專利名稱：含高比例順位雙鍵的改性聚合物、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以沿聚合物鏈的極性基團(tuán)改性并包含高比例順位雙鍵、基于共軛二烯或共軛二烯與乙烯基芳族化合物的聚合物。
用分子中含有至少一個(gè)極性基團(tuán)和能與聚合物陰離子起反應(yīng)的基團(tuán)的有機(jī)化合物對(duì)聚合物進(jìn)行改性是已知的。該聚合物的改性通常是這樣實(shí)施的首先將含活性氫原子的聚合物完全金屬化，然后讓它們與上述有機(jī)化合物進(jìn)行反應(yīng)。有關(guān)這方面，可參見US-A 3 925 511、US-A4 761 456以及US-A 3 978 161。按照現(xiàn)有技術(shù)改性的聚合物優(yōu)選用于輪胎制造以改善輪胎中填料與橡膠之間的相互作用。采用此種改性聚合物，由于按照其生產(chǎn)方法含有低比例順位雙鍵，故缺點(diǎn)在于，它們只能很困難地滲合到橡膠混合物中并且與通常使用的、未改性聚合物如聚丁二烯相比，由此而生產(chǎn)出的橡膠模制品的機(jī)械/動(dòng)態(tài)性能特性受到負(fù)面影響。
在EP 1 022 291 A1中，描述了一種改性二烯彈性體，它雖然具有高順式含量但由于其制造方法的原因而具有非常高的凝膠含量。另外，文中所描述的二烯彈性體不是沿著聚合物鏈改性的，而是由端基中的特殊有機(jī)硅化合物改性的。
均聚物或共聚物的采用例如，離子聚合的制備方法及其以含對(duì)應(yīng)官能團(tuán)的有機(jī)化合物實(shí)施的官能化可從英國(guó)專利申請(qǐng)GB 1173508 A中得知。照此制備的均聚物或共聚物具有約92％順式-1，4含量。然而，按該制備方法產(chǎn)生的凝膠含量可能大大超過(guò)5wt％，因此在相當(dāng)程度上限制了此種聚合物的實(shí)際應(yīng)用。
因此，本發(fā)明的目的是消除迄今使用的改性聚合物的缺點(diǎn)，即，改進(jìn)其滲合到橡膠混合物中去的能力和改進(jìn)借此生產(chǎn)的橡膠模制品的機(jī)械/動(dòng)態(tài)性能及凝膠含量。
采用已知改性聚合物生產(chǎn)橡膠模制品的上述缺點(diǎn)將可以消除，只要采用一種聚合物，即，它是沿著聚合物鏈，而不是在鏈端改性的，并且，其基于共軛二烯或基于共軛二烯和乙烯基芳族化合物，含有，特別是，高比例順位雙鍵和非常低的凝膠含量。
因此，本發(fā)明提供一種聚合物，其是沿聚合物鏈改性并基于共軛二烯或基于共軛二烯和乙烯基芳族化合物的，其中乙烯基芳族化合物的比例最高達(dá)60wt％，順位雙鍵含量大于或等于92％，平均分子量(Mw)50,000～1,500,000g/mol，凝膠含量小于或等于5％，并且改性度介于0.05～20wt％。
本發(fā)明改性聚合物的順位雙鍵比例優(yōu)選大于或等于95％，特別是大于或等于97％，相對(duì)于共軛二烯在分子中的比例而言。
本發(fā)明改性聚合物的平均分子量(Mw)(按照GPC＝凝膠滲透色譜術(shù)確定)優(yōu)選介于200,000～700,000g/mol。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是-90℃～-110℃，優(yōu)選-95℃～-108℃，按照TLC(薄層色譜法)確定。
合適的共軛二烯例如是1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯以及2-苯基-1，3-丁二烯；1，3-丁二烯是優(yōu)選的。
作為可與共軛二烯共聚的乙烯基芳族化合物，可舉出下面的例子苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、對(duì)叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯乙烯和二苯基乙烯；苯乙烯是優(yōu)選的。
可與共軛二烯共聚的乙烯基芳族單體在對(duì)應(yīng)共聚物中的比例優(yōu)選介于10～45wt％。
