專利名稱：改性共軛二烯系聚合物的制造方法、改性共軛二烯系聚合物及橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性共軛二烯系聚合物的制造方法、改性共軛二烯系聚合物、橡膠組合物、含有該橡膠組合物的輪胎構(gòu)件、以及具有該輪胎構(gòu)件的輪胎。更詳細(xì)地說，涉及可以制造低發(fā)熱性和耐磨耗性優(yōu)異的作為硫化橡膠材料的改性共軛二烯系聚合物的改性共軛二烯系聚合物的制造方法、利用該方法得到的改性共軛二烯系聚合物、其橡膠組合物、含有該橡膠組合物的輪胎構(gòu)件、以及具有該輪胎構(gòu)件的輪胎。

背景技術(shù)：
近年來，與節(jié)省能源的社會(huì)需求相關(guān)聯(lián)，對(duì)汽車的節(jié)能化的要求日益增強(qiáng)。為了應(yīng)對(duì)這種要求，在各個(gè)方面進(jìn)行了研究開發(fā)，對(duì)輪胎要求滾動(dòng)阻力的進(jìn)一步減少。作為降低輪胎滾動(dòng)阻力的方法，已知有各種方法，例如研究了輪胎的構(gòu)造、材質(zhì)的最優(yōu)化。在這些方法中，一般是進(jìn)行輪胎材質(zhì)的研究，即，開發(fā)發(fā)熱性低的橡膠組合物。
于是，作為發(fā)熱性低的橡膠組合物，開發(fā)了許多例如含有改性橡膠和作為填充劑的二氧化硅、炭黑的橡膠組合物。作為改性橡膠，具體而言，提出了通過將使用了有機(jī)鋰化合物的經(jīng)陰離子聚合而得到的共軛二烯系聚合物的聚合活性末端、用含有與填充劑相互作用的官能團(tuán)的烷氧基硅烷衍生物進(jìn)行改性的方法而獲得的改性橡膠等。
但是，這些改性橡膠中的大多數(shù)是將能夠容易地確保聚合物末端活性的聚合物進(jìn)行改性的物質(zhì)，而對(duì)作為輪胎胎側(cè)橡膠、輪胎胎面橡膠等的材料而言尤為重要的順-1，4-聚丁二烯進(jìn)行改性改良而得的改性橡膠卻很少。而且，即使是使用該以往的將順-1，4-聚丁二烯進(jìn)行改性改良而得的改性橡膠，配合二氧化硅、炭黑等填充劑而得到的橡膠組合物，也無法獲得充分的改性效果。即，得到的橡膠組合物的發(fā)熱性不足夠低。尤其是在配合有炭黑的橡膠組合物中使用的改性橡膠，現(xiàn)狀是幾乎無法獲得其改性效果。
為此，還提出了如下的方法，即，通過使使用稀土類催化劑而得到的順式含量高的共軛二烯系聚合物的活性末端、與含有與填充劑相互作用的官能團(tuán)的烷氧基硅烷衍生物發(fā)生反應(yīng)，獲得末端改性的共軛二烯系聚合物，使用所得的末端改性的共軛二烯系聚合物的方法；使用在烷氧基硅烷改性時(shí)，在反應(yīng)體系中添加縮合催化劑而得到的改性橡膠的方法。(參照專利文獻(xiàn)1和2)。
專利文獻(xiàn)1國(guó)際公開第03/046020號(hào)文本 專利文獻(xiàn)2特開2005-8870號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
然而，即使是通過專利文獻(xiàn)1、2所述的方法制造的改性共軛二烯系聚合物，也未能獲得具有能夠充分地符合要求的低發(fā)熱性的橡膠組合物，期待著開發(fā)出低發(fā)熱性更優(yōu)異的成為橡膠組合物材料的改性共軛二烯系聚合物及其的制造方法。此外，通過專利文獻(xiàn)1、2所述的方法制造的改性共軛二烯系聚合物還存在耐磨耗性低的問題。
本發(fā)明鑒于這樣的現(xiàn)有技術(shù)所具有的課題而完成，提供一種可以獲得不僅低發(fā)熱性和耐磨耗性優(yōu)異、且成為維持了作為橡膠組合物必需的其他特性的材料的改性共軛二烯系聚合物的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，利用該制造方法得到的改性共軛二烯系聚合物，其橡膠組合物，含有該橡膠組合物的輪胎構(gòu)件，以及具有該輪胎構(gòu)件的輪胎。
本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過進(jìn)行使烷氧基硅烷化合物導(dǎo)入特定共軛二烯系聚合物的活性末端的改性反應(yīng)，并在特定縮合催化劑的存在下，進(jìn)行烷氧基硅烷化合物殘基的縮合反應(yīng)從而制造改性共軛二烯系聚合物，由此可以解決上述課題，最終完成了本發(fā)明。
即，根據(jù)本發(fā)明，可以提供以下的改性共軛二烯系聚合物的制造方法、利用該制造方法得到的改性共軛二烯系聚合物、其橡膠組合物、含有該橡膠組合物的輪胎構(gòu)件、以及具有該輪胎構(gòu)件的輪胎。
[1]一種改性共軛二烯系聚合物的制造方法，具備下列工序改性工序(A)使用順-1，4-鍵含量為98.5％以上且具有活性末端的共軛二烯系聚合物，進(jìn)行使具有包含烷氧基甲硅烷基的2個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的烷氧基硅烷化合物導(dǎo)入該共軛二烯系聚合物的活性末端的改性反應(yīng)；以及縮合工序(B)在含有元素周期表的4A族、2B族、3B族、4B族和5B族所含元素中的至少一個(gè)元素的縮合催化劑的存在下，使導(dǎo)入所述活性末端的烷氧基硅烷化合物的殘基發(fā)生縮合反應(yīng)。
[2]根據(jù)上述[1]所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，作為所述共軛二烯系聚合物，使用在以下述(a)～(c)成分的混合物為主要成分的催化劑組合物的存在下進(jìn)行聚合而得到的共軛二烯系聚合物。
(a)成分含有鑭系元素中的至少任一個(gè)元素的含鑭系元素化合物、或者經(jīng)所述含鑭系元素化合物與路易斯堿的反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物 (b)成分選自鋁氧烷和通式(1)AlR1R2R3所表示的有機(jī)鋁化合物中的至少一種(在上述通式(1)中，R1和R2是相同或者不同的碳原子數(shù)1～10的烴基或氫原子，R3是與R1和R2相同或者不同的碳原子數(shù)1～10的烴基) (c)成分在其分子結(jié)構(gòu)中含有至少一個(gè)碘原子的含碘化合物 [3]根據(jù)上述[1]或[2]所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，作為所述共軛二烯系聚合物，使用經(jīng)凝膠滲透色譜法測(cè)定的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為3.5以下的共軛二烯系聚合物。
[4]根據(jù)上述[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，所得的所述共軛二烯系聚合物的1，2-乙烯基鍵含量為0.5質(zhì)量％以下。
[5]根據(jù)上述[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，作為所述縮合催化劑，使用含有鈦(Ti)的縮合催化劑。
[6]根據(jù)上述[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，作為所述烷氧基硅烷化合物，使用含有選自下述(f)～(i)中的至少一種官能團(tuán)的烷氧基硅烷化合物。
(f)環(huán)氧基 (g)異氰酸酯基 (h)羰基 (i)氰基 [7]根據(jù)上述[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，進(jìn)一步添加含有選自下述(j)～(l)中的至少一種官能團(tuán)的烷氧基硅烷化合物， (j)氨基 (k)亞氨基 (l)巰基 [8]根據(jù)上述[1]～[7]中任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，所述縮合工序(B)的縮合反應(yīng)在pH9～14、溫度85～180℃的水溶液中進(jìn)行。
