專利名稱：耐候嵌段共聚酯碳酸酯、其制備方法和包含它們的共混物的制作方法
本申請(qǐng)是分案申請(qǐng)，其母案是申請(qǐng)日為1999年10月19日、申請(qǐng)?zhí)枮?9815062.2、和發(fā)明名稱為“耐候嵌段共聚酯碳酸酯、其制備方法和包含它們的共混物”的申請(qǐng)。
相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考本申請(qǐng)與1999年8月5日提出的系列號(hào)為09/368706的Daniel J.Brunelle等人的題為“熱穩(wěn)定聚合物、其制備方法和由其制備的制品”的共同未決的申請(qǐng)相關(guān)，該申請(qǐng)轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明的受讓人并且通過引用并入本文。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及樹脂組合物類物質(zhì)，更具體地說涉及具有改善的耐候性的共聚酯碳酸酯。
聚碳酸酯和聚酯特別是聚(二羧酸亞烴酯)和其共混物是一類廣泛使用的聚合物，部分是因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)良的物理性能(包括高的沖擊強(qiáng)度)。但是，它們也具有顏色的長(zhǎng)期不穩(wěn)定性問題。它們會(huì)發(fā)黃，破壞聚合物的透明性和吸引人的外觀。其缺陷還包括長(zhǎng)時(shí)間后會(huì)失去光澤。
聚碳酸酯和聚酯的發(fā)黃很大程度上由紫外光輻射的作用引起，所以這種發(fā)黃通常稱為“光發(fā)黃”。前人已經(jīng)使用和提出了各種抑制光發(fā)黃的方法。其中許多涉及在聚碳酸酯中混入紫外光吸收化合物(UVA’s)。大多數(shù)情況下，紫外光吸收化合物是低分子量化合物，并且它們必須以較低的水平(一般最高為1％(重量))使用以避免聚合物物理性質(zhì)如沖擊強(qiáng)度和由熱變形溫度反映的高溫性能的損失。
也有人將其它聚合物與聚碳酸酯和/或聚酯共混來改善耐紫外輻射降解性和防止失去光澤(后文有時(shí)將其一起稱為“耐候性”)。這種類型的共混物的例子是聚碳酸酯與包括間苯二酚間/對(duì)苯二甲酸酯單元(任選連接源于例如脂族或脂環(huán)二羥基化合物或二羧酸的“軟嵌段”酯單元)的共聚聚酯的耐候共混物。但是，這種共混物一般不易溶混并且其使用因此而限于不需要透明性的場(chǎng)合。此外，生產(chǎn)更多種多樣的耐候聚合物和改善了耐候性的聚合物具有重要的意義。
日本公開56/133332描述了“具有高度交變?nèi)∠颉钡墓簿埘ヌ妓狨?。它們通過兩步法制備，第一步制備具有1-2聚合度的羥基封端的聚酯低聚物。第二步用碳酸酯前體諸如光氣處理所述低聚物來形成具有基本上交變的聚酯和聚碳酸酯鍵的終產(chǎn)物；即碳酸酯嵌段的聚合度也為約1-2。據(jù)稱這些共聚酯碳酸酯具有優(yōu)良的耐熱性、耐溶劑性和可模塑性。但是沒有提供其耐候性的細(xì)節(jié)。
本發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明是以一類具有優(yōu)良耐候性的嵌段共聚酯碳酸酯的發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)的。所述共聚酯碳酸酯與其它聚合物(尤其聚碳酸酯和聚酯)的共混物能保持良好的光澤并具有優(yōu)異的物理性質(zhì)。
因此，本發(fā)明的一個(gè)方面是嵌段共聚酯碳酸酯，它包括與芳化物嵌段交替的有機(jī)碳酸酯嵌段，所述芳化物嵌段包括源于至少一個(gè)1，3-二羥基苯部分和至少一個(gè)芳族二羧酸部分的芳化物結(jié)構(gòu)單元，并且具有至少約4的聚合度。
本發(fā)明的另一方面是嵌段共聚物，它包括下式的部分 式中各個(gè)R1獨(dú)立地為鹵素或C1-4烷基，各個(gè)R2獨(dú)立地為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，p為0-3，m為至少約3并且n為至少約4。
另一方面是組合物，它包括如上所述的嵌段共聚酯碳酸酯與至少一種其它聚合物的樹脂共混物及其任何反應(yīng)產(chǎn)物，所說其它聚合物選自聚碳酸酯、聚(二羧酸烷基二醇酯)、聚芳化物、聚醚酰亞胺和加聚物。
再一方面是制備嵌段共聚酯碳酸酯的方法，其包括下面步驟(A)通過至少一種1，3-二羥基苯部分與至少一種芳族二酰氯在堿性條件下反應(yīng)制備具有至少4的聚合度的羥基封端(羥基末端hydroxy-terminated)的聚酯中間體；和(B)將所述聚酯中間體與碳酸酯前體反應(yīng)。
詳細(xì)說明；優(yōu)選的實(shí)施方案在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明包括嵌段的共聚酯碳酸酯，它含有和芳化物嵌段交替的碳酸酯。它們包括含下式結(jié)構(gòu)單元的聚合物 式中各R1獨(dú)立地為鹵素或C1-12烷基，p為0-3，各個(gè)R2獨(dú)立地為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，m為至少1并且n為至少約4。優(yōu)選n為至少約10，更優(yōu)選為至少約20，最優(yōu)選約30-150。優(yōu)選m為至少約3，更優(yōu)選為至少約10，最優(yōu)選約20-200。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，m在約20到50之間。在本文中“和芳化物嵌段交替的碳酸酯”是指所述共聚酯碳酸酯包括至少一個(gè)碳酸酯嵌段和至少一個(gè)芳化物嵌段。
所述芳化物嵌段包括含有可以是未取代或取代的1，3-二羥基苯部分的結(jié)構(gòu)單元。烷基取代基(如果存在)優(yōu)選為直鏈或分支的烷基，并且其通常位于兩個(gè)氧原子的鄰位，但也會(huì)位于其它環(huán)位。適合的C1-12烷基包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、壬基、癸基和芳基取代的烷基如芐基，特別優(yōu)選甲基。適合的鹵素取代基為溴、氯和氟。含烷基和鹵素取代基的1，3-二羥基苯部分也適用。p的值可以為0-3，優(yōu)選0-2，更優(yōu)選0-1。優(yōu)選的1，3-二羥基苯部分為2-甲基間苯二酚。最優(yōu)選的1，3-二羥基苯部分是其中p為0的未取代的間苯二酚。也可使用含1，3-二羥基苯部分的混合物(如未取代的間苯二酚與2-甲基間苯二酚的混合物)的聚合物。
在所述芳化物結(jié)構(gòu)單元中，所述1，3-二羥基苯部分與芳香二羧酸部分結(jié)合，所述芳香二羧酸部分可以是單環(huán)部分諸如間苯二甲酸酯或?qū)Ρ蕉姿狨セ蚱渎热〈难苌?，或多環(huán)部分諸如二羧酸聯(lián)苯基酯、二苯基醚二羧酸酯、二苯基砜二羧酸酯、二苯基酮二羧酸酯、二苯基硫化物二羧酸酯或萘二甲酸酯，優(yōu)選萘-2，6-二甲酸酯；或單環(huán)和/或多環(huán)芳香二羧酸酯的混合物。優(yōu)選所述芳香二羧酸部分為間苯二甲酸酯和/或?qū)Ρ蕉姿狨?。可存在兩個(gè)部分中的一個(gè)或兩個(gè)均存在。在大多數(shù)情況下，間苯二甲酸酯與對(duì)苯二甲酸酯以約0.25-4.0∶1的摩爾比率存在。當(dāng)間苯二甲酸與對(duì)苯二甲酸的比率大于約4.0∶1時(shí)，可形成不可接受水平的環(huán)狀低聚物。當(dāng)間苯二甲酸酯與對(duì)苯二甲酸酯比率小于約0.25∶1時(shí)，可形成不可接受水平的不溶性聚合物。優(yōu)選間苯二甲酸酯與對(duì)苯二甲酸酯的摩爾比率為約0.4-2.5∶1，更優(yōu)選為約0.67-1.5∶1。
在碳酸酯嵌段中，每個(gè)R2獨(dú)立地為源于二羥基化合物的有機(jī)基團(tuán)。大多數(shù)情況下，聚合物中R2基團(tuán)的總數(shù)的至少約60％為芳香有機(jī)基團(tuán)，其余為脂族、脂環(huán)或芳香基團(tuán)。適合的R2基團(tuán)包括間-亞苯基、對(duì)亞苯基、4，4’-亞聯(lián)苯基、4，4’-雙(3，5-二甲基)-亞苯基、2，2-雙(4-亞苯基)丙烷和類似的基團(tuán)諸如相應(yīng)于由通過引用并入本文的美國(guó)專利4217438中的名稱或式(通式或具體式)公開的二羥基取代的芳香烴的那些基團(tuán)。適用的二羥基取代的芳香烴包括具有式II的2，2，2’，2’-四氫-1，1’-螺雙[1H-茚]二醇
式中各個(gè)R3獨(dú)立地選自一價(jià)烴基和鹵素基團(tuán)；各個(gè)R4、R5、R6和R7獨(dú)立地為C1-6烷基；各個(gè)R8和R9獨(dú)立地為H或C1-6烷基；各個(gè)n獨(dú)立地選自具有0-3(包括在內(nèi))的值的正整數(shù)。優(yōu)選的2，2，2’，2’-四氫-1，1’-螺雙[1H-茚]二醇為2，2，2’，2’-四氫-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺雙[1H-茚]-6，6’-二醇。
更優(yōu)選，各個(gè)R2為芳香有機(jī)基團(tuán)，并且更優(yōu)選下式的基團(tuán)(III)-A1-Y-A2-，式中各個(gè)A1和A2為單環(huán)二價(jià)芳基基團(tuán)，并且Y為橋連基團(tuán)，其中一個(gè)或兩個(gè)碳原子分隔開A1和A2。在式III中的自由價(jià)鍵通常為A1和A2上相對(duì)Y的間位或?qū)ξ弧2具有式III的化合物為雙酚，為了簡(jiǎn)便起見，術(shù)語“雙酚”在本文中有時(shí)用來指二羥基取代的芳香烴；但是，應(yīng)該理解這種類型的非雙酚化合物也可按需使用。