本發(fā)明改性聚合物的凝膠含量?jī)?yōu)選小于或等于3％，特別是小于或等于1％，按照ASTM D 3616-95(橡膠，生膠的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法——凝膠、溶脹指數(shù)和稀溶液粘度的測(cè)定)進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明改性聚合物的改性度優(yōu)選介于0.08～5wt％，特別是0.1～2wt％，根據(jù)改性中使用的有機(jī)化合物的元素分析確定，因?yàn)樵摶衔锖袔г刂芷谙?PSE)III、IV、V、VI或VII主族元素的極性基團(tuán)。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)沿聚合物鏈改性并基于共軛二烯或基于共軛二烯和乙烯基芳族化合物的聚合物的方法，其中聚合物具有上述乙烯基芳族化合物比例、上述順位雙鍵含量、平均分子量、凝膠含量和改性度，其特征在于，(a)共軛二烯或共軛二烯和乙烯基芳族化合物在-30℃～130℃的溫度在稀土金屬化合物存在下，在惰性脂族溶劑存在下進(jìn)行聚合，其中反應(yīng)混合物的水含量小于或等于1000ppm，優(yōu)選小于或等于500ppm，(b)將所獲得的含有1.0～1000，優(yōu)選1.5～100，特別是2～30mmol/100g聚合物的活性氫原子的聚合物與0.1～200mmol，相對(duì)于100g聚合物而言，有機(jī)金屬化合物或與金屬本身，(其中有機(jī)金屬化合物的金屬選自堿金屬或堿土金屬在相對(duì)于100g聚合物而言0.1～200mmol，用于配位鍵合該金屬化的聚合物陰離子-活性化合物的試劑存在下，在20℃～200℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，以及(c)獲得的穩(wěn)定化聚合物陰離子在0℃～200℃的溫度與相對(duì)于100g聚合物而言0.01～200mmol的有機(jī)化合物起反應(yīng)，后者在分子中含有能與聚合物陰離子起反應(yīng)的基團(tuán)和至少一個(gè)極性基團(tuán)，其中極性基團(tuán)含有PES主族III、IV、V、VI或VII主族元素或其組合，能與聚合物陰離子起反應(yīng)的基團(tuán)選自羰基、酰氯基團(tuán)、金屬鹵化物基團(tuán)、亞磺?；鶊F(tuán)、磺?；鶊F(tuán)、氨基氯(aminochloride)基團(tuán)、含有活性雙鍵的基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)、腈基團(tuán)以及有機(jī)硅和有機(jī)錫基團(tuán)，所述反應(yīng)在非質(zhì)子有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行。
作為在分子中優(yōu)選含有1～5個(gè)極性基團(tuán)和僅一個(gè)能與聚合物陰離子起反應(yīng)的基團(tuán)并適合改性所述聚合物的有機(jī)化合物，優(yōu)選是那些在極性基團(tuán)中含有硼、硅、碳、錫、氮、氧、硫、氟、氯和溴，特別是硅、錫、氮、氧和氯的有機(jī)化合物。
下面是適合作為此種極性基團(tuán)的例子羥基基團(tuán)、羧基基團(tuán)、氨基基團(tuán)、酯基團(tuán)、羰基基團(tuán)、鹵素、環(huán)氧基團(tuán)、醚基團(tuán)、腈基團(tuán)、硫醚基團(tuán)、磺酸酯基團(tuán)、磷酸-和亞磷酸-酯基團(tuán)、銨基團(tuán)、有機(jī)錫基團(tuán)以及有機(jī)硅基團(tuán)，例如，開鏈或環(huán)狀硅氧烷或硅烷基團(tuán)。優(yōu)選酯基團(tuán)、銨基團(tuán)、氨基基團(tuán)以及上面提到的有機(jī)硅和有機(jī)錫基團(tuán)。最特別優(yōu)選有機(jī)錫基團(tuán)、氨基基團(tuán)以及開鏈或環(huán)狀硅氧烷或硅烷基團(tuán)。
