專利名稱：保護(hù)鏡子上的電致變色層用的單面或雙面膠粘帶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了保護(hù)鏡子上的電致變色層體系的膠粘帶，它具有對氧氣和水蒸氣，以及對其它有害氣體具有阻擋效果的多層載體，且還具有不影響鏡子的電致變色層體系的功能并與鏡子形成堅固粘結(jié)的粘合劑。
在夜間駕駛期間，車輛的司機(jī)借助在車輛內(nèi)安裝的后視鏡連續(xù)地受到緊跟而來的車輛的眩光而眩目。這種眩目不僅讓人煩惱，而且含有大的潛在危險，這是因為車輛司機(jī)的注意力受到干擾，且由于眩光使司機(jī)不能合適地感覺和估計他或她前方的交通狀況。
在車內(nèi)鏡子的情況下，迄今為止通過使用棱鏡來解決這一問題，所述棱鏡可機(jī)械地從白天的位置調(diào)節(jié)到夜間的位置。這一手動調(diào)節(jié)各鏡子的位置必然分散司機(jī)的注意力，且此外帶來無意中誤調(diào)鏡子的危險。
此外，在外部鏡子的情況下，使用棱鏡不是一種選擇。
因此，尋求一種方式來自動變暗(dim)內(nèi)部和外部的鏡子。
在本領(lǐng)域中已知的鏡子首先包括液晶鏡子，和第二包括電致變色鏡子。
DE3526973A1公開了一種用作車輛內(nèi)部鏡子的無眩光的液晶鏡子。根據(jù)該專利，在支持基底上實(shí)現(xiàn)了下述結(jié)構(gòu)·由例如氧化銦錫(ITO)制造的透明電極·氮化硅層·聚酰亞胺校準(zhǔn)層·液晶·聚酰亞胺校準(zhǔn)層·氮化硅層·作為反射器和電極的鋁層；和最后·支持基底。
該專利提出了各種類型的玻璃作為支持基底。當(dāng)在兩個電極之間施加電場時，鏡子變暗。但液晶鏡子擁有許多缺點(diǎn)，例如它們帶來重像的危險和在最終損壞時出現(xiàn)液晶。另外，使用兩塊玻璃板封裝上述層結(jié)構(gòu)的結(jié)果是，所提出的結(jié)構(gòu)非常重且具有非常厚的結(jié)構(gòu)。
DE3784536A1通過使用電致變色的固態(tài)材料，提出了電致變色變暗來解決上述問題。電致變色性(electrochromism)描述了分子光學(xué)性能(例如，吸光)的變化，這是在體系外部或者存在于其內(nèi)的局部電場導(dǎo)致的結(jié)果。電致變色性基于電場對電子狀態(tài)的影響。電致變色性包括使用為響應(yīng)外加電壓而變暗的電致變色材料層。已有的電致變色材料保持為響應(yīng)起始的電壓輸入而變暗。它們?yōu)轫憫?yīng)中和電壓而再次變亮。變亮或者變暗的程度直接取決于所施加的電壓。對于鏡子來說，公開了下述例舉的結(jié)構(gòu)·玻璃板·例如氧化銦錫(ITO)的透明電極·氫氧化鎳的電致變色層(1)·具有五氧化鉭的絕緣層·氧化鎢的電致變色層(2)·傳導(dǎo)反射器層，例如鋁DE19908737A1教導(dǎo)了對于電致變色元件的長期穩(wěn)定性來說，重要的是電致變色層結(jié)構(gòu)兼有避免受存在于環(huán)境內(nèi)的氣體的影響和防止揮發(fā)性成分從電致變色層結(jié)構(gòu)中移入的作用。因此一種方式是借助兩塊玻璃基底封裝電致變色層。
還認(rèn)為層體系的所需封裝是為何僅僅用兩塊玻璃板保護(hù)的電致變色鏡子體系能在市場上站穩(wěn)腳跟的原因。
若在一些情況下車輛鏡子必需雙徑向彎曲，則從技術(shù)角度考慮，借助必需具有相同曲率半徑的兩塊玻璃板封裝是非常難以實(shí)現(xiàn)的。進(jìn)一步的問題是填充通過兩塊玻璃板封裝的封裝體且沒有有害的氣泡。發(fā)現(xiàn)這一問題的解決方法極端復(fù)雜，且公開于例如EP0613039A1中。
因此，除了所述結(jié)構(gòu)的高重量和大的厚度的缺點(diǎn)之外，封裝體在車輛鏡子部件中使用時還具有進(jìn)一步的缺點(diǎn)。
DE29917320U公開了一種膠粘帶，它防擴(kuò)散，具有高的抗撕裂蔓延性，且滿足防火要求。它通過由復(fù)合鋁-聚酯材料組成的載體材料來實(shí)現(xiàn)。在這一復(fù)合材料中，鋁箔賦予對水蒸氣的擴(kuò)散阻擋，和聚酯膜保證改進(jìn)的抗撕裂蔓延性，從而允許在拉伸應(yīng)變下粘結(jié)膠粘帶。
此外，在一面上粘合劑處理的鋁化聚酯膜是現(xiàn)有技術(shù)。使用這一類膠帶例如粘結(jié)末端或者連續(xù)粘結(jié)塑料涂布的側(cè)壁覆蓋層。
US6413645A公開了包括阻擋層的結(jié)構(gòu)，該阻擋層尤其由金屬氧化物或者金屬氮化物組成。通過氣相沉積施加并對空氣或者水蒸氣產(chǎn)生阻擋效果的鋁層尤其廣泛用于包裝部件內(nèi)。作為實(shí)例可提及例如DE19623751A。
本發(fā)明以其為基礎(chǔ)的目的是提供一種膠粘帶，對基本上二維功能層，例如電致變色層、電致發(fā)光層和/或OLED(有機(jī)發(fā)光器件；有機(jī)聚合物用作手機(jī)(cell phone)和照相機(jī)顯示器的發(fā)光層)，尤其對鏡子，它提供容易加工、輕質(zhì)和相對薄的保護(hù)，所述鏡子根據(jù)DE3784536A1是已知的。
借助在第一獨(dú)立權(quán)利要求中規(guī)定的膠粘帶來實(shí)現(xiàn)這一目的。從屬權(quán)利要求提供膠粘帶的有利開發(fā)以及本發(fā)明膠粘帶應(yīng)用的優(yōu)選領(lǐng)域。
因此，本發(fā)明包括保護(hù)鏡子上的電致變色層體系用的膠粘帶，它具有由至少一個頂部和一個底部膜部分(它們各自由至少一種聚合物膜形成)以及至少一個金屬部分組成的多層載體，所述金屬部分位于頂部膜部分和底部膜部分之間且由尤其鋁的金屬層形成，其中底部膜部分的外露側(cè)攜帶粘合劑。