在式III中，A1和A2通常表示未取代的亞苯基或其取代的衍生物，示例性的取代基(一個(gè)或多個(gè))為烷基、鏈烯基和鹵素(特別是溴)。優(yōu)選未取代的亞苯基基團(tuán)。盡管A1和A2可均為鄰位或間位亞苯基或其中之一為鄰位或間位亞苯基而另一個(gè)為對(duì)亞苯基，但是優(yōu)選兩者均為對(duì)亞苯基。
橋連基團(tuán)Y是分隔A1和A2的一個(gè)或兩個(gè)原子的基團(tuán)。優(yōu)選的實(shí)施方案是一個(gè)原子分隔A1和A2。這種類型的示例性基團(tuán)為-C＝O、-O-、-S-、-SO-或-SO2-、亞甲基、環(huán)己基亞甲基、2-[2.2.1]-雙環(huán)庚基亞甲基、亞乙基、亞異丙基、亞新戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)十五基、亞環(huán)十二基和亞金剛烷基。
通常優(yōu)選偕-亞烷基基團(tuán)。但是，也包括不飽和基團(tuán)。基于可達(dá)到和尤其適于本發(fā)明目的的原因，優(yōu)選的雙酚為2，2-雙(4-羥基-苯基)丙烷(后文稱為雙酚A或BPA)，其中Y為亞異丙基并且A1和A2各為對(duì)亞苯基。
如后文所述根據(jù)未反應(yīng)的1，3-二羥基苯部分是否存在于反應(yīng)混合物中，在碳酸酯嵌段中的R2可包括或至少部分包括源于1，3-二羥基苯部分的基團(tuán)。所以，在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，所述共聚酯碳酸酯包括碳酸酯嵌段，其R2基團(tuán)源于與聚芳化物嵌段中的至少一個(gè)1，3-二羥基苯部分相同的二羥基化合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述共聚酯碳酸酯包括碳酸酯嵌段，其R2源于與聚芳化物嵌段中的1，3-二羥基苯部分不同的二羥基化合物。在再一個(gè)實(shí)施方案中，所述共聚酯碳酸酯包括含有源于二羥基化合物的R2基團(tuán)的混合物的碳酸酯嵌段，所述R2基團(tuán)的至少一個(gè)與聚芳化物嵌段中的1，3-二羥基苯部分相同并且至少一個(gè)與聚芳化物嵌段中的1，3-二羥基苯部分不同。如果存在源于二羥基化合物的R2基團(tuán)的混合物，那么與存在于聚芳化物嵌段中的二羥基化合物相同的二羥基化合物與不同的二羥基化合物的摩爾比率一般為約1∶999到999∶1。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述共聚酯碳酸酯包括的碳酸酯嵌段包含源于未取代間苯二酚、取代的間苯二酚和雙酚A的至少兩種的R2基團(tuán)的混合物。
二嵌段、三嵌段和多嵌段共聚酯碳酸酯包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在包括芳化鏈部分的嵌段和包括有機(jī)碳酸酯鏈部分的嵌段之間的化學(xué)鍵通常包含芳化物部分的雙酚殘基和有機(jī)碳酸酯部分的-(C＝O)-O-部分之間的碳酸酯鍵，盡管也可能是其它類型的鍵諸如酯鍵和/或酸酐鍵。一種典型的在所述嵌段之間的碳酸酯鍵列于式IV，式中R1和p和前面的定義相同
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述共聚酯碳酸酯基本上由二嵌段共聚物組成，其在芳化物嵌段和有機(jī)碳酸酯嵌段之間具有碳酸酯鍵。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述共聚酯碳酸酯基本上由三嵌段碳酸酯-酯-碳酸酯共聚物組成，在芳化物嵌段和有機(jī)碳酸酯端嵌段之間具有碳酸酯鍵。在芳化物嵌段和有機(jī)碳酸酯嵌段之間具有至少一個(gè)碳酸酯鍵的共聚酯碳酸酯通常用含有至少一個(gè)(并優(yōu)選兩個(gè))羥基末端位的含1，3-二羥基苯芳化物的低聚物(后文有時(shí)稱為羥基末端的聚酯中間體)制備。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述共聚酯碳酸酯包括如式V所示的碳酸酯鍵連接的芳化物嵌段 式中R1、p和n與前面的定義相同，所述芳化物結(jié)構(gòu)單元如式I所示。包含式V的共聚酯碳酸酯可源于羥基末端的聚酯中間體與碳酸酯前體在基本上沒有與羥基末端的聚酯中間體不同的二羥基化合物的存在下的反應(yīng)。
在本發(fā)明的共聚酯碳酸酯中，嵌段的分布可以達(dá)到其具有所需的芳化物嵌段與碳酸酯嵌段的重量比例。通常優(yōu)選含約10-99％(重量)芳化物嵌段的共聚物。
在制備嵌段共聚酯碳酸酯的本發(fā)明方法的步驟A中，聚酯中間體通過結(jié)合至少一個(gè)1，3-二羥基苯部分(其可以是未取代的間苯二酚(優(yōu)選)或烷基和/或鹵素取代的間苯二酚或其混合物)與至少一種芳香二酰鹵(優(yōu)選間苯二酰氯、對(duì)苯二酰氯或其混合物)來制備。1，3-二羥基苯部分與二酰氯的摩爾比率優(yōu)選大于1∶1，例如在約1.01-1.90∶1的范圍，更優(yōu)選在約1.01-1.25∶1的范圍。
所述反應(yīng)可在至少一種酸受體的存在下進(jìn)行。適合的酸受體包括至少一種胺、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物和堿土金屬氧化物。優(yōu)選的試劑是叔胺或堿金屬氫氧化物，諸如氫氧化鉀或氫氧化鈉。特別優(yōu)選的試劑是氫氧化鈉。所述酸受體可以方便的形式諸如固體或液體形式(最優(yōu)選水溶液形式)包括在反應(yīng)混合物中。酸受體如堿性試劑可以約2-2.5∶1的對(duì)二酰鹵的摩爾比率存在。
所述方法的步驟還包括在反應(yīng)混合物中混入至少一種催化劑。所述催化劑可以具有酰氯基團(tuán)的總摩爾量的0-10％(摩爾)并優(yōu)選0.2-6％(摩爾)的總水平存在。適合的催化劑包括叔胺、季銨鹽、季鹽、六烷基胍鹽和其混合物。
適合的叔胺包括三乙胺、二甲基丁基胺、二異丙基乙基胺、2，2，6，6-四甲基哌啶和其混合物。其它可用的叔胺包括N-C1-C6-烷基吡咯烷諸如N-乙基吡咯烷、N-C1-C6-哌啶諸如N-乙基哌啶、N-甲基哌啶和N-異丙基哌啶，N-C1-C6-嗎啉諸如N-乙基嗎啉和N-異丙基嗎啉，N-C1-C6-二氫吲哚，N-C1-C6-二氫異吲哚，N-C1-C6-四氫喹啉，N-C1-C6-四氫異喹啉，N-C1-C6-苯并嗎啉，1-氮雜雙環(huán)-[3.3.0]-辛烷、奎寧環(huán)、N-C1-C6-烷基-2-氮雜雙環(huán)-[2.2.1]-辛烷、N-C1-C6-烷基-2-氮雜雙環(huán)-[3.3.1]-壬烷和N-C1-C6-烷基-3-氮雜雙環(huán)-[3.3.1]-壬烷，N，N，N’，N’-四烷基烷撐二胺(包括N，N，N’，N’-四乙基-1，6-己二胺。特別優(yōu)選的叔胺是三乙胺和N-乙基哌啶。
如果所述催化劑包括至少一種叔胺，那么所述催化劑可以基于酰氯基團(tuán)的總摩爾量的0.1-10％(摩爾)、優(yōu)選0.2-6％(摩爾)、更優(yōu)選0.5-2％(摩爾)的總水平存在。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所有所述的至少一種叔胺在將二酰氯加入到1，3-二羥基苯部分前的反應(yīng)開始時(shí)存在。在另一種實(shí)施方案中，叔胺的一部分在反應(yīng)開始時(shí)存在，一部分在二酰氯加入到1，3-二羥基苯部分后或加入時(shí)加入。在后一種實(shí)施方案中，最初與1，3-二羥基苯部分共存的叔胺的量占胺催化劑總量的約0.005-10％(重量)、優(yōu)選約0.01-1％(重量)并更優(yōu)選約0.02-0.3％(重量)的范圍。
適用的季銨鹽、季鹽、六烷基胍鹽包括鹵化物鹽諸如四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四丙基溴化銨、四丙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、甲基三丁基氯化銨、芐基三丁基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、鯨蠟基二甲基芐基氯化銨、辛基三乙基溴化銨、癸基三乙基溴化銨、月桂基三乙基溴化銨、鯨蠟基三甲基溴化銨、鯨蠟基三乙基溴化銨、N-月桂基氯化吡啶、N-月桂基溴化吡啶、N-庚基溴化吡啶、三辛酰甲基氯化銨(有時(shí)稱為ALIQUAT 336)、甲基三-C8-C10-烷基氯化銨(有時(shí)稱為ADOGEN 464)、N，N，N’，N’，N’-五烷基-α，ω-胺銨鹽諸如美國(guó)專利5821322中公開的這種物質(zhì)；四丁基溴化、芐基三苯基氯化、三乙基十八烷基溴化、四苯基溴化、三苯基甲基溴化、三辛基乙基溴化、鯨蠟基三乙基溴化、六烷基鹵化胍、六乙基氯化胍等，和它們的混合物。
通常還存在一種常常為水不溶混的有機(jī)溶劑。適用的水不溶混溶劑包括二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、三甲基苯、氯苯、鄰二氯苯和它們的混合物。特別優(yōu)選的水不溶混溶劑是氯代的脂族化合物諸如二氯甲烷。因此所述反應(yīng)通常在一種兩相體系中進(jìn)行。
如果需要，所述反應(yīng)混合物還可包括一種還原劑。適用的還原劑包括例如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉或硼氫化物諸如硼氫化鈉。所述還原劑存在時(shí)，其通常以基于1，3-二羥基苯部分摩爾數(shù)的0.25-2％(摩爾)的量使用。所述反應(yīng)混合物也可包括金屬螯合劑諸如葡萄糖酸鈉。
反應(yīng)混合物的溫度可以為約0℃到存在的溶劑或溶劑混合物的沸點(diǎn)。在使用水和基本不溶混于水的有機(jī)溶劑的界面方法中，溫度范圍一般為環(huán)境溫度到反應(yīng)條件下的水-有機(jī)溶劑混合物的沸點(diǎn)。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述反應(yīng)在水-有機(jī)溶劑混合物中的有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)溫度下進(jìn)行。在一種特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述反應(yīng)在二氯甲烷的沸點(diǎn)溫度下進(jìn)行。