作為能與聚合物陰離子起反應(yīng)的基團(tuán)，特別可舉出醛或酮基團(tuán)，磺酰氯和磷酰氯基團(tuán)、氯化硅基團(tuán)、氯化錫基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)、開鏈或環(huán)狀硅氧烷基團(tuán)和有機(jī)錫基團(tuán)。下面是特別優(yōu)選的亞磺酰氯基團(tuán)、醛和酮基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)、羧酸酰氯基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)、開鏈或環(huán)狀硅氧烷和烷基錫化鹵基團(tuán)。
作為適合用于改性該聚合物的有機(jī)化合物，還可舉出那些其中一個(gè)或多個(gè)極性基團(tuán)是在與聚合物陰離子反應(yīng)期間生成的的化合物。此種有機(jī)化合物包括，例如，含有環(huán)氧基團(tuán)、醛和酮基團(tuán)、羧基基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)以及硅烷基團(tuán)的那些。例子包括環(huán)氧化豆油、環(huán)氧化硅氧烷如3-縮水甘油氧基丙基-五甲基二硅氧烷，環(huán)氧化硅烷如2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-乙基三甲氧基硅烷、苯基環(huán)氧乙烷、表氯醇、環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧基環(huán)戊烷、對(duì)二甲基苯甲醛、丁基異氰酸酯、乙基異氰酸酯、環(huán)己基異氰酸酯、3-異氰酸根合丙基-三乙氧基硅烷和丙烯酸2-異氰酸根合乙基甲基酯。
特別是，可舉出下列化合物作為分子中含至少一個(gè)極性基團(tuán)和僅一個(gè)能與聚合物陰離子反應(yīng)的基團(tuán)的有機(jī)化合物，或在與聚合物陰離子反應(yīng)期間生成一個(gè)或多個(gè)極性基團(tuán)的有機(jī)化合物嗎啉-N-羧酸酰氯、N，N-二甲基脲酰氯、表氯醇、3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙烷、丁基異氰酸酯、3-縮水甘油氧基丙基五甲基二硅氧烷、二氧化碳、丙烯酸二甲氨基乙基酯、乙烯基咪唑以及三正丁基錫化氯。顯然，上面舉出的化合物也可以彼此的混合物形式使用。
用于聚合物改性的有機(jī)化合物用量主要取決于所要求的填料與橡膠之間的相互作用程度。視存在于有機(jī)化合物中基團(tuán)各自的極性而定，甚至少量基團(tuán)就可產(chǎn)生與填料之間可檢測(cè)出的相互作用。因此實(shí)際上，在改性聚合物中即便僅一個(gè)極性基團(tuán)就足以產(chǎn)生與填料之間顯著的相互作用。因此這就是說(shuō)，極性有機(jī)化合物的用量可在寬范圍內(nèi)變化。在實(shí)踐中優(yōu)選的是，有機(jī)化合物以0.05～100mmol，特別是0.1～50mmol，相對(duì)于100g聚合物而言的用量使用。
正如上面已經(jīng)提到的，聚合物合成使用的單體的聚合按照本發(fā)明是在稀土金屬催化劑存在下實(shí)施的。
稀土金屬催化劑在聚合反應(yīng)中的使用對(duì)于本發(fā)明金屬化聚合物陰離子是重要的，因?yàn)橹挥惺褂眠@樣的催化劑才能獲得對(duì)解決本發(fā)明目標(biāo)做出貢獻(xiàn)的特定物理性能。
作為稀土金屬催化劑，可使用可溶于烴類的稀土金屬的化合物，例如，鈰、鑭、鐠、釓或釹化合物。稀土金屬的對(duì)應(yīng)鹽特別優(yōu)選用作催化劑，例如，羧酸釹，特別是新癸酸釹、辛酸釹、環(huán)烷酸釹、2，2-二乙基己酸釹、2，2-二乙基庚酸釹以及鑭或鐠的對(duì)應(yīng)鹽。最優(yōu)選新癸酸釹。
