塑彈性體(TPE)的商品名，可從AdvancedElastomer Systems購得，由分散在連續(xù)的熱塑性物質(zhì)基材中的彈性體顆粒組成。USP5,609,962詳細(xì)表述了這種TPE混合物，在此作為參考引入本發(fā)明。此處使用的TPE包括熱塑性烯烴(TPO)，如USP5,073,597所描述，在此作為參考引入本發(fā)明。
聚烯烴通常是用作TPE的連續(xù)基材的熱塑性物質(zhì)。根據(jù)’962專利，期望從具有2-7個(gè)碳原子的單烯烴單體，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、它們的混合物或者它們與(甲基)丙烯酸酯和/或乙酸乙烯酯的共聚物來制備。優(yōu)選的是具有3-6個(gè)碳原子的單體，其中優(yōu)選丙烯。聚丙烯可以是高度結(jié)晶的等規(guī)或間規(guī)聚丙烯。
根據(jù)’962專利，聚烯烴組分的一部分可以被官能團(tuán)化。也就是說非官能團(tuán)化的聚烯烴和官能團(tuán)化的聚烯烴可以共混或混合在一起形成TPE。官能團(tuán)化的聚烯烴可以是α-烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯的均聚物或者乙烯與一種或多種α-烯烴的共聚物。這些烯烴中優(yōu)選低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、中-和高密度聚乙烯、聚丙烯，和乙烯-丙烯無規(guī)或嵌段共聚物。官能化聚烯烴含有在聚合中引入的一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)。但優(yōu)選的是官能團(tuán)通過接枝引入的聚合物。這些能生成官能團(tuán)的單體優(yōu)選的是羧酸、二元羧酸或它們的衍生物，如它們的酸酐。
TPE的彈性體組分可以由烯屬橡膠，例如EPM、EPDM、丁基橡膠、C4-7異構(gòu)單烯烴和對(duì)烷基取代苯乙烯的共聚物、天然橡膠、合成聚異戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠，腈橡膠、聚氯丁二烯和它們的混合物制得。
根據(jù)’962專利，以聚烯烴、橡膠、官能化聚烯烴和任意的添加劑的總量為基準(zhǔn)，聚烯烴的用量一般在約10-87重量％之間，橡膠的用量一般在約10-70重量％之間，官能化聚烯烴的用量一般在約3-80重量％之間，其條件是聚烯烴、橡膠和官能化聚烯烴的總量為至少約35，重％。
烯屬橡膠組分一般以小的如微小尺寸顆粒存在于連續(xù)的聚烯烴基材中。橡膠部分交聯(lián)(固化)，優(yōu)選完全交聯(lián)或固化。采用常規(guī)硬化條件向橡膠與聚烯烴的共混物中加入合適的橡膠交聯(lián)劑并使橡膠硬化至合適的度，使橡膠部分或完全交聯(lián)。優(yōu)選通過動(dòng)態(tài)硬化過程使橡膠交聯(lián)，其中橡膠在高于聚烯烴組分熔點(diǎn)的溫度下高剪切下的條件下硬化。因此，橡膠交聯(lián)并以細(xì)小顆粒形式分散在聚烯烴基材中。
本發(fā)明的粘合方法也特別適用于彈性或塑性輪胎胎面與彈性或塑性輪胎胎體的粘合。如上所述，輪胎替換或翻新一般包括把與預(yù)固化或未固化的翻新膠料直接與固化的輪胎胎體直接粘合。本發(fā)明的可易位粘合物質(zhì)可用于替代輪胎翻新技術(shù)中的粘合緩沖層或緩沖膠層。
將易位催化劑施用于輪胎胎體或胎面的粘合表面，將可易位物質(zhì)施用于其它的輪胎胎體或胎面的粘合表面。優(yōu)選的是將催化劑施用于輪胎胎體，可易位物質(zhì)施用于輪胎胎面。舊輪胎的胎體能以已知手段拋光提供接受催化劑或可易位物質(zhì)的表面。優(yōu)選的是粘合表面適度粗糙或經(jīng)過很輕的砂磨。催化劑或可易位物質(zhì)的涂布翻新坯料圍繞催化劑或可易位物質(zhì)的涂布輪胎胎體放置。用足夠使胎面與胎體連在一起的最小壓力使有涂層的表面互相接觸。在可易位物質(zhì)固化的過程中采用翻新技術(shù)中的常規(guī)手段如固定，或者在輪胎組合件外放置覆蓋層或薄膜使得胎面坯料與胎體連在一起。表面接觸后引發(fā)固化，接近5-10分鐘后得到初始強(qiáng)度，接近15-60分鐘后得到高粘合強(qiáng)度。
所得輪胎層壓件包括輪胎胎體或胎身、輪胎胎面和位于胎體與胎面之間的易位聚合物粘結(jié)層。輪胎層壓件對(duì)各種車輛輪胎如客車輪胎、輕型和中型貨車輪胎和備用輪胎等都有用。本粘合過程也適用于新輪胎的制造，其中把胎面用于無胎面的胎體或胎身。通常采用液態(tài)形式的催化劑和可易位的物質(zhì)。
翻新胎面膠料或胎面坯料為現(xiàn)有技術(shù)熟知，可以是任何固化或未固化的常規(guī)合成或天然橡膠，例如從具有4-10個(gè)碳原子的共軛二烯制得的橡膠，從具有4-10個(gè)碳原子的共軛二烯和具有8-12個(gè)碳原子的乙烯基取代芳香族單體制得的橡膠，以及它們的共混物。這些橡膠一般含各種抗氧劑、填料如炭黑、油、硫，加速劑，硬脂酸和抗臭氧劑及其它添加劑。翻新胎面或胎面坯料可以以膠條的形式圍繞在輪胎胎體或胎身的同心圓的外周。固化的胎體同樣也為現(xiàn)有技術(shù)熟知，是由共軛二烯如聚異戊二烯或天然橡膠制得的橡膠，由從具有4-10個(gè)碳原子的共軛二烯和具有8-12個(gè)碳原子的乙烯基取代芳香族單體制得的橡膠，以及它們的共混物制得。這些橡膠一般含抗氧劑、填料如炭黑、油、硫、加速劑、硬脂酸和抗臭氧劑等其它添加劑。
本發(fā)明通過下列非限制性實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。除非特別說明，實(shí)施例中用的所有鋼試片均指經(jīng)噴砂、1010完全硬化的冷軋鋼，固化乙烯-丙烯-二烯三元共聚物EPDM橡膠試帶均是英國輪胎橡膠公司(British Tire and Rubber)標(biāo)號(hào)96616的樣品，并且所有粘合與刷涂均在通常環(huán)境條件下進(jìn)行。
根據(jù)ASTM-D429的標(biāo)準(zhǔn)方法B評(píng)價(jià)粘合樣品的主要粘合效果。粘合樣品置于英斯特朗試驗(yàn)儀以每分鐘2英寸的速度以180度的角度把彈性基材從另一基材上剝離。測(cè)定得到平均最大負(fù)荷和平均斷裂能點(diǎn)。樣品剝離之后，檢查樣品并判斷失效模式。最希望的失效模式是橡膠撕裂—基材上的部分彈性體殘留在另一基材上。橡膠撕裂意味粘合劑的強(qiáng)度高于彈性物質(zhì)。實(shí)施例1-EPDM與金屬的粘合—通過滴流或浸沒方法應(yīng)用催化劑將0.021克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于1.5毫升二氯甲烷得到催化劑溶液。移取0.5毫升催化劑溶液用注射器向三片噴砂鋼試片滴加，正好覆蓋每一試片表面(34.9毫米×25.4毫米)，在敞開的實(shí)驗(yàn)室氣氛中讓溶劑蒸發(fā)3-4分鐘。每一試片含≥7毫克RuCl2(PCy3)2＝CHPh。金屬試片通常用丙酮洗滌，并在使用催化劑溶液之前干燥，但并不是必須的。此實(shí)施例中試片沒有洗滌。EPDM橡膠試帶通過用丙酮洗滌粘合表面(34.9毫米×25.4毫米)，在室溫下干燥3-4分鐘，隨后用注射器向每一試帶加0.03毫升ENB，并用針尖分布均勻而制備。含催化劑涂層的金屬試片立刻放在涂有ENB的EPDM試帶上部，使處理過的表面互相接觸，在結(jié)合面上放置100克的重物。樣品在周圍環(huán)境條件下放置過夜。所有樣品都不能用手拉開。在英斯特朗試驗(yàn)儀上采用180度剝離試驗(yàn)評(píng)價(jià)，失效分析顯示只有EPDM橡膠撕裂。評(píng)價(jià)所有12個(gè)樣品得到平均最大負(fù)荷273.04牛頓和平均斷裂能37.87焦耳。實(shí)施例2-EPDM與金屬的粘合此測(cè)試主要用于篩選評(píng)價(jià)EPDM與金屬的粘合的不同應(yīng)用方法。按照實(shí)施例1的方法向噴砂金屬試片或EPDM橡膠試帶使用RuCl2(PCy3)2＝CHPh催化劑溶液或ENB單體，結(jié)果如表1所示。根據(jù)這些結(jié)果，最佳粘合方法是催化劑用于金屬，ENB用于EPDM。表1中催化劑或單體下列舉的基材類型指使用催化劑或單體的基材。
表1.應(yīng)用表面粘合效果的比較
a)結(jié)合前，催化劑先用于金屬表面，隨后使用ENB。