聚酯中間體制備完成后，在相分離前進(jìn)行兩相體系的水相的酸化有時(shí)是有益的。含聚酯中間體的有機(jī)相然后可進(jìn)行形成嵌段共聚酯碳酸酯的步驟B的反應(yīng)。或者，所述聚酯中間體可從溶液回收并用于后續(xù)的共聚物形成步驟。但是，也可在沒有酸化或分離下進(jìn)行到步驟B，這在不損失收率或純度下通常是可能的。
來自步驟A的聚酯中間體通常具有至少約900、優(yōu)選至少約2400并更優(yōu)選至少約4800的重均分子量(以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn))。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述低聚物具有約10000到約40000并更優(yōu)選約15000到約32000的重均分子量。所述中間體一般具有約300-1500ppm的羧酸端基和約2-37000ppm并優(yōu)選約2400-9700ppm的酚羥基端基。羧酸端基可通過在反應(yīng)條件下酰氯基的水解而產(chǎn)生或以二酰氯原料中存在的外加酸基存在。
使用可溶于有機(jī)液體的酸受體在所述液體中完全沒有水的情況下制備聚酯中間體也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。適用于這種用途的酸受體包括叔胺諸如三乙胺。在基本無溶劑的方法如熔融法或固態(tài)聚合法中制備聚酯中間體也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。也考慮通過其它成酯方法來進(jìn)行第一步驟，如通過使用溶劑中的或熔體的芳香二酯和1，3-二羥基苯的酯交換所示的方法。
在所述方法的步驟B中，碳酸酯前體優(yōu)選為光氣。使用光氣時(shí)，這個(gè)步驟可按照本領(lǐng)域已知的界面方法(即也在兩相體系中)使用適合的界面聚合催化劑和堿性試劑(優(yōu)選為氫氧化鈉)來進(jìn)行。任選存在如下所述的支化劑和/或鏈終止劑。為了抑制嵌段共聚物的雜亂，將pH維持在較低的水平，通常在光氣化反應(yīng)的最初部分為約4-9；在所述反應(yīng)的后面部分可提高到約10-13。
步驟B優(yōu)選在不同于羥基末端的聚酯中間體的至少一種有機(jī)二羥基化合物的存在下進(jìn)行。所述有機(jī)二羥基化合物通常具有式HO-R2-OH，其中R2和前面的定義相同。所以，在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明方法包括在與步驟A制備的聚芳化物嵌段中的至少一種1，3-二羥基苯部分相同的至少一種式HO-R2-OH的有機(jī)二羥基化合物的存在下進(jìn)行步驟B的反應(yīng)。在另一種實(shí)施方案中，所述方法包括在不同于步驟A制備的聚芳化物嵌段中的任何1，3-二羥基苯部分的至少一種式HO-R2-OH的有機(jī)二羥基化合物的存在下進(jìn)行步驟B的反應(yīng)。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述方法包括在至少一種與聚芳化物嵌段中的1，3-二羥基苯部分相同并且至少一種與其不同的式HO-R2-OH的有機(jī)二羥基化合物的混合物的存在下進(jìn)行步驟B的反應(yīng)。在一種更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述方法包括在兩種式HO-R2-OH的有機(jī)二羥基化合物(一種與聚芳化物嵌段中的1，3-二羥基苯部分相同，另一種則不同)的混合物的存在下進(jìn)行步驟B的反應(yīng)。當(dāng)存在二羥基化合物的混合物時(shí)，與聚芳化物嵌段中存在的二羥基化合物相同的與不同的二羥基化合物的摩爾比率通常為約1∶999到999∶1。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述方法包括在包括未取代基間苯二酚、取代間苯二酚和雙酚A的至少兩種的二羥基化合物的混合物的存在下進(jìn)行步驟B的反應(yīng)。
所述至少一種不同于羥基末端的聚酯中間體的有機(jī)二羥基化合物可通過常規(guī)的混合方法導(dǎo)入到步驟B的反應(yīng)混合物中。在一種實(shí)施方案中，所述至少一種有機(jī)二羥基化合物可以來自步驟A的未反應(yīng)1，3-二羥基苯部分的形式存在。在另一種實(shí)施方案中，所述至少一種有機(jī)二羥基化合物可在步驟A后、在步驟B與碳酸酯前體反應(yīng)之前或之間加入。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少一種有機(jī)二羥基化合物以來自步驟A的未反應(yīng)1，3-二羥基苯部分的形式存在以及至少一種有機(jī)二羥基化合物可在步驟A后、在步驟B中與碳酸酯前體反應(yīng)之前或之間加入。在步驟A后、在步驟B中與碳酸酯前體反應(yīng)之前或之間加入的二羥基化合物可與步驟A中最初存在的1，3-二羥基苯部分相同或不同。在一種特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述至少一種有機(jī)二羥基化合物包括來自步驟A的至少一種未取代的間苯二酚或取代的間苯二酚和在步驟A后加入的不同于未取代間苯二酚或取代間苯二酚的至少一種二羥基化合物。在一種特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟A中使用了摩爾過量的間苯二酚(相對(duì)于存在的酰氯物質(zhì)的總摩爾數(shù))，在這種情況下可能存在一些未反應(yīng)的殘留的間苯二酚，雙酚A在步驟B中與碳酸酯前體反應(yīng)之前或之間加入。來自步驟A的未反應(yīng)的殘留1，3-二羥基苯部分的量少于步驟A中最初存在的1，3-二羥基苯部分的約15％(摩爾)，優(yōu)選少于約10％(摩爾)并更優(yōu)選少于約5％(摩爾)。在一種特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，來自步驟A的未反應(yīng)的殘留1，3-二羥基苯部分的量低于最初存在于步驟A的1，3-二羥基苯部分的約2％(摩爾)。
在步驟A和B或兩者其中的一個(gè)中也可存在至少一種鏈終止劑(后文中有時(shí)也稱為封端劑)，所述鏈終止劑可混入到本發(fā)明的共聚酯碳酸酯的結(jié)構(gòu)中。當(dāng)在步驟A中使用鏈終止劑時(shí)，其量使大部分聚酯中間體端基以羥基形成保留而用于通過與碳酸酯前體反應(yīng)在步驟B中形成共聚物。如果在步驟A和B中均使用鏈終止劑，那么所述鏈終止劑可相同或不同。加入至少一種鏈終止劑的一個(gè)目的是限制包括芳化聚酯鏈成員的聚合物的分子量，因此提供具有控制的分子量和適合的可加工性能的聚合物。鏈終止劑可以是單酚化合物、單酰氯和/或單氯甲酸酯中的至少一種。通常，在用于步驟A和/或步驟B中時(shí)在單酚化合物的情況下基于二羥基化合物的總量，和在用于步驟A時(shí)在單酰氯和/或單氯甲酸酯的情況下基于二酰氯的總量，所述至少一種鏈終止劑可以0.05-10％(摩爾)的量存在。
適合作為鏈終止劑的單酚化合物包括單環(huán)酚類諸如苯酚、C1-C22烷基取代的酚類、對(duì)枯基苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、羥基聯(lián)苯、二酚的單醚諸如對(duì)甲氧基苯酚。烷基取代的酚類包括具有含8到9個(gè)碳原子的支鏈烷基取代基的酚類，如美國(guó)專利4334053所述優(yōu)選其中約47-89％的氫原子為甲基基團(tuán)的部分。對(duì)于某些實(shí)施方案來說，優(yōu)選將單酚紫外光屏蔽劑作為封端劑使用。這種化合物包括4-取代的-2-羥基二苯酮和其衍生物、水楊酸芳酯、二酚的單酯諸如間苯二酚單苯甲酸酯、2-(2-羥基芳基)-苯并三唑和其衍生物、2-(2-羥基芳基)-1，3，5-三嗪和其衍生物以及類似的化合物。特別優(yōu)選的單酚鏈終止劑為苯酚、對(duì)枯基苯酚和間苯二酚單苯甲酸酯。
適合作為鏈終止劑的單酰氯包括單環(huán)單酰氯諸如苯甲酰氯、C1-C22烷基取代的苯甲酰氯、甲苯甲酰氯、鹵素取代的苯甲酰氯、溴苯甲酰氯、肉桂酰氯、4-nadimido苯甲酰氯和其混合物；多環(huán)單酰氯諸如1，2，4-苯三酸酐氯化物和萘甲酰氯；和單環(huán)和多環(huán)單酰氯的混合物。具有上至22個(gè)碳原子的脂族單羧酸的氯化物也適用。脂族單羧酸的官能化氯化物諸如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯也適用。適合的單氯甲酸酯包括單環(huán)的單氯甲酸酯諸如氯甲酸苯酯、烷基取代的氯甲酸苯酯、氯甲酸對(duì)枯基苯酯、氯甲酸甲苯酯、和其混合物。
鏈終止劑可與1，3-二羥基苯混合，可包含在二酰氯溶液中，或在預(yù)縮合物的生產(chǎn)后加入到反應(yīng)混合物中。如果單酰氯和/或單氯甲酸酯被用作鏈終止劑，則優(yōu)選將它們與二酰氯一起導(dǎo)入。這些鏈終止劑也可在二羧酸的氯化物基本上反應(yīng)或基本完成反應(yīng)時(shí)加入到反應(yīng)混合物中。如果酚類化合物被用作鏈終止劑，它們可在步驟A和/或步驟B的反應(yīng)期間加入到反應(yīng)混合物中。
