專利名稱：外胎圈具有一個在溫度變化下穩(wěn)定的各向異性底層的高性能輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及了高性能輪胎，例如打算用于高動力車輛的輪胎，或者更一般地，打算用于高工作速度的輪胎。
這些輪胎，通常稱為“HP”或“UHP”(高性能和極高性能)輪胎，特別是屬于“V“和“Z”級的輪胎，它們分別提供了超過210Km/h和240Km/h的最大速度，對此工作性能無疑是最重要特性之一。
這個性能同時取決于在路面滾動時的摩擦系數(shù)(或粘著力)和對橫向應(yīng)力的響應(yīng)。
通常摩擦系數(shù)取決于外胎所用復(fù)合物的性質(zhì)，而對橫向應(yīng)力和離心力的響應(yīng)取決于輪胎的結(jié)構(gòu)；為此已有打算補償HP和UHP輪胎所受力系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)。
這些結(jié)構(gòu)之一設(shè)想存在一個所謂的“0°”層，即一個由線增強的橡膠層，線通常是可熱收縮的，例如尼龍繩，沿周向螺旋纏繞在輪胎的帶上。
線繩相對于輪胎的中面(或等分面)的纏繞角是很小的，因此其所在的層稱為“0°”層；然后把外胎圈裝在這個層的頂部。
從Bridgestone的加拿大專利CA 1228282和Sumitomo的歐洲專利EP 592218也已經(jīng)知道形成通常稱為“帽和底”結(jié)構(gòu)的外胎圈，即由沿周向一個設(shè)置在另一個上面的兩個層組成，其中沿徑向的最內(nèi)層形成“底”或底層，而最外層形成“帽”并且是用于在路面滾動的層。
特別是，以上第一個文件建議把底層與具有高粘著力及其彈性模量和底層彈性模量之間具有預(yù)定比值的外帽組合，以改進高速時輪胎的轉(zhuǎn)向性能。
另一方面，歐洲專利EP 592218說明了，對底層復(fù)合物添加增強纖維并按特定方式定向，從而分別沿輪胎的周向和橫向得到不同彈性模量的各向異性性質(zhì)。
這樣，可能得到具有轉(zhuǎn)彎時優(yōu)異穩(wěn)定性、行駛時高度舒適性和低滾動阻力的輪胎。
最后，從1996年公開的歐洲專利申請?zhí)朎P 691218已知，替代具有0°尼龍繩線增強層的輪胎，提供了由特定尺寸和強度的纖維增強的外胎底層來制造一種輪胎，其性質(zhì)基本上相當于上述輪胎的性質(zhì)。
纖維由諸如聚酰胺(特別是芳香族的聚酰胺，簡稱“芳香聚酰胺”)、聚酯或聚烯烴的材料組成，它們已經(jīng)在現(xiàn)有技術(shù)中用于輪胎的制造。
例如，對于芳香聚酰胺纖維，在美國專利US 4871004中給出了在輪胎區(qū)中應(yīng)用的詳細描述，這里引入作為參考。
認為以上纖維使用合理的原因之一是在于它們一般可以用減少的重量來達到良好的結(jié)構(gòu)抗力。
但是，在采用上述纖維時存在某些必須考慮的技術(shù)問題。
實際上，它們替代或組合制造輪胎傳統(tǒng)材料的應(yīng)用是一個今天還未充分了解的領(lǐng)域所以重要的是能夠優(yōu)化纖維的應(yīng)用來得到所需的輪胎特性。
從高速和長期工作下的性能觀點看，目前已知的HP和UHP輪胎沒有充分滿足本發(fā)明建議提供一種高性能輪胎來解決這個問題，它具有在不同使用條件下基本保持不變的結(jié)構(gòu)和工作特性。
從申請人的理解，本發(fā)明提出作為替代物或相互組合，必須在上述高速下也保證底層復(fù)合物的高模量和/或硬度特征，特別是必須在高速長期使用引起溫度增加時不會退化，采用上述纖維可以達到這個目的。