b)結(jié)合前，催化劑先用于EPDM表面，隨后使用ENB。實(shí)施例3-涂布催化劑的基材的延遲粘合根據(jù)實(shí)施例1的方法，催化劑用于噴砂金屬試片，不同點(diǎn)在于涂有催化劑的試片在實(shí)驗(yàn)室周圍環(huán)境條件下干燥并在用ENB粘合EDPM之前放置3，10，20，33天。用180度剝離試驗(yàn)評(píng)價(jià)所有樣品均為橡膠撕裂。3天的樣品的平均最大負(fù)荷291.49牛頓和平均斷裂能39.29焦耳；10天的樣品的平均最大負(fù)荷298.32牛頓和平均斷裂能40.18焦耳；20天的樣品的平均最大負(fù)荷262.79牛頓和平均斷裂能35.76焦耳；33天的樣品的平均最大負(fù)荷313.26牛頓和平均斷裂能48.48焦耳。實(shí)施例4-采用刷涂方法對(duì)基材使用催化劑在帶螺絲帽的管形瓶中氮?dú)夥障聦?.021克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于1.5毫升二氯甲烷得到催化劑溶液。用刷子向三片噴砂鋼試片的用于粘合的表面(34.9毫米×25.4毫米)刷涂催化劑溶液。刷涂中溶劑在敞開的實(shí)驗(yàn)室氣氛下蒸發(fā)，使催化劑粉末均勻分布在金屬試片表面。干燥后，對(duì)所有制備樣品稱重測(cè)定表面上催化劑的含量，得到每一試片含5.8±1.8毫克RuCl2(PCy3)2＝CHPh。當(dāng)?shù)谝淮沃苽涞娜芤河猛旰?，按照上述方法配置另一批次新鮮催化劑溶液。用此方式制備12個(gè)樣品。EPDM橡膠試帶通過用丙酮洗滌粘合表面(34.9毫米×25.4毫米)，在室溫下干燥3-4分鐘，隨后用注射器向每一試帶加0.03毫升ENB，并用針尖分布均勻而制備。涂布催化劑的金屬試片立刻放在涂有ENB的EPDM試帶上部，使處理過的表面互相接觸，在結(jié)合面上放置約100克的重物。樣品在周圍環(huán)境條件下放置過夜。次日早晨所有樣品都能用手拉開。在英斯特朗試驗(yàn)儀上采用180度剝離試驗(yàn)評(píng)價(jià)，失效分析顯示EPDM的均勻橡膠撕裂。評(píng)價(jià)所有12個(gè)樣品得到平均最大負(fù)荷283.87牛頓和平均斷裂能41.72焦耳。實(shí)施例5-對(duì)基材使用水溶性催化劑將0.015克RuCl2(PCy3)2＝CHPh和0.006克溴化十二烷基三甲基銨DTBA表面活性劑(0.488重量/重量％)溶于1.21克水中得到催化劑溶液。按照實(shí)施例4中的方法向二片噴砂鋼試片刷涂催化劑水溶液，不同點(diǎn)在于噴砂鋼試片在加熱盤上于40C加熱以利于水的去除。試片冷卻到室溫后，按照實(shí)施例4描述與使用0.04毫升ENB的EPDM粘合。次日早晨樣品可以用手拉開。
另一例子中，將0.0272克RuCl2(PCy3)2＝CHPh和0.0024克DTBA表面活性劑(0.068重量/重量％)溶于3.5克水中得到催化劑溶液。按照上述方法向三片噴砂鋼試片刷涂催化劑水溶液，試片冷卻到室溫后，按照實(shí)施例4與使用0.04毫升ENB的EPDM粘合。在英斯特朗試驗(yàn)儀上采用180度剝離試驗(yàn)評(píng)價(jià)，失效分析顯示EPDM橡膠撕裂。評(píng)價(jià)所有3個(gè)樣品得到平均最大負(fù)荷215.07牛頓和平均斷裂能23.09焦耳。實(shí)施例6-ENB單體在EPDM基材上的停留時(shí)間按照實(shí)施例1使EPDM與噴砂鋼試片粘合，不同點(diǎn)在于與金屬粘合之前0.04毫升ENB在EPDM表面上停留0，2和4分鐘。由于EPDM吸附ENB液體，對(duì)于4分鐘樣品其中二塊EPDM試帶多加入0.03毫升ENB。采用180度剝離試驗(yàn)評(píng)價(jià)，所有樣品顯示EPDM橡膠撕裂。0分鐘樣品的平均最大負(fù)荷256.41牛頓和平均斷裂能29.45焦耳；2分鐘樣品的平均最大負(fù)荷273.12牛頓和平均斷裂能35.34焦耳；4分鐘樣品的平均最大負(fù)荷247.28牛頓和平均斷裂能22.82焦耳。實(shí)施例7-使用不同鋼基材的EPDM與金屬的粘合按照實(shí)施例1的方法使EPDM與磷化處理和未加工1010鋼試片粘合。相對(duì)于使用噴砂的鋼試片，這些試片的粘合強(qiáng)度下降，但是采用180度剝離試驗(yàn)評(píng)價(jià)，所有樣品顯示EPDM橡膠撕裂。磷化鋼樣品的平均最大負(fù)荷158.69牛頓和平均斷裂能13.49焦耳；未加工1010鋼樣品的平均最大負(fù)荷209.07牛頓和平均斷裂能19.88焦耳。實(shí)施例8-采用噴涂方法對(duì)基材使用催化劑將0.5克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于20毫升二氯甲烷得到催化劑溶液。采用噴涂方式把催化劑溶液掃過12片噴砂鋼試片表面，每一粘合表面(34.9毫米×25.4毫米)均勻覆蓋催化劑。在敞開的實(shí)驗(yàn)室氣氛中讓溶劑蒸發(fā)1.5小時(shí)。干燥后，對(duì)所有制備樣品稱重測(cè)定表面催化劑的含量，得到每一試片含9.0±0.95毫克RuCl2(PCy3)2＝CHPh。EPDM橡膠試帶通過用丙酮洗滌粘合表面(34.9毫米×25.4毫米)，在室溫下干燥3-4分鐘，隨后用注射器向每一試片加0.06毫升ENB，并用針尖分布均勻。立刻把涂有催化劑的金屬試片放在涂有ENB的EPDM試帶上部，使處理過的表面互相接觸，在結(jié)合面上放置約100克的重物。樣品在周圍環(huán)境條件下放置過夜。次日早晨，所有樣品都不能用手拉開。英斯特朗試驗(yàn)儀分析顯示只有橡膠撕裂。評(píng)價(jià)所有12個(gè)樣品得到平均最大負(fù)荷352.47牛頓和平均斷裂能61.23焦耳。實(shí)施例9-使用其它金屬進(jìn)行EPDM與金屬粘合將0.030克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于2.5毫升二氯甲烷得到催化劑溶液。按照實(shí)施例4的描述把該催化劑溶液用于鋼Q-板、鋁和鉻化處理的鋁金屬試片。金屬試片與每片使用0.04毫升ENB單體的EPDM橡膠試帶粘合。使用三個(gè)單獨(dú)配制但原料相同的催化劑溶液用于金屬試片。稱重后每一試片含7.3±1.2毫克RuCl2(PCy3)2＝CHPh。樣品在英斯特朗試驗(yàn)儀上采用180度剝離試驗(yàn)分析，失效分析顯示三種金屬都只有少量橡膠撕裂，表示粘合劑失效，作為主要失效模式是ENB聚合物膜的大部分附著在橡膠上。其中鉻化處理的鋁表面顯示較高的粘合強(qiáng)度。表2.EPDM與鋼、鋁和鉻化處理的鋁粘合的180度剝離試驗(yàn)數(shù)據(jù)
實(shí)施例10-Santoprene_與金屬粘合實(shí)施例將0.030克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于3.0毫升二氯甲烷得到催化劑溶液。把催化劑溶液用于噴砂鋼試片，按照實(shí)施例4的描述，鋼試片與四種類型的Santoprene_(101-64、201-64、201-87和8201-90)的三個(gè)試帶粘合，每一試帶涂有0.08毫升ENB。稱重顯示每一試片含9.4±1.2毫克RuCl2(PCy3)2＝CHPh催化劑。使用單體之前橡膠表面都經(jīng)過砂磨。粘合的樣品用英斯特朗試驗(yàn)儀進(jìn)行180度剝離試驗(yàn)，結(jié)果示于表3中。二種軟橡膠，101-64和201-64，的所有三個(gè)樣品顯示優(yōu)異的橡膠撕裂，而硬橡膠(201-87和8201-90)沒有橡膠撕裂，并且粘合劑失效主要是由于樣品剝離之后大部分ENB聚合物膜與橡膠附著在一起。所有樣品的粘合強(qiáng)度都很好。表3.砂磨后的Santoprene_橡膠與金屬粘合的180度剝離試驗(yàn)數(shù)據(jù)
實(shí)施例11-天然橡膠與噴砂鋼的粘合RuCl2(PCy3)2＝CHPh用于噴砂鋼試片，按照實(shí)施例4描述的方法與每一試帶涂有0.10毫升ENB單體的橡膠試帶粘合。制備四種天然橡膠樣品。二個(gè)樣品經(jīng)過砂磨，二個(gè)樣品沒有經(jīng)過砂磨。結(jié)合的樣品靜置兩天。第三天，二個(gè)使用砂磨后的橡膠制得的樣品可以用手拉開。薄的ENB聚合物膜留在天然橡膠表面并有一些橡膠撕裂。二個(gè)使用未經(jīng)砂磨的橡膠制得的樣品不能用手拉開，并用英斯特朗試驗(yàn)儀進(jìn)行180度剝離試驗(yàn)。粘合樣品的平均最大負(fù)荷為183.14，平均斷裂能12.20焦耳。數(shù)值較高的樣品觀察到橡膠撕裂。實(shí)施例12-使用MoTB催化劑的EPDM與噴砂鋼的粘合將0.021克MoTB溶于2毫升二氯甲烷中制得催化劑溶液。按照實(shí)施例4描述的方法，催化劑溶液用于噴砂鋼試片，并與每條涂有0.08-0.09毫升ENB的EPDM橡膠試帶粘合。由于催化劑對(duì)空氣和水氣敏感，所有橡膠、金屬試片和催化劑溶液的操作都在手套箱中氬氣保護(hù)下進(jìn)行。一開始進(jìn)行粘合，所有樣品一直保存在手套箱中直至進(jìn)行機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試。原始的噴砂金屬和橡膠試片在手套箱中保存幾個(gè)月以保證完全除去水和氧污染物。以后發(fā)現(xiàn)這沒有必要，因?yàn)闃悠吩谑痔紫渲型Ａ魩讉€(gè)小時(shí)后就觀察到粘合。值得注意的是表面結(jié)合之后的5-10秒內(nèi)，試片相互之間就不能移動(dòng)了，說明聚合已經(jīng)進(jìn)行。所有樣品用英斯特朗試驗(yàn)儀進(jìn)行180度剝離試驗(yàn)。