在另一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法可包括在步驟A和/或步驟B中包含至少一種支化劑。所述支化劑可混入到本發(fā)明的共聚酯碳酸酯的結(jié)構(gòu)中。適合的支化劑包括三官能或更高官能的酰氯和/或三官能或更高官能的苯酚。如果包括這些支化劑，那么這些支化劑可以分別占二酰氯或存在的總二羥基混合物的0.005-1％(摩爾)的量存在。適用的支化劑的實(shí)例包括三官能或更高級(jí)的酰氯，諸如1，3，5-苯三酰氯、氰脲酰氯、3，3’，4，4’-二苯酮四酰氯、1，4，5，8-萘四酰氯或1，2，4，5-苯四酰氯，和三官能或更高級(jí)的酚諸如間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)-2-庚烯、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羥苯基)苯、1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷、三(4-羥苯基)-苯基甲烷、2，2-雙[4，4-雙(4-羥苯基)-環(huán)己基]丙烷、2，4-雙(4-羥苯基異丙基)苯酚、四(4-羥苯基)甲烷、2，6-雙(2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥苯基)丙烷、四(4-[4-羥苯基異丙基]苯氧基)甲烷、1，4-雙[(4，4-二羥基三苯基)甲基苯。
兩個(gè)反應(yīng)完成后，可以溶液形式使用嵌段共聚酯碳酸酯或通過方便的方法轉(zhuǎn)移到某些其它溶劑中備用。對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用來說，所述共聚酯碳酸酯被回收并通過常規(guī)方法從溶液回收。它們可包括例如反溶劑沉淀、洗滌、干燥和通過擠壓脫揮發(fā)份-制粒的至少一個(gè)步驟。
通過本發(fā)明方法制備的嵌段共聚酯碳酸酯通常具有低于約100ppm、優(yōu)選低于約50ppm并更優(yōu)選低于約20ppm的酚端基。所述共聚物通常含有低于約50ppm并優(yōu)選低于約25ppm的游離1，3-二羥基苯部分。所述共聚物通常具有低于約200ppm、優(yōu)選低于約100ppm并更優(yōu)選低于約50ppm的羧酸端基。在所述共聚酯碳酸酯中羧酸端基的濃度通常低于來自步驟A的聚酯中間體中存在的濃度。在所述聚酯中間體中的羧酸端基可與步驟B中的碳酸酯前體反應(yīng)。例如，當(dāng)光氣為碳酸酯前體時(shí)，羧酸基團(tuán)可反應(yīng)形成酰氯并然后可與存在的酚基如聚酯中間體上的酚端基和在步驟A中加入的游離1，3-二羥基苯部分反應(yīng)。
在其一種實(shí)施方案中，本發(fā)明包括所述的共聚酯碳酸酯。在制備所述共聚酯碳酸酯的方法中，也可能在接著的步驟B出現(xiàn)并不與碳酸酯部分共價(jià)鍵合的來自步驟A的一些聚酯中間體。例如可能存在擁有端基的聚酯中間體，其沒有與碳酸酯前體的反應(yīng)性。這些端基的實(shí)例包括羧酸或酰氯或沒有任何官能基的封端的物質(zhì)。所以，在其另一實(shí)施方案中，本發(fā)明包括所述共聚酯碳酸酯連同含有在共聚酯碳酸酯的聚芳化物嵌段中的那些結(jié)構(gòu)單元的聚芳化物均聚物，所述聚芳化物均聚物以與沒有分離所述共聚酯碳酸酯的共聚酯碳酸酯的相同的方法在步驟A中制備。需要分離基本純的共聚酯碳酸酯時(shí)，在共聚酯碳酸酯中存在的所述聚芳化物均聚物的水平優(yōu)選低于共聚酯碳酸酯的約20％(重量)，更優(yōu)選低于約10％(重量)，最優(yōu)選低于約4％(重量)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚芳化均聚物的水平低于約基本純凈的分離的共聚酯碳酸酯的約1％(重量)。需要通過在步驟A和B的合成中制備共聚酯碳酸酯與聚芳化物均聚物的共混物時(shí)，在這種共混物中共聚酯碳酸酯的比例通常最高為所述組合物的約80％(重量)。
當(dāng)不同于步驟A的1，3-二羥基苯部分的有機(jī)二羥基化合物在步驟B中存在時(shí)，根據(jù)反應(yīng)參數(shù)諸如pH和溫度不同所述二羥基化合物可與在共聚酯碳酸酯和在存在的聚芳化物均聚物中的芳化物嵌段進(jìn)行酯交換。因此，在其另一種實(shí)施方案中，本發(fā)明包括所述共聚酯碳酸酯以及聚芳化物共聚物，其結(jié)構(gòu)單元包括來自步驟A的1，3-二羥基苯部分和加入步驟B的有機(jī)二羥基化合物，兩者均按所述與芳香二羧酸部分結(jié)合，所述聚芳化物共聚物源于所述合成方法。在共聚酯碳酸酯中存在的所述聚芳化物共聚物的水平優(yōu)選低于約共聚酯碳酸酯的約20％(重量)，更優(yōu)選低于約5％(重量)并最優(yōu)選低于約2％(重量)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚芳化物共聚物的水平少于約共聚酯碳酸酯的1％(重量)。
在再一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括共聚酯碳酸酯，其中一部分芳化物嵌段如上所述進(jìn)行了與在步驟B加入的有機(jī)二羥基化合物的酯交換并混入了有機(jī)二羥基混合物。例如，在一典型實(shí)施方案中，可生產(chǎn)出共聚酯碳酸酯，其中有機(jī)二羥基化合物諸如雙酚A在羥基端基的聚酯中間體形成碳酸酯嵌段之前、期間或之后混入到一部分芳化物嵌段中?；烊氲剿龇蓟锴抖沃械脑诓襟EB中加入的所述有機(jī)二羥基化合物的水平優(yōu)選低于共聚酯碳酸酯的約20％(重量)，更優(yōu)選低于約5％(重量)并最優(yōu)選低于約2％(重量)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟B中加入所述芳化物嵌段的所述有機(jī)二羥基化合物的混入水平低于共聚酯碳酸酯的約1％(重量)。
當(dāng)步驟B在不同于步驟A產(chǎn)生的羥基末端的聚酯中間體的至少一種有機(jī)二羥基化合物的存在下進(jìn)行時(shí)，可形成并不與聚酯中間體共價(jià)鍵合的聚碳酸酯均聚物。所以，在其另一實(shí)施方案中，本發(fā)明包括所述共聚酯碳酸酯連同聚碳酸酯均聚物，所述聚碳酸酯均聚物包括含有在所述共聚酯碳酸酯中的聚碳酸酯嵌段的那些結(jié)構(gòu)單元，所述聚碳酸酯均聚物以與所述共聚酯碳酸酯相同的方法在步驟B中制備并且沒有分離所述共聚酯碳酸酯。當(dāng)需要分離基本純的共聚酯碳酸酯時(shí)，在共聚酯碳酸酯中存在的所述聚碳酸酯均聚物的水平優(yōu)選低于共聚酯碳酸酯的約20％(重量)，更優(yōu)選低于約10％(重量)，最優(yōu)選低于約4％(重量)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚碳酸酯共聚物的水平少于分離的基本純的共聚酯碳酸酯的約2％(重量)。當(dāng)需要通過步驟A和B的合成來制備共聚酯碳酸酯與至少一種聚碳酸酯均聚物的共混物時(shí)，在所述共混物中的聚碳酸酯均聚物的至少一種可基本上與在步驟B中共聚酯碳酸酯中碳酸酯嵌段形成同時(shí)制備?；蛘撸谒龉不煳镏械乃鲋辽僖环N聚碳酸酯均聚物可在嵌段共聚酯碳酸酯的形成至少部分或基本完成后制備，例如在一種選擇中，通過加入更多的有機(jī)二羥基化合物、碳酸酯前體和鏈終止劑來制備。在這些共混物中共聚酯碳酸酯的比例主要由得到的芳化物嵌段的比例決定，其包括活性的耐候性改良物質(zhì)，典型的比例提供了共混物約10-50％(重量)的芳化物嵌段。通常共聚酯碳酸酯與最高約95％(重量)聚碳酸酯均聚物的共混物可通過步驟A和B的合成制備。在一具體實(shí)施方案中包括雙酚A碳酸酯嵌段的共聚酯碳酸酯的共混物可在光氣的存在下通過步驟A和步驟B的合成與雙酚A聚碳酸酯均聚物一起制備。
此外當(dāng)步驟B在至少一種不同于在步驟A中生產(chǎn)的羥基端基的聚酯中間體的有機(jī)二羥基化合物的存在下進(jìn)行時(shí)，一種新的聚芳化物均聚物可通過例如所述有機(jī)二羥基化合物與在反應(yīng)混合物中存在的芳香二酰氯的反應(yīng)來形成。例如，芳香二羧酸可通過芳香二酰氯的水解或作為在芳香二酰氯中最初存在的雜質(zhì)存在于步驟A的反應(yīng)混合物中。所述芳香二羧酸可通過與光氣在步驟B的反應(yīng)轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的二酰氯。所以，在其另一實(shí)施方案中，本發(fā)明包括所述共聚酯碳酸酯連同聚芳化物均聚物，所述芳化物均聚物的結(jié)構(gòu)單元如上所述包括在步驟B中加入的有機(jī)二羥基化合物連同芳香二羧酸部分，所述聚芳化物均聚物以相同于共聚酯碳酸酯的方法制備并且沒有分離所述共聚酯碳酸酯。在共聚酯碳酸酯中存在的所述聚芳化物均聚物的水平優(yōu)選低于共聚酯碳酸酯的約12％(重量)，更優(yōu)選低于約6％(重量)并最優(yōu)選低于約4％(重量)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚芳化物均聚物的水平低于共聚酯碳酸酯的約2％(重量)。在一示例性實(shí)例中，來自對(duì)苯二甲酰氯和/或間苯二甲酰氯與在步驟B中加入的雙酚A的反應(yīng)的雙酚A聚芳化物可存在于本發(fā)明的共聚酯碳酸酯中。
本發(fā)明的嵌段共聚酯碳酸酯是具有優(yōu)異物理性質(zhì)的聚合物。其透光性類似于聚碳酸酯。因此，它們基本透明并且在需要改良的耐候性時(shí)的透明板材的制備中用作聚碳酸酯的替代品。
相信本發(fā)明共聚酯碳酸酯的耐候性和某些其它有益性質(zhì)至少部分歸結(jié)于芳化物嵌段的熱或光化學(xué)誘導(dǎo)的Fries重排而產(chǎn)生具有紫外輻射穩(wěn)定劑作用的鄰羥基二苯酮部分或其類似物。更具體地說，至少一部分芳化物聚酯鏈成員可重排產(chǎn)生至少一個(gè)與至少一個(gè)酮基鄰位的羥基的鏈成員。這種重排的鏈成員通常為鄰羥基二苯酮型鏈成員，其包括一個(gè)或多個(gè)下面的結(jié)構(gòu)部分