上面提到的稀土金屬催化劑是已知的，描述在，例如，德國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?9 951 841.6以及DE-A 28 48 964和DE-A 26 25 390中。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，不飽和單體的聚合是在德國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?9951 841.6中描述的稀土金屬催化劑體系存在下實(shí)施的。
按照上面提到的德國(guó)專利申請(qǐng)，采用一種基于稀土金屬的化合物的催化體系，該體系由以下成分組成，a)稀土金屬的化合物，b)有機(jī)鋁化合物，c)下列通式的三鹵代硅烷 其中hal代表氟、氯和溴，并且R代表氫或乙烯基基團(tuán)，其中組分a)∶b)∶c)以1∶0.5～5∶0.05～0.5比例的無(wú)水形式存在(水含量小于或等于1,000ppm，優(yōu)選小于或等于500ppm，針對(duì)20％組分a)在惰性脂族溶劑中的溶液而言)。
作為上面提到的基于稀土金屬化合物的催化劑體系的組分a)，采用上面已經(jīng)提到的稀土金屬化合物；特別適合作為有機(jī)鋁化合物(組分b)的是烷基鋁和氫化烷基鋁，其中烷基基團(tuán)包含1～10，優(yōu)選1～6個(gè)碳原子。氫化烷基鋁可包含一個(gè)或兩個(gè)烷基基團(tuán)。下面是可優(yōu)選舉出的三乙基鋁、氫化二異丁基鋁、三異丁基鋁，最優(yōu)選氫化二異丁基鋁。三氯代硅烷優(yōu)選用作三鹵代硅烷(組分c)。
優(yōu)選這樣的本發(fā)明基于稀土金屬化合物的催化劑體系，其中組分a)∶b)∶c)以1∶1～2∶0.1～0.4的重量比存在，并且組分a)是支鏈烷烴羧酸釹，組分b)是氫化二異丁基鋁，組分c)是三氯硅烷。
采用稀土金屬進(jìn)行聚合所獲在分子中含有上述數(shù)量活性氫原子的聚合物的金屬化，是通過(guò)該聚合物與適當(dāng)有機(jī)金屬化合物在能生成配價(jià)鍵的試劑存在下起反應(yīng)來(lái)實(shí)施的。
作為金屬化用的有機(jī)金屬化合物，可使用現(xiàn)有技術(shù)已知的所有有機(jī)金屬化合物，包括金屬本身。首先，堿金屬或堿土金屬有機(jī)化合物或作為其基礎(chǔ)的金屬可用作有機(jī)金屬化合物，而鋰或其對(duì)應(yīng)有機(jī)化合物是優(yōu)選的。最優(yōu)選的是通式R-Li代表的有機(jī)鋰化合物，其中R代表1～20個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)。優(yōu)選地，此種單官能有機(jī)鋰化合物含有1～10個(gè)碳原子?？膳e出下面的例子甲基鋰、乙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、正辛基鋰、叔辛基鋰、正癸基鋰、苯基鋰、1-萘基鋰、4-丁基苯基鋰、對(duì)甲苯基鋰、4-苯基丁基鋰、環(huán)己基鋰、4-丁基環(huán)己基鋰和/或4-環(huán)己基丁基鋰。優(yōu)選的是乙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、正己基鋰、叔辛基鋰、苯基鋰、2-萘基鋰、4-丁基苯基鋰和/或環(huán)己基鋰。正丁基鋰和/或仲丁基鋰是最優(yōu)選的。
有機(jī)金屬化合物或金屬在金屬化反應(yīng)中的用量主要取決于所獲聚合物中包含的活性氫原子，優(yōu)選介于0.05～100mmol，特別是0.1～50mmol，相對(duì)于100g聚合物而言。
有機(jī)金屬化合物的最佳用量可通過(guò)初步實(shí)驗(yàn)容易地確定。
為使金屬化聚合物和/或聚合物陰離子穩(wěn)定化，金屬化反應(yīng)按已知方式在能生成配價(jià)鍵的試劑存在下進(jìn)行。此種能生成配價(jià)鍵的試劑也可從上面討論的現(xiàn)有技術(shù)中得知。