得到兩組獨(dú)立的平均數(shù)據(jù)原始的二個(gè)粘合樣品(在手套箱中長時(shí)間停留)的平均最大負(fù)荷為46.57牛頓，平均斷裂能1.54焦耳；三個(gè)新樣品(在放入手套箱中之前表面先用丙酮徹底清洗，接著，在箱中在使用單體之前用二氯甲烷洗滌)的平均最大負(fù)荷為139.26牛頓，平均斷裂能11.12焦耳。除一個(gè)樣品外所有樣品都觀察到一些橡膠撕裂。實(shí)施例13-使用同型雙金屬釕催化劑的EPDM與噴砂鋼的粘合把0.030克RuCl2(p-cymene)-RuCl2(PCy3)2＝CHPh對(duì)異丙基甲苯二氯化釕-二氯二(三環(huán)己基膦)苯亞甲基釕催化劑溶于3.1毫升二氯甲烷中制得催化劑溶液。按照實(shí)施例4描述的方法，催化劑溶液用于噴砂鋼試片，并與每一試帶涂有0.08毫升ENB單體的EPDM橡膠試帶粘合。結(jié)合的樣品用英斯特朗試驗(yàn)儀進(jìn)行180度剝離試驗(yàn)。結(jié)合的樣品的平均最大負(fù)荷為226.60牛頓，平均斷裂能26.78焦耳。所有樣品都觀察到橡膠撕裂。實(shí)施例14-使用DCPD單體進(jìn)行EPDM與噴砂鋼的粘合將0.031克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于3.2毫升二氯甲烷得到催化劑溶液。按照實(shí)施例4的描述把該催化劑溶液用于噴砂鋼試片，并與每一試帶涂有DCPD的EPDM橡膠試帶粘合。使用DCPD的過程與使用ENB的過程稍有不同。EMPD橡膠表面在使用DCPD之前先用丙酮清洗，并用熱風(fēng)槍緩慢融化蒸餾后的二環(huán)戊二烯DCPD，用移液管移取液體置于EPDM表面并用移液管分散開。冷卻后DCPD固化。使用單體時(shí)，用熱風(fēng)槍緩慢加熱涂有DCPD的表面以融化固體，隨后金屬與橡膠立刻結(jié)合在一起，并壓上約100克重物。結(jié)合的樣品用英斯特朗試驗(yàn)儀進(jìn)行180度剝離試驗(yàn)。結(jié)合的樣品的平均最大負(fù)荷為290.78牛頓，平均斷裂能44.44焦耳。所有樣品都觀察到橡膠撕裂。實(shí)施例15-使用亞甲基降冰片烯單體進(jìn)行EPDM與噴砂鋼的粘合將0.031克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于3.2毫升二氯甲烷得到催化劑溶液。按照實(shí)施例4的描述把該催化劑溶液用于噴砂鋼試片，然后將該鋼試片與每一試帶涂有0.10毫升亞甲基降冰片烯單體的EPDM橡膠試帶粘合。結(jié)合的樣品用英斯特朗試驗(yàn)儀進(jìn)行180度剝離試驗(yàn)。結(jié)合的樣品的平均最大負(fù)荷為40.55牛頓，平均斷裂能1.48焦耳。實(shí)施例16-EPDM與EPDM的粘合將0.030克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于2毫升二氯甲烷得到催化劑溶液。按照實(shí)施例1的描述把該催化劑溶液用于二條EPDM試帶，將每一涂有催化劑的試帶與每一涂有0.02毫升ENB單體的EPDM橡膠試帶粘合。EPDM橡膠試帶在使用催化劑溶液或ENB單體之前均用丙酮清洗并干燥。二條試帶以搭接—剪切構(gòu)型表面(34.9毫米×25.4毫米)粘合。第二天檢察樣品，發(fā)現(xiàn)不能用手拉開。在周圍環(huán)境條件擱置三個(gè)月后，結(jié)合的樣品用英斯特朗試驗(yàn)儀進(jìn)行搭接剪切抗拉試驗(yàn)。斷裂時(shí)平均負(fù)荷為419.42焦耳。
將0.027克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于2.5毫升二氯甲烷得到催化劑溶液。把該催化劑溶液用于三條EPDM試帶。按照實(shí)施例4的描述，將每一涂有催化劑的試帶與每一涂有0.07-0.10毫升ENB單體的EPDM橡膠試帶粘合。EPDM橡膠試帶在使用催化劑溶液或ENB單體之前均用丙酮清洗并干燥。六個(gè)樣品以180度剝離試驗(yàn)?zāi)Ｊ秸澈?。其中三個(gè)樣品粘合之前經(jīng)過砂磨。所有樣品粘合后不能用手拉開，并用英斯特朗試驗(yàn)儀進(jìn)行180度剝離試驗(yàn)。砂磨后的樣品的平均最大負(fù)荷為166.51牛頓，平均斷裂能25.56焦耳；未砂磨的樣品的平均最大負(fù)荷為176.16牛頓，平均斷裂能26.97焦耳。失效分析顯示砂磨后的樣品顯示橡膠撕裂，但未砂磨的樣品有更深度的橡膠撕裂，能撕下橡膠塊。實(shí)施例17-使用MoTB催化劑的EPDM與EPDM的粘合制備二種不同的催化劑溶液用于未砂磨和砂磨后的EPDM的自粘合。將0.0216克MoTB溶于2毫升二氯甲烷中制得第一種催化劑溶液。按照實(shí)施例12的描述把該催化劑溶液用于二條未砂磨的EPDM試帶，然后將其與另一涂有0.08毫升ENB單體的EPDM橡膠試帶粘合。將0.0211克MoTB溶于0.7毫升二氯甲烷中制得第二種催化劑溶液。按照實(shí)施例12的描述把該催化劑溶液用于二條砂磨后的EPDM試帶，然后將其與每一涂有0.13毫升ENB單體的EPDM橡膠試帶粘合。所有樣品用英斯特朗試驗(yàn)儀進(jìn)行180度剝離試驗(yàn)。得到兩組獨(dú)立的平均數(shù)據(jù)原始的二個(gè)未砂磨的粘合樣品(在手套箱中長時(shí)間停留)的平均最大負(fù)荷為9.41牛頓，平均斷裂能0.27焦耳；二個(gè)新樣品(在放入手套箱中之前表面被砂磨，然后在手套箱中在使用單體之前用二氯甲烷洗滌)的平均最大負(fù)荷為12.97牛頓，平均斷裂能0.76焦耳。任何樣品都沒有觀察到橡膠撕裂。實(shí)施例18-使用同型雙金屬釕催化劑和ENB的EPDM與EPDM的粘合把0.031克RuCl2(p-cymene)-RuCl2(PCy3)2＝CHPh催化劑溶于3.1毫升二氯甲烷中制得催化劑溶液。按照實(shí)施例4描述的方法，將催化劑溶液用于三條EPDM橡膠試帶，隨后與每一試帶涂有0.16毫升ENB單體的EPDM橡膠試帶粘合。結(jié)合的樣品用英斯特朗試驗(yàn)儀進(jìn)行180度剝離試驗(yàn)。粘合樣品的平均最大負(fù)荷為126.28牛頓，平均斷裂能11.38焦耳。所有樣品都觀察到橡膠撕裂。實(shí)施例19-使用DCPD單體進(jìn)行EPDM與EPDM的粘合將0.031克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于3.1毫升二氯甲烷得到催化劑溶液。按照實(shí)施例4和14的描述把該催化劑溶液用于三條EPDM橡膠試帶，隨后與涂有DCPD的EPDM單體橡膠試帶粘合。結(jié)合的樣品用英斯特朗試驗(yàn)儀進(jìn)行180度剝離試驗(yàn)。粘合樣品的平均最大負(fù)荷為181.75牛頓，平均斷裂能26.46焦耳。所有樣品都觀察到橡膠撕裂。實(shí)施例20-使用不同固化程度的橡膠進(jìn)行橡膠與橡膠的粘合將0.031克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于3.2毫升二氯甲烷得到催化劑溶液。按照實(shí)施例4的描述把該催化劑溶液用于三條橡膠試帶，隨后與涂有ENB單體(每一樣品使用ENB的量見表4和5)的橡膠試帶自粘合。催化劑溶液使用完后，制備另一相同的催化劑溶液并用于粘合另三個(gè)樣品。EPDM與天然橡膠A225P試帶模制并固化到不同程度，如表4和5所示。用Monsanto振蕩盤式流變儀測(cè)定固化程度并以百分比表示(例如，T90＝最大扭矩的90％的時(shí)間)。二種類型表面都用丙酮清洗進(jìn)行表面預(yù)處理。A225P經(jīng)過砂磨，而EPDM未經(jīng)過砂磨。EPDM固化到100、70和40％；A225P固化到100、90、70和40％。英斯特朗試驗(yàn)儀的180度剝離試驗(yàn)結(jié)果如表4(EPDM)和表5(A225P)所示。表4.對(duì)EPDM與EPDM樣品固化程度研究的180度剝離試驗(yàn)數(shù)據(jù)
所有樣品顯示優(yōu)異的橡膠撕裂。但沒有觀察到深度橡膠撕裂。與70％和100％的樣品相比40％的EPDM樣品顯示更好的橡膠撕裂。表5.對(duì)A225P與A225P樣品固化程度研究的180度剝離試驗(yàn)數(shù)據(jù)
100％固化的A225P顯示好的橡膠撕裂，90、70和40％固化的A225P顯示深度橡膠撕裂。值得注意的是100％固化的A225P試帶的厚度接近其它三種類型固化橡膠厚度的二倍。實(shí)施例21-Santoprene_與Santoprene_的粘合將0.030克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于2.5毫升二氯甲烷得到催化劑溶液。按照實(shí)施例4的描述把該催化劑溶液用于四種類型Santoprene_(101-64、201-64、201-87和8201-90)的各三條試帶，隨后與涂有ENB單體的試帶自粘合。根據(jù)Santoprene_的表面處理方式使用不同量的ENB未砂磨的樣品用0.06毫升，砂磨過的樣品用0.16毫升。催化劑溶液使用完后，制備另一相同的催化劑溶液并用于粘合另三個(gè)樣品。粘合樣品用英斯特朗試驗(yàn)儀的180度剝離試驗(yàn)分析，結(jié)果如表6和7所示。所有未砂磨的樣品顯示沒有橡膠撕裂，表示粘合劑失效，因?yàn)橛^察到在橡膠表面絕大部分有聚合物膜附著。所有三個(gè)101-64砂磨后的樣品顯示優(yōu)異的橡膠撕裂，二個(gè)201-64樣品顯示優(yōu)異的橡膠撕裂，而硬橡膠201-87和8201-90沒有橡膠撕裂。