[9]根據(jù)上述[1]～[8]中任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，構(gòu)成所述改性共軛二烯系聚合物的共軛二烯化合物，是從1，3-丁二烯、異戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯中選擇的至少一個(gè)共軛二烯化合物。
[10]一種改性共軛二烯系聚合物，利用上述[1]～[9]中任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法制造而得。
[11]一種橡膠組合物，其中，含有上述[10]所述的改性共軛二烯系聚合物作為橡膠成分。
[12]根據(jù)上述[11]所述的橡膠組合物，其中，還含有選自炭黑和二氧化硅中的至少一種。
[13]根據(jù)上述[12]所述的橡膠組合物，其中，相對(duì)于含有所述改性共軛二烯系聚合物20質(zhì)量％以上的所述橡膠成分100質(zhì)量份，含有20～120質(zhì)量份的選自所述炭黑和二氧化硅中的至少一種。
[14]根據(jù)上述[11]～[13]中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物，所述橡膠成分含有所述改性共軛二烯系聚合物20～100質(zhì)量％以及選自天然橡膠、合成異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-α-烯烴共聚橡膠、乙烯-α-烯烴-二烯共聚橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠、氯丁橡膠和鹵化丁基橡膠中的至少一種的其他橡膠成分0～80質(zhì)量％，其中，所述改性共軛二烯系聚合物+所述其他橡膠成分＝100質(zhì)量％。
[15]一種輪胎構(gòu)件，含有上述[11]～[14]中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物。
[16]一種輪胎，具備上述[15]所述的輪胎構(gòu)件。
本發(fā)明的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，由于具備下列工序，因此起到可以很好地制造低發(fā)熱性和耐磨耗性優(yōu)異的作為硫化橡膠材料的改性共軛二烯系聚合物的效果，即，改性工序(A)使用順-1，4-鍵含量為98.5％以上且具有活性末端的共軛二烯系聚合物，進(jìn)行使烷氧基硅烷化合物導(dǎo)入該共軛二烯系聚合物的活性末端的改性反應(yīng)；以及縮合工序(B)在含有元素周期表的4A族、2B族、3B族、4B族和5B族所含元素中的至少一個(gè)元素的縮合催化劑的存在下，使導(dǎo)入所述活性末端的烷氧基硅烷化合物的殘基發(fā)生縮合反應(yīng)。
本發(fā)明的改性共軛二烯系聚合物，由于是利用本發(fā)明的改性共軛二烯系聚合物的制造方法制造的，因此發(fā)揮低發(fā)熱性和耐磨耗性優(yōu)異的硫化橡膠材料的效果。
本發(fā)明的橡膠組合物，由于含有本發(fā)明的改性共軛二烯系聚合物作為橡膠成分，因此發(fā)揮低發(fā)熱性和耐磨耗性優(yōu)異的硫化橡膠材料的效果。
本發(fā)明的輪胎構(gòu)件，由于含有本發(fā)明的橡膠組合物，因此發(fā)揮低發(fā)熱性和耐磨耗性優(yōu)異的效果。
本發(fā)明的輪胎，由于具備本發(fā)明的輪胎構(gòu)件，因此發(fā)揮低發(fā)熱性和耐磨耗性優(yōu)異的效果。

具體實(shí)施例方式 以下，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的最佳方式進(jìn)行說明，但是本發(fā)明不限于以下的實(shí)施方式。即，在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常識(shí)，對(duì)以下的實(shí)施方式進(jìn)行適當(dāng)變更、改良等而得的方案也應(yīng)理解為屬于本發(fā)明的范圍。
[1]改性共軛二烯系聚合物的制造方法 對(duì)本發(fā)明的改性共軛二烯系聚合物的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，具備下列工序改性工序(A)使用順-1，4-鍵含量為98.5％以上且具有活性末端的共軛二烯系聚合物，進(jìn)行使具有包含烷氧基甲硅烷基的2個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的烷氧基硅烷化合物導(dǎo)入該共軛二烯系聚合物的活性末端的改性反應(yīng)；和縮合工序(B)在含有元素周期表的4A族、2B族、3B族、4B族和5B族所含元素中的至少一個(gè)元素的縮合催化劑的存在下，使導(dǎo)入所述活性末端的烷氧基硅烷化合物的烷氧基硅烷化合物殘基發(fā)生縮合反應(yīng)。
即，通過進(jìn)行使烷氧基硅烷化合物導(dǎo)入順-1，4-鍵含量為98.5％以上的共軛二烯系聚合物的活性末端的改性反應(yīng)，并在含有元素周期表的4A族、2B族、3B族、4B族和5B族所含元素中的至少一個(gè)元素的縮合催化劑的存在下，使導(dǎo)入所述活性末端的烷氧基硅烷化合物的烷氧基硅烷化合物殘基發(fā)生縮合反應(yīng)，由此可以得到低發(fā)熱性(即，節(jié)能性)和耐磨耗性優(yōu)異的改性共軛二烯系聚合物。尤其是通過本發(fā)明的制造方法得到的改性共軛二烯系聚合物，在配合炭黑、二氧化硅制成橡膠組合物時(shí)，可以得到加工性極其良好的橡膠組合物，而且在對(duì)該橡膠組合物實(shí)施硫化處理制成硫化橡膠時(shí)，可以獲得低發(fā)熱性和耐磨耗性優(yōu)異的硫化橡膠。
[1-1]改性工序(A) 本發(fā)明的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，具有改性工序(A)，在該改性工序(A)中，使用順-1，4-鍵含量為98.5％以上且具有活性末端的共軛二烯系聚合物，進(jìn)行使烷氧基硅烷化合物導(dǎo)入該共軛二烯系聚合物的活性末端的改性反應(yīng)。
[1-1-1]共軛二烯系聚合物 本發(fā)明的改性共軛二烯系聚合物的制造方法中使用的共軛二烯系聚合物，是順-1，4-鍵含量為98.5％以上且具有活性末端的共軛二烯系聚合物。上述順-1，4-鍵含量?jī)?yōu)選為99.0％以上，更優(yōu)選99.2％以上。順-1，4-鍵含量小于98.5％時(shí)，在對(duì)含有改性共軛二烯系聚合物的橡膠組合物實(shí)施硫化處理制成硫化橡膠時(shí)，該硫化橡膠有可能無法獲得足夠的低發(fā)熱性和耐磨耗性。需要說明的是，在本說明書中，順-1，4-鍵含量是由通過NMR分析測(cè)定的信號(hào)強(qiáng)度算出的值。
作為上述共軛二烯系聚合物，可以使用具有源于選自1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯和月桂烯中的單體的重復(fù)單元的聚合物。尤其可以優(yōu)選使用具有源于選自1，3-丁二烯、異戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯中的單體的重復(fù)單元的聚合物。
在制造這種共軛二烯系聚合物時(shí)，可以使用溶劑進(jìn)行聚合，或者也可以在沒有溶劑的條件下進(jìn)行聚合。作為聚合時(shí)使用的溶劑(聚合溶劑)，可以舉出惰性的有機(jī)溶劑，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等碳原子數(shù)4～10的飽和脂肪烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷等碳原子數(shù)6～20的飽和脂環(huán)烴；1-丁烯、2-丁烯等單烯烴類；苯、甲苯、二甲苯等芳香烴；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯等鹵代烴。