特別是，申請者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，采用一種輪胎可以解決問題，其中在0°線增強層上，鋪設(shè)具有“帽和底”結(jié)構(gòu)的外胎圈，其底層具有在23℃和100℃之間基本穩(wěn)定的硬度和/或彈性值。
事實上，由于這些特性，輪胎也在會引起外胎溫度顯著增加的高工作速度下保證均勻的性能。
按照更具體特征之一，本發(fā)明涉及了一種輪胎，其中外胎底層的硬度在23℃和100℃之間變化不大于5個IRHD(國際橡膠硬度)單位；最好這個變化不超過3個單位，甚至1個單位。
按照本發(fā)明另一個更具體特性，輪胎的外胎圈具有一個底層，其動態(tài)模量(E’)在70℃和100℃之間變化不大于10％，最好變化小于5％。
按照本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例，外胎底層還在沿行駛方向(即沿周向)和沿其垂直方向的剛度之間具有高的比值(大于4)；這意味著外胎具有各向異性現(xiàn)象。
采用了一個最好在3和10phr之間范圍，甚至更好在6和9phr之間范圍的纖維量來增強并與硬化樹脂組合的復(fù)合物，可以得到上述外胎底層的性質(zhì)；樹脂最好基于間苯二酚和亞甲基的供體。
這些樹脂可以采取按照兩種成分形式或預(yù)冷凝形式，而優(yōu)選的亞甲基供體包括了六甲氧基亞甲基密胺(HMMM)或六亞甲基四胺(HMT)；但是，申請者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以采用其他的亞甲基供體和其他類型的硬化樹脂。
從本發(fā)明優(yōu)選的但不是唯一的實施例的詳細描述，本發(fā)明的這些和其他特性將會更加清楚，以下參照附圖來提供實施例，其中

圖1表示了本發(fā)明輪胎的剖視圖；圖2詳細表示了上述圖中輪胎的外胎剖視圖。
在附圖中，編號1表示一個本發(fā)明的輪胎。
這個輪胎包括一個至少設(shè)有一層3的胎殼、其兩端3a與相關(guān)的線4(通常已知為卷邊嵌線)連接，每條線結(jié)合在沿輪胎內(nèi)周邊的卷邊5中；卷邊的芯或卷邊線4可以用現(xiàn)有技術(shù)中任何已知方式構(gòu)成，例如采用金屬絲和線。
設(shè)想卷邊5靠在圖中未表示的輪輞邊上，輪胎1裝在輪輞上。
環(huán)繞胎殼沿周向鋪設(shè)一個或幾個帶狀層7，通常由金屬絞合線或線的網(wǎng)制成，線嵌在橡膠片中，設(shè)置成在一個層中相互平行并且與相鄰層的線相交叉。
在帶7之上有一個0°層，其中例如由尼龍制成的線8與輪胎同軸地螺旋纏繞；線8的纏繞角相對于輪胎中面m-m通常很小，上述線也結(jié)合在橡膠層中，如在現(xiàn)有技術(shù)中完成的那樣(采用所謂“狹條”或其他辦法)。
輪胎1還具有一個外胎圈10，它沿周向繞0°層安裝；更具體地說，這個外胎圈是由一個底層11和一個外層12形成的“帽和底”類型，在外層12上以常規(guī)方式形成一個外胎模式，包括確定了許多縫和塊的凹口和槽13。
如圖所示，此時外胎10的底層11具有均勻的厚度；最好這個厚度大于1mm，甚至更好在1.5mm和2mm之間。
但是必須指出，底層11的厚度在任何情形下可以不是均勻的，例如在其外邊附近(參照圖1和2所示的剖面)和/或在中心區(qū)較大。
外胎圈的外層12必須具有至少等于和最好大于槽13的厚度(通常在車輛輪胎中為7-8mm)，從而不容許在外層磨損時底層與道路接觸。
形成底層11的復(fù)合物最好基于天然橡膠，最好用芳香聚酰胺纖維增強，此時由Du Pont de Nemour公司生產(chǎn)的Kevlar制成；在本例中這些纖維形式為具有直徑D約等于10μm和長度L約等于200μm的主線，由此伸出細的分絲或微絲。
這樣，纖維具有量級為20個單位的長度直徑比L/D。