在本發(fā)明膠粘帶內(nèi)的金屬層充當(dāng)阻擋層，換句話說保持腐蝕促進(jìn)物質(zhì)，例如水、水蒸氣、氧氣、二氧化硫和二氧化碳遠(yuǎn)離待保護(hù)的材料(尤其基本上二維的功能層)。
金屬層的滲透率尤其受限于下述數(shù)值·O2的滲透率＜0.1g/m2/24h，尤其＜0.01g/m2/24h，特別是＜0.005g/m2/24h(這在23℃和50％相對濕度下測量)·H2O的滲透率＜0.1g/m2/24h，尤其＜0.01g/m2/24h，特別是＜0.005g/m2/24h(在37.8℃和90％相對濕度下測量)在本發(fā)明的第一個有利的實(shí)施方案中，金屬層的厚度為10nm-50μm，尤其18-25μm。
借助例如氣相沉積，也就是說，借助真空熱蒸發(fā)(用電子束在電作用下，通過陰極濺射或者金屬絲電爆熔射(wire explosion)，視需要在激光束輔助下)，在聚合物膜上產(chǎn)生涂層，從而實(shí)現(xiàn)金屬層施加到膜部分上。在這一情況下，金屬層的厚度優(yōu)選為10nm-30nm。金屬層也可由輥壓的金屬箔組成。在這一情況下，金屬層優(yōu)選厚度為5μm-30μm。
可選擇的金屬包括銀、銅、金、鉑、鋁和鋁化合物、錫、Nichrome、NIROSTA、鈦和金屬氧化物，例如氧化鎘、氧化錫、氧化鋅和氧化鎂。這一列舉不應(yīng)當(dāng)被視為窮舉；相反，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在沒有脫離本發(fā)明的概念的情況下，能選擇沒有在此處明確地規(guī)定的進(jìn)一步的金屬層。
如下所述構(gòu)造膠粘帶的有利的實(shí)施方案。
頂部膜部分是聚酯的聚合物膜，金屬層是鋁層，和/或底部膜部分是聚烯烴(優(yōu)選聚丙烯或聚酯)的聚合物膜。
頂部膜部分是聚烯烴(優(yōu)選聚丙烯)的聚合物膜，金屬層是鋁層，和/或底部膜部分是聚酯的聚合物膜。
進(jìn)一步優(yōu)選借助氣相沉積施加到聚酯膜上的金屬層，給聚酯膜提供金屬層。
進(jìn)一步優(yōu)選通過聚合物膜的層壓體，優(yōu)選聚酯膜和聚烯烴膜的層壓體形成各膜部分。
使用粘合劑(層壓樹脂)，例如環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂、熱塑性樹脂等，粘結(jié)聚合物膜。
優(yōu)選聚酯膜的厚度為10微米-40微米，和聚烯烴膜的厚度為20微米-120微米。
另外，還可在沒有脫離本發(fā)明概念的情況下使用三層或多層的層壓體。
在一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，兩個膜部分各自由聚酯膜和聚烯烴膜(優(yōu)選聚丙烯膜)的層壓體組成，且置所述兩個膜部分，以使得載體圍繞優(yōu)選的鋁箔芯具有對稱結(jié)構(gòu)。
對稱結(jié)構(gòu)提供增加的熱穩(wěn)定性。與此同時，膠粘帶使用時的平整狀態(tài)(flat lie)獲得明顯的改進(jìn)。
另外，頂部膜部分可帶有選自包括金屬化的聚合物膜的聚合物膜和金屬膜中的進(jìn)一步的層。
作為實(shí)例，可提及被證明有利的載體的進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)。
·底部膜部分的聚酯膜·頂部膜部分的聚丙烯膜·在底部膜部分的聚酯膜上攜帶的金屬層鋁層，頂部膜部分?jǐn)y帶所述順序的下述額外的層·聚丙烯膜·施加有鋁層的聚酯膜，其中鋁層以使得它靠著(lie against)聚丙烯膜的方式布置·聚丙烯膜和聚酯膜的底部膜部分層壓體，其中該層壓體以使得粘合劑攜帶在聚丙烯膜上的方式布置·頂部膜部分的聚酯膜·在底部膜部分的聚酯膜上攜帶的金屬層鋁層，頂部膜部分?jǐn)y帶所述順序的下述額外的層·在頂部膜部分的聚酯膜上攜帶的第二鋁層、第二聚丙烯膜，其中第二鋁層以使得它靠著第二聚丙烯膜的方式布置。
作為聚合物膜，優(yōu)選使用聚酯和聚丙烯。另外，例如由PU、PP、PE、PVC、PVDC、PEN、PAN、EVOH和PA、具有納米復(fù)合材料的PA組成的膜也顯示出突出的性能。
具有納米復(fù)合材料的PA包括用頁硅酸鹽填充的PA。這些顆粒具有類似于滑石的片晶形狀結(jié)構(gòu)。與滑石相反，其粒度相當(dāng)小(納米范圍)。這些顆粒在擠出的過程中取向并形成層結(jié)構(gòu)。顆粒本身與玻璃一樣對氣體完全不可滲透。氣體受到阻礙無法滲透該膜；這是改進(jìn)的阻擋效果的基礎(chǔ)。該層結(jié)構(gòu)形成氣體和香氣必需穿過其中的一種曲徑。由于粒度小，因此對膜的光學(xué)性能沒有負(fù)面影響。
對于聚合物膜來說優(yōu)選厚度為10微米至160微米的膜。
聚酯的優(yōu)點(diǎn)是聚酯膜具有良好的阻擋性能。此外，該膜將確保在膠粘帶部分上的溫度穩(wěn)定性，另外，增加的機(jī)械穩(wěn)定性。
在本發(fā)明進(jìn)一步有利的實(shí)施方案中，膠粘帶在雙面上配備粘合劑，以便同樣在膜部分上存在進(jìn)一步的粘合劑。
粘合劑優(yōu)選基于丙烯酸酯聚合物、由溶液涂布的丙烯酸酯嵌段共聚物，丙烯酸酯分散體或者聚乙烯-乙酸乙烯酯聚合物。進(jìn)一步優(yōu)選粘合劑是自粘合劑組合物。
丙烯酸酯分散體是已知的且大量地不僅用于膠粘帶中的粘合劑，而且用于標(biāo)簽中的粘合劑上。丙烯酸酯分散體包括在分散體的水相內(nèi)分散分布的丙烯酸酯聚合物顆粒。