在制造共軛二烯系聚合物時(shí)的聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選是-30～+200℃，更優(yōu)選0～+150℃。此外，對(duì)聚合反應(yīng)的形式?jīng)]有特別限制，可以使用間歇式反應(yīng)器進(jìn)行，還可以使用多段連續(xù)式反應(yīng)器等裝置以連續(xù)式進(jìn)行。另外，使用聚合溶劑時(shí)，優(yōu)選單體在該溶劑中的濃度為5～50質(zhì)量％，更優(yōu)選7～35質(zhì)量％。此外，從制造共軛二烯系聚合物的觀點(diǎn)、以及不使具有活性末端的共軛二烯系聚合物失活的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選考慮極力避免氧、水或二氧化碳等具有失活作用的化合物混入到聚合體系中。
此外，作為本發(fā)明的改性共軛二烯系聚合物的制造方法中使用的共軛二烯系聚合物，優(yōu)選使用在以下述(a)～(c)成分的混合物為主要成分的催化劑組合物(以下，有時(shí)記作“催化劑”)的存在下進(jìn)行聚合而得到的共軛二烯系聚合物。
(a)成分含有鑭系元素中的至少任一個(gè)元素的含鑭系元素化合物、或者經(jīng)所述含鑭系元素化合物與路易斯堿的反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物 (b)成分選自鋁氧烷和通式(1)AlR1R2R3所表示的有機(jī)鋁化合物中的至少一種(在上述通式(1)中，R1和R2是相同或者不同的碳原子數(shù)1～10的烴基或氫原子，R3是與R1和R2相同或者不同的碳原子數(shù)1～10的烴基) (c)成分在其分子結(jié)構(gòu)中含有至少一個(gè)碘原子的含碘化合物 通過使用這種催化劑，可以得到順-1，4-鍵含量為98.5％以上的共軛二烯系聚合物。此外，該催化劑無需在極低溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，操作簡(jiǎn)便，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)工序是有利的。
[1-1-1-a](a)成分 (a)成分是含有鑭系元素中的至少任一個(gè)元素的含鑭系元素化合物、或者經(jīng)該含鑭系元素化合物與路易斯堿的反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物。在鑭系元素中，優(yōu)選釹、鐠、鈰、鑭、釓、釤。在本發(fā)明的制造方法中，在它們中特別優(yōu)選釹。需要說明的是，在本發(fā)明的制造方法中使用的鑭系元素可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。作為含鑭系元素化合物的具體例，可以舉出鑭系元素的羧酸鹽、醇鹽、β-二酮絡(luò)合物、磷酸鹽、亞磷酸鹽等。其中，優(yōu)選羧酸鹽或磷酸鹽，更優(yōu)選羧酸鹽。
作為鑭系元素的羧酸鹽的具體例，可以舉出通式(2)(R4-CO2)3M表示的羧酸的鹽(其中，在所述通式(2)中，M是鑭系元素，R4是碳原子數(shù)1～20的烴基)。需要說明的是，在所述通式中，R4優(yōu)選為飽和或不飽和的烷基，優(yōu)選是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基。此外，羧基結(jié)合在伯、仲、或叔碳原子上。更具體而言，可以舉出辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、環(huán)烷酸、商品名“叔碳酸(VERSATIC ACID)”(殼牌化學(xué)社制、羧基結(jié)合在叔碳原子上的羧酸)等的鹽。其中，優(yōu)選叔碳酸、2-乙基己酸或環(huán)烷酸的鹽。
作為鑭系元素的醇鹽的具體例，可以舉出通式(3)(R5O)3M表示的醇鹽(其中，在上述通式(3)中，M是鑭系元素)。另外，上述通式中，作為“R5O”表示的烷氧基的具體例，可以舉出2-乙基-己基烷氧基、油基烷氧基、十八烷基烷氧基、苯氧基、芐基烷氧基等。其中，優(yōu)選2-乙基-己基烷氧基、或芐基烷氧基。
作為鑭系元素的β-二酮絡(luò)合物的具體例，可以舉出乙酰丙酮絡(luò)合物、苯甲酰丙酮絡(luò)合物、丙腈丙酮絡(luò)合物、戊酰丙酮絡(luò)合物、乙基乙酰丙酮絡(luò)合物等。其中，優(yōu)選乙酰丙酮絡(luò)合物、或乙基乙酰丙酮絡(luò)合物。
作為鑭系元素的磷酸鹽或亞磷酸鹽的具體例，可以舉出磷酸雙(2-乙基己基)酯、磷酸雙(1-甲基庚基)酯、磷酸雙(對(duì)壬基苯基)酯、磷酸雙(聚乙二醇-對(duì)壬基苯基)酯、磷酸(1-甲基庚基)(2-乙基己基)酯、磷酸(2-乙基己基)(對(duì)壬基苯基)酯、2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯、2-乙基己基膦酸單對(duì)壬基苯基酯、雙(2-乙基己基)次膦酸、雙(1-甲基庚基)次膦酸、雙(對(duì)壬基苯基)次膦酸、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(對(duì)壬基苯基)次膦酸等的鹽。其中，優(yōu)選磷酸雙(2-乙基己基)酯、磷酸雙(1-甲基庚基)酯、2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯、或雙(2-乙基己基)次膦酸的鹽。
至此例示的化合物中，作為含鑭系元素化合物，更優(yōu)選釹的磷酸鹽、或者釹的羧酸鹽，特別優(yōu)選釹的叔碳酸鹽、或釹的2-乙基己酸鹽等羧酸鹽。
為了使上述含鑭系元素化合物可溶于溶劑中，或者為了長(zhǎng)期穩(wěn)定地貯藏，優(yōu)選將含鑭系元素化合物與路易斯堿混合、或者使含鑭系元素化合物與路易斯堿反應(yīng)而生成反應(yīng)產(chǎn)物。路易斯堿的量，相對(duì)于鑭系元素1摩爾，優(yōu)選0～30摩爾，更優(yōu)選1～10摩爾。作為路易斯堿的具體例，可以舉出乙酰丙酮、四氫呋喃、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯基醚、三乙胺、有機(jī)磷化合物、一元或二元醇等。至此所述的(a)成分可以單獨(dú)使用或者組合使用兩種以上。
[1-1-1-b](b)成分 (b)成分是選自鋁氧烷和通式(1)AlR1R2R3所表示的有機(jī)鋁化合物中的至少一種(其中，上述通式(1)中，R1和R2是相同或者不同的碳原子數(shù)1～10的烴基或氫原子，R3是與R1和R2相同或者不同的碳原子數(shù)1～10的烴基)。
鋁氧烷(以下，有時(shí)也稱為aluminoxane)，是其結(jié)構(gòu)由下述通式(4)或(5)表示的化合物。需要說明的是，還可以是在Fine Chemical 23，(9)，5(1994)、J.Am.Chem.Soc.，115，4971(1993)和J.Am.Chem.Soc.，117，6465(1995)中公開的鋁氧烷締合體。

上述通式(4)或(5)中，R6是碳原子數(shù)1～20的烴基，k是2以上的整數(shù)。上述通式(4)或(5)中，作為R6的具體例，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、叔丁基、己基、異己基、辛基、異辛基等。其中，優(yōu)選甲基、乙基、異丁基或叔丁基，更優(yōu)選甲基。此外，在上述通式(4)和(5)中，k優(yōu)選是4～100的整數(shù)。