表6.使用未砂磨的Santoprene_樣品進(jìn)行橡膠與橡膠粘合的180度剝離試驗(yàn)數(shù)據(jù)
表7.使用砂磨后的Santoprene_樣品進(jìn)行橡膠與橡膠粘合的180度剝離試驗(yàn)數(shù)據(jù)
實(shí)施例22-輪胎翻新應(yīng)用將0.031克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于3.1毫升二氯甲烷得到催化劑溶液。進(jìn)行三種類型的粘合(1)胎面與胎面，(2)胎體與胎體和(3)胎體與胎面。對(duì)于胎體與胎面粘合的樣品，催化劑用于胎體，而ENB單體用于胎面。粘合過程按照實(shí)施例4的描述進(jìn)行。催化劑溶液使用完后，制備另一相同的催化劑溶液。根據(jù)不同的樣品使用不同量的ENB，如表8和9所示。使用經(jīng)過砂磨和未經(jīng)砂磨的胎體和胎面粘合體，并得到機(jī)械性質(zhì)。粘合樣品用英斯特朗試驗(yàn)儀進(jìn)行180度剝離試驗(yàn)分析，表8顯示未經(jīng)砂磨樣品的數(shù)據(jù)。所有未經(jīng)砂磨的樣品均顯示橡膠撕裂。胎面與胎面樣品顯示表層的橡膠撕裂，而胎體與胎體和胎體與胎面的樣品顯示一些深度的橡膠撕裂。表8.使用未經(jīng)砂磨的胎體與胎面膠料進(jìn)行的橡膠與橡膠粘合的180度剝離試驗(yàn)數(shù)據(jù)
表9是經(jīng)過砂磨的樣品的數(shù)據(jù)。所有樣品也顯示橡膠撕裂。但與未經(jīng)砂磨的樣品相比，橡膠撕裂的程度更深。胎面與胎面樣品撕裂的量最少，但仍多于未經(jīng)砂磨的樣品。胎體與胎體樣品顯示優(yōu)異的深度橡膠撕裂。最后，胎體與胎面樣品也顯示優(yōu)異的橡膠撕裂，但不如胎體與胎體樣品。表9.使用經(jīng)過砂磨的胎體與胎面膠料進(jìn)行的橡膠與橡膠粘合的180度剝離試驗(yàn)數(shù)據(jù)
實(shí)施例23-金屬與金屬的粘合將0.021克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于1.5毫升二氯甲烷得到催化劑溶液。按照實(shí)施例1的描述把該催化劑溶液用于三塊噴砂鋼試片，并與另一噴砂鋼試片粘合，每一試片涂有0.02-0.03毫升ENB單體，不同點(diǎn)在于單體用于涂有催化劑的試片上。另一鋼試片立刻與處理后的表面結(jié)合，并壓上100克重物。在周圍環(huán)境條件下擱置三天，所有三個(gè)樣品都不能用手拉開。樣品用英斯特朗試驗(yàn)儀進(jìn)行搭接剪切抗拉試驗(yàn)，斷裂點(diǎn)的平均負(fù)荷為375.99牛頓。實(shí)施例24-玻璃與玻璃的粘合將0.040克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于3.0毫升二氯甲烷得到催化劑溶液。按照實(shí)施例1的描述把該催化劑溶液用于三片顯微鏡載玻片，并與另一載玻片粘合，每一玻片涂有0.15-0.20毫升ENB單體，不同點(diǎn)在于無需使用全部催化劑溶液，只需足夠用量用于覆蓋特定區(qū)域。在ENB移取到涂有催化劑的表面之前需要讓溶劑蒸發(fā)3-4分鐘。另一載玻片立刻與處理后的載玻片表面結(jié)合，并壓上100克重物。1.5小時(shí)后檢查該二載玻片，發(fā)現(xiàn)粘在一起，因?yàn)榭梢允叭≡摶亩环珠_。實(shí)施例25-紙與紙的粘合將0.040克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于3.0毫升二氯甲烷得到催化劑溶液，并按照實(shí)施例1的描述用于一片實(shí)驗(yàn)用濾紙。讓溶劑蒸發(fā)近2分鐘。ENB單體用于另一片濾紙。立刻把二片濾紙結(jié)合，并壓上100克重物。1.5小時(shí)后檢查二片濾紙，發(fā)現(xiàn)粘在一起而且不能拉開。實(shí)施例26-噴涂RuCl2(PCy3)2＝CHPh并使用ENB在各種基材上形成涂層將0.75克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于25毫升二氯甲烷得到催化劑溶液。該溶液采用噴涂的方式掃過7.62厘米×15.24厘米的基材表面上，得到外觀平整的覆蓋層?；氖褂弥坝帽料闯ケ砻娴奈廴疚铩Ｈ軇┰诔ㄩ_的實(shí)驗(yàn)室氣氛下蒸發(fā)30分鐘使得表面涂布一層催化劑。在黑Santoprene_、馬尼拉(manila)Santoprene_、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、鋁、鉻化處理的鋁、不銹鋼、聚碳酸酯板、迭爾林縮醛樹脂板、Mannington Classic的未涂層壓紋聚氯乙烯(PVC)地板(MC代表)和Tarkett/Domco聚乙烯地板(T代表)上噴涂ENB單體并使其干燥。所有含涂層樣品在英斯特朗試驗(yàn)儀上測(cè)試牽引阻力得到靜態(tài)和動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)(參見，P.R.Guevin，“Gardener-Sward手冊(cè)的第十四版，涂料與涂層測(cè)試方法”中的“滑移阻力”。J.V.Koleske編輯，ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法系列MNL17，ASTM，費(fèi)城，1995，第50章。)結(jié)果如以下表10和11所示。除少數(shù)情況，相對(duì)于樣品的對(duì)照物(例如列于表中的鋁-對(duì)照)所有樣品的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)在噴涂完ENB之后變小。較低的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)意味改善了表面的潤滑性。表10.噴涂ENB的金屬基材的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)
表11.噴涂ENB的塑料基材的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)
用剃刀刀片在表面涂層滑過得到交叉網(wǎng)格用于評(píng)價(jià)粘合效果。間隔接近3.2毫米的五條線與另一組間隔接近3.2毫米的五條線構(gòu)成交叉網(wǎng)格。一條長50.8-63.5毫米寬25.4毫米的Scotch膠帶紙(2500-3705)覆蓋在交叉網(wǎng)格區(qū)域并用手指壓平整。1-2秒之后從表面迅速揭起。評(píng)定粘合效果等級(jí)，1最好，5最差(見表12)。
表12.網(wǎng)格粘合效果測(cè)試的定義
表13顯示橡膠基材如Santoprene_和EPDM上涂有聚ENB的粘合效果。二種Santoprene_樣品都顯示優(yōu)異的粘合效果，在膠帶上只有交叉網(wǎng)格。對(duì)于EPDM的粘合效果，只有一層較差的涂層的樣品的等級(jí)為4，若有第二層均勻的涂層的樣品等級(jí)為1。只要聚ENB的涂層非常均勻，那么它對(duì)于橡膠的粘合效果就很好。
表13.聚ENB層對(duì)不同基材的粘合效果的網(wǎng)格測(cè)試結(jié)果
實(shí)施例27-應(yīng)用噴涂RuCl2(PCy3)2＝CHPh方法形成層狀涂層將0.75克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于25毫升二氯甲烷得到催化劑溶液。該溶液采用噴涂的方式掃過7.62厘米×15.24厘米的EPDM片上，得到外觀平整的覆蓋層。EPDM在使用之前用丙酮擦洗除去表面的污染物。溶劑在敞開的實(shí)驗(yàn)室氣氛下蒸發(fā)30分鐘使得表面涂布一層催化劑。隨即在樣品上噴涂ENB單體并使置于敞開的實(shí)驗(yàn)室氣氛下直至不發(fā)粘。EPDM-4上使用較多的ENB，樣品干燥過夜。催化劑和所得聚合物的量如表14所示。EPDM-4第二次噴涂ENB后涂層重量增加，說明聚ENB層可以在先前的EPDM表面上形成，而且催化劑仍保持活性。
表14.涂布催化劑/ENB的EPDM樣品上催化劑和單體的量