典型地通過聚合合適的單體在含水介質(zhì)內(nèi)制備丙烯酸酯分散體。可在聚合過程中或者借助間歇操作或者計量添加一種或更多種組分，從而進(jìn)行其制備。在間歇操作的過程中，所需要的所有組分同時作為起始原料引入。
丙烯酸酯分散體和相應(yīng)的粘合劑的性能主要由單體的選擇和所得分子量決定。主要的單體是丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸。在Donatas Satas編輯的Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology，第2版，Van Nostrand Reinhold New York，pp/396-456的“Acrylic Adhesives(丙烯酸粘合劑)”，Donatas Satas中公開了合適的單體單元。
所使用的丙烯酸酯分散體尤其含有(在每一情況下以wt％計)0-10％的丙烯酸單元0-100％的丙烯酸正丁酯單元0-100％的丙烯酸2-乙基己酯單元。
一個優(yōu)選的變體使用具有0.5％-3％的丙烯酸單元的丙烯酸酯分散體。另一優(yōu)選的變體使用具有0.5％-3％的丙烯酸單元和99.5％-90％，更優(yōu)選99.5％-96％的丙烯酸正丁酯單元的丙烯酸酯分散體。本發(fā)明的丙烯酸酯分散體的進(jìn)一步的實(shí)例是具有80％-90％的丙烯酸2-乙基己酯單元和8％-20％丙烯酸正丁酯單元的丙烯酸酯分散體。
丙烯酸酯分散體可另外包括進(jìn)一步的單體單元，通過所述單體單元可例如控制玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和交聯(lián)度。實(shí)例是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲基乙基酯、馬來酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯和相應(yīng)于這些丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯分散體典型地含有0％-10％的這些額外的單體單元；或者使用僅僅一種額外的單體單元，或者使用這些單元的混合物。
所得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度取決于所使用的單體。在干燥狀態(tài)下，本發(fā)明的粘合劑所使用的丙烯酸酯分散體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度尤其介于80℃至-15℃，優(yōu)選介于-75℃至-25℃，和尤其優(yōu)選介于-55℃至-35℃。
丙烯酸酯分散體的固體含量尤其介于30％至70wt％，優(yōu)選介于45％至60wt％。
可提及的實(shí)例是獲自Rohm&Haas的丙烯酸酯分散體Primal PS 83d和Primal PS 90。
適合于在非粘合劑丙烯酸酯分散體中使用的額外的單體優(yōu)選作為任選地額外的單體與丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯一起共聚。實(shí)例是丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯和馬來酸酐。例如，ICI的EP0375215B1公開了這種分散體。視需要，該分散體可包括進(jìn)一步的添加劑，例如填料或交聯(lián)劑。合適的交聯(lián)劑可以是環(huán)氧樹脂、胺衍生物，例如六甲氧基甲基三聚氰胺，和/或胺、三聚氰胺(例如脲)與醛(例如甲醛)的縮合物。為了獲得非粘合性聚丙烯酸酯分散體，已發(fā)現(xiàn)有利的是視需要添加例如與聚合物中的羧基反應(yīng)的進(jìn)一步的化合物。其實(shí)例是氮丙啶，例如亞乙基亞胺和亞丙基亞胺。
生產(chǎn)膠粘帶所使用的粘合劑可包括進(jìn)一步的組分。實(shí)例是樹脂、增塑劑、染料、消泡劑和增稠劑，且還包括設(shè)定所需的流變學(xué)特征的進(jìn)一步的助劑。丙烯酸酯分散體的改性是已知的且例如公開于Donatas Satas編輯的Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology，第2版，Van NostrandReinhold New York，pp.457-493，“Modification of Acrylic Dispersions”，Alexander Zettl中。
樹脂的水分散體，即樹脂在水中的分散體是已知的。在例如DonatasSatas編輯的Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology，第2版，Van Nostrand Reinhold New York，pp.545-566，“Resin Dispersions”，Anne Z.Casey中公開了其制備與性能。
烴樹脂和改性烴樹脂的樹脂分散體同樣是已知的，且例如由HerculesBV以商品名Tacolyn提供(實(shí)例Tacolyn 4177)。
合適的分散體是基于軟化溫度介于50℃至100℃的烴樹脂或者改性烴樹脂的樹脂分散體。該粘合劑可含有例如5％-28wt％的樹脂分散體。樹脂分散體中的固體含量典型地為40％至70％。
可混合該粘合劑與基于不同烴樹脂的混合物的樹脂分散體，以及基于烴樹脂與其它已知樹脂的混合物的樹脂分散體?？赡艿膶?shí)例包括烴樹脂與小量基于松香或者改性松香或者酚醛樹脂、其它天然樹脂、樹脂酯或樹脂酸的樹脂的混合物。