作為鋁氧烷的具體例，可以舉出甲基鋁氧烷(以下有時(shí)記作“MAO”)、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷、正丁基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、叔丁基鋁氧烷、己基鋁氧烷、異己基鋁氧烷等。其中，優(yōu)選MAO。鋁氧烷可以通過公知的方法來制造。例如，可以通過在苯、甲苯、二甲苯等有機(jī)溶劑中加入三烷基鋁、或二烷基鋁單氯化物，進(jìn)而加入水、水蒸氣、含水蒸氣的氮?dú)狻⒒蛘呶逅狭蛩徙~鹽、十六水合硫酸鋁鹽等具有結(jié)晶水的鹽使其反應(yīng)來制造。另外，鋁氧烷可以單獨(dú)使用或者組合使用兩種以上。
作為上述通式(1)所示的有機(jī)鋁化合物的具體例，可以舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環(huán)己基鋁、三辛基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二正丙基鋁、氫化二正丁基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二己基鋁、氫化二異己基鋁、氫化二辛基鋁、氫化二異辛基鋁、乙基二鹵化鋁、正丙基二鹵化鋁、異丁基二鹵化鋁等。其中，優(yōu)選氫化二異丁基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、氫化二乙基鋁等。有機(jī)鋁化合物可以單獨(dú)使用或者組合使用兩種以上。
[1-1-1-c](c)成分 (c)成分是在其分子結(jié)構(gòu)中含有至少一個(gè)碘原子的含碘化合物。由于使用含碘化合物，具有能夠容易地獲得順-1，4-鍵含量為98.5％以上的共軛二烯系聚合物的優(yōu)點(diǎn)。含碘化合物若是在其分子結(jié)構(gòu)中含有至少一個(gè)碘原子則沒有特別限制，可以舉出例如碘、三甲基碘硅烷、二乙基碘化鋁、甲基碘、丁基碘、己基碘、辛基碘、碘仿、二碘甲烷、二碘甲基苯(benzylidene iodide)、碘化鈹、碘化鎂、碘化鈣、碘化鋇、碘化鋅、碘化鎘、碘化汞、碘化錳、碘化錸、碘化銅、碘化銀、碘化金等。
其中，作為上述含碘化合物，優(yōu)選通式(6)R7mSiI4-m(上述通式(6)中，R7是碳原子數(shù)1～20的烴基或氫原子，m是0～3的整數(shù))所表示的碘化硅化合物、通式(7)R8nI4-n(上述通式(7)中，R8是碳原子數(shù)1～20的烴基，n是1～3的整數(shù))所表示的碘化烴化合物或碘。這種碘化硅化合物、碘化烴化合物或碘由于在有機(jī)溶劑中的溶解性良好，因此操作簡(jiǎn)便，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)工序是有利的。
作為碘化硅化合物(上述通式(6)所示的化合物)的具體例，可以舉出三甲基碘硅烷、三乙基碘硅烷、二甲基二碘硅烷等。其中優(yōu)選三甲基碘硅烷。此外，作為碘化烴化合物(上述通式(7)所示的化合物)的具體例，可以舉出甲基碘、丁基碘、己基碘、辛基碘、碘仿、二碘甲烷、二碘甲基苯等。其中，優(yōu)選甲基碘、碘仿或二碘甲烷，以上的含碘化合物可以單獨(dú)使用或者組合使用兩種以上。
另外，上述各成分((a)～(c)成分)的配合比例，可以根據(jù)需要進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定。(a)成分相對(duì)于100g的共軛二烯系化合物，優(yōu)選使用0.00001～1.0mmol，更優(yōu)選使用0.0001～0.5mmol。小于0.00001mmol時(shí)，存在聚合活性降低的趨勢(shì)。另一方面，超過1.0mmol時(shí)，催化劑濃度增高，有時(shí)需要脫灰工序。
(b)成分為鋁氧烷時(shí)，催化劑中所含的鋁氧烷優(yōu)選的量，可以用(a)成分與鋁氧烷中所含的鋁(Al)的摩爾比來表示。即，優(yōu)選“(a)成分”∶“鋁氧烷中所含的鋁(Al)”(摩爾比)＝1∶1～1∶500，更優(yōu)選為1∶3～1∶250，特別優(yōu)選1∶5～1∶200。不在上述范圍時(shí)，有時(shí)存在催化活性降低的趨勢(shì)或者需要將催化劑殘?jiān)サ墓ば颉?br> 此外，(b)成分為有機(jī)鋁化合物時(shí)，催化劑中所含的有機(jī)鋁化合物的優(yōu)選量可以用(a)成分與有機(jī)鋁化合物的摩爾比來表示。即，優(yōu)選“(a)成分”∶“有機(jī)鋁化合物”(摩爾比)＝1∶1～1∶700，更優(yōu)選為1∶3～1∶500。不在上述范圍時(shí)，有時(shí)存在催化活性降低的趨勢(shì)或者需要將催化劑殘?jiān)サ墓ば颉?br> (c)成分的優(yōu)選量，可以用(c)成分中所含的碘原子與(a)成分的摩爾比來表示。即，(碘原子)/((a)成分)(摩爾比)＝0.5～3，更優(yōu)選1.0～2.5，特別優(yōu)選1.2～1.8。(碘原子)/((a)成分)的摩爾比小于0.5時(shí)，存在聚合催化活性降低的趨勢(shì)。另一方面，(碘原子)/((a)成分)的摩爾比超過3時(shí)，存在催化劑中毒的趨勢(shì)。
在上述催化劑中，除了(a)～(c)成分以外，根據(jù)需要，相對(duì)于1摩爾(a)成分，優(yōu)選含有1000摩爾以下的選自共軛二烯系化合物和非共軛二烯系化合物中的至少一種，更優(yōu)選含有150～1000摩爾，特別優(yōu)選含有3～300摩爾。催化劑中含有選自共軛二烯系化合物和非共軛二烯系化合物中的至少一種時(shí)，由于催化活性進(jìn)一步提高而優(yōu)選。此時(shí)使用的共軛二烯系化合物，與后述的聚合用單體相同，可以舉出1，3-丁二烯、異戊二烯等。此外，作為非共軛二烯系化合物，可以舉出例如二乙烯基苯、二異丙烯基苯、三異丙烯基苯、1，4-乙烯基己二烯、亞乙基降冰片烯等。
[1-1-1-d]催化劑組合物的制備 本發(fā)明的共軛二烯系聚合物的制造方法中使用的催化劑組合物，例如可以通過使溶解于溶劑中的(a)～(c)成分、進(jìn)而根據(jù)需要添加的選自共軛二烯系化合物和非共軛二烯系化合物中的至少一種進(jìn)行反應(yīng)來制備。需要說明的是，各成分的添加順序可以為任意。其中，從提高聚合活性、及縮短聚合引發(fā)誘導(dǎo)期間的角度出發(fā)，優(yōu)選將各成分預(yù)先混合及反應(yīng)，并且使其預(yù)先熟化。熟化溫度優(yōu)選是0～100℃，更優(yōu)選是20～80℃。小于0℃時(shí)，存在熟化變得不充分的趨勢(shì)。另一方面，超過100℃時(shí)，存在催化活性降低、分子量分布容易變寬的趨勢(shì)。另外，熟化時(shí)間沒有特別限制。在添加到聚合反應(yīng)槽之前，還可以使各成分彼此在生產(chǎn)線中接觸。熟化時(shí)間若是0.5分鐘以上就足夠了。此外，制備的催化劑在數(shù)日內(nèi)是穩(wěn)定的。
[1-1-1-e]共軛二烯系聚合物的物性 在本發(fā)明的共軛二烯系聚合物的制造方法中，作為共軛二烯系聚合物，用凝膠滲透色譜法測(cè)定的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比，即分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為3.5以下，更優(yōu)選為3.0以下，特別優(yōu)選為2.5以下。分子量分布超過3.5時(shí)，存在以耐磨損特性、低發(fā)熱性而代表的橡膠物性降低的趨勢(shì)。需要說明的是，在本說明書中，分子量分布(Mw/Mn)意味著利用重均分子量與數(shù)均分子量的比例(重均分子量/數(shù)均分子量)算出的值。這里，共軛二烯系聚合物的重均分子量是利用GPC法(凝膠滲透色譜法)測(cè)定得到的換算成聚苯乙烯的重均分子量。此外，共軛二烯系聚合物的數(shù)均分子量是利用GPC法測(cè)定得到的換算成聚苯乙烯的數(shù)均分子量。
需要說明的是，共軛二烯系聚合物的乙烯基含量、順-1，4-鍵含量或者它們雙方可以通過控制聚合溫度容易地進(jìn)行調(diào)整。而且Mw/Mn可以通過控制上述(a)～(c)成分的摩爾比容易地進(jìn)行調(diào)整。