能生成配價(jià)鍵的合適試劑例如是具有三個(gè)飽和脂族烴基基團(tuán)的叔二胺、環(huán)狀二胺或橋連的二胺。尤其可舉出下面的例子四甲基亞乙基二胺、四乙基亞乙基二胺、四癸基亞乙基二胺、四烷基-1，2-二氨基環(huán)己烷、四烷基-1，4-二氨基環(huán)己烷、哌嗪、N，N’-二甲基哌嗪以及鷹爪豆堿或三亞乙基二胺。顯然，上面提到的胺可單獨(dú)使用或者以彼此的混合物形式使用。
另外，已知的堿金屬醇鹽以及堿金屬酚鹽或冠聚醚也可用作能生成配價(jià)鍵的試劑。尤其可舉出叔戊醇鉀、叔戊醇鈉和/或叔丁醇鉀。
能生成配價(jià)鍵的試劑的用量?jī)?yōu)選介于0.05～100mmol，尤其是0.1～50mmol，相對(duì)于100g聚合物而言。
上述不飽和單體在上述催化劑存在下的聚合通常在，優(yōu)選20℃～100℃的溫度，任選地在高壓(2～10kPa)下實(shí)施。
該聚合通常在惰性脂族溶劑中實(shí)施，例如，在戊烷、己烷、庚烷、甲基環(huán)戊烷或環(huán)己烷存在下。而以此類脂族溶劑，既包括直鏈也包括其支化異構(gòu)體，為宜。再有，還可使用芳族溶劑如苯、甲苯或乙苯。這些溶劑可單獨(dú)也可以彼此的混合物形式使用；最佳混合比可通過(guò)適當(dāng)初步實(shí)驗(yàn)容易地確定。
溶劑在本發(fā)明方法中的用量一般介于1000～100g，優(yōu)選500～150g，相對(duì)于100g單體總用量而言。顯然，也可讓使用的單體在沒有溶劑存在下進(jìn)行聚合。
不飽和單體按本發(fā)明的聚合可在上述催化劑存在下進(jìn)行到直至所用單體完全轉(zhuǎn)化。顯然，也可提前中止聚合反應(yīng)，取決于要求的聚合物性能，例如，在約80％單體轉(zhuǎn)化時(shí)。
不飽和單體按照本發(fā)明的聚合優(yōu)選在催化劑存在下進(jìn)行到所用單體僅殘留最多0.5％，優(yōu)選小于500ppm仍留在聚合物混合物中。
在本發(fā)明的不飽和聚合物陰離子的制備中，可首先按已知方式離析、提純和后加工從不飽和單體在所用催化劑存在下的聚合獲得的聚合物，隨后該離析的聚合物再進(jìn)行金屬化反應(yīng)。
再有，也可直接，即，就地使聚合中獲得的聚合物金屬化。優(yōu)選就地進(jìn)行金屬化。
金屬化反應(yīng)優(yōu)選在40℃～120℃的溫度在上面提到的惰性溶劑中進(jìn)行。
例如，按照本發(fā)明金屬化的聚合物陰離子可這樣來(lái)生產(chǎn)待聚合單體和對(duì)應(yīng)溶劑投入到備有攪拌器的壓熱釜中，隨后，向溶液中計(jì)量加入稀土金屬催化劑。該壓熱釜已預(yù)先通過(guò)以諸如氮之類的惰性氣體吹掃而惰性化。達(dá)到要求的轉(zhuǎn)化率之后，獲得的聚合物優(yōu)選通過(guò)與能生成配價(jià)鍵的試劑在上述有機(jī)金屬化合物存在下的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)就地金屬化。當(dāng)就地操作并且單體轉(zhuǎn)化率不完全時(shí)，有利的是從聚合物混合物中預(yù)先，即在金屬化反應(yīng)之前，移出未反應(yīng)單體。
此種金屬化聚合物陰離子的制備描述在DE-A 10 041 195中。
按照本發(fā)明方法，如此獲得的金屬化聚合物陰離子與分子中含至少一個(gè)極性基團(tuán)和能與聚合物陰離子起反應(yīng)的基團(tuán)的有機(jī)化合物，在非質(zhì)子有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
可舉出以下化合物作為非質(zhì)子有機(jī)溶劑的例子戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、苯、甲苯、乙苯，優(yōu)選己烷、環(huán)己烷、甲苯，最優(yōu)選己烷。
非質(zhì)子有機(jī)溶劑的用量可通過(guò)適當(dāng)初步實(shí)驗(yàn)容易地確定，通常介于100～1000g，優(yōu)選150～500g，相對(duì)于100g所用單體總量而言。
金屬化聚合物陰離子與上述有機(jī)化合物之間的反應(yīng)優(yōu)選在20℃～120℃進(jìn)行。