式中R1和p和前面的意義相同。因此在其一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括含共聚酯碳酸酯的組合物，所述共聚酯碳酸酯包括含有式IX所示的結(jié)構(gòu)單元，式IX中R1、R2、p、m和n與前面的意義相同 也設(shè)想通過在共聚酯碳酸酯中適合的單體的合成和聚合導(dǎo)入在式VI、VII和VIII中所示類型的部分。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了包含由式X和XI表示的結(jié)構(gòu)單元的共聚酯碳酸酯， 式中R1和p與前面的定義相同并且其中由式X表示的結(jié)構(gòu)單元與由式XI表示的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比率范圍為約99∶1到1∶1并優(yōu)選約99∶1到80∶20。雖然間苯二甲酸酯和對(duì)苯二甲酸酯單元說明于式X和XI，但是在芳化物嵌段中的二羧酸殘基可源于如上文定義的適合的二羧酸殘基或適合的二羧酸殘基的混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中在式X和XI中的p為0并且芳化物嵌段包括源于間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸殘基的混合物的二羧酸殘基，其中間苯二甲酸酯與對(duì)苯二甲酸酯的摩爾比率為約0.25-4.0∶1，優(yōu)選約0.4-2.5∶1，并更優(yōu)選約0.67-1.5∶1。
所述嵌段共聚酯碳酸酯也可用作其它聚合物，特別是聚碳酸酯、聚酯、聚芳化物、聚醚亞胺和加聚物的耐候性改良添加劑。在本發(fā)明的共混組合物中的聚碳酸酯大部分在分子結(jié)構(gòu)上與如上所述的嵌段共聚酯碳酸酯的碳酸酯嵌段相似，通常優(yōu)選雙酚A均聚和共聚碳酸酯。聚酯的例子有聚(二羧酸烷基二醇酯)，特別是聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)(后文有時(shí)稱為“PET”)、聚(對(duì)苯二甲酸1，4-丁二酯)(后文有時(shí)稱為“PBT”)、聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯)(后文有時(shí)稱“PCT”)聚(環(huán)己烷二甲醇-共-亞乙基對(duì)苯二甲酸酯)(后文有時(shí)稱“PTT”)、聚(萘二甲酸乙二酯)(后文有時(shí)稱為“PEN”)、聚(萘二甲酸1，4-丁二酯)(后文有時(shí)稱為“PBN”)、聚(環(huán)己烷二甲醇對(duì)苯二甲酸酯)(后文有時(shí)稱“PCT”)、聚(環(huán)己烷二甲醇-共聚-對(duì)苯二甲酸乙二酯)(后文有時(shí)稱為“PETG”)和聚(1，4-環(huán)己烷二甲基-1，4-環(huán)己烷二羧酸酯)(后文有時(shí)稱為“PCCD”)，以及特別需要提及的聚(芳烴二酸亞烷基酯)，并優(yōu)選聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)和聚(對(duì)苯二甲酸酯1，4-丁二酯)。聚芳化物包括其結(jié)構(gòu)單元包括在共聚酯碳酸酯的芳化物嵌段中存在的1，3-二羥基苯部分的聚芳化物、其結(jié)構(gòu)單元包括在合成所述共聚酯碳酸酯的碳酸酯嵌段形成步驟中加入的有機(jī)二羥基化合物的聚芳化物和其結(jié)構(gòu)單元包括前述的兩種二羥基部分的聚芳化物。示例性例子包括含有與未取代間苯二酚、取代間苯二酚和雙酚A的一種或多種結(jié)合的對(duì)苯二甲酸酯和/或間苯二甲酸酯結(jié)構(gòu)單元的聚芳化物?？捎糜诒景l(fā)明的聚醚酰亞胺樹脂為總體為人們熟悉的化合物，其制備和性質(zhì)描述于美國(guó)專利3803085和3905942號(hào)，兩者均通過引用并入本文。
適合的加聚物包括加聚物和共聚物，特別是鏈烯基芳香化合物的均聚物，諸如聚苯乙烯(包括間同立構(gòu)聚苯乙烯)，以及鏈烯基芳香化合物與烯不飽和腈諸如丙烯腈和甲基丙烯腈；二烯烴諸如丁二烯和異戊二烯；和/或丙烯酸單體諸如丙烯酸乙酯的共聚物。后面的共聚物包括ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸烷基酯)共聚物。適合的加聚物也包括丙烯酸聚合物諸如(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物諸如聚(甲基丙烯酸甲酯)(“PMMA”)，其中命名“甲基(丙烯酸…)”指示代表丙烯酸聚合物和甲基丙烯酸聚合物兩者。
在這些共混物中嵌段共聚酯碳酸酯的比例主要由得到的芳化物嵌段的比例確定，所述芳化物嵌段包括活性耐候性改善物，通常其比例提供共混物約10-50％(重量)的芳化物嵌段。由于本發(fā)明的共聚酯碳酸酯和可能混入的各種聚合物的某種程度上的不相容性，所述共混物通常并不透明。但是，透明共混物可通常通過調(diào)節(jié)嵌段共聚酯碳酸酯中芳化物嵌段的長(zhǎng)度來制備。所述共混物的其它性質(zhì)優(yōu)異。
本發(fā)明的共混物組合物可通過諸如溶劑共混或通過擠壓方法的熔體共混等常規(guī)操作方法制備。它們可另外包含本領(lǐng)域人們熟悉的添加劑諸如抗沖改性劑、紫外屏蔽劑、阻燃劑、穩(wěn)定劑、酯交換抑制劑、流動(dòng)組劑和釋模劑。所述共混物可包含填充劑諸如玻璃纖維、玻璃纖維織物、碎玻璃、編織玻璃纖維織物、玻璃球、KEVLAR纖維、聚苯硫纖維、編織玄武巖纖維織物、硅酸鹽、沸石、二氧化鈦、石粉、碳纖維、炭黑、石墨、碳酸鈣、滑石、云母、鋅鋇白、氧化鋅、硅酸鋯、氧化鐵、硅藻土、碳酸鈣、氧化鎂、氧化鉻、氧化鋯、氧化鋁、碎石英、滑石、粘土、高嶺土、石棉、纖維素、木粉、軟木、棉花和合成織物纖維、特別是強(qiáng)化填料諸如玻璃纖維和碳纖維，以及著色劑諸如金屬片、玻璃片和玻璃珠、陶瓷粒、其它聚合物顆粒、染料和顏料(有機(jī)、無機(jī)或有機(jī)金屬)。此外，所述共混物組合物包括簡(jiǎn)單的物理共混物和如聚酯-聚碳酸酯酯交換產(chǎn)物所說明的其反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明的嵌段共聚酯碳酸酯和其共混物可用于各種用途，特別是涉及室外使用和存貯的用途并因此需要耐候性。這些用途包括汽車、卡車、農(nóng)用車、軍用車、和摩托車外部和內(nèi)部部件包括面板、邊板(quarter panel)、嵌板、裝飾物、擋板、門、活動(dòng)車頂、行李箱蓋、罩、機(jī)罩、頂蓋、緩沖擋、招牌、柵欄、鏡罩、柱鑲飾、外罩、主體側(cè)鑄件、車輪罩、轂蓋、門拉手、汽車偏導(dǎo)器、窗架、車頭燈前蓋、車頭燈、尾燈、尾燈罩、尾燈前蓋、牌照框、頂蓋架和踏腳板；室外機(jī)車和裝置的套、罩、板和部件；電子裝置和電信裝置的護(hù)罩；室外用家具；飛機(jī)部件；船和海上設(shè)備，包括裝飾物、被罩和護(hù)罩；外裝電動(dòng)機(jī)護(hù)罩；測(cè)深計(jì)護(hù)罩，小型水運(yùn)工具；噴氣雪橇；池；溫泉；熱盆(hot-tubs)；階梯；階梯覆蓋物(step coverings)；建筑方面的用途諸如釉料、屋頂、窗、地板、裝飾窗布置和處理；用于相片、畫、招貼畫和類似陳列物品的處理的玻璃罩；墻板和門；保護(hù)的圖表；室外和室內(nèi)標(biāo)牌；用于自動(dòng)取款機(jī)(ATM)的外殼、外罩、面板和部件；用于草坪和花園用拖拉機(jī)、割草機(jī)和工具(包括草坪和花園用具)的機(jī)殼、外罩、面板和部件；窗飾和門飾；運(yùn)動(dòng)器具和玩具；摩托雪橇的機(jī)殼、外罩、面板和部件；娛樂器具面板和部件；運(yùn)動(dòng)場(chǎng)設(shè)備；由塑料-木料組合物制備的物品；高爾夫球場(chǎng)標(biāo)示物；實(shí)用地下溫室覆蓋物(utility pit cover)、計(jì)算機(jī)罩；臺(tái)式計(jì)算機(jī)罩；手提計(jì)算機(jī)罩；膝上計(jì)算機(jī)罩；掌上計(jì)算機(jī)罩；監(jiān)視器罩；打印機(jī)罩；鍵盤；傳真機(jī)罩；復(fù)印機(jī)罩；電話機(jī)罩；移動(dòng)電話機(jī)罩；無線電發(fā)射器罩；無線電接收器罩；燈具；照明設(shè)備；網(wǎng)絡(luò)界面裝置外罩；變壓器罩；空調(diào)器罩；公共運(yùn)輸設(shè)備的外包材料和座位；火車、地鐵或公共汽車的外包材料和座位；量器罩；天線罩；衛(wèi)星反射器的外包材料；涂覆頭盔和個(gè)人保護(hù)設(shè)備。涂覆的合成和天然織物；涂覆的膠卷和相片；涂覆的印刷品；涂覆的染色制品；涂覆的熒光制品；涂覆泡沫制品；和類似的應(yīng)用。本發(fā)明還考慮另外的對(duì)所述制品的制造，諸如(但不限于)模塑、模內(nèi)裝飾、漆爐烘烤、層壓和/或熱成形。
本發(fā)明通過下面的實(shí)施例說明。除非另加說明，其所有的百分比和比率均以重量計(jì)。分子量參照聚苯乙烯通過凝膠滲透色譜在氯仿中測(cè)定并以重均分子量(Mw)或數(shù)均分子量(Mn)報(bào)告。
實(shí)施例1-10這些實(shí)施例說明羥基封端的間苯二酚間/對(duì)苯二甲酸酯低聚物的制備。往配有機(jī)械攪拌器、pH電極、冷凝器和附加的與計(jì)量泵相連的兩根管子的一升Morton燒瓶裝入間苯二酚(12.11g，0.11mol)、水(18ml)、二氯甲烷(200ml)和三乙胺(140-560微升，1-4％(摩爾)，基于酰氯)。在500轉(zhuǎn)/分(rpm)下攪拌所述混合物。使用兩步添加方案投加酰氯溶液和堿溶液。在第一步，將大部分堿(17.5ml33％氫氧化鈉水溶液的總堿量的60-80％)和全部的酰氯溶液[70ml間苯二甲酰氯(10.15g，0.05mol)和對(duì)苯二甲酰氯(10.15g，0.05mol)的二氯甲烷溶液]以恒定速率加入，剩余的堿在第二步中以連續(xù)降低的速率加入。所述堿從刻度滴定管泵入并且每30秒檢查其量以控制化學(xué)計(jì)量。其pH在約3.5和約8之間變化。第一步的長(zhǎng)度為7到13分鐘，步驟1和2的總時(shí)間恒定為25分鐘。將反應(yīng)混合物再攪拌30分鐘的總反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)條件和分離出的聚合物的重均分子量列于表1。