此外，上述共軛二烯系聚合物在100℃時(shí)的門尼粘度(ML1+4，100℃)優(yōu)選為5～50的范圍，更優(yōu)選為10～40。小于5時(shí)，有時(shí)硫化后的機(jī)械特性、耐磨耗性等降低，另一方面，超過50時(shí)，進(jìn)行改性反應(yīng)后的改性共軛二烯系聚合物在混煉時(shí)的加工性有時(shí)會(huì)降低。該門尼粘度可以通過控制上述(a)～(c)成分的摩爾比容易地進(jìn)行調(diào)整。
進(jìn)而，1，2-乙烯基鍵的含量?jī)?yōu)選為0.5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.4質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以下。超過0.5質(zhì)量％以下時(shí)，存在耐破損特性等橡膠物性降低的趨勢(shì)。需要說明的是，在本說明書中，1，2-乙烯基鍵含量是由經(jīng)NMR分析測(cè)定的信號(hào)強(qiáng)度算出的值。
[1-1-2]烷氧基硅烷化合物 作為上述改性工序(A)中使用的烷氧基硅烷化合物(以下有時(shí)記作“改性劑”)，是具有包含烷氧基甲硅烷基的2個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的化合物。作為除烷氧基甲硅烷基以外的反應(yīng)基團(tuán)，對(duì)其種類沒有特別限定，但是優(yōu)選從(f)環(huán)氧基、(g)異氰酸酯基、(h)羰基、和(i)氰基中選擇的至少一種官能團(tuán)。即，作為改性工序(A)中使用的烷氧基硅烷化合物，優(yōu)選使用含有選自(f)環(huán)氧基、(g)異氰酸酯基、(h)羰基、和(i)氰基中的至少一種官能團(tuán)的烷氧基硅烷化合物。另外，上述的烷氧基硅烷化合物可以是部分縮合物，也可以是該烷氧基硅烷化合物和部分縮合物的混合物。
這里，所謂“部分縮合物”是指烷氧基硅烷化合物的SiOR的一部分(即，不是全部)通過縮合而形成SiOSi鍵的化合物。另外，在上述改性反應(yīng)中使用的共軛二烯系聚合物，優(yōu)選至少10％的聚合物鏈具有活性。
作為上述的烷氧基硅烷化合物的具體例，作為含有(f)環(huán)氧基的烷氧基硅烷化合物(以下有時(shí)記作“含環(huán)氧基的烷氧基硅烷化合物”)，可以舉出2-環(huán)氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、2-環(huán)氧丙氧乙基三乙氧基硅烷、(2-環(huán)氧丙氧乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷作為優(yōu)選例，其中，更優(yōu)選3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、或2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷。
此外，作為含有(g)異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物(以下有時(shí)記作“含異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物”)，可以舉出3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三異丙氧基硅烷等，其中，特別優(yōu)選的是3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。
此外，作為含有(h)羰基的烷氧基硅烷化合物(以下有時(shí)記作“含羰基的烷氧基硅烷化合物”)，可以舉出3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷等，其中特別優(yōu)選的是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
此外，作為含有(i)氰基的烷氧基硅烷化合物(以下有時(shí)記作“含氰基的烷氧基硅烷化合物”)，可以舉出3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氰基丙基三異丙氧基硅烷等，其中特別優(yōu)選的是3-氰基丙基三甲氧基硅烷。
這些烷氧基硅烷化合物，可以單獨(dú)使用或者組合使用兩種以上。此外，也可以使用上述的烷氧基硅烷化合物的部分縮合物。
在上述改性反應(yīng)中，上述烷氧基硅烷化合物的使用量，相對(duì)于上述(a)成分1摩爾，優(yōu)選0.01～200摩爾，更優(yōu)選0.1～150摩爾。小于0.01摩爾時(shí)，改性反應(yīng)的進(jìn)行不充分，填充劑的分散性無法充分地改良，硫化后的機(jī)械特性、耐磨耗性、低發(fā)熱性無法充分獲得。另一方面，即使使用超過200摩爾，改性反應(yīng)也達(dá)到飽和，增加了相應(yīng)的使用成本。另外，上述改性劑的添加方法沒有特別限制，可以舉出一次性添加的方法、分批添加的方法、或者連續(xù)添加的方法等，優(yōu)選一次性添加的方法。
本發(fā)明的制造方法中的改性工序(A)的改性反應(yīng)，優(yōu)選在溶液中進(jìn)行，作為該溶液，可以直接使用含有在聚合時(shí)使用的未反應(yīng)單體的溶液。此外，對(duì)改性反應(yīng)的形式?jīng)]有特別限制，可以使用間歇式反應(yīng)器進(jìn)行，也可以使用多段連續(xù)式反應(yīng)器、管線混合器(inline mixer)等裝置以連續(xù)式進(jìn)行。此外，該改性反應(yīng)優(yōu)選在聚合反應(yīng)結(jié)束后，并在脫溶劑處理、水處理、熱處理、聚合物分離所需的諸操作等之前進(jìn)行。
改性反應(yīng)的溫度可以直接使用共軛二烯系聚合物的聚合溫度。具體而言，可以舉出20～100℃作為優(yōu)選范圍。更優(yōu)選的是40～90℃。溫度降低時(shí)，存在聚合物的粘度上升的趨勢(shì)，溫度增高時(shí)，聚合活性末端容易失活，因而不優(yōu)選。
此外，改性工序(A)的改性反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為5分鐘～5小時(shí)，更優(yōu)選15分鐘～1小時(shí)。在本發(fā)明的制造方法中，在改性反應(yīng)時(shí)，根據(jù)需要，可以在將烷氧基硅烷化合物殘基導(dǎo)入聚合物活性末端后的縮合工序(B)中添加公知的防老化劑、反應(yīng)停止劑。
本發(fā)明的制造方法，除了上述改性劑以外，在縮合工序(B)中，優(yōu)選進(jìn)一步添加與在活性末端導(dǎo)入的作為改性劑的烷氧基硅烷化合物殘基發(fā)生縮合反應(yīng)而被消耗的物質(zhì)。具體而言，優(yōu)選添加官能團(tuán)導(dǎo)入劑。利用該官能團(tuán)導(dǎo)入劑，可以使改性共軛二烯系聚合物的耐磨耗性提高。
官能團(tuán)導(dǎo)入劑若是不會(huì)在實(shí)質(zhì)上引起與活性末端的直接反應(yīng)，且在反應(yīng)體系中未反應(yīng)而殘留的物質(zhì)，則沒有特別限制，例如，優(yōu)選是與上述作為改性劑使用的烷氧基硅烷化合物不同的烷氧基硅烷化合物，即，含有選自(j)氨基、(k)亞氨基和(l)巰基中的至少一種官能團(tuán)的烷氧基硅烷化合物。另外，作為該官能團(tuán)導(dǎo)入劑使用的烷氧基硅烷化合物，可以是部分縮合物，也可以是作為官能團(tuán)導(dǎo)入劑使用的烷氧基硅烷化合物的非部分縮合物和部分縮合物的混合物。