特別是，采用了把上述纖維(通常已知為“Kevlar漿”)彌散在天然橡膠中的材料，由此產(chǎn)生由Du pont公司配給的商標名為Kevlartex的“主批料”，組成為23％Kevlar和77％天然橡膠。
優(yōu)先采用主批料替代單獨的纖維，因為容許把它們與生產(chǎn)底層11的彈性橡膠復(fù)合物更有效地混合和分配。
底層復(fù)合物的組成詳細地表示在表1中，其中對各個成分表示了一般商標和簡短的化學(xué)說明。
因此，例如，后面跟數(shù)字的E-SBR縮寫按照常規(guī)國際標準(通常為ASTM或ISO)通常用于表示合成乳膠-聚合橡膠(“苯二烯丁二烯橡膠”)，或者后面跟數(shù)字的N字母縮寫按ASTM術(shù)語表示碳黑類型。
表1所示的數(shù)值是指相對于橡膠的百分比(phr)和總復(fù)合物的百分比；在剛提到的上述情形中，所用復(fù)合物包含39phr的Kevlar，因而按照這個主批料的組成，意味著39phr基本上分為30phr的天然橡膠(NR)和9phr的芳香聚酰胺纖維。
表1
這里規(guī)定了由FLEXIS公司配給CrystexOT33，由CYTEC公司配給Cyrez963，以及由RHEINCHEMIE配給Rhenogran Resorcinol80。
從表可以看出，在本發(fā)明的這個例子中，采用了基于按照兩成分形式的間苯二酚和亞甲基供體(特別是HMMM)的硬化樹脂。
除了HMMM，優(yōu)選的亞甲基供體包括六亞甲基四胺(HMT)；但是，也可以采用其他供體，硬化樹脂也可以按照預(yù)冷凝形式。
作為上述樹脂的替代物，可以采用其他硬化樹脂，例如，基于環(huán)氧-多元醇、環(huán)氧-二胺、環(huán)氧-二羧酸，或者由乙醇與二酸(醇酸)反應(yīng)得到的樹脂。
可以按照預(yù)冷凝形式和兩成分形式采用這些樹脂。
從一般的觀點可以說明，在底層的復(fù)合物中利用的硬化樹脂量可以根據(jù)要得到的機械性質(zhì)(模量、硬度等)來優(yōu)化。
因此，在本發(fā)明中，如果采用基于間苯二酚和亞甲基供體的樹脂，最好采用大于0.5phr的預(yù)冷凝樹脂量。但是，在兩成分系統(tǒng)情形中，最好具有大于0.5phr的間苯二酚量以及與它之比在0.5和3之間的亞甲基供體(HMMM類型)量。
由本發(fā)明復(fù)合物得到的底層11與外層12一起共擠壓，或者分開成形再與外層裝配在一起；但是為了得到有限厚度的底層和如果需用成形其輪廓時，共擠壓是優(yōu)選的。
上表的復(fù)合物經(jīng)受一系列的機械試驗來確定其某些性質(zhì)值，包括硬度和彈性；這些試驗的結(jié)果如以下表2所示。
對于硬度，按照標準ASTM 1415進行試驗，對于彈性，試驗包括了在直徑12mm和高度25mm圓柱試件上測量動態(tài)模量E’。
特別是，由滾壓略寬于25mm(即試件本身的高度)的狹條形成這些試件，狹條由壓延沿纖維方向切出的1mm厚狹條來得到；在滾壓狹條后，然后沿著相對于形成試件圓柱的周向設(shè)置纖維。
這里應(yīng)提到，沿著纖維存在的相關(guān)方向，復(fù)合物的壓延和擠壓操作產(chǎn)生了在復(fù)合物中纖維的定向效果。
然后試件在151℃下硫化30分鐘和經(jīng)受100Hz(正弦)頻率的動態(tài)試驗，施加10％初始預(yù)應(yīng)變和等于0.033的真動態(tài)應(yīng)變；后者變量表示相對于預(yù)變形試件長度的變形。
在試驗中考慮到另外的變量，其結(jié)果如表2所示，包括沿壓延方向(M1)和沿其橫向(M2)中伸長應(yīng)變10％下的載荷。
使Dunbbell型的傳統(tǒng)試件經(jīng)受拉伸，按照ASTM 412標準得到這個載荷值；它們提供了在相互垂直方向上的底層強度估計。表中所示比值M1/M2構(gòu)成了由于存在有方向纖維的底層各向異性指標。