有機(jī)化合物與金屬化聚合物陰離子之間的反應(yīng)通常就地進(jìn)行，而不對(duì)金屬化聚合物陰離子實(shí)施中間離析。
改性用有機(jī)化合物的用量在前面已經(jīng)提到。
改性的聚合物的后加工，例如可包括，加水或醇或者醇與水的混合物到反應(yīng)混合物中，從而使改性的聚合物沉淀出來(lái)。隨后，改性的聚合物按傳統(tǒng)方式離析，例如，通過(guò)過(guò)濾。
在改性的聚合物的離析中，通常通過(guò)加入適當(dāng)穩(wěn)定劑，例如通過(guò)加入為此目的通常用量的Irganox 1520使聚合物穩(wěn)定化。
本發(fā)明改性聚合物顯然可與其他改性或非改性橡膠如SSBR(溶聚型丁苯橡膠)、高順式含量BR(丁二烯橡膠)和LiBR進(jìn)行摻混，以便在要生產(chǎn)的橡膠模制品上獲得特別可心的物理和技術(shù)性能。最可心的混合比可通過(guò)適當(dāng)初步實(shí)驗(yàn)容易地確定。一般地，上述橡膠的用量占5重量份～60重量份，每100重量份本發(fā)明聚合物。
另外，本發(fā)明改性聚合物顯然也可與傳統(tǒng)交聯(lián)劑、橡膠助劑和添加劑如礦物油增塑劑、防日光老化蠟、防老劑、硫化促進(jìn)劑、硅烷、硫磺以及傳統(tǒng)增強(qiáng)物質(zhì)，按已知和為此目的傳統(tǒng)用量進(jìn)行混合。尤其可舉出二氧化硅和碳黑，單獨(dú)或作為彼此的混合物。這方面可參見，特別是，《handbuch der Gummiindustrie(橡膠工業(yè)手冊(cè))》第二版，1991，主編拜爾公司，中的相關(guān)文章。
本發(fā)明還提供該改性聚合物用于生產(chǎn)所有類型橡膠模制品，特別是用于生產(chǎn)輪胎和輪胎結(jié)構(gòu)零件方面的應(yīng)用。另外，改性聚丁二烯尤其可用于生產(chǎn)高爾夫球和沖擊改性塑料材料，例如，HIPS(高沖擊強(qiáng)度聚苯乙烯)和ABS樹脂。
實(shí)施例實(shí)例11.鋰-金屬化的聚丁二烯的制備，其中該聚丁二烯通過(guò)丁二烯采用稀土金屬催化劑的聚合制備。
8,200g工業(yè)己烷加入到以氮?dú)獯祾卟溆袛嚢杵鞯膲簾岣?。隨后加入2mmol支鏈烷烴羧酸釹、22.0mmol氫化二異丁基鋁和1.9mmol三氯硅烷，其間維持壓熱釜中己烷于攪拌狀態(tài)。隨后向該混合物中計(jì)量加入1,800g干燥、脫穩(wěn)定化1，3-丁二烯。1，3-丁二烯的聚合在60℃的溫度進(jìn)行到單體定量轉(zhuǎn)化的程度。
0.1mol干燥N，N，N’，N’-四甲基亞乙基二胺和0.1mol正丁基鋰，隨后直接就地加入到如此獲得的聚丁二烯中，混合物隨后在100℃的溫度下攪拌約1h。
2.金屬化聚丁二烯陰離子與酰氯之間的反應(yīng)在每種情況下，0.2mol N，N-二甲基脲酰氯或嗎啉-N-羧酸酰氯加入到在1)中獲得的金屬化聚丁二烯陰離子中，然后混合物在100℃攪拌約1h。此后，反應(yīng)器物料冷卻，反應(yīng)以乙醇終止。獲得的產(chǎn)物隨后用Irganox1520穩(wěn)定化并在60℃干燥。
獲得的改性聚合物的分析得出如下數(shù)據(jù)a)以二甲基脲酰氯改性的b)以嗎啉-N-羧酸酰氯改性的

改性聚合物的凝膠含量是1％。
實(shí)例21.鋰-金屬化的聚丁二烯的制備，其中該聚丁二烯通過(guò)丁二烯采用稀土金屬催化劑的聚合制備。
8,200g工業(yè)己烷加入到以氮?dú)獯祾卟溆袛嚢杵鞯膲簾岣?。隨后加入2mmol支鏈烷烴羧酸釹、22.0mmol氫化二異丁基鋁和1.9mmol三氯硅烷，其間維持壓熱釜中己烷于攪拌狀態(tài)。隨后向該混合物中計(jì)量加入1,800g干燥、脫穩(wěn)定化1，3-丁二烯。1，3-丁二烯的聚合在60℃的溫度進(jìn)行到單體定量轉(zhuǎn)化的程度。
0.1mol干燥N，N，N’，N’-四甲基亞乙基二胺和0.1mol正丁基鋰，隨后直接就地加入到如此獲得的聚丁二烯中，混合物隨后在100℃的溫度下攪拌約1h。