作為官能團(tuán)導(dǎo)入劑的具體例，作為含有(j)氨基的烷氧基硅烷化合物(以下有時(shí)記作“含氨基的烷氧基硅烷化合物”)，可以舉出3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三乙氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三甲氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-二丁基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷等，其中，優(yōu)選3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
此外，作為含有(k)亞氨基的烷氧基硅烷化合物(以下有時(shí)記作“含亞氨基的烷氧基硅烷化合物”)，可以舉出3-(1-亞己基亞氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-亞己基亞氨基)丙基(三甲氧基)硅烷、(1-亞己基亞氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、(1-亞己基亞氨基)甲基(三乙氧基)硅烷、2-(1-亞己基亞氨基)乙基(三乙氧基)硅烷、2-(1-亞己基亞氨基)乙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-亞庚基亞氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-亞十二烷基亞氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-亞己基亞氨基)丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-(1-亞己基亞氨基)丙基(二乙氧基)乙基硅烷、N-(1，3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亞乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-亞乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亞丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N，N-二甲基氨基亞芐基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(亞環(huán)己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、 和與這些三乙氧基甲硅烷基化合物對(duì)應(yīng)的三乙氧基甲硅烷基化合物、甲基二乙氧基甲硅烷基化合物、乙基二乙氧基甲硅烷基化合物、甲基二甲氧基甲硅烷基化合物或乙基二甲氧基甲硅烷基化合物、或1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑、3-[10-(三乙氧基甲硅烷基)癸基]-4-噁唑啉、3-(1-亞己基亞氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、(1-亞己基亞氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氫咪唑、N-(3-異丙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氫咪唑、N-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氫咪唑等作為優(yōu)選例，其中，更優(yōu)選3-(1-亞己基亞氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、N-(1-甲基亞丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1，3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、3-(1-亞己基亞氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、(1-亞己基亞氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑、或N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氫咪唑。
此外，作為含有(l)巰基的烷氧基硅烷化合物(以下有時(shí)記作“含巰基的烷氧基硅烷化合物”)，可以舉出3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、2-巰基乙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-巰基丙基(一乙氧基)二甲基硅烷、巰基苯基三甲氧基硅烷、巰基苯基三乙氧基硅烷等，其中，優(yōu)選3-巰基丙基三乙氧基硅烷。
這些官能團(tuán)導(dǎo)入劑，可以單獨(dú)使用或者可以組合使用兩種以上。
使用烷氧基硅烷作為官能團(tuán)導(dǎo)入劑時(shí)，其使用量，相對(duì)于上述(a)成分1摩爾，優(yōu)選0.01～200摩爾，更優(yōu)選0.1～150摩爾。小于0.01摩爾時(shí)，縮合反應(yīng)的進(jìn)行不充分，填充劑的分散性無法充分地改良，硫化后的機(jī)械特性、耐磨耗性、低發(fā)熱性差。另一方面，即使使用超過200摩爾，縮合反應(yīng)也達(dá)到飽和，在經(jīng)濟(jì)上不優(yōu)選。
官能團(tuán)導(dǎo)入劑的添加時(shí)機(jī)，是在上述共軛二烯系聚合物的活性末端導(dǎo)入烷氧基硅烷化合物殘基后的縮合工序(B)，優(yōu)選在縮合反應(yīng)開始前添加。在縮合反應(yīng)開始后添加時(shí)，官能團(tuán)導(dǎo)入劑無法均勻地分散，有時(shí)催化劑性能降低。官能團(tuán)導(dǎo)入劑的添加時(shí)機(jī)，具體而言，優(yōu)選是改性反應(yīng)開始5分鐘～5小時(shí)后，更優(yōu)選改性反應(yīng)開始15分鐘～1小時(shí)后。
另外，在本發(fā)明的制造方法中，作為官能團(tuán)導(dǎo)入劑，在使用具有上述官能團(tuán)的烷氧基硅烷化合物時(shí)，具有活性末端的共軛二烯系聚合物和在反應(yīng)體系中添加的實(shí)質(zhì)上為化學(xué)計(jì)量的量的改性劑發(fā)生改性反應(yīng)，實(shí)質(zhì)上在所有活性末端導(dǎo)入烷氧基甲硅烷基，進(jìn)一步添加上述官能團(tuán)導(dǎo)入劑，會(huì)導(dǎo)入比該共軛二烯系聚合物活性末端的當(dāng)量多的烷氧基硅烷化合物殘基。
從反應(yīng)效率的觀點(diǎn)出發(fā)，烷氧基甲硅烷基彼此的縮合反應(yīng)優(yōu)選在游離的烷氧基硅烷化合物和共軛二烯系聚合物末端的烷氧基甲硅烷基之間發(fā)生，或根據(jù)情況在共軛二烯系聚合物末端的烷氧基甲硅烷基之間發(fā)生。游離的烷氧基硅烷化合物彼此的反應(yīng)是不希望的。因此，在重新加入作為官能團(tuán)導(dǎo)入劑的烷氧基硅烷化合物時(shí)，優(yōu)選該烷氧基甲硅烷基的水解性比在共軛二烯系聚合物末端導(dǎo)入的烷氧基甲硅烷基的水解性低。
例如，優(yōu)選采用如下組合與共軛二烯系聚合物的活性末端反應(yīng)時(shí)使用的烷氧基硅烷化合物，使用水解性高的含有三甲氧基甲硅烷基的化合物，作為官能團(tuán)導(dǎo)入劑重新添加的烷氧基硅烷化合物使用比含三甲氧基甲硅烷基化合物的水解性低的含烷氧基甲硅烷基(例如，三乙氧基甲硅烷基)的化合物。相反地，例如，作為與共軛二烯系聚合物的活性末端反應(yīng)時(shí)使用的烷氧基硅烷化合物，使用含有三乙氧基甲硅烷基的化合物，作為官能團(tuán)導(dǎo)入劑重新添加的烷氧基硅烷化合物含有三甲氧基甲硅烷基時(shí)，雖然包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)，但是從反應(yīng)效率的觀點(diǎn)出發(fā)不優(yōu)選。