表1
a乘以10-3實(shí)施例11-27除了在某些實(shí)驗(yàn)中使用了13-15％(摩爾)總過量的間苯二酚外，重復(fù)實(shí)施例1-10的方法。在某些實(shí)驗(yàn)中，加入了少量封端劑(1％(摩爾)苯酚)。在某些情況下，外加熱反應(yīng)混合物到回流點(diǎn)3分鐘。反應(yīng)條件和分離聚合物的重均分子量列于表2。
表2
aPhOH(苯酚)；Rs(間苯二酚)；PhCOCl(苯甲酰氯)bY(是)；N(否)c乘以10-3實(shí)施例28-45除了在將二酰氯加入到間苯二酚中后加入一部分叔胺外，重復(fù)實(shí)施例1-10的步驟?？偣布尤肓?％(摩爾)的叔胺(40000ppm；基于二酰氯的摩爾數(shù))。反應(yīng)條件和所分離的聚合物的重均分子量列于表3。實(shí)施例45是對(duì)照實(shí)驗(yàn)，其中在將二酰氯加入到間苯二酚前在反應(yīng)的開始時(shí)所有的叔胺均存在。
表3
a乘以10-3實(shí)施例46-55這些實(shí)施例說明了以制備羥基末端的間苯二酚間/對(duì)苯二甲酸酯低聚物為起始的間苯二酚間/對(duì)苯二甲酸酯-嵌段-共聚碳酸酯的制備。在多個(gè)配有機(jī)械攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口、回流冷凝器和兩個(gè)等壓加料漏斗的一升四頸燒瓶中裝入5毫摩爾(mmol)四正丁基溴化銨(TBAB)或甲基三正丁基氯化銨(MTBAC)；各種不同量的間苯二酚和150ml脫氣二氯甲烷。然后將燒瓶用氮?dú)鉀_洗并在加料漏斗中裝入212mmol15％氫氧化鈉水溶液(保持在20℃并用氮?dú)鉀_洗)和各種溶解于100ml二氯甲烷中的間苯二甲酰氯和對(duì)苯二甲酰氯的脫氣混合物。
在氮?dú)鈿夥障略跀嚢柘聦溲趸c溶液加入到燒瓶中，由此間苯二酚溶解形成半透明的兩相混合物。然后在連續(xù)攪拌下加入間苯二甲酰氯/對(duì)苯二甲酰氯混合物，由此放熱引起弱回流。在35℃下繼續(xù)攪拌1小時(shí)。然后用亞磷酸將混合物酸化到pH為3，分離兩相并測(cè)定得到的聚酯中間體的分子量。
將聚酯中間體溶液加入到配有攪拌器、回流冷凝器、光氣進(jìn)口和控制pH氫氧化鈉投放系統(tǒng)的光氣化反應(yīng)器中。加入各種比例的雙酚A、2％(摩爾)(基于雙酚A)對(duì)枯基苯酚和相應(yīng)于每100mmol雙酚A的0.1ml三乙胺和0.5ml水。用22分鐘將每100mmol雙酚A 120mmol的光氣通入到混合物中，同時(shí)通過加入30％氫氧化鈉水溶液將pH控制在8-9的范圍直到最后的5分鐘，此時(shí)將pH上升到10.5-11。
用稀鹽酸溶液酸化混合物并分離有機(jī)相并用水洗滌。通過傾入甲醇中沉淀出所需的嵌段共聚酯碳酸酯并在60℃干燥過夜。
各個(gè)實(shí)施例的結(jié)果列在表4。實(shí)施例51-54代表較大規(guī)模的反應(yīng)(每批2.2kg)。
RD-26354/USA，其為CIP表4
實(shí)施例56該實(shí)施例說明以制備羥基末端的間苯二酚間/對(duì)苯二甲酸酯低聚物為起始的間苯二酚間/對(duì)苯二甲酸酯-嵌段-共聚碳酸酯的制備。往配有玻璃葉輪、離心循環(huán)泵、回流冷凝器和壓力平衡加液漏斗的三升玻璃反應(yīng)器裝入間苯二酚(605.6g，5.5mol)、甲基三丁基氯化銨(82.5g75％(重量)水溶液；0.275mol)、二氯甲烷(6.5升)和水(2.5升)。打開循環(huán)泵并在攪拌下用氮?dú)鈱⒒旌衔锩摎狻Ｓ?0％氫氧化鈉水溶液將水相的pH調(diào)節(jié)到7。實(shí)施反應(yīng)通過在攪拌下加入二酰氯溶液(均507.5g的間苯二甲酰氯和對(duì)苯二甲酰氯；總共5.00mol在2.0升二氯甲烷的溶液)，同時(shí)加入50％氫氧化鈉水溶液，加入的速率使得pH維持在6到8之間。使用三步程序加入二酰氯，加入的速率不斷減慢。在二酰氯添加開始時(shí)啟動(dòng)計(jì)時(shí)器。將pH維持在8并同時(shí)使用下列方案用8分鐘加入二酰氯用第一個(gè)2分鐘加入全部二酰氯的40％；用下一個(gè)2分鐘加入全部二酰氯的30％；用接著的4分鐘加入剩余的全部30％的二酰氯。在整個(gè)時(shí)間內(nèi)運(yùn)行循環(huán)環(huán)管。
在添加完二酰氯后，用兩到三分鐘將pH緩慢上升到11-12，將反應(yīng)混合物攪拌10分鐘。形成的聚合物為重均分子量(Mw)約20,000的羥基端基的低聚物。
然后加入雙酚A(1102g，4.83mol)、二氯甲烷(4.01)、三乙胺(17ml，0.12mol)、對(duì)枯基苯酚封端劑(60g)和水(6.01)并打開循環(huán)環(huán)管。將光氣在pH 7.5-8.5下導(dǎo)入并然后使用比理論值過量15％的光氣緩慢將pH提高到10-10.5。
分離反應(yīng)混合物，有機(jī)相依次用1N鹽酸、0.1N鹽酸和水(兩次)洗滌，通過在甲醇中沉淀分離出聚合物。獲得的聚合物為所需的間苯二酚間/對(duì)苯二甲酸酯-共聚-BPA聚碳酸酯共聚物。
實(shí)施例57-61將共聚酯碳酸酯樣品在真空120℃下干燥15小時(shí)。將約25-30毫克的樣品置于直徑2厘米(cm)的圓型沖模腔中并蓋上相同尺寸的柱形活塞。將含樣品的模組合件在Carver壓機(jī)中在500-4,000磅表壓(lbs.g)290℃下加熱5分鐘，然后移出并在冷卻單元上冷卻。熱處理產(chǎn)生了約1密爾厚度和2厘米直徑的膜。在熱處理前后使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)通過GPC測(cè)量樣品的分子量。表5顯示了使用實(shí)施例56的方法制備的含間苯二酚芳化物的共聚酯碳酸酯的熔體穩(wěn)定性的實(shí)施例。在表中的％(重量)間苯二酚芳化物是指在聚合物中的％(重量)間苯二酚芳化物鏈成分，其余的成分(mers)是有機(jī)碳酸酯成分。
表5
a最終反應(yīng)混合物在pH 10下攪拌5分鐘b最終反應(yīng)混合物在pH 10-12攪拌20分鐘c在擠壓后d在用二異丁基胺溶液處理后實(shí)施例62將實(shí)施例51產(chǎn)物的樣品(2g)和幾種后文所述的其它材料溶解于二氯甲烷或氯仿(8ml)中并在玻璃板上用醫(yī)用刀片涂出約250微米厚度的膜。蒸發(fā)掉溶劑而留下約40微米厚的膜，并用水將其從玻璃板懸浮出來。試驗(yàn)Gardner XL-835霧度計(jì)測(cè)量膜的霧度值。
結(jié)果列于表6。評(píng)價(jià)下面的其它材料商品雙酚A聚碳酸酯(PC)、間苯二甲酸酯與對(duì)苯二甲酸酯比率為1∶1并且具有約50,000分子量的間苯二酚聚芳化物(RPA)、PC與實(shí)施例6的產(chǎn)物的共混物和兩種PC-RPA共混物。
表6
這些結(jié)果表明與不含碳酸酯嵌段的聚芳化物相比，實(shí)施例51的嵌段共聚酯碳酸酯與聚碳酸酯的共混物具有改善的相容性。
實(shí)施例63-67往配有回流冷凝器、機(jī)械攪拌器和均壓加液漏斗的1升三頸燒瓶中加入各種量的間苯二酚和三乙胺以及100ml二氯甲烷。將燒瓶充入氮?dú)獠⒂?-8分鐘滴加各為10.151g(50mmol)的間苯二甲酰氯和對(duì)苯二甲酰氯在150ml二氯甲烷中的溶液并保持輕微的回流。將混合物在回流溫度下再攪拌30分鐘，然后轉(zhuǎn)移到分液漏斗并用水洗一次、用稀鹽酸洗兩次并再用水洗。
將低聚物溶液轉(zhuǎn)移到類似于實(shí)施例46-55的光氣化反應(yīng)器中。加入雙酚A、三乙胺(1％(摩爾)，基于雙酚A)、水和作為鏈終止劑的對(duì)-枯基苯酚后，按所述實(shí)施例的所述進(jìn)行光氣化。
結(jié)果和產(chǎn)品參數(shù)列于表7。所有所述共聚物均包含50％的聚芳化物單元。
RD-26354/USA，其為CIP。
表7
實(shí)施例68-70往配有襯玻璃葉輪、回流冷凝器和循環(huán)回路的30升玻璃反應(yīng)器中裝入間苯二酚(1355g，12.3mol)、三乙胺(34ml，2％(摩爾))、間苯二酚單苯甲酸酯(73g，2.85％(摩爾))、9升二氯甲烷和2升水。在循環(huán)和充入氮?dú)庀聰嚢杌旌衔?。?分鐘加入間苯二甲酰氯(1218g，6mol)和對(duì)苯二甲酰氯(1218g，6mol)在3升二氯甲烷中的溶液。同時(shí)，以150ml/min的速率加入50％氫氧化鈉水溶液8.5分鐘。反應(yīng)的pH在6到8之間，最終達(dá)到7-8.5。攪拌再持續(xù)另外12分鐘，并定期取出樣品供GPC分析。在將光氣加入反應(yīng)之前，導(dǎo)入2升水。在加入光氣時(shí)，對(duì)于第一個(gè)50％的光氣(0.2lbs)來說，反應(yīng)的pH保持在7-8，然后在加入剩余的50％光氣(0.2lbs)時(shí)，pH提高到9.5-10.5。加入的光氣總量為基于理論上存在的酚基摩爾數(shù)化學(xué)計(jì)量的量的4倍，所述理論存在的酚基摩爾數(shù)通過從加入的總酚基摩爾數(shù)減去加入的酰氯的總摩爾數(shù)計(jì)算。從反應(yīng)混合物分離出有機(jī)相，用1N鹽酸、0.1N鹽酸洗滌，并用水洗滌3次。最后從甲醇沉淀出聚合物。分離以及擠壓后的材料的分子量在表8中顯示，表8還列出了實(shí)施例69和70的相似數(shù)據(jù)，除了使用不同水平的間苯二酚單苯甲酸酯外，實(shí)施例69和70的材料以與實(shí)施例68相同的方式制備。YI值在用擠壓樣品制備的10密爾片上測(cè)得。
表8
實(shí)施例71將實(shí)施例63-67的各種嵌段共聚酯碳酸酯是共混商品雙酚A聚碳酸酯的溶液，并使用實(shí)施例62的方法從這些溶液流延膜。進(jìn)行霧度測(cè)量并且其結(jié)果列于表9。
表9
顯然純共聚物以及某些使用實(shí)施例67的共聚酯碳酸酯的共混物提供了基本透明無渾濁的膜。