a)金屬化聚丁二烯陰離子與含環(huán)氧基團(tuán)化合物之間的反應(yīng)100mL環(huán)氧化豆油(ESBO)加入到在1)中獲得的金屬化聚丁二烯陰離子中，隨后，混合物在100℃攪拌約1h。隨后反應(yīng)器物料冷卻，反應(yīng)以乙醇終止。獲得的產(chǎn)物隨后進(jìn)行穩(wěn)定化并在60℃干燥。
獲得的改性聚合物的分析得出如下數(shù)據(jù)

b)金屬化聚丁二烯陰離子與表氯醇之間的反應(yīng)0.12mol表氯醇加入到在1)中獲得的金屬化聚丁二烯陰離子中，隨后，混合物在100℃攪拌約1h。隨后反應(yīng)器物料冷卻，反應(yīng)以乙醇終止。獲得的產(chǎn)物穩(wěn)定化并在60℃干燥。
獲得的改性聚合物的分析得出如下數(shù)據(jù)

實(shí)例31.鋰-金屬化的聚丁二烯的制備，其中該聚丁二烯通過(guò)丁二烯采用稀土金屬催化劑的聚合制備。
2,046g工業(yè)己烷加入到以氮?dú)獯祾卟溆袛嚢杵鞯膲簾岣?。隨后加入0.5mmol支鏈烷烴羧酸釹、12.50mmol氫化二異丁基鋁和0.47mmol三氯硅烷，其間維持壓熱釜中己烷于攪拌狀態(tài)。隨后向該混合物中計(jì)量加入450g干燥、脫穩(wěn)定化1，3-丁二烯。1，3-丁二烯的聚合在60℃的溫度進(jìn)行到單體定量轉(zhuǎn)化的程度。
12.5mmol干燥N，N，N’，N’-四甲基亞乙基二胺和12.5mmol正丁基鋰，隨后直接就地加入到如此獲得的聚丁二烯中，混合物隨后在100℃的溫度下攪拌約1h。
a)金屬化聚丁二烯陰離子與含活性雙鍵的化合物之間的反應(yīng)100mmole甲基丙烯酸縮水甘油基酯加入到在1)中獲得的金屬化聚丁二烯陰離子中，隨后，混合物在100℃攪拌約1h。隨后反應(yīng)器物料冷卻，反應(yīng)以乙醇終止。獲得的產(chǎn)物如上所述穩(wěn)定化并在60℃干燥。
獲得的改性聚合物的分析得出如下數(shù)據(jù)

實(shí)例4(對(duì)比例)1.鋰-金屬化的聚丁二烯的制備，其中該聚丁二烯通過(guò)丁二烯采用陰離子催化劑的聚合制備。
272mg仲丁基鋰(3.32mL在己烷中的1.3M溶液)在5270g(8000mL)正己烷中的溶液在20℃加入到溫度可調(diào)的帶攪拌器壓熱釜中，隨后加入500g丁二烯。丁二烯加入后，壓熱釜溫度立即升高到50℃，并以氮?dú)庹{(diào)節(jié)到1.5bar超壓。隨后，聚合反應(yīng)在50℃進(jìn)行8h，直至達(dá)到單體定量轉(zhuǎn)化的程度。聚合物中的1，4-順式含量是37％。
0.027mol干燥N，N，N’，N’-四甲基亞乙基二胺和0.027mol正丁基鋰，隨后直接就地加入到如此獲得的聚丁二烯中，混合物隨后在100℃的溫度下攪拌約1h。
a)金屬化聚丁二烯陰離子與嗎啉-N-羧酸酰氯之間的反應(yīng)0.055mol嗎啉-N-羧酸酰氯加入到在1)中獲得的聚丁二烯陰離子中，隨后，混合物在100℃攪拌約1h。隨后反應(yīng)器物料冷卻，反應(yīng)以乙醇終止。獲得的產(chǎn)物用約3g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚穩(wěn)定化并在60℃干燥。
獲得的比較聚合物的分析得出如下數(shù)據(jù)

在以上實(shí)例中改性的聚丁二烯被滲合到生產(chǎn)輪胎胎面通常使用的混合物中。生產(chǎn)出與作為填料的硅酸或碳黑的混合物(進(jìn)一步細(xì)節(jié)見下表)。
硅酸混合物


羅利格滯后10Hz，DIN 53513

碳黑混合物


硫化性能，ISO 37

羅利格滯后，10HZ，DIN 53513