[1-2]縮合工序(B) 在本發(fā)明的改性共軛二烯系聚合物的制造方法中，具備縮合工序(B)，在該縮合工序(B)中，在含有元素周期表的4A族、2B族、3B族、4B族和5B族所含元素中的至少一個(gè)元素的縮合催化劑的存在下，使導(dǎo)入所述活性末端的烷氧基硅烷化合物的殘基發(fā)生縮合反應(yīng)。
作為縮合催化劑，若是含有元素周期表的4A族、2B族、3B族、4B族和5B族所含元素中的至少一個(gè)元素，則沒有特別限制。其中，優(yōu)選含有選自鈦(Ti)(3B族)、錫(Sn)(4B族)、鋯(Zr)(4A族)、鉍(Bi)(5B族)、和鋁(Al)(3B族)中的至少一種元素。
上述縮合催化劑，作為含有錫(Sn)的縮合催化劑，可以舉出例如雙(正辛酸)錫、雙(2-乙基己酸)錫、雙(月桂酸)錫、雙(萘甲酸)錫、雙(硬脂酸)錫、雙(油酸)錫、二乙酸二丁基錫、二正辛酸二丁基錫、二-2-乙基己酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、雙(芐基馬來酸)二丁基錫、雙(2-乙基己基馬來酸)二丁基錫、二乙酸二正辛基錫、二正辛酸二正辛基錫、二-2-乙基己酸二正辛基錫、二月桂酸二正辛基錫、馬來酸二正辛基錫、雙(芐基馬來酸)二正辛基錫、雙(2-乙基己基馬來酸)二正辛基錫等。
作為含鋯(Zr)的縮合催化劑，可以舉出例如四乙氧基鋯、四正丙氧基鋯、四異丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四仲丁氧基鋯、四叔丁氧基鋯、四(2-乙基己基)鋯、三丁氧基硬脂酸鋯、三丁氧基乙酰丙酮鋯、二丁氧基雙(乙酰丙酮)鋯、三丁氧基乙酰乙酸乙酯鋯、丁氧基乙酰丙酮雙(乙酰乙酸乙酯)鋯、四(乙酰丙酮)鋯、二乙酰丙酮雙(乙酰乙酸乙酯)鋯、雙(2-乙基己酸)氧化鋯、雙(月桂酸)氧化鋯、雙(環(huán)烷酸)氧化鋯、雙(硬脂酸)氧化鋯、雙(油酸)氧化鋯、雙(亞油酸)氧化鋯、四(2-乙基己酸)鋯、四(月桂酸)鋯、四(環(huán)烷酸)鋯、四(硬脂酸)鋯、四(油酸)鋯、四(亞油酸)鋯等。
作為含鉍(Bi)的縮合催化劑，可以舉出例如，三(2-乙基己酸)鉍、三(月桂酸)鉍、三(環(huán)烷酸)鉍、三(硬脂酸)鉍、三(油酸)鉍、三(亞油酸)鉍等。
作為含鋁(Al)的縮合催化劑，可以舉出例如，三乙氧基鋁、三正丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三正丁氧基鋁、三仲丁氧基鋁、三叔丁氧基鋁、三(2-乙基己基)鋁、二丁氧基硬脂酸鋁、二丁氧基乙酰丙酮鋁、丁氧基雙(乙酰丙酮)鋁、二丁氧基乙酰乙酸乙酯鋁、三(乙酰丙酮)鋁、三(乙酰乙酸乙酯)鋁、三(2-乙基己酸)鋁、三(月桂酸)鋁、三(環(huán)烷酸)鋁、三(硬脂酸)鋁、三(油酸)鋁、三(亞油酸)鋁等。
作為含鈦(Ti)的縮合催化劑，可以舉出例如，四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四正丁氧基鈦低聚物、四仲丁氧基鈦、四叔丁氧基鈦、四(2-乙基己基)鈦、雙(辛二醇)雙(2-乙基己基)鈦、四(辛二醇)鈦、乳酸鈦、二丙氧基雙(三乙醇胺)鈦、二丁氧基雙(三乙醇胺)鈦、三丁氧基硬脂酸鈦、三丙氧基硬脂酸鈦、三丙氧基乙酰丙酮鈦、二丙氧基雙(乙酰丙酮)鈦、三丙氧基乙酰乙酸乙酯鈦、丙氧基乙酰丙酮雙(乙酰乙酸乙酯)鈦、三丁氧基乙酰丙酮鈦、二丁氧基雙(乙酰丙酮)鈦、三丁氧基乙酰乙酸乙酯鈦、丁氧基乙酰丙酮雙(乙酰乙酸乙酯)鈦、 四(乙酰丙酮)鈦、二乙酰丙酮雙(乙酰乙酸乙酯)鈦、雙(2-乙基己酸)氧化鈦、雙(月桂酸)氧化鈦、雙(環(huán)烷酸)氧化鈦、雙(硬脂酸)氧化鈦、雙(油酸)氧化鈦、雙(亞油酸)氧化鈦、四(2-乙基己酸)鈦、四(月桂酸)鈦、四(環(huán)烷酸)鈦、四(硬脂酸)鈦、四(油酸)鈦、四(亞油酸)鈦等。
其中，作為本發(fā)明的制造方法中使用的縮合催化劑，更優(yōu)選含鈦(Ti)的縮合催化劑。在含鈦(Ti)的縮合催化劑中，優(yōu)選鈦(Ti)的醇鹽、羧酸鹽、或乙酰丙酮配鹽。通過使用含鈦(Ti)的縮合催化劑，可以更加有效地促進(jìn)作為改性劑使用的上述烷氧基硅烷化合物的殘基、和作為官能團(tuán)導(dǎo)入劑使用的上述烷氧基硅烷化合物的殘基的縮合反應(yīng)，可以獲得加工性、低溫特性和耐磨耗性優(yōu)異的改性共軛二烯系聚合物。
作為該縮合催化劑的使用量，相對(duì)于反應(yīng)體系內(nèi)存在的烷氧基甲硅烷基總量1摩爾，上述化合物的摩爾數(shù)優(yōu)選0.1～10摩爾，特別優(yōu)選0.5～5摩爾。小于0.1摩爾時(shí)，縮合反應(yīng)無法充分進(jìn)行，另一方面，即使使用超過10摩爾，作為縮合催化劑的效果也飽和，在經(jīng)濟(jì)上不優(yōu)選。
縮合催化劑也可以在上述改性反應(yīng)前添加，但優(yōu)選在改性反應(yīng)后并在縮合反應(yīng)開始前添加。在改性反應(yīng)前添加時(shí)，引起與活性末端的直接反應(yīng)，有時(shí)不會(huì)在活性末端導(dǎo)入烷氧基甲硅烷基。而在縮合反應(yīng)開始后添加時(shí)，縮合催化劑無法均勻地分散，有時(shí)催化劑性能降低。作為縮合催化劑的添加時(shí)機(jī)，具體而言，優(yōu)選在改性反應(yīng)開始5分鐘～5小時(shí)后，更優(yōu)選在改性反應(yīng)開始15分鐘～1小時(shí)后。
本發(fā)明的制造方法中的縮合工序(B)優(yōu)選在水溶液中進(jìn)行，縮合反應(yīng)時(shí)的溫度優(yōu)選85～180℃，更優(yōu)選100～170℃，特別優(yōu)選110～150℃。縮合反應(yīng)時(shí)的溫度小于85℃時(shí)，縮合反應(yīng)的進(jìn)行遲緩，無法完成縮合反應(yīng)，為此所得的改性共軛二烯系聚合物發(fā)生經(jīng)時(shí)變化，可能在品質(zhì)上成為問題。另一方面，超過180℃時(shí)，聚合物的老化反應(yīng)進(jìn)行，有可能會(huì)使物性降低。
水溶液的pH優(yōu)選9～14，更優(yōu)選10～12。通過將pH設(shè)在該范圍，具有促進(jìn)縮合反應(yīng)、改善改性共軛二烯系聚合物的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。pH小于9時(shí)，縮合反應(yīng)的進(jìn)行遲緩，無法完成縮合反應(yīng)，為此所得的改性共軛二烯系聚合物發(fā)生經(jīng)時(shí)變化，可能在品質(zhì)上成為問題。另一方面，縮合反應(yīng)時(shí)的水溶液的pH超過14時(shí)，分離后的改性共軛二烯系聚合物中殘留有大量的堿來源的成分，有可能會(huì)難以將其除去。
縮合反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選是5分鐘～10小時(shí)，更優(yōu)選是15分鐘～5小時(shí)左右。小于5分鐘時(shí)，縮合反應(yīng)有可能未完成。另一方面，即使超過10小時(shí)，縮合反應(yīng)可能已飽和。此外，縮合反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)體系內(nèi)的壓力，優(yōu)選是0.01～20MPa，更優(yōu)選是0.05～10MPa。
對(duì)縮合反應(yīng)的形式?jīng)]有特別限制，可以使用間歇式反應(yīng)器進(jìn)行，也可以使用多段連續(xù)式反應(yīng)器等裝置以連續(xù)式進(jìn)行。此外，可以同時(shí)進(jìn)行該縮合反應(yīng)和脫溶劑。
在如上述那樣進(jìn)行縮合反應(yīng)后，進(jìn)行以往公知的后處理，可以得到目標(biāo)改性共軛二烯系聚合物。