實(shí)施例72通過干混后擠壓制備PC與不同比例的其間苯二甲酸酯與對(duì)苯二甲酸酯基比率為1∶1的RPA或?qū)嵤├?1的產(chǎn)品以及各種著色劑(2％的二氧化鈦、0.6％的炭黑、0.47％的黑色染料，均以總共混物的總量％計(jì))的共混物，并注模形成測(cè)試樣品。將樣品在配有硼硅酸鹽內(nèi)外濾光器(每平方米0.77瓦(W/m2)的輻照度，340納米(nm))的AtalasCi35a氙弧老化試驗(yàn)機(jī)中進(jìn)行加速老化測(cè)試，使用160分鐘的光照、5分鐘黑暗和15分鐘黑暗并伴噴水的循環(huán)處理。在總共曝光935千焦/平方米(kJ/m2)后保光性(60°角)比例列在表10。
表10
這些結(jié)果表明了本發(fā)明的嵌段共聚酯碳酸酯提供了相應(yīng)于純聚碳酸酯在耐候性上的改善。
實(shí)施例73干混PC、30％商品聚(對(duì)苯二甲酸1，4-丁二酯)(PBT)和0.47％實(shí)施例72的黑色染料(均為總共混物的％(重量))、擠壓并單獨(dú)和與具有1∶1間苯二甲酸酯與對(duì)苯二甲酸酯基比例的RPA或?qū)嵤├?1的產(chǎn)物一起注塑成在實(shí)施例72的裝置中評(píng)價(jià)的測(cè)試樣品。測(cè)定每個(gè)樣品引起50％光澤損失所需的在340nm處的曝光量(kJ/m2)；結(jié)果列于表11。
表11
從表11可再次明顯看出本發(fā)明的嵌段共聚酯碳酸酯顯著改善了共混物的耐候性。
實(shí)施例74通過熔體擠壓制備嵌段共聚酯碳酸酯與商品聚(對(duì)苯二甲酸1，4-丁二酯)的共混物。所述PBT具有1.17dl./g.的IV(30℃，1∶1苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷)。所述共聚酯碳酸酯具有50％(重量)碳酸酯嵌段含量，其聚芳化物嵌段包含60∶40的對(duì)苯二甲酸酯∶間苯二甲酸酯單元。使用DSC以每分鐘20℃的加熱速率測(cè)定玻璃化溫度。采用ASTMD256測(cè)定凹口伊佐德沖擊強(qiáng)度。霧度％如實(shí)施例62那樣在八分之一英寸厚條上進(jìn)行。耐汽油性如R.L.Bergen在SPE Journal，18卷(6期)，1-4頁(1962)中的所述使用Mobile Premium無鉛汽油和Bergen夾具進(jìn)行。動(dòng)態(tài)粘度值使用流變學(xué)動(dòng)態(tài)分光計(jì)(RDS)在250℃測(cè)定。在模塑測(cè)試件上測(cè)得的性質(zhì)在表12給出。
表12
實(shí)施例75通過熔體擠壓制備嵌段共聚酯碳酸酯與商品聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)的共混物。所述PET具有0.78dl/g的IV(30℃，1∶1苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷)。所述共聚酯碳酸酯具有50％(重量)的碳酸酯嵌段含量，并且其聚芳化物嵌段包含60∶40對(duì)苯二甲酸酯∶間苯二甲酸酯單元。玻璃化溫度、凹口伊佐德沖擊強(qiáng)度值、％霧度和耐汽油性如實(shí)施例74所述那樣測(cè)定。使用流變學(xué)動(dòng)態(tài)光度計(jì)(RDS)在275℃測(cè)定動(dòng)態(tài)粘度值。在模塑測(cè)試件上測(cè)得的性質(zhì)列于表13。
表13
實(shí)施例76通過熔體擠壓制備嵌段共聚酯碳酸酯與商品聚(1，4-環(huán)己烷二甲醇對(duì)苯二甲酸酯)的共混物。所述PCT具有0.77dl./g的標(biāo)稱固有粘度。所述共聚酯碳酸酯具有40％(重量)的碳酸酯嵌段含量，并且其聚芳化物嵌段包含50∶50對(duì)苯二甲酸酯∶間苯二甲酸酯單元。玻璃化溫度、凹口伊佐德沖擊強(qiáng)度值、％霧度和耐汽油性如實(shí)施例74所述那樣測(cè)定。使用流變學(xué)動(dòng)態(tài)光度計(jì)(RDS)在275℃測(cè)定動(dòng)態(tài)粘度值。在模塑測(cè)試件上測(cè)得的性質(zhì)列于表14。
表14
實(shí)施例77通過熔體擠壓制備嵌段共聚酯碳酸酯與商品聚(1，4-環(huán)己烷二甲基-1，4-環(huán)己烷二羧酸酯)的共混物。所述PCCD具有在250℃下的2400泊的熔體粘度。所述共聚酯碳酸酯具有50％(重量)的碳酸酯嵌段含量，并且其聚芳化物嵌段包含50∶50對(duì)苯二甲酸酯∶間苯二甲酸酯單元。玻璃化溫度、凹口伊佐德沖擊強(qiáng)度值、％霧度和耐汽油性如實(shí)施例74所述那樣測(cè)定。使用流變學(xué)動(dòng)態(tài)光度計(jì)(RDS)在250℃測(cè)定動(dòng)態(tài)粘度值。在模塑測(cè)試件上測(cè)得的性質(zhì)列于表15。
表15
實(shí)施例78通過熔體擠壓制備嵌段共聚酯碳酸酯與商品苯乙烯-丙烯腈共聚物的共混物。所述SAN具有約25％(摩爾)的AN含量。所述共聚酯碳酸酯具有40％(重量)的碳酸酯嵌段含量，并且其聚芳化物嵌段包含50∶50對(duì)苯二甲酸酯∶間苯二甲酸酯單元。玻璃化溫度、凹口伊佐德沖擊強(qiáng)度值和耐汽油性如實(shí)施例74所述那樣測(cè)定。使用流變學(xué)動(dòng)態(tài)光度計(jì)(RDS)在275℃測(cè)定動(dòng)態(tài)粘度值。因?yàn)樗龉不煳锘旧喜煌该?，所以沒有測(cè)定霧度值。在模塑測(cè)試件上測(cè)得的性質(zhì)列于表16。
表16
實(shí)施例79通過熔體擠壓制備嵌段共聚酯碳酸酯與商品聚甲基丙烯酸甲酯的共混物。所述PMMA在275℃具有2300泊的熔體粘度。所述共聚酯碳酸酯具有50％(重量)的碳酸酯嵌段含量，并且其聚芳化物嵌段包含50∶50對(duì)苯二甲酸酯∶間苯二甲酸酯單元。玻璃化溫度、凹口伊佐德沖擊強(qiáng)度值和耐汽油性如實(shí)施例74所述那樣測(cè)定。使用流變學(xué)動(dòng)態(tài)光度計(jì)(RDS)在275℃測(cè)定動(dòng)態(tài)粘度值。因?yàn)樗龉不煳锘旧喜煌该?，所以沒有測(cè)定霧度值。在模塑測(cè)試件上測(cè)得的性質(zhì)列于表17。
表17
實(shí)施例80通過熔體擠壓制備嵌段共聚酯碳酸酯與商品聚(BPA-碳酸酯)-共聚-聚(二甲基硅氧烷)的共混物。所述共聚物具有約20％(重量)的二甲基硅氧烷嵌段單元。所述共聚酯碳酸酯具有50％(重量)的碳酸酯嵌段含量，并且其聚芳化物嵌段包含50∶50對(duì)苯二甲酸酯∶間苯二甲酸酯單元。玻璃化溫度、凹口伊佐德沖擊強(qiáng)度值和耐汽油性如實(shí)施例74所述那樣測(cè)定。使用流變學(xué)動(dòng)態(tài)光度計(jì)(RDS)在275℃測(cè)定動(dòng)態(tài)粘度值。因?yàn)樗龉不煳锘旧喜煌该?，所以沒有測(cè)定霧度值。在模塑測(cè)試件上測(cè)得的性質(zhì)列于表18。
表18
雖然前面為了說明而提出了典型的實(shí)施方案，但是前面的說明并不能看作是對(duì)本發(fā)明范圍的限定。因此，在沒有背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可作出各種修改、適配和替換。
權(quán)利要求
1.一種嵌段共聚酯碳酸酯，包括和芳化物嵌段交替的有機(jī)碳酸酯嵌段，所述芳化物嵌段包括源于至少一種1，3-二羥基苯部分和至少一種芳香二羧酸的芳化物結(jié)構(gòu)單元并具有至少約4的聚合度。
2.按照權(quán)利要求1的嵌段共聚酯碳酸酯，其中所述碳酸酯嵌段選自雙酚A碳酸酯嵌段、未取代間苯二酚碳酸酯嵌段和其混合物。
3.按照權(quán)利要求1的嵌段共聚酯碳酸酯，其中碳酸酯嵌段的聚合度為至少約3。
4.按照權(quán)利要求1的嵌段共聚酯碳酸酯，其中芳化物結(jié)構(gòu)單元包括至少一種與間苯二甲酸酯或?qū)Ρ蕉姿狨ソY(jié)合的未取代的間苯二酚或取代的間苯二酚或其混合物。
5.按照權(quán)利要求4的嵌段共聚酯碳酸酯，其中所述芳化物結(jié)構(gòu)單元為間苯二甲酸酯和對(duì)苯二甲酸酯的混合物。
6.按照權(quán)利要求5的嵌段共聚酯碳酸酯，其中在芳化物結(jié)構(gòu)單元中間苯二甲酸酯與對(duì)苯二甲酸酯的摩爾比率為約0.25-4.0∶1。
7.按照權(quán)利要求5的嵌段共聚酯碳酸酯，其中所述芳化物嵌段的聚合度為至少約10。
8.按照權(quán)利要求5的嵌段共聚酯碳酸酯，其包括約10-99％重量的芳化物嵌段。
9.一種嵌段共聚酯碳酸酯，包括和芳化物嵌段交替的有機(jī)碳酸酯嵌段，所述碳酸酯嵌段具有至少約3的聚合度并且包括源于雙酚A的結(jié)構(gòu)單元，并且所述芳化物嵌段具有至少約4的聚合度并且包括源于未取代間苯二酚和比率為約0.25-4.0∶1的間苯二甲酸酯和對(duì)苯二甲酸酯殘基混合物的結(jié)構(gòu)單元。
10.一種嵌段共聚酯碳酸酯，包括下式的部分 式中各個(gè)R1獨(dú)立地為鹵素或C1-4烷基，各個(gè)R2獨(dú)立地為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，p為0-3，m為至少約3并且n為至少約4。
11.按照權(quán)利要求10的嵌段共聚酯碳酸酯，其中p為0；R2為2，2-雙(4-亞苯基)丙烷、或間亞苯基或其混合物；n為至少約10，m為至少約20，所述共聚酯碳酸酯包括間苯二甲酸酯和對(duì)苯二甲酸酯的摩爾比率為0.25-4.0∶1的間苯二甲酸酯和對(duì)苯二甲酸酯的結(jié)構(gòu)單元。
12.通過按照權(quán)利要求1的嵌段共聚酯碳酸酯的Fries重排獲得的嵌段共聚物。
13.按照權(quán)利要求12的嵌段共聚物，其中所述碳酸酯嵌段選自雙酚A碳酸酯嵌段、未取代的間苯二酚碳酸酯嵌段和其混合物。
14.按照權(quán)利要求12的嵌段共聚物，其中碳酸酯嵌段的聚合度為至少約10。