可進(jìn)一步混合該粘合劑與增塑組分，例如增塑劑樹脂、液體樹脂、油或其它已知的組分，例如烷氧化的烷基酚類。烷氧化的烷基酚類是已知的，且公開于例如US4277387A和EP0006571A中。尤其在Donatas Satas編輯的Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology，Van Nostrand ReinholdNew York，pp.471，“Modification of Acrylic Dispersions”，Alexander Zettl中提出了使用烷氧化烷基酚類作為增塑劑。
通過烷基和主要通過多元醇醚鏈的結(jié)構(gòu)來決定烷氧化烷基酚類的性能。在制備過程中，可使用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷二者。一種特別的變體使用丙氧化的烷基苯酚。優(yōu)選水不溶性烷氧化烷基酚類。進(jìn)一步優(yōu)選沸點(diǎn)大于100℃，優(yōu)選大于130℃，和尤其優(yōu)選大于200℃的烷氧化烷基酚類。
使用交聯(lián)劑可在較高的撕裂強(qiáng)度方面優(yōu)化粘合劑。交聯(lián)劑的選擇與比例是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的。用于丙烯酸酯分散體的交聯(lián)劑原則上是已知的，且例如公開于Donatas Satas編輯的Handbook of Pressure SensitiveAdhesive Technology，第2版，Van Nostrand Reinhold New York，pp.411-419，“Acrylic Adhesives”，Donatas Satas中。
異氰酸酯基交聯(lián)劑原則上是已知的，但考慮到有限的儲存期和增加的工件安全成本，因此不是優(yōu)選的。異氰酸酯基交聯(lián)劑的實(shí)例是Basonat F DS3425X(BASF)。
優(yōu)選不含異氰酸酯的交聯(lián)劑，實(shí)例是基于多官能團(tuán)金屬的鹽的交聯(lián)劑。這些交聯(lián)劑原則上是已知的且例如公開于US3740366A、US3900610A、US3770780A和US3790553A中。尤其合適的是基于鋅的絡(luò)合物的交聯(lián)劑，它能與羧基形成共價和/或絡(luò)合物類型的鍵。
證明合適的另一粘合劑是基于丙烯酸酯熱熔體的粘合劑，它的K值為至少20，尤其大于30，且通過濃縮這一組合物的溶液，得到可作為熱熔體加工的體系而獲得。可在合適配備的罐或者擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行濃縮，尤其在同時脫氣的情況下，優(yōu)選脫氣擠出機(jī)。
在DE4313008A1中列出了這類粘合劑。其內(nèi)容在此通過參考引入作為本發(fā)明公開內(nèi)容的一部分內(nèi)容。在中間步驟中，從按照這一方式制備的丙烯酸酯組合物中完全除去溶劑。
另外，與此同時，除去其它揮發(fā)性成分。在由熔體涂布之后，這些組合物含有僅僅小的揮發(fā)物殘留率。因此，可采用在以上引證的專利中要求保護(hù)的所有化學(xué)式/單體。所述組合物的進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是下述事實(shí)它們具有高的K值，因此高的分子量。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會意識到具有相對高分子量的體系可在較大的效率下交聯(lián)。因此，揮發(fā)性成分的比例下降。
組合物的溶液可含有5％-80wt％，尤其30％-70wt％的溶劑。
優(yōu)選使用商業(yè)上常規(guī)的溶劑，尤其低沸點(diǎn)的烴類、酮類、醇類和/或酯類。
進(jìn)一步優(yōu)選使用具有一個，或者尤其兩個或者更多個脫氣單元的單螺桿、雙螺桿或多螺桿擠出機(jī)。
基于丙烯酸酯熱熔體的粘合劑可通過共聚在其內(nèi)摻入苯偶姻衍生物，作為丙烯酸的酯或甲基丙烯酸的酯，例如苯偶姻丙烯酸酯或者苯偶姻甲基丙烯酸酯。在EP0578151A1中公開了這類苯偶姻衍生物。
或者，可化學(xué)交聯(lián)丙烯酸酯熱熔體基粘合劑。
一個尤其優(yōu)選的實(shí)施方案使用(甲基)丙烯酸及其具有1-25個碳原子的酯，馬來酸、富馬酸和/或衣康酸和/或其酯，取代的(甲基)丙烯酰胺、馬來酸酐和其它乙烯基化合物，例如乙烯基酯，特別是乙酸乙烯酯、乙烯醇和/或乙烯醚的共聚物作為自粘合劑組合物。
殘留的溶劑含量應(yīng)該低于1wt％。
已發(fā)現(xiàn)尤其合適的粘合劑是以名稱acResin UV或Acronal，特別是AcronalDS 3458由BASF銷售的低分子量的壓敏丙烯酸酯熱熔粘合劑類型。作為最終輻射誘導(dǎo)交聯(lián)工序的結(jié)果是，K值低的這一粘合劑獲得其施加相容性能。
在本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案中，粘合劑基于乙酸乙烯酯分?jǐn)?shù)為40％-90wt％和在190℃與2.16kg下ISO 1133(A/4)熔體指數(shù)MFI為0.5-25g/10min的聚乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)。
由于所述聚合物骨架在化學(xué)上未交聯(lián)，和基于其單體的比例，該聚合物骨架僅僅略微結(jié)晶或者根本沒有結(jié)晶，因此與MFI直接相關(guān)的分子量在粘合劑的內(nèi)聚性方面具有決定性作用。在190℃與2.16kg下MFI為1-5g/10min證明是有利的數(shù)值。然而，若由熔體施加粘合劑，則添加MFI最多25的EVA部分可有助于改進(jìn)流動性能。