實(shí)施例28-噴涂應(yīng)用RuCl2(PCy3)2＝CHPh并用其它單體形成涂層將0.75克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于25毫升二氯甲烷得到催化劑溶液。該溶液采用噴涂的方式掃過10.16厘米×15.24厘米的ABS樣品的表面上，得到外觀平整的覆蓋層。ABS在使用之前用異丙醇擦洗除去表面的污染物。溶劑在敞開的實(shí)驗(yàn)室氣氛下在通風(fēng)櫥中下蒸發(fā)30分鐘使得表面涂布一層催化劑。隨即在樣品上噴涂DCPD、MNB和環(huán)辛烯CO單體，并置于敞開的實(shí)驗(yàn)室氣氛下，2.5小時(shí)后稱重。催化劑和所得聚合物的量如表15所示。摩擦系數(shù)與網(wǎng)格粘合效果評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)分別在表15和16中。對(duì)于環(huán)辛烯樣品沒有聚合物形成，環(huán)辛烯易從表面揮發(fā)。
表15.不同單體噴涂用于ABS的摩擦系數(shù)數(shù)據(jù)
表16.不同單體噴涂于ABS的網(wǎng)格測(cè)試粘合效果數(shù)據(jù)a
a).1＝非常優(yōu)異—膠帶無任何物質(zhì)；2＝優(yōu)異—只有交叉網(wǎng)格；3＝好—交叉網(wǎng)格和邊緣有斑點(diǎn)；4＝一般—交叉網(wǎng)格和間隔線；5＝差—所有都粘起。實(shí)施例29-使用MoTB催化劑和ENB形成涂層將0.1692克MoTB溶于5毫升二氯甲烷中制得催化劑溶液。按照實(shí)施例12描述的方法，在手套箱中催化劑溶液用于10.16厘米×15.24厘米ABS基材。催化劑增稠并且表面有粗的擦痕，因?yàn)槿軇┤芙釧BS表面。用移液管在1密爾長的扁片前方涂上ENB，并拖動(dòng)扁片穿過催化劑涂層的區(qū)域。第二次試圖拖動(dòng)扁片時(shí)，形成新的擦痕，原因在于單體很快就聚合了。在催化劑涂層的區(qū)域形成皺的深棕色涂層，在ENB單體沒有接觸的區(qū)域形成粉化的黃色邊緣。
為了消除表面溶解的問題，配制另一催化劑溶液(0.1192克MoTB溶于3毫升二氯甲烷)，但這次用于10.16厘米×15.24厘米鉻化處理鋁(AC)基材。在其表面形成更均勻的聚ENB涂層。鉻化處理鋁涂布的樣品AC的靜態(tài)摩擦系數(shù)為0.44±0.03，動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)為0.14±0.05。由于ABS表面如上所述過于粗糙，所以評(píng)價(jià)AC樣品的這些數(shù)據(jù)。表17顯示二個(gè)樣品的網(wǎng)格測(cè)試粘合效果的數(shù)據(jù)。
表17.不同單體/基材的網(wǎng)格測(cè)試粘合效果的數(shù)據(jù)a。
a).1＝非常優(yōu)異—膠帶無任何物質(zhì)；2＝優(yōu)異—只有交叉網(wǎng)格；3＝好—交叉網(wǎng)格和邊緣有斑點(diǎn)；4＝一般—交叉網(wǎng)格和間隔線；5＝差—所有都粘起。實(shí)施例30-在聚合物基體中使用催化劑或單體形成涂層2克PMMA，0.1克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于50毫升二氯甲烷得到基體溶液，并噴涂用于PMMA基材。由于涂層不均勻，在PMMA基材上滴加3-4滴上述基體溶液并用玻棒展開。干燥后得到均勻的涂層用于噴涂ENB。
涂層的表面張力的改變用一系列累加達(dá)因溶液評(píng)價(jià)。這些溶液用于與上述表面的表面張力匹配。如果溶液能潤濕測(cè)試表面則說明表面張力相匹配。溶液的表面張力與測(cè)試表面的表面張力相一致。
上述PMMA/RuCl2(PCy3)2＝CHPh基體在噴涂ENB的前后表面張力沒有變化(γ＝38達(dá)因/厘米)。在PMMA/RuCl2(PCy3)2＝CHPh基體上加入更多的RuCl2(PCy3)2＝CHPh使得PMMA基體總共含0.35克催化劑。此新溶液涂布在5.08厘米×5.08厘米的PMMA基材上，干燥并噴涂ENB。表面張力保持38達(dá)因/厘米。再次向新溶液加入更多的RuCl2(PCy3)2＝CHPh使得PMMA基體總共含0.55克催化劑。按上述加工的表面的表面張力為34達(dá)因/厘米。結(jié)果說明催化劑與聚合物結(jié)合后仍保持活性并且涂層可用于活性表面。
一含0.25克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于15毫升二氯甲烷的溶液噴涂于10.16厘米×15.24厘米的PMMA基材表面，使得干燥后表面含0.0384克催化劑。PMMA/ENB防護(hù)層基體(1克PMMA、2克ENB溶于10毫升二氯甲烷)用玻棒涂在含催化劑涂層的表面，所得表面張力為46達(dá)因/厘米。與對(duì)照的不含涂層的PMMA基材的表面張力36達(dá)因/厘米比較。實(shí)施例31-在紙上噴涂應(yīng)用RuCl2(PCy3)2＝CHPh和不同的單體形成涂層商用濾紙(Whatman#41)切成十五個(gè)八字形試樣(總長11厘米，40×7.2毫米的劃定區(qū)域)，按照實(shí)施例8噴涂RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶液。在實(shí)驗(yàn)室空氣干燥30分鐘后，樣品進(jìn)行稱重，其中在紙的一面五個(gè)樣品噴涂5毫升二環(huán)戊二烯DCPD，五個(gè)樣品噴涂8毫升亞乙基降冰片烯，五個(gè)樣品噴涂5毫升環(huán)辛烯，在通風(fēng)櫥中干燥16小時(shí)，進(jìn)行稱重得到反應(yīng)的單體量，在英斯特朗試驗(yàn)儀上測(cè)定抗拉性質(zhì)(表18)。聚ENB和聚DCPD涂布的八字抗拉試樣的最大負(fù)荷值得到提高，而聚環(huán)辛烯涂布的八字抗拉試樣的最大負(fù)荷值沒有得到提高。統(tǒng)計(jì)分析(t-檢驗(yàn))揭示對(duì)于DCPD，最大負(fù)荷時(shí)的位移變大的置信水平為95％。很少聚環(huán)辛烯形成的原因可能是相對(duì)于開環(huán)易位聚合反應(yīng)單體揮發(fā)得太快。
表18.八字抗拉紙?jiān)嚇拥目估瓘?qiáng)度a。
a).Whatman#4濾紙，每組五個(gè)樣品實(shí)施例32-使用RuCl2(PCy3)2＝CHPh和單體的纖維涂層Kelvar_、Nomex_和尼龍線(69號(hào)，0.2032毫米)切成30.48厘米長，浸泡在含約0.04克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于5毫升二氯甲烷的溶液中1分鐘，使以直線狀干燥。20分鐘后線噴涂上8毫升ENB。2小時(shí)后這些線筆直且并己硬化。在英斯特朗試驗(yàn)儀上測(cè)定這些樣品的抗拉性質(zhì)并與未不含涂層的線相比較(表19)。抗拉數(shù)據(jù)沒有明顯區(qū)別。但是每根線都變粗了，說明線上已形成涂層。
表19有和沒有ENB涂層的線的抗拉性質(zhì)
a).先用卡尺測(cè)定，再用厚度計(jì)確認(rèn)。實(shí)施例33-使用RuCl2(PCy3)2＝CHPh和單體的織物涂層棉紗、玻璃纖維、聚酯和芳族聚酰胺織物的窄條被切成2.54厘米×15.24厘米的幾何形狀，浸泡在含1.0克RuCl2(PCy3)2＝CHPh溶于100毫升二氯甲烷的溶液中1分鐘，并干燥。干燥過程中多余的催化劑會(huì)虹吸到織物表面。多余催化劑從織物表面搖下來。所有織物呈現(xiàn)紫色，說明催化劑吸附在表面上。接近30毫升ENB噴涂在織物窄片兩側(cè)。聚合反應(yīng)發(fā)生后所有織物樣品會(huì)硬化。在英斯特朗試驗(yàn)儀上測(cè)定每組六個(gè)含和不含涂層的樣品的抗拉性質(zhì)(表20)。硬化后，織物與不含涂層的織物一樣可以彎曲。
在聚酯織物上涂布聚ENB的最大負(fù)荷可以翻倍，但是位移或者％張力的區(qū)別很小。這說明細(xì)密紡織的聚酯織物的強(qiáng)度可以通過加入聚ENB精確地提高。加入聚ENB后，芳族聚酰胺和棉紗織物各自的位移與％張力減半，最大負(fù)荷稍微增長或沒有變化。這些織物加入聚ENB之后損失了部分拉伸性，但沒有損失其強(qiáng)度。對(duì)于玻璃纖維織物，最大負(fù)荷和斷裂能明顯提高，而最大位移與％張力沒有變化。