最后，為了更充分理解本發(fā)明這個例子的特性，表2也分別表示了相應(yīng)于上述歐洲專利EP 592218(Sumitomo橡膠工業(yè)公司)和專利CA 1228282(Bridgestone公司)的復(fù)合物采樣上進行的比較試驗結(jié)果。
表2
從表2可以理解到，與例2和3相比，本發(fā)明的復(fù)合物對溫度要穩(wěn)定得多(熱穩(wěn)定)。
特別是，在23℃和100℃之間硬度非常穩(wěn)定(在測量范圍內(nèi)從90IRHD到89IRHD)；更一般地，在上述穩(wěn)定范圍中任何情形下硬度變化不大于5IRHD。
按照本發(fā)明，根據(jù)絕對值，底層的硬度最好大于外胎圈的外層硬度；更具體地說，這個硬度必須在100℃下優(yōu)先大于80IRHD，甚至更優(yōu)先地在100℃下大于85IRHD。
與硬度相同，在本發(fā)明情形中彈性模量E’在70℃和100℃之間沒有主要的變化，而對例2和3的復(fù)合物就不是這樣。
最好是，在上述溫度范圍中彈性模量E’的變化不大于10％，甚至更好為5％。
按照本發(fā)明，底層的彈性模量E’絕對值最好大于外胎圈的外層彈性模量更具體地說，這個模量必須最好在100℃下大于15MPa，甚至更好地在這個溫度下大于20MPa。
申請人已經(jīng)理解到，采用上述硬度和/或彈性模量E’值，與外胎圈的外層特征無關(guān)，所有已知輪胎中得到了顯著的性能提高。
最后，從表2可以注意到本發(fā)明例子的M1/M2比大于9；更一般說，這個比值必須大于3。
為了描述更加完整，現(xiàn)在根據(jù)上述專利的描述，報告有關(guān)例2和3的底層復(fù)合物的組成。
表3
從性能的觀點，與HP和UHP類型的其他輪胎比較，本發(fā)明制造的輪胎已經(jīng)出人意料地達到了優(yōu)異的結(jié)果；這些結(jié)果綜合在以下表4中，與特定的輪胎特性參數(shù)有關(guān)，表示了大小范圍從-2到+2的額定值。
這些參數(shù)涉及了轉(zhuǎn)彎(轉(zhuǎn)向過度和轉(zhuǎn)向不足)時的特性、粘著力、橫向穩(wěn)定性、對車道改變的響應(yīng)和性能的持久性；性能持久性的指標是指在高速和隨著溫度增加時輪胎保持性能水平不變的能力。
采用尺寸255/40 R 17、裝在Porsche Carrera 996后軸上的輪胎進行試驗。
表4
可以看到，表4證實了有關(guān)本發(fā)明達到結(jié)果的上述情形；實際上輪胎達到了所有考慮參數(shù)的優(yōu)異結(jié)果，在所有類別中得到了最大的額定值，并且明顯優(yōu)于例3的輪胎，唯一的例外是粘著力。
實際上必須強調(diào)，這個例外進一步證實了所得到的結(jié)果。
事實上已經(jīng)知道，輪胎的粘著力特別地與外胎“帽”的復(fù)合物有關(guān)，而與底層的復(fù)合物無關(guān)；在這個情形中，因為對本發(fā)明輪胎的外層和例3輪胎的外層采用了相同的復(fù)合物，有關(guān)粘著力的數(shù)據(jù)本身與預(yù)計的數(shù)據(jù)一致。
所以這證實了本發(fā)明輪胎對其他考慮參數(shù)達到了較好的性能應(yīng)該歸功于底層11和制造它的復(fù)合物。
最后重要的是，還指出了顯示用于制造本發(fā)明底層的復(fù)合物的另一個優(yōu)異特性它的良好加工性能。
在試驗中發(fā)現(xiàn)，相對于復(fù)合物橡膠的過量纖維(即超過本發(fā)明建議的范圍)可以能對上述復(fù)合物加工性能產(chǎn)生負面影響，引起具有底層的外胎下一步生產(chǎn)的問題。