粘合劑施加后，輻射交聯(lián)工序(尤其借助電子束固化來進(jìn)行)可提高內(nèi)聚性并避免收縮(contraction)誘致的殘余物。
為了獲得輔助的所需性能，粘合劑可與一種或更多種添加劑，例如增粘劑樹脂、增塑劑、老化抑制劑或填料共混。
提高粘合劑的粘合性能的增粘劑樹脂的實(shí)例是烴樹脂(它例如由不飽和C5或C7單體組成)、萜烯-酚醛樹脂、由諸如α-蒎烯或β-蒎烯酯類原材料制造的萜樹脂，芳烴樹脂，例如苯并呋喃-茚樹脂，或苯乙烯或α-甲基苯乙烯的樹脂，優(yōu)選松香及其衍生物，例如歧化、二聚化或酯化樹脂，其中二元醇、甘油或季戊四醇可用于酯化，且在Ullmann`s Enzyklopdie dertechnischen Chemie，Vol.12，pp.525-555(第4版)，Weinheim中列出了其它樹脂。尤其合適的是不具有烯屬雙鍵的對老化穩(wěn)定的樹脂，例如氫化樹脂。
增塑劑(其使用是任選的)的實(shí)例包括脂族、脂環(huán)族和芳族礦物油，鄰苯二甲酸、偏苯三酸或己二酸的二酯和聚酯，聚醚和液體橡膠(例如，腈橡膠或聚異戊二烯橡膠)，丁烯和/或異丁烯的液體聚合物，丙烯酸酯，聚乙烯醚，基于增粘劑樹脂、羊毛脂和其它石蠟用原材料的液體樹脂和增塑劑樹脂，或者液體硅氧烷。
為了制備對UV作用甚至更加穩(wěn)定的粘合劑，可添加光穩(wěn)定劑。其功能主要在于防止粘合劑分解。本發(fā)明粘合劑尤其合適的是HALS光穩(wěn)定劑，例如琥珀酸二甲酯與4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物(CAS No.65447-77-0)、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(CAS No.52829-07-9)，或者聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]](CASNo.70624-18-9)。
合適的填料和顏料例如是碳黑、二氧化鈦、碳酸鈣、碳酸鋅、氧化鋅、硅酸鹽或二氧化硅。
優(yōu)選基于一種或更多種嵌段共聚物的壓敏粘合劑，所述共聚物進(jìn)一步優(yōu)選至少部分由基于(甲基)丙烯酸衍生物組成的至少一種嵌段共聚物，其中至少一種嵌段共聚物至少包括含至少一個聚合物嵌段P(B)和至少兩個聚合物嵌段P(A)的單元P(A)-P(B)-P(A)，其中·P(A)彼此獨(dú)立地代表由至少75wt％的基團(tuán)A的單體組成的均聚物或共聚物嵌段，該(共)聚合物嵌段P(A)各自的軟化溫度范圍為0℃到+175℃，·P(B)代表由基團(tuán)B的單體組成的均聚物或共聚物嵌段，該(共)聚合物嵌段P(B)的軟化溫度范圍為-130℃到+10℃，和·(共)聚合物嵌段P(A)和P(B)在25℃下沒有彼此均勻地混溶。
進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是一種或更多種嵌段共聚物以至少50wt％的量存在于壓敏粘合劑內(nèi)。
證明有利的壓敏粘合劑(PSA)是其中一種或更多種嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)可用下述通式中的一種或更多種描述的那些P(A)-P(B)-P(A)(I)
P(B)-P(A)-P(B)-P(A)-P(B)(II)[P(A)-P(B)]nX (III)[P(A)-P(B)]nX[P(A)]m(IV)，其中n＝3-12，m＝3-12，和X是多官能團(tuán)支化單元，即不同的聚合物臂借助它彼此相連的化學(xué)結(jié)構(gòu)成分，其中聚合物嵌段P(A)進(jìn)一步彼此獨(dú)立地代表由至少75wt％的基團(tuán)A的單體組成的均聚物或共聚物嵌段，該聚合物嵌段P(A)各自的軟化溫度范圍為0℃到+175℃，和其中聚合物嵌段P(B)彼此獨(dú)立地代表由基團(tuán)B的單體組成的均聚物或共聚物嵌段，該聚合物嵌段P(B)各自的軟化溫度范圍為-130℃到+10℃。
聚合物嵌段P(A)可以是由基團(tuán)A的單一種類的單體的聚合物鏈，或者可以是來自基團(tuán)A不同結(jié)構(gòu)的單體的共聚物；其中合適地它們可以是由至少75wt％的基團(tuán)A的單體和最多25wt％的基團(tuán)B的單體組成的共聚物?；鶊F(tuán)A所使用的單體可尤其改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)和/或側(cè)鏈長度。因此，聚合物嵌段覆蓋完全均聚的聚合物，經(jīng)由相同化學(xué)母體結(jié)構(gòu)的單體形成但鏈長不同的聚合物，和具有相同數(shù)量的碳但異構(gòu)形式不同的聚合物，到基團(tuán)A的不同異構(gòu)體的不同長度的單體的無規(guī)聚合的嵌段。對于基團(tuán)B的單體而言，聚合物嵌段P(B)也是這樣。
按照本說明書，術(shù)語“聚合物嵌段”意圖不僅包括均聚物嵌段，而且包括共聚物嵌段，除非另有說明。
單元P(A)-P(B)-P(A)的結(jié)構(gòu)可以是對稱的[對應(yīng)于P1(A)-P(B)-P2(A)，其中P1(A)＝P2(A)]或者不對稱的[對應(yīng)于例如化學(xué)式P3(A)-P(B)-P4(A)，其中P3(A)≠P4(A)，但其中P3(A)和P4(A)各自為對P(A)定義的聚合物嵌段]。