表20.含和不含ENB涂層的纖維的拉伸性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種使第一基材表面與第二基材表面粘合的方法，該方法包括(a)在第一基材表面上提供催化劑；(b)在第一基材表面與第二基材表面之間提供可易位物質(zhì)，或者提供作為所述第二基材的組分的可易位物質(zhì)；和(c)使第一基材表面的催化劑與所述可易位物質(zhì)接觸，使可易位物質(zhì)進(jìn)行易位反應(yīng)，并使第一基材表面與第二基材表面粘合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中至少一種基材含彈性物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述彈性物質(zhì)是一種熱塑性彈性體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第一基材或第二基材中的一種含有一種金屬物質(zhì)，而第一基材或第二基材中的另一種含有一種彈性物質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述金屬物質(zhì)包括鋼，所述彈性物質(zhì)選自天然橡膠、聚氯丁二烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡膠、丁基橡膠、溴化丁基橡膠、烷基化氯磺化聚乙烯橡膠、氫化腈橡膠、硅橡膠、氟硅橡膠、聚丙烯酸正丁酯、熱塑性彈性體以及它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第一基材包括輪胎胎體，第二基材包括輪胎胎面。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)包括將可易位物質(zhì)施用于第二基材表面，而步驟(c)包括使第一基材表面上的催化劑與施用可易位物質(zhì)的第二基材表面接觸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中至少一種基材是基本固化的彈性物質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述彈性物質(zhì)基本固化。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(c)在室溫進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)-(c)在室溫進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中步驟(c)中的初始粘合在1小時(shí)內(nèi)進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)包括將催化劑施用于第一基材表面上。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中催化劑溶于載液或與載液混合。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中催化劑是包括在多組分組合物中的一個(gè)組分。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑是包括在第一基材中的一個(gè)組分。
17.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中可易位物質(zhì)處于液體、糊劑或可熔化的固體的形態(tài)。
18.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中可易位物質(zhì)是包括在多組分組合物中的一個(gè)組分。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中可易位物質(zhì)是包括在第二基材中的一個(gè)組分。
20.一種使金屬基材表面與彈性基材表面粘合的方法，該方法包括(a)在金屬基材表面上施用催化劑；(b)在彈性基材表面上施用可易位物質(zhì)；和(c)將金屬基材表面與彈性基材表面互相接觸，而使催化劑與可易位物質(zhì)接觸。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中步驟(c)在室溫進(jìn)行。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述彈性基材是一種基本固化的彈性物質(zhì)。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的催化劑選自錸的化合物、釕的化合物、鋨的化合物、鉬的化合物、鎢的化合物、鈦的化合物、鈮的化合物、銥的化合物和氯化鎂中的至少一種。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中的催化劑選自釕的化合物、鉬的化合物、銥的化合物和鋨的化合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中的催化劑的結(jié)構(gòu)用下式代表 其中M是鋨、釕或銥；每個(gè)R1可以相同或不同，為氫，鏈烯基、炔基、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、羧酸酯基、烷氧基、鏈烯基烷氧基、鏈烯基芳基、炔基烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基硫、烷基磺酰基或烷基亞磺?；?；X是相同或不同的陰離子配體基團(tuán)；L是相同或不同的中性給電子基團(tuán)。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中X是氯、溴、碘、氟、氰基、硫氰基或疊氮基；L為Q(R2)a，其中Q是磷、砷、銻或氮；R2是氫、環(huán)烷基、烷基、芳基、烷氧基、芳基化的環(huán)或雜環(huán)；a是1，2或3；M是釕；R1為氫、苯基、-CH＝C(Ph)2、-CH＝C(CH3)2或-C(CH3)2Ph。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中的催化劑是膦取代的釕卡賓。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中的催化劑是二氯化二(三環(huán)己基膦)苯亞甲基釕(IV)。
29.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的催化劑在水氣和氧氣存在下穩(wěn)定，并可以在室溫與可易位物質(zhì)接觸后引發(fā)聚合。
30.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述可易位物質(zhì)包含至少一種具有反應(yīng)性的不飽和官能團(tuán)。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中可易位物質(zhì)包括烯烴。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中可易位物質(zhì)選自乙烯、α-烯烴、無環(huán)烯烴、無環(huán)二烯、乙炔、環(huán)狀烯烴、環(huán)狀多烯以及它們的混合物。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中可易位物質(zhì)包括環(huán)烯烴。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中可易位物質(zhì)是選自降冰片烯、環(huán)烯烴、環(huán)二烯、環(huán)三烯、環(huán)四烯、含芳環(huán)的環(huán)烯烴和它們的混合物中的單體或低聚物。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中可易位物質(zhì)是一種降冰片烯的單體或低聚物。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中所述降冰片烯的結(jié)構(gòu)用下式代表 或 或 或 其中X是CH2、CHR3、C(R3)2、O、S、N-R3、P-R3、O＝P-R3、Si(R3)2、B-R3或As-R3；每個(gè)R1分別是H、CH2、烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、鹵素、鹵代烷基、鹵代烯基、烷氧基、氧化烷基、羧基、羰基，酰胺基、含(甲基)丙烯酸酯的基團(tuán)、含酸酐的基團(tuán)、硫代烷氧基、亞砜基、硝基、羥基、酮基、氨基甲酸基、磺酰基、亞磺?；?、羧酸酯基、硅烷基、氰基或亞氨基；R2是稠芳香族環(huán)、脂族環(huán)或雜環(huán)，或多環(huán)；和R3是烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、或烷氧基。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中可易位物質(zhì)包括亞乙基降冰片烯的單體或低聚物。
38.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中可易位物質(zhì)包括液態(tài)亞乙基降冰片烯的單體。
39.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑以水溶液或混合物的形式施用，可易位物質(zhì)以基本上100％反應(yīng)的液態(tài)形式施用。
40.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該方法基本上不使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑。