15.按照權(quán)利要求12的嵌段共聚酯碳酸酯，其中芳化物嵌段包括間苯二甲酸酯殘基或?qū)Ρ蕉姿狨埢蚱浠旌衔铩?br> 16.按照權(quán)利要求15的嵌段共聚酯碳酸酯，其中芳化物嵌段由間苯二甲酸酯和對(duì)苯二甲酸酯的殘基的混合物組成。
17.按照權(quán)利要求16的嵌段共聚酯碳酸酯，其中芳化物嵌段中間苯二甲酸酯與對(duì)苯二甲酸酯的摩爾比率為約0.25-4.0∶1。
18.一種組合物，它包括按照權(quán)利要求1的嵌段共聚酯碳酸酯與至少一種其它聚合物的樹脂共混物和其任何反應(yīng)產(chǎn)物，所述其它聚合物選自聚碳酸酯、聚二羧酸烷基二醇酯、聚芳化物、聚醚酰亞胺和加聚物。
19.按照權(quán)利要求18的組合物，其中所述其它聚合物是聚碳酸酯。
20.按照權(quán)利要求19的組合物，其中所述聚碳酸酯所含的結(jié)構(gòu)單元包括在共聚酯碳酸酯的聚碳酸酯嵌段中的那些結(jié)構(gòu)單元。
21.按照權(quán)利要求19的組合物，其中所述其它聚合物是雙酚A聚碳酸酯。
22.按照權(quán)利要求18的組合物，其中所述其它聚合物是聚二羧酸烷基二醇酯。
23.按照權(quán)利要求22的組合物，其中所述其它聚合物是選自聚(對(duì)苯二甲酸1，4-丁二酯)、聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)、聚(萘二甲酸1，4-丁二酯)、聚(萘二甲酸乙二酯)、聚對(duì)苯二甲酸丙二酯、聚(環(huán)己烷二甲醇對(duì)苯二甲酸酯)、聚(環(huán)己烷二甲醇-共聚-對(duì)苯二甲酸乙二酯)和聚(1，4-環(huán)己烷二甲基-1，4-環(huán)己烷二羧酸酯)中的至少一種。
24.按照權(quán)利要求23的組合物，其中所述其它聚合物是聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)。
25.按照權(quán)利要求18的組合物，其中所述其它聚合物是聚芳化物。
26.按照權(quán)利要求25的組合物，其中所述聚芳化物所含的結(jié)構(gòu)單元包括在共聚酯碳酸酯的聚芳化物嵌段中的那些結(jié)構(gòu)單元。
27.按照權(quán)利要求25的組合物，其中所述聚芳化物所含的結(jié)構(gòu)單元包含在共聚酯碳酸酯的聚碳酸酯嵌段中的那些結(jié)構(gòu)單元。
28.一種組合物，它包括雙酚A聚碳酸酯和與芳化物嵌段交替的有機(jī)碳酸酯嵌段的嵌段共聚酯碳酸酯的樹脂共混物，所述碳酸酯嵌段具有至少約3的聚合度并且包括源于雙酚A的結(jié)構(gòu)單元，所述芳化物嵌段具有至少約4的聚合度并且包括源于未取代間苯二酚和間苯二甲酸酯和對(duì)苯二甲酸酯殘基的比率為0.25-4.0∶1的間苯二甲酸酯和對(duì)苯二甲酸酯的混合物的結(jié)構(gòu)單元。
29.由權(quán)利要求18的組合物制備的制品。
30.按照權(quán)利要求29的制品，其為汽車、卡車、軍用車、農(nóng)用車、或摩托車外部和內(nèi)部部件、面板、邊板(quarter panel)、嵌板、裝飾物、擋板、門、活動(dòng)車頂、行李箱蓋、罩、機(jī)罩、頂蓋、緩沖擋、招牌、柵欄、鏡罩、柱鑲飾、外罩、主體側(cè)鑄件、車輪罩、轂蓋、門拉手、汽車偏導(dǎo)器、窗架、車頭燈前蓋、車頭燈、尾燈、尾燈罩、尾燈前蓋、牌照框、頂蓋架或踏腳板；用于室外機(jī)車和裝置的套、罩、板、部件或裝飾物、電子裝置和電信裝置、網(wǎng)絡(luò)界面裝置、室外用家具、飛機(jī)、船或海上設(shè)備、外裝電動(dòng)機(jī)、測(cè)深計(jì)、小型水運(yùn)工具、噴氣雪橇、池、溫泉、熱盆(hot-tubs)、階梯、或階梯覆蓋物(step coverings)、自動(dòng)取款機(jī)(ATM)、草坪和花園用拖拉機(jī)、割草機(jī)、工具、運(yùn)動(dòng)器具或玩具、摩托雪橇、娛樂器具、高爾夫球場(chǎng)標(biāo)示物、或運(yùn)動(dòng)場(chǎng)設(shè)備的套、罩、板、部件或裝飾物；用于計(jì)算機(jī)、臺(tái)式計(jì)算機(jī)罩、手提計(jì)算機(jī)、膝上計(jì)算機(jī)、掌上計(jì)算機(jī)、監(jiān)視器、打印機(jī)、鍵盤、傳真機(jī)、復(fù)印機(jī)、電話機(jī)、移動(dòng)電話機(jī)、無線電發(fā)射器、無線電接收器、量器、天線、燈具、照明設(shè)備、變壓器、空調(diào)器的套、罩、板、部件或裝飾物；用于建筑物或結(jié)構(gòu)物的制品、釉料、屋頂、窗、窗裝飾物、地板、墻板、門、門裝飾物、裝飾窗布置和處理；用于相片、畫、招貼畫或陳列物品的處理的玻璃罩；保護(hù)的圖表；室外或室內(nèi)標(biāo)牌；由塑料-木材組合物制備的制品；實(shí)用的地下溫室覆蓋物(utility pit cover)；公共運(yùn)輸設(shè)備的外包材料和座位；火車、地鐵或公共汽車的外包材料和座位；衛(wèi)星反射器的外包材料；涂覆的頭盔或個(gè)人的保護(hù)設(shè)備；涂覆的合成或天然織物；涂覆的膠卷或相片；涂覆的印刷品；涂覆的染色制品；涂覆的熒光制品；或涂覆的泡沫制品。
31.制備嵌段共聚酯碳酸酯的方法，其包括下面步驟(A)通過至少一種1，3-二羥基苯部分與至少一種芳族二酰氯在堿性條件下反應(yīng)制備具有至少4的聚合度的羥基封端的聚酯中間體；和(B)將所述聚酯中間體與碳酸酯前體反應(yīng)。
32.按照權(quán)利要求31的方法，其中所述共聚酯碳酸酯從反應(yīng)混合物回收。
33.按照權(quán)利要求31的方法，其中在步驟A中所述至少一種1，3-二羥基苯部分與二酰氯的摩爾比率在約1.01-1.90∶1的范圍。
34.按照權(quán)利要求31的方法，其中在步驟A中所述至少一種1，3-二羥基苯部分與二酰氯的摩爾比率在約1.01-1.25∶1的范圍。
35.按照權(quán)利要求31的方法，其中在步驟A的1，3-二羥基苯部分為未取代間苯二酚或取代間苯二酚的至少一種，所述二酰氯為間苯二甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯或其混合物。
36.按照權(quán)利要求35的方法，其中所述1，3-二羥基苯部分為未取代的間苯二酚，所述二酰氯為間苯二甲酰氯和對(duì)苯二甲酰氯的混合物。
37.按照權(quán)利要求36的方法，其中間苯二甲酰氯與對(duì)苯二甲酰氯的摩爾比率為約0.25-4.0∶1。
38.按照權(quán)利要求31的方法，其中步驟B的反應(yīng)在至少一種不同于羥基封端的聚酯中間體的有機(jī)二羥基化合物的存在下進(jìn)行。
39.按照權(quán)利要求38的方法，其中至少一種有機(jī)二羥基化合物與步驟A的至少一種1，3-二羥基苯部分相同。
40.按照權(quán)利要求39的方法，其中所述至少一種有機(jī)二羥基化合物是未取代的間苯二酚。
41.按照權(quán)利要求38的方法，其中所述至少一種有機(jī)二羥基化合物不同于步驟A的1，3-二羥基苯部分。
42.按照權(quán)利要求41的方法，其中所述至少一種有機(jī)二羥基化合物是雙酚A。
43.按照權(quán)利要求41的方法，其中至少一種聚碳酸酯均聚物在共聚酯碳酸酯的存在下制備或與共聚酯碳酸酯同時(shí)制備。
44.按照權(quán)利要求43的方法，其中所述至少一種有機(jī)二羥基化合物是雙酚A。
45.按照權(quán)利要求38的方法，其中步驟B的反應(yīng)在有機(jī)二羥基化合物的混合物的存在下進(jìn)行，所述有機(jī)二羥基化合物中至少一種與步驟A的1，3-二羥基苯部分相同并且至少一種不同。
46.按照權(quán)利要求45的方法，其中有機(jī)二羥基化合物的混合物是由未取代的間苯二酚和雙酚A組成的。
47.按照權(quán)利要求31的方法，其中碳酸酯前體是光氣。
48.按照權(quán)利要求31的方法，其中步驟A和B均在包括水相和水不溶混的有機(jī)溶劑的兩相體系中進(jìn)行。
49.按照權(quán)利要求31的方法，其中步驟B的pH在最初部分保持在約4-9的范圍并在所述反應(yīng)的后面部分提高到約10-13。
50.制備嵌段共聚酯碳酸酯的方法，包括下面步驟(A)通過未取代間苯二酚與間苯二甲酰基和對(duì)苯二甲?；谋嚷蕿榧s0.25-4.0∶1的間苯二甲酰氯和對(duì)苯二甲酰氯的混合物的反應(yīng)制備聚合度至少為4的羥基封端的聚酯中間體；和(B)在包括水相和二氯甲烷的兩相體系中在雙酚A的存在下進(jìn)行所述聚酯中間體與光氣的反應(yīng)。
51.按照權(quán)利要求31的方法制備的共聚酯碳酸酯。
52.按照權(quán)利要求42的方法制備的共聚酯碳酸酯。
53.按照權(quán)利要求46的方法制備的共聚酯碳酸酯。
54.按照權(quán)利要求44的方法制備的共聚酯碳酸酯和聚碳酸酯均聚物的共混物。
全文摘要
通過首先進(jìn)行至少一種間苯二酚或烷基－或鹵代間苯二酚與至少一種芳香二酰氯(優(yōu)選間苯二甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯或其混合物)之間的反應(yīng)制備羥基末端的聚酯中間體并然后優(yōu)選在二羥基化合物諸如雙酚A的存在下進(jìn)行所述中間體與碳酸酯前體的反應(yīng)制備嵌段共聚酯碳酸酯。所述產(chǎn)物具有優(yōu)良的物理性質(zhì)，包括高度的耐候性。它們可與其它聚合物諸如聚碳酸酯、聚(羧酸亞烷基酯)、聚芳化物、聚醚酰亞胺和加聚物共混來改善其耐候性。
文檔編號(hào)B60R13/02GK1948361SQ200610142169
公開日2007年4月18日 申請(qǐng)日期1999年10月19日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月29日
發(fā)明者T·M·斯克洛范, J·L·韋布, S·B·布朗, 小D·J·布克利, J·E·皮克特 申請(qǐng)人:通用電氣公司