另一方面，用于本發(fā)明的增強纖維量設(shè)法消除了這些負面影響，由此使得從工業(yè)生產(chǎn)觀點來看，本發(fā)明非常有利。
對于以上描述的本發(fā)明優(yōu)先和非唯一的實施例，顯然可以設(shè)想本發(fā)明的各種變化。
首先必須指出，所用增強纖維可以與上述Kevlar不同；實際上可以采用其他芳香聚酰胺纖維，例如已知名為Tmaron和由AkzoNobel公司配給的纖維；一般申請者還發(fā)現(xiàn)，可以采用基于其他聚酰胺或聚酯、聚烯烴、聚乙烯醇、尼龍、玻璃之類的纖維。
關(guān)于輪胎的結(jié)構(gòu)，在0°增強層和外胎的底層之間可以插入常用的薄連接片，如在已知技術(shù)中已經(jīng)有的那樣。
這些改變，與其他改變一起仍屬于以下權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.高性能輪胎包括一個設(shè)有至少一個胎殼層(3)的胎殼、一個沿周向鋪設(shè)在胎殼上并且有兩個或兩個以上增強線層(7)的帶、增強線在一個層中相互平行并且與相鄰層的線成交叉，一個鋪設(shè)在帶上和方位沿周向的增強線的徑向外層(8)、一個包括底層(11)和外層(12)的外胎圈(10)，其特征在于底層(11)具有在23℃和100℃之間溫度范圍中基本保持不變的硬度。
2.按照權(quán)利要求1的輪胎，其中底層(11)的硬度在23℃和100℃之間溫度范圍中變化不大于5 IRHD。
3.按照權(quán)利要求2的輪胎，其中底層(11)的硬度在23℃和100℃之間溫度范圍中變化不大于1 IRHD。
4.按照權(quán)利要求1的輪胎，其中底層(11)的硬度在100℃下大于80 IRHD。
5.按照權(quán)利要求4的輪胎，其中底層(11)的硬度在100℃下大于85 IRHD。
6.高性能輪胎包括一個設(shè)有至少一個胎殼層(3)的胎殼、一個沿周向鋪設(shè)在胎殼上并且有兩個或兩個以上增強線層(7)的帶、增強線在一個層中相互平行并且與相鄰層的線成交叉，一個鋪設(shè)在帶上和方位沿周向的增強線的徑向外層(8)、一個包括底層(11)和外層(12)的外胎圈(10)，其特征在于底層(11)具有在70℃和100℃之間溫度范圍中基本不變的彈性模量(E’)。
7.按照權(quán)利要求6的輪胎，其中底層(11)的彈性模量(E’)在70℃和100℃之間溫度范圍中變化不大于10％。
8.按照權(quán)利要求7的輪胎，其中底層(11)的彈性模量(E’)在70℃和100℃之間溫度范圍中變化不大于5％。
9.按照權(quán)利要求6的輪胎，其中底層(11)的彈性模量(E’)在100℃下大于15MPa。
10.按照權(quán)利要求9的輪胎，其中底層(11)的彈性模量(E’)在100℃下大于20MPa。
11.高性能輪胎包括一個設(shè)有至少一個胎殼層(3)的胎殼、一個沿周向鋪設(shè)在胎殼上并且有兩個或兩個以上增強線層(7)的帶、增強線在一個層中相互平行并且與相鄰層的線成交叉，一個鋪設(shè)在帶上和方位沿周向的增強線的徑向外層(8)、一個包括底層(11)和外層(12)的外胎圈(10)，其特征在于底層(11)由包括增強纖維和硬化樹脂的彈性橡膠復(fù)合物制成。
12.按照權(quán)利要求11的輪胎，其中底層(11)具有周向10％伸長率載荷和橫向10％伸長率載荷之間的大于3的比值。
13.按照權(quán)利要求11的輪胎，其中硬化樹脂基于從以下一組的一個或幾個中選擇的成分間苯二酚-亞甲基供體、環(huán)氧-二羧酸、環(huán)氧-二胺、環(huán)氧-多元醇、乙醇-二酸。
14.按照權(quán)利要求13的輪胎，其中亞甲基供體是六甲氧基亞甲基密胺(HMMM)或六亞甲基四胺(HMT)。