41.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中可易位物質(zhì)包括具有下列結(jié)構(gòu)的降冰片烯的單體或低聚物 或 或 或 其中X是CH2、CHR3、C(R3)2、O、S、N-R3、P-R3、O＝P-R3、Si(R3)2、B-R3或As-R3；每個(gè)R1分別是H、CH2、烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、鹵素、鹵代烷基、鹵代烯基、烷氧基、氧化烷基、羧基、羰基，酰胺基、含(甲基)丙烯酸酯的基團(tuán)、含酸酐的基團(tuán)、硫代烷氧基、亞砜基、硝基、羥基、酮基、氨基甲酸基、磺?；?、亞磺?；?、羧酸酯基、硅烷基、氰基或亞氨基；R2是稠環(huán)化的芳香族環(huán)、脂族環(huán)或雜環(huán)，或多環(huán)；和R3是烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、或烷氧基；并且催化劑選自釕的化合物、鉬的化合物和鋨的化合物。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中步驟(c)在室溫進(jìn)行。
43.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)包括把在載液中的釕催化劑施用于第一基材表面；步驟(b)包括把可易位液體降冰片烯單體施用于第二基材表面，和步驟(c)包括使施用催化劑的第一基材表面與施用單體的第二基材表面接觸。
44.一種使輪胎胎面與輪胎胎體粘合的方法，包括(a)將催化劑施用于輪胎胎面或輪胎胎體；(b)將可易位物質(zhì)用于輪胎胎面或輪胎胎體；和(c)將施用催化劑的輪胎胎面或輪胎胎體與施用可易位物質(zhì)的輪胎胎面或輪胎胎體相互接觸，使得可易位物質(zhì)進(jìn)行易位反應(yīng)并使輪胎胎面和輪胎胎體互相粘合。
45.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中步驟(c)在室溫進(jìn)行。
46.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中輪胎胎面包括預(yù)固化的翻新坯料。
47.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中可易位物質(zhì)包括具有下列結(jié)構(gòu)的降冰片烯的單體或低聚物 或 或 或 其中X是CH2、CHR3、C(R3)2、O、S、N-R3、P-R3、O＝P-R3、Si(R3)2、B-R3或As-R3；每個(gè)R1分別是H、CH2、烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、鹵素、鹵代烷基、鹵代烯基、烷氧基、氧化烷基、羧基、羰基，酰胺基、含(甲基)丙烯酸酯的基團(tuán)、含酸酐的基團(tuán)、硫代烷氧基、亞砜基、硝基、羥基、酮基、氨基甲酸基、磺酰基、亞磺?；Ⅳ人狨セ?、硅烷基、氰基或亞氨基；R2是稠環(huán)化的芳香族環(huán)、脂族環(huán)或雜環(huán)，或多環(huán)；和R3是烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、或烷氧基；并且催化劑選自釕的化合物、鉬的化合物和鋨的化合物。
48.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中催化劑施用于輪胎胎體，而可易位物質(zhì)施用于輪胎胎面。
49.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中施用催化劑使其直接與第一基材表面接觸。
50.一種把一種物質(zhì)粘合在第一非纖維狀基材表面的方法，該方法包括(a)在第一非纖維狀基材表面上提供催化劑；(b)使在第一非纖維狀基材表面上的催化劑與一種物質(zhì)接觸，該物質(zhì)與催化劑接觸后進(jìn)行易位反應(yīng)并與第一非纖維狀基材表面粘合。
51.根據(jù)權(quán)利要求50的方法，其中施用催化劑使其直接與第一非纖維狀基材表面接觸。
52.根據(jù)權(quán)利要求50的方法，其中可易位物質(zhì)直接在第一非纖維狀基材表面形成涂層。
53.一種在基材表面形成涂層的方法，該方法包括(a)在基材表面上提供催化劑；(b)使在基材表面上的催化劑與一種物質(zhì)接觸，該物質(zhì)與催化劑接觸后進(jìn)行易位反應(yīng)并在基材表面形成涂層。
54.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中涂層直接在基材表面形成。
55.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中涂層的厚度小于基材的厚度。
56.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中所述基材包括基本固化的彈性物質(zhì)。
57.根據(jù)權(quán)利要求56的方法，其中所述彈性物質(zhì)是熱塑性彈性體。
58.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中步驟(b)在室溫進(jìn)行。
59.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中步驟(a)-(b)在室溫進(jìn)行。
60.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中步驟(a)包括在基材表面上施用催化劑。
61.根據(jù)權(quán)利要求60的方法，其中所述催化劑溶于載液或與載液混合。
62.根據(jù)權(quán)利要求60的方法，其中所述催化劑是包括在多組分組合物中的一個(gè)組分。
63.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中所述催化劑是包括在基材中的一個(gè)組分。
64.根據(jù)權(quán)利要求56的方法，其中所述彈性物質(zhì)選自天然橡膠、聚氯丁二烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡膠、丁基橡膠、溴化丁基橡膠、烷基化氯磺化聚乙烯橡膠、加氫腈橡膠、硅橡膠、氟硅橡膠、聚丙烯酸正丁酯、熱塑性彈性體以及它們的混合物。
65.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中催化劑選自錸的化合物、釕的化合物、鋨的化合物、鉬的化合物、鎢的化合物、鈦的化合物、鈮的化合物、銥的化合物和氯化鎂中的至少一種。
66.根據(jù)權(quán)利要求65的方法，其中催化劑選自釕的化合物、鉬的化合物、銥的化合物和鋨的化合物。
67.根據(jù)權(quán)利要求66的方法，其中催化劑具有如下的結(jié)構(gòu) 其中M是鋨、釕或銥；每個(gè)R1可以相同或不同，為氫，鏈烯基、炔基、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、羧酸酯基、烷氧基、鏈烯基烷氧基、鏈烯基芳基、炔基烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基硫、烷基磺酰基或烷基亞磺?；?；X是相同或不同的陰離子配體基團(tuán)；L是相同或不同的中性給電子基團(tuán)。
68.根據(jù)權(quán)利要求67的方法，其中X是氯、溴、碘、氟、氰基、硫氰基或疊氮基；L為Q(R2)a，其中Q是磷、砷、銻或氮；R2是氫、環(huán)烷基、烷基、芳基、烷氧基、芳基化的環(huán)或雜環(huán)；a是1，2或3；M是釕；R1為氫、苯基、-CH＝C(Ph)2、-CH＝C(CH3)2或-C(CH3)2(Ph)。
69.根據(jù)權(quán)利要求68的方法，其中催化劑是膦取代的釕卡賓。
70.根據(jù)權(quán)利要求69的方法，其中催化劑是二氯化二(三環(huán)己基膦)苯亞甲基釕(IV)。
71.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中催化劑在水氣和氧氣存在下穩(wěn)定，并可以在室溫與可易位物質(zhì)接觸后引發(fā)聚合。
72.根據(jù)權(quán)利要求55的方法，其中可易位物質(zhì)包含至少一種具有反應(yīng)性的不飽和官能團(tuán)。
73.根據(jù)權(quán)利要求72的方法，其中可易位物質(zhì)包括烯烴。
74.根據(jù)權(quán)利要求72的方法，其中可易位物質(zhì)選自乙烯、α-烯烴、無環(huán)烯烴、無環(huán)二烯、乙炔、環(huán)狀烯烴和環(huán)狀多烯，以及它們的混合物。
75.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中可易位物質(zhì)包括環(huán)烯烴。