有利的結(jié)構(gòu)是其中嵌段共聚物具有對稱結(jié)構(gòu)，以便存在鏈長和/或化學(xué)結(jié)構(gòu)相同的聚合物嵌段P(A)，和/或存在鏈長和/或化學(xué)結(jié)構(gòu)相同的聚合物嵌段P(B)。
P3(A)和P4(A)尤其可以在其化學(xué)組成和/或其鏈長方面不同。
基團(tuán)A的合適單體含有C＝C雙鍵，尤其在真實(shí)的意義上的一個或更多個乙烯基和/或烯屬基團(tuán)。此處提到的烯屬基團(tuán)是其中不飽和C原子上的一些或者所有氫原子被有機(jī)和/或無機(jī)基團(tuán)取代的基團(tuán)。在這一情況下，丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其衍生物也包括在含有烯屬基團(tuán)的化合物當(dāng)中。上述化合物以下統(tǒng)稱為乙烯基化合物。
用作基團(tuán)A的單體的化合物的有利的實(shí)例是乙烯基芳烴。具體單體包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯或4-甲氧基-2-甲基苯乙烯，然而，這種列舉僅僅是例舉。
作為基團(tuán)A的單體，另外可有利地使用丙烯酸酯，例如丙烯酸酯封端的聚苯乙烯或者丙烯酸α-溴苯酯，例如和/或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸酯封端的聚苯乙烯(例如，獲自Polymer Chemistry Innovations的Methacromer PS 12)、甲基丙烯酸1，2-二苯基乙酯、甲基丙烯酸二苯甲酯、甲基丙烯酸鄰氯芐酯、甲基丙烯酸對溴苯酯和/或丙烯酰胺，例如N-芐基甲基丙烯酰胺。
也可彼此混合使用這些單體。這些共聚單體的具體實(shí)例(沒有任何要求全面列舉)是甲基丙烯酸鄰甲酚酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯或甲基丙烯酸甲氧基苯酯。
然而，另外，聚合物嵌段P(A)也可構(gòu)造為共聚物，以便它們在一定程度上由至少75％基團(tuán)A的上述單體或者這些單體的混合物組成，從而導(dǎo)致高的軟化溫度，但也可含有最多25％基團(tuán)B的單體，從而導(dǎo)致降低聚合物嵌段P(A)的軟化溫度。就此而論，作為實(shí)例可提及丙烯酸烷酯，它根據(jù)結(jié)構(gòu)B1和與之相關(guān)的說明定義。
同樣有利地選擇彈性體嵌段P(B)中基團(tuán)B的單體，以便它們含有C＝C雙鍵(特別是乙烯基和烯屬基團(tuán))。
作為基團(tuán)B的單體，有利地使用丙烯酸酯單體。為此，原則上可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉且適合于合成聚合物的所有丙烯酸酯化合物。對于聚合物嵌段P(B)來說，優(yōu)選選擇單獨(dú)或者結(jié)合一種或更多種其它單體導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于+10℃的那些單體。相應(yīng)地，可優(yōu)選選擇乙烯基單體。
為了制備聚合物嵌段P(B)，有利地使用75％-100wt％下述通式結(jié)構(gòu)的丙烯酸和/或甲基丙烯酸衍生物和最多25wt％選自乙烯基化合物基團(tuán)中的單體(B2)CH2＝CH(R1)(COOR2)(B1)其中R1＝H或CH3和R2＝H或具有1-30，尤其4-18個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和烴鏈；其中這些單體B2有利地含有官能團(tuán)。
上述重量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選加和為100％，但若存在其它(可聚合)的單體，則總和也可小于100％。
在化合物B1意義上作為聚合物嵌段P(B)用組分使用的基團(tuán)B中的丙烯酸類單體包括丙烯酸和甲基丙烯酸的4-18個碳原子的烷基、鏈烯基和/或炔基的酯。這種化合物的具體實(shí)例(不希望受到這些列舉限制)例如包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、其支化異構(gòu)體，例如丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸異辛酯，以及環(huán)狀單體，例如丙烯酸環(huán)己酯或降冰片酯，和丙烯酸異冰片酯。
另外，可任選地使用選自下述組中的乙烯基單體作為提供聚合物嵌段P(B)用的單體B2乙烯酯、乙烯醚、鹵乙烯、偏鹵乙烯，和在α位置上含有芳環(huán)和雜環(huán)的乙烯基化合物。再者，作為實(shí)例可提及可根據(jù)本發(fā)明使用的選擇單體乙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、乙烯基吡啶、乙基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、丁基乙烯醚、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈。
對于彈性體嵌段P(B)用的B2，作為含有乙烯基的單體的特別優(yōu)選的實(shí)例，作為例舉，以下單體也是合適的但并不限于此丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、烯丙醇、馬來酸酐、衣康酸酐、衣康酸、苯偶姻丙烯酸酯、丙烯酸酯化二苯甲酮、丙烯酰胺和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
可使用的所有單體同樣可以以鹵化形式使用。