15.按照權(quán)利要求11的輪胎，其中底層(11)包括一個硬化樹脂，樹脂基于按照預(yù)冷凝形式的間苯二酚和亞甲基供體，量大于0.5phr。
16.按照權(quán)利要求11的輪胎，其中底層(11)的復(fù)合物包括一個硬化樹脂，樹脂基于按照兩成分形式的間苯二酚和亞甲基供體，間苯二酚的量大于0.5phr，以及亞甲基供體的量相應(yīng)于與間苯二酚之比在0.5和3之間。
17.按照權(quán)利要求11的輪胎，其中從以下之中選擇增強纖維聚酰胺、聚酯、聚烯烴、碳纖維、玻璃纖維和聚乙烯醇。
18.按照權(quán)利要求17的輪胎，其中增強纖維是芳香聚酰胺纖維。
19.按照權(quán)利要求18的輪胎，其中底層(11)的復(fù)合物包含了范圍在3和10phr之間的芳香聚酰胺纖維量。
20.按照權(quán)利要求19的輪胎，其中底層(11)的復(fù)合物包含了范圍在6和9phr之間的芳香聚酰胺纖維量。
21.按照權(quán)利要求11的輪胎，其中底層(11)具有大于1mm的厚度。
22.按照權(quán)利要求21的輪胎，其中底層(11)具有范圍在1.5mm和2mm之間的厚度。
23.按照權(quán)利要求11的輪胎，其中底層(11)的厚度是可變的。
24.高性能輪胎包括一個設(shè)有至少一個胎殼層(3)的胎殼、一個沿周向鋪設(shè)在胎殼上并且有兩個或兩個以上增強線層(7)的帶、增強線在一個層中相互平行并且與相鄰層的線成交叉，一個鋪設(shè)在帶上和方位沿周向的增強線的徑向外層(8)、一個包括底層(11)和外層(12)的外胎圈(10)，其特征在于底層(11)具有在70℃和100℃之間溫度范圍中基本保持不變的硬度和彈性模量(E’)。
25.改進高性能輪胎在高速下特性的方法，其中有一個設(shè)有至少一個胎殼層(3)的胎殼、一個沿周向鋪設(shè)在胎殼上并且有兩個或兩個以上增強線層(7)的帶、增強線在一個層中相互平行并且與相鄰層的線成交叉，一個鋪設(shè)在帶上和方位沿周向的增強線的徑向外層(8)、以及包括了把設(shè)有外層(12)和底層(11)的外胎圈裝在徑向外層(8)周邊上的工序，該方法的特征在于對上述底層(11)采用了一個熱穩(wěn)定的復(fù)合物。
26.按照權(quán)利要求25的方法，其中采用增強纖維和硬化樹脂來達到復(fù)合物的熱穩(wěn)定性。
27.按照權(quán)利要求25的方法，其中上述熱穩(wěn)定復(fù)合物具有在70℃和100℃之間溫度范圍中基本保持不變的彈性模量(E’)。
28.按照權(quán)利要求25的方法，其中上述熱穩(wěn)定復(fù)合物具有在23℃和100℃之間溫度范圍中基本保持不變的硬度。
29.按照權(quán)利要求25的方法，其中依靠外層(12)和底層(11)的共擠壓得到上述外胎圈(10)。
30.按照權(quán)利要求25的方法，其中依靠壓延得到底層(11)。
全文摘要
本發(fā)明涉及了一個高性能輪胎,它具有一個由徑向胎殼(3)組成的結(jié)構(gòu),在逐漸朝外的位置上,在胎殼上裝有一個或幾個帶層(7)以及一個螺旋纏繞在帶上的具有尼龍線(8)的增強層。有利的是,設(shè)置成一個在另一個上面的一個底層(11)和一個外層(12)形成了輪胎的外胎圈,底層具有在20℃和110℃之間基本保持不變的彈性和/或硬度特性:這樣,即使輪胎用于高速下,以及高速會引起橡膠復(fù)合物溫度的顯著增加,輪胎仍能夠保證一個優(yōu)異性能。
文檔編號B60C1/00GK1367742SQ00810145
公開日2002年9月4日 申請日期2000年7月4日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月9日
發(fā)明者馬爾科·納米爾斯納尼, 安東尼奧·塞拉, 安東尼奧·布魯納希 申請人:倍耐力輪胎公司