76.根據(jù)權(quán)利要求75的方法，其中可易位物質(zhì)是選自降冰片烯、環(huán)烯烴、環(huán)二烯、環(huán)三烯、環(huán)四烯、含芳環(huán)的環(huán)烯烴以及它們的混合物中的單體或低聚物。
77.根據(jù)權(quán)利要求76的方法，其中可易位物質(zhì)包括具有下列結(jié)構(gòu)的降冰片烯 或 或 或 其中X是CH2、CHR3、C(R3)2、O、S、N-R3、P-R3、O＝P-R3、Si(R3)2、B-R3或As-R3；每個(gè)R1分別是H、CH2、烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、鹵素、鹵代烷基、鹵代烯基、烷氧基、氧化烷基、羧基、羰基，酰胺基、含(甲基)丙烯酸酯的基團(tuán)、含酸酐的基團(tuán)、硫代烷氧基、亞砜基、硝基、羥基、酮基、氨基甲酸基、磺?；?、亞磺?；?、羧酸酯基、硅烷基、氰基或亞氨基；R2是稠芳香族環(huán)、脂族環(huán)或雜環(huán)，或多環(huán)；和R3是烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、或烷氧基。
78.根據(jù)權(quán)利要求77的方法，其中可易位物質(zhì)包括亞乙基降冰片烯的單體或低聚物。
79.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中可易位物質(zhì)為液態(tài)形式。
80.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中可易位物質(zhì)為多組分組合物中的一種組分。
81.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中催化劑以水溶液或混合物的形式施用，而可易位物質(zhì)以基本上100％反應(yīng)的液態(tài)形式施用。
82.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中該方法基本上不使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑。
83.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中步驟(a)包括將在載液中的釕催化劑施用于基材表面；步驟(b)包括將可易位液體降冰片烯單體施用于已施用催化劑的基材表面。
84.由權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的制品。
85.一種制品，包括第一基材表面、第二基材表面和插在二者之間的粘合劑層，其中第一基材表面包括一種彈性物質(zhì)，粘合劑層包括一種易位聚合物。
86.按照權(quán)利要求85的制品，其中第二基材表面包括一種金屬物質(zhì)。
87.按照權(quán)利要求85的制品，其中所述易位聚合物由具有下列結(jié)構(gòu)的降冰片烯單體制得 或 或 或 其中X是CH2、CHR3、C(R3)2、O、S、N-R3、P-R3、O＝P-R3、Si(R3)2、B-R3或As-R3；每個(gè)R1分別是H、CH2、烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、鹵素、鹵代烷基、鹵代烯基、烷氧基、氧化烷基、羧基、羰基，酰胺基、含(甲基)丙烯酸酯的基團(tuán)、含酸酐的基團(tuán)、硫代烷氧基、亞砜基、硝基、羥基、酮基、氨基甲酸基、磺?；?、亞磺?；?、羧酸酯基、硅烷基、氰基或亞氨基；R2是稠芳香族環(huán)、脂族環(huán)或雜環(huán)，或多環(huán)；和R3是烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、或烷氧基。
88.根據(jù)權(quán)利要求87的制品，其中降冰片烯單體包括亞乙基降冰片烯。
89.根據(jù)權(quán)利要求85的制品，其中所述彈性物質(zhì)包括熱塑性彈性體。
90.一種輪胎層壓件，包括具有外圍表面的輪胎胎體、具有粘合表面的輪胎胎面和在輪胎胎體的外圍表面和輪胎胎面的粘合表面之間的易位聚合物粘合層。
91.根據(jù)權(quán)利要求90的輪胎層壓件，其中所述易位聚合物由具有下列結(jié)構(gòu)的降冰片烯單體制得 或 或 或 其中X是CH2、CHR3、C(R3)2、O、S、N-R3、P-R3、O＝P-R3、Si(R3)2、B-R3或As-R3；每個(gè)R1分別是H、CH2、烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、鹵素、鹵代烷基、鹵代烯基、烷氧基、氧化烷基、羧基、羰基，酰胺基、含(甲基)丙烯酸酯的基團(tuán)、含酸酐的基團(tuán)、硫代烷氧基、亞砜基、硝基、羥基、酮基、氨基甲酸基、磺?；喕酋；Ⅳ人狨セ?、硅烷基、氰基或亞氨基；R2是稠芳香族環(huán)、脂族環(huán)或雜環(huán)，或多環(huán)；和R3是烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、或烷氧基。
92.根據(jù)權(quán)利要求91的制品，其中降冰片烯單體包括亞乙基降冰片烯。
93.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中步驟(b)包括使基材表面與可易位物質(zhì)多次接觸以形成多層涂層。
94.根據(jù)權(quán)利要求93的方法，其中在每一連續(xù)涂布后在基材表面上保留活性量的催化劑，以保證后續(xù)施用的可易位物質(zhì)聚合。
95.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中催化劑包括一種具有下列結(jié)構(gòu)的雙金屬催化劑 其中L是對(duì)異丙基甲苯或1，3-二叔丁基環(huán)戊二烯，和M是釕、鋨或銠。
96.根據(jù)權(quán)利要求66的方法，其中催化劑包括一種具有下列結(jié)構(gòu)的雙金屬催化劑 其中L是對(duì)異丙基甲苯或1，3-二叔丁基環(huán)戊二烯，和M是釕、鋨或銠。
97.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中催化劑具有下列結(jié)構(gòu) 其中M是鉬或鎢；X是氧或硫；R1是烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、鹵代烷基、鹵代芳基、鹵代芳烷基、或它們的含硅類似結(jié)構(gòu)；每個(gè)R2可以相同或不同，分別為烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、鹵代烷基、鹵代芳基、鹵代芳烷基、或一起形成雜環(huán)或者環(huán)烷基環(huán)；和R3是烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
98.根據(jù)權(quán)利要求66的方法，其中催化劑具有下列結(jié)構(gòu)； 其中M是鉬或鎢；X是氧或硫；R1是烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、鹵代烷基、鹵代芳基、鹵代芳烷基、或它們的含硅類似結(jié)構(gòu)；每個(gè)R2可以相同或不同，分別為烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、鹵代烷基、鹵代芳基、鹵代芳烷基、或一起形成雜環(huán)或者環(huán)烷基環(huán)；和R3是烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
全文摘要
本發(fā)明提供一種將一種物質(zhì)與第一基材表面進(jìn)行粘合的方法,該方法包括在第一基材表面上提供催化劑,然后將該基材表面與一種物質(zhì)接觸進(jìn)行易位反應(yīng),使該物質(zhì)粘合在所述第一基材表面上。本方法有二種具體實(shí)施方式
,包括涂布方法和粘合方法。在涂布實(shí)施方法中,可易位物質(zhì)與基材表面的催化劑接觸,經(jīng)過易位聚合之后形成涂層。粘合方法包括:(a)提供在第一基材表面上的催化劑;(b)提供在第一基材表面與第二基材表面之間的可易位物質(zhì);(c)使第一基材表面的催化劑與可易位物質(zhì)接觸,使該可易位物質(zhì)進(jìn)行易位反應(yīng),從而使第一基材表面與第二基材表面粘合。
文檔編號(hào)B60C1/00GK1344773SQ0012461
公開日2002年4月17日 申請(qǐng)日期2000年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月13日
發(fā)明者愛德華·F·托卡斯, 肯尼思·C·卡斯特, 馬克·A·魏 申請(qǐng)人:洛德公司