在PSA的進(jìn)一步有利的實(shí)施方案中，它包括下述的共混物·至少一種二嵌段共聚物和至少一種三嵌段共聚物的共混物，或者·至少一種二嵌段共聚物和至少一種星形嵌段共聚物的共混物，·至少一種三嵌段共聚物與至少一種星形嵌段共聚物的共混物，優(yōu)選前述組分中的至少一種，和有利地共混物中所有的嵌段共聚物組分在上述定義的基礎(chǔ)上構(gòu)成嵌段共聚物。
粘合劑的一個優(yōu)點(diǎn)是，在粘結(jié)工序過程中，它允許位于粘合劑和物體之間的空氣逸出。按照這一方式，幾乎完全防止了空氣的夾帶。此外，很少形成間隙或者缺陷，通過所述間隙或缺陷空氣或者水蒸氣可再次進(jìn)入和結(jié)果在粘合劑內(nèi)部或者下方遷移到電致變色層內(nèi)。
在進(jìn)一步有利的實(shí)施方案中，膠粘帶不透明并提供基底保護(hù)以避免輻射，尤其UV輻射。
存在可生產(chǎn)本發(fā)明膠粘帶的許多方式。
一方面，可通過由粘合劑溶液涂布載體或者由熔體涂布來生產(chǎn)膠粘帶，其中后一操作可通過擠出或者壓延進(jìn)行。
作為第三種方式，可通過轉(zhuǎn)移方法將粘合劑施加到載體上。在這一情況下，首先由溶液或者作為熔體施加粘合劑到中間載體上，然后借助層壓步驟連接具有阻擋效果的載體材料。
可一步施加粘合劑，但有利地也可兩步或者更多步地施加粘合劑。因此，在不同步驟中施加的粘合劑層可借助不同的添加劑而具有不同的功能。
例如，在載體上的基礎(chǔ)施涂可配備吸光顏料，例如碳黑，因此可在進(jìn)一步的步驟中保護(hù)所施加的粘合劑避免直接輻射。任選地，與基底接觸的整理層(finishing layer)也可與增粘劑樹脂共混，同時基礎(chǔ)層沒有添加劑或者在其它情況下添加有添加劑。以上給出的實(shí)例不構(gòu)成限制，相反僅僅代表在本發(fā)明概念內(nèi)的所有可可以想象到的結(jié)合的例舉。
可或者以卷材形式生產(chǎn)膠粘帶，即以Archimedan螺線形式卷在自身上，或者在粘合劑一側(cè)上用剝離材料，例如硅化紙張或者硅化膜給膠粘帶加襯。后者特別合適地用于生產(chǎn)根據(jù)本申請成型的粘合劑模切物(diecuts)。
所使用的粘合劑沒有影響各層的功能。它們在很大程度上沒有遷移物質(zhì)，尤其阻礙離子在各層之間輸送的那些。此處尤其可提及單價和二價金屬離子、酸和堿，以及可在層體系之間累積的所有遷移、變色物質(zhì)。
為了粘結(jié)牢固的目的，在金屬層上，和視需要在膜層上的粘合劑的層厚為10微米-200微米，尤其20微米-100微米，尤其有利的是40微米-80微米。
可借助涂布棒由溶液直接涂布粘合劑。在這一情況下，隨后在商業(yè)常規(guī)的干燥風(fēng)道內(nèi)蒸發(fā)所使用的溶劑。同樣合適的是借助噴嘴或者輥涂單元的無溶劑涂布。
對于尤其敏感的層來說，建議采用兩種涂布技術(shù)的所謂的間接涂布。在這一情況下，待涂布的粘合劑沒有直接涂布在各層上，相反首先涂布在剝離膜或剝離紙張上，隨后借助輥壓與實(shí)際的載體相連。
粘合劑可進(jìn)一步用襯紙或者襯膜加襯。
尤其有利的是使用本發(fā)明的膠粘帶保護(hù)基本上二維的功能層，例如電致變色層，電致發(fā)光層和/或OLED(有機(jī)發(fā)光器件，有機(jī)聚合物用作手機(jī)和照相機(jī)顯示器的發(fā)光層)，尤其保護(hù)鏡子上的電致變色層體系。
具體地，在鏡子制造情況下，對鏡子上的復(fù)合材料有要求。在GDS10.000.001-00中列出了這些要求。另外，存在許多需要考慮的法規(guī)。值得強(qiáng)調(diào)的一種性質(zhì)是作為鏡子玻璃的安全覆蓋層的合適性，這通過落球試驗來測試。進(jìn)一步關(guān)鍵的點(diǎn)是在不同負(fù)載下，例如在不同的氣候地區(qū)、惡劣(aggressive)的氣候、溫度和大氣濕度，和暴露于UV穩(wěn)定劑下的應(yīng)力試驗和儲存試驗。本發(fā)明的膠粘帶滿足所有這些要求。
另外，也可利用本發(fā)明的膠粘帶的突出效果保護(hù)顯示器、(柔性)的太陽能電池和電致發(fā)光燈。
作為雙面膠粘帶，它不僅起到保護(hù)而且起到同時固定制品的作用。
本發(fā)明的膠粘帶可作為連續(xù)卷材形式提供，以Archimedean螺線形式通常圍繞硬紙板或者塑料芯纏繞，和以模切標(biāo)簽形式提供。后者可具有任何所需的形式，突出地適合于特定的最終用途。
以下所述的附圖用于更詳細(xì)地闡述本發(fā)明，因此不希望任何不必要的限制本發(fā)明的主題。


圖1示出了在鏡子外殼(housing)內(nèi)粘合劑粘結(jié)的膠粘帶的橫截面。
圖1示出了如何在鏡子外殼10內(nèi)粘結(jié)本發(fā)明的膠粘帶。首先的三層20、30和40形成鏡子部分，其中始于玻璃層，電致變色層30施加到其上，并用鋁層40覆蓋。
電致變色層30由沒有詳細(xì)地示出的下述層組成·例如氧化銦錫(ITO)的透明電極·氫氧化鎳的電致變色層(1)·五氧化鉭的絕緣層·氧化鎢的電致變色層(2)本發(fā)明的膠粘帶起到保護(hù)電致變色層30的作用，所述膠粘帶具有下述結(jié)構(gòu)粘合劑50的目的是固定膠粘帶到鋁層40上。載體本身由底部膜部分60(聚酯的聚合物膜)、鋁的金屬層70和頂部膜部分80(聚丙烯的聚合物膜)組成。
為了在鏡子外殼10內(nèi)依次牢固地固定膠粘帶，上部膜部分80攜帶第二粘合劑90，第二粘合劑90將確保粘結(jié)到鏡子外殼10上。
箭頭是指空氣和/或水蒸氣在玻璃20和鏡子外殼10之間滲透時的位置。若電致變色層30沒有借助本發(fā)明的膠粘帶受到保護(hù)以避免在其上進(jìn)攻，則電致變色層遲早會失效。