*Enerthene 1849-1，礦物油增塑劑，Mobil Schmeierstoff公司**光穩(wěn)定劑蠟，Rhein Chemie Rheinau***防老劑(6PPD)，拜爾公司****防老劑(TMQ)，拜爾公司******次磺酰胺促進(jìn)劑(CBS)，拜爾公司*******胍促進(jìn)劑(DPG)，拜爾公司********硅酸，拜爾公司*********硅烷，Degussaa)改性LiBR，來(lái)自實(shí)例4(對(duì)比例)b)改性NdBR，實(shí)例1a)c)改性NdBR，實(shí)例1b)d)改性NdBR，實(shí)例2a)e)改性NdBR，實(shí)例2b)結(jié)果改性的稀土金屬聚丁二烯(NdBR)與改性LiBR相比的優(yōu)越性從這些表格中明顯可見。極性改性的NdBR的加工性能明顯較好(混合物的門尼粘度較低)。機(jī)械性能特性同樣也改善了(硫化性能)并且按照羅利格滯后的動(dòng)態(tài)特性表現(xiàn)出在低溫的明顯優(yōu)勢(shì)(較大數(shù)值)，這通常與輪胎在潮濕路面上的牽引力相關(guān)。另外，在高溫下獲得較低的數(shù)值，這等于滾動(dòng)阻力降低。
權(quán)利要求
1.一種沿聚合物鏈改性并基于共軛二烯或基于共軛二烯和乙烯基芳族化合物的聚合物，其中乙烯基芳族化合物的比例最高為60wt％，順位雙鍵含量大于或等于92％，平均分子量(Mw)50,000～1,500,000g/mol，凝膠含量小于或等于5％，并且改性度介于0.05～20wt％。
2.一種生產(chǎn)沿聚合物鏈改性并基于共軛二烯或基于共軛二烯和乙烯基芳族化合物的聚合物的方法，其中聚合物具有上述乙烯基芳族化合物比例、上述順位雙鍵含量、平均分子量、凝膠含量和改性度，其特征在于，(a)共軛二烯或共軛二烯和乙烯基芳族化合物在-30℃～130℃的溫度下在稀土金屬化合物存在下和在惰性脂族溶劑存在下進(jìn)行聚合，其中反應(yīng)混合物的水含量小于或等于1000ppm，(b)將所獲得的含有1.0～1000mmol/100g聚合物的活性氫原子的聚合物與相對(duì)于100g聚合物而言0.1～200mmol的有機(jī)金屬化合物或與金屬本身反應(yīng)，其中有機(jī)金屬化合物的金屬選自堿金屬或堿土金屬，所述反應(yīng)在相對(duì)于100g聚合物而言，0.1～200mmole的用于配位鍵合該金屬化的聚合物陰離子-活性化合物的試劑存在下，在20℃～200℃的溫度下進(jìn)行，以及(c)獲得的穩(wěn)定化聚合物陰離子在0℃～200℃的溫度與0.01～200mmol，相對(duì)于100g聚合物而言的有機(jī)化合物反應(yīng)，后者在分子中含有能與聚合物陰離子起反應(yīng)的基團(tuán)和至少一個(gè)極性基團(tuán)，其中極性基團(tuán)含有PSE主族III、IV、V、VI或VII主族元素或其組合，能與聚合物陰離子起反應(yīng)的基團(tuán)選自羰基、酰氯基團(tuán)、金屬鹵化物基團(tuán)、亞磺?；鶊F(tuán)、磺?；鶊F(tuán)、氨基氯(aminochloride)基團(tuán)、含有活性雙鍵的基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)、腈基團(tuán)以及有機(jī)硅和有機(jī)錫基團(tuán)，所述反應(yīng)在非質(zhì)子有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行。
3.權(quán)利要求1的改性聚合物用于生產(chǎn)所有類型橡膠模制品，特別是用于生產(chǎn)輪胎和輪胎結(jié)構(gòu)零件，以及HIPS和ABS塑料和高爾夫球方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及沿聚合物鏈改性，基于共軛二烯或基于共軛二烯和乙烯基芳族化合物的聚合物，其乙烯基芳族化合物的比例最高達(dá)60wt％，順位雙鍵含量大于或等于92％，平均分子量(Mw)50,000～1,500,000g/mol，凝膠含量小于或等于 5％。本發(fā)明聚合物可用于生產(chǎn)所有種類模制品，其中尤其它們的技術(shù)和物理特性與現(xiàn)有技術(shù)相比均有改善。
文檔編號(hào)B60C1/00GK1610700SQ02812585
公開日2005年4月27日 申請(qǐng)日期2002年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月23日
發(fā)明者M·格林, T·克瑙夫, W·布勞巴赫 申請(qǐng)人:拜爾公司