以下說明的意圖是參考實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，因此不希望任何不必要的限制本發(fā)明的主題。
實(shí)施例將由聚乙烯-乙酸乙烯酯樹脂混合物組成的自粘合劑組合物(它由66重量份乙酸乙烯酯含量為45mol％和熔體指數(shù)(根據(jù)ISO 1133，在190℃/2.2N下)為15-35g/10min的聚乙烯-乙酸乙烯酯和33重量份軟化范圍為80℃-110℃的氫化松香類型的甘油酯的增粘劑樹脂組成)以40wt％的濃度溶解在甲苯內(nèi)，并在具有涂布棒和干燥風(fēng)道的涂布裝置內(nèi)，以250微米的厚度施加到600mm寬的組件上。
該組件包括23微米厚的聚酯膜，其頂部具有82微米的含有1wt％TiO2的聚丙烯膜，所述聚酯膜攜帶20微米厚的鋁箔。
干燥溫度為80℃和停留時間為3分鐘。
在干燥之后，所施加的粘合劑的層厚為50微米。
在粘合劑側(cè)上用36微米厚的硅化剝離膜給該材料加襯，并纏繞形成大型卷材。
產(chǎn)品厚度 微米 211對玻璃的即時粘結(jié)強(qiáng)度 N/cm ＞3對玻璃的粘結(jié)強(qiáng)度，80℃5分 N/cm ＞4.5鐘水蒸氣的不滲性 g/m2/24h ＜0.03對水蒸氣的不滲性為0.03g/m2/24h表明本發(fā)明的膠粘帶對水蒸氣的突出的阻擋效果。
本發(fā)明使用的粘合劑同樣可在沒有溶劑的情況下生產(chǎn)，另外可使用擠出機(jī)或者軋輥機(jī)生產(chǎn)。另外，可使用獲自Rohm&Haas的丙烯酸酯分散體Primal DS 83和獲自BASF的Acronal熱熔體，且表明具有良好的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.保護(hù)鏡子上的電致變色層體系的膠粘帶，它具有由至少一個頂部膜部分和一個底部膜部分以及至少一個金屬部分組成的多層載體，所述頂部膜部分和底部膜部分各自由至少一種聚合物膜形成，所述金屬部分位于頂部膜部分和底部膜部分之間且由金屬層形成，所述金屬尤其是鋁，其中底部膜部分的外露側(cè)攜帶粘合劑。
2.權(quán)利要求1的膠粘帶，其特征在于頂部膜部分是聚酯的聚合物膜，金屬層是鋁層，和/或底部膜部分是聚烯烴的聚合物膜，優(yōu)選聚丙烯或聚酯。
3.權(quán)利要求1的膠粘帶，其特征在于頂部膜部分是聚烯烴的聚合物膜，優(yōu)選聚丙烯，金屬層是鋁層，和/或底部膜部分是聚酯的聚合物膜。
4.權(quán)利要求1的膠粘帶，其特征在于由聚合物膜的層壓體，優(yōu)選聚酯膜和聚烯烴膜的層壓體形成各膜部分。
5.權(quán)利要求4的膠粘帶，其特征在于兩個膜部分各自由聚酯膜和聚烯烴膜的層壓體組成，聚烯烴膜優(yōu)選聚丙烯膜，且布置所述兩個膜部分以使得載體具有圍繞金屬層的對稱結(jié)構(gòu)。
6.前述至少一項權(quán)利要求的膠粘帶，其特征在于，金屬層是金屬箔，或者已經(jīng)通過氣相沉積以層的形式施加到膜部分或者聚合物膜上。
7.前述至少一項權(quán)利要求的膠粘帶，其特征在于，頂部膜部分帶有附加的層，所述附加的層選自包括金屬化的聚合物膜的聚合物膜和金屬膜。
8.前述至少一項權(quán)利要求的膠粘帶，其特征在于，載體具有下述結(jié)構(gòu)底部膜部分的聚酯膜，頂部膜部分的聚丙烯膜，在底部膜部分的聚酯膜上攜帶的金屬層鋁層，頂部膜部分?jǐn)y帶所述順序的下述額外的層聚丙烯膜，施加有鋁層的聚酯膜，其中鋁層以靠著聚丙烯膜的方式布置。
9.前述至少一項權(quán)利要求的膠粘帶，其特征在于，載體具有下述結(jié)構(gòu)聚丙烯膜和聚酯膜的底部膜部分層壓體，其中該層壓體以使得粘合劑攜帶在聚丙烯膜上的方式布置，頂部膜部分聚酯膜，在底部膜部分的聚酯膜上攜帶的金屬層鋁層，頂部膜部分?jǐn)y帶所述順序的下述額外的層在頂部膜部分的聚酯膜上攜帶的第二鋁層、第二聚丙烯膜，其中第二鋁層以靠著第二聚丙烯膜的方式布置。
10.前述至少一項權(quán)利要求的膠粘帶，其特征在于，膠粘帶是不透明的。
11.前述至少一項權(quán)利要求的膠粘帶，其特征在于，載體的最外面的頂層攜帶第二粘合劑或者雙面膠粘帶。
12.前述至少一項權(quán)利要求的膠粘帶，其特征在于，粘合劑基于丙烯酸酯聚合物、由溶液涂布的丙烯酸酯嵌段共聚物、丙烯酸酯分散體或者聚乙烯-乙酸乙烯酯聚合物。
13.前述至少一項權(quán)利要求的膠粘帶的用途，用于保護(hù)基本上二維的功能層，例如電致變色層、電致發(fā)光層和/或OLED(有機(jī)發(fā)光器件；有機(jī)聚合物用作手機(jī)和照相機(jī)顯示器的發(fā)光層)，尤其用于保護(hù)鏡子上的電致變色層體系。
14.前述至少一項權(quán)利要求的膠粘帶用于保護(hù)顯示器、(柔性)太陽能電池和電致發(fā)光燈的用途。
15.前述至少一項權(quán)利要求的雙面膠粘帶用于同時固定多個制品的用途。
全文摘要
保護(hù)鏡子上的電致變色層體系用的膠粘帶，它具有由至少一個頂部膜部分和一個底部膜部分(它們各自由至少一種聚合物膜形成)以及至少一個金屬部分組成的多層載體，所述金屬部分位于頂部膜部分和底部膜部分之間且由尤其鋁的金屬層形成，其中底部膜部分的外露側(cè)攜帶粘合劑。
文檔編號B60R1/08GK101084285SQ200580043787
公開日2007年12月5日 申請日期2005年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月21日
發(fā)明者伯恩德·邦德, 阿克塞爾·伯邁斯特, 薩拜因·索邁耶, 彼得·希梅爾斯巴克 申請人:蒂薩股份公司