[2]改性共軛二烯系聚合物 本發(fā)明的改性共軛二烯系聚合物是利用本發(fā)明的改性共軛二烯系聚合物的制造方法制造的。這種改性共軛二烯系聚合物，成為低發(fā)熱性和耐磨耗性優(yōu)異的硫化橡膠的材料。通過在上述共軛二烯系聚合物的活性末端導(dǎo)入上述烷氧基硅烷化合物(改性劑)，進(jìn)而，在上述縮合催化劑的存在下，使導(dǎo)入活性末端的烷氧基硅烷化合物的殘基發(fā)生縮合反應(yīng)而獲得。
本發(fā)明的改性共軛二烯系聚合物的門尼粘度(ML1+4(125℃))優(yōu)選為10～150，更優(yōu)選為20～100。門尼粘度(ML1+4(125℃))小于10時(shí)，以耐破損特性為代表的橡膠物性有可能降低。另一方面，門尼粘度(ML1+4(125℃))超過150時(shí)，操作性變差，有可能難以與配合劑一起進(jìn)行混煉。
此外，分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為3.5以下，更優(yōu)選為3.0以下，特別優(yōu)選為2.5以下。分子量分布超過3.5時(shí)，存在耐磨損特性、低發(fā)熱性等橡膠物性降低的趨勢(shì)。
此外，冷流值(mg/分鐘)優(yōu)選1.0以下，更優(yōu)選0.8以下。冷流值超過1.0時(shí)，可能在貯藏時(shí)聚合物的形狀穩(wěn)定性變差。需要說明的是，在本說明書中，冷流值(mg/分鐘)是利用后述的測(cè)定方法算出的值。
進(jìn)而，經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)值優(yōu)選0～5，更優(yōu)選0～2。該評(píng)價(jià)值超過5時(shí)，可能在貯藏時(shí)聚合物發(fā)生經(jīng)時(shí)變化。需要說明的是，在本說明書中，經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性是利用后述的測(cè)定方法算出的值。
[3]橡膠組合物 本發(fā)明的橡膠組合物，含有上述改性共軛二烯系聚合物作為橡膠成分。該橡膠組合物是低發(fā)熱性和耐磨耗性優(yōu)異的硫化橡膠材料。以下，對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)說明。
[3-1]橡膠成分 本發(fā)明的橡膠組合物，含有上述改性共軛二烯系聚合物作為橡膠成分，改性共軛二烯系聚合物在該橡膠成分中的含有比例，優(yōu)選20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選30質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選40質(zhì)量％以上。改性共軛二烯系聚合物在橡膠成分中的含有比例小于20質(zhì)量％時(shí)，存在橡膠組合物的拉伸強(qiáng)度·拉伸伸長(zhǎng)率等機(jī)械特性、耐龜裂成長(zhǎng)性和耐磨耗性不充分的趨勢(shì)。
該橡膠成分中可以含有一種改性共軛二烯系聚合物，或者含有兩種以上的改性共軛二烯系聚合物。此外，在該橡膠成分中，除了改性共軛二烯系聚合物以外，還可以含有其他橡膠。作為其他橡膠，可以舉出例如天然橡膠、合成異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-α-烯烴共聚橡膠、乙烯-α-烯烴-二烯共聚橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠、氯丁橡膠、鹵化丁基橡膠等。另外，其他的橡膠可以單獨(dú)使用，或者組合使用兩種以上。另外，其他的橡膠，例如可以是用四氯化錫、四氯化硅等改性劑處理而具有支鏈結(jié)構(gòu)等、其一部分成為多官能型的橡膠。
[3-2]炭黑、二氧化硅 本發(fā)明的橡膠組合物，優(yōu)選進(jìn)一步含有選自炭黑和二氧化硅中的至少一種。作為炭黑，可以使用例如SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等任一等級(jí)的炭黑。此外，優(yōu)選碘吸附量(IA)為60mg/g以上、鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)為80ml/100g以上的炭黑。通過使用炭黑，抓地性能和耐破損特性的改良效果增大。需要說明的是，其中，特別優(yōu)選耐磨耗性優(yōu)異的HAF、ISAF、SAF。炭黑可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。
作為二氧化硅，可以舉出濕式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(硅酸酐)、硅酸鈣、硅酸鋁等。其中，由于耐破損特性的改良效果、兼顧濕抓地性和低滾動(dòng)阻力的效果最為顯著，因此優(yōu)選濕式二氧化硅。二氧化硅可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。
本發(fā)明的橡膠組合物中的炭黑和二氧化硅的總量，相對(duì)于橡膠成分100質(zhì)量份，優(yōu)選20～120質(zhì)量份，從補(bǔ)強(qiáng)性和由其帶來的諸多物性的改良效果的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選25～100質(zhì)量份。需要說明的是，炭黑和二氧化硅的總量小于20質(zhì)量份時(shí)，存在耐破損特性等的提高效果不充分的趨勢(shì)。另一方面，炭黑和二氧化硅的總量大于120質(zhì)量份時(shí)，存在橡膠組合物的加工性降低的趨勢(shì)。
在配合作為補(bǔ)強(qiáng)用填充劑的二氧化硅時(shí)，在本發(fā)明的橡膠組合物中，為了進(jìn)一步提高補(bǔ)強(qiáng)效果，優(yōu)選進(jìn)一步配合硅烷偶聯(lián)劑。作為該硅烷偶聯(lián)劑，可以舉出例如，雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三甲氧基硅烷、2-巰基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、 3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噁唑基(ベンゾリル)四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、雙(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巰基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。其中，從補(bǔ)強(qiáng)性改善效果等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。特別優(yōu)選雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。另外，這些硅烷偶聯(lián)劑可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。
硅烷偶聯(lián)劑的配合量，因硅烷偶聯(lián)劑的種類等而異，但是相對(duì)于二氧化硅100質(zhì)量份，優(yōu)選設(shè)為1～20質(zhì)量份，更優(yōu)選設(shè)為3～15質(zhì)量份。小于1質(zhì)量份時(shí)，存在作為偶聯(lián)劑的效果難以充分發(fā)揮的趨勢(shì)。另一方面，超過20質(zhì)量份時(shí)，存在橡膠成分容易凝膠化的趨勢(shì)。
本發(fā)明的橡膠組合物中，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可以根據(jù)需要加入在橡膠工業(yè)界中通常使用的各種藥品、添加劑等。作為可以在本發(fā)明的橡膠組合物中添加的各種藥品、添加劑等，可以舉出例如硬脂酸、防老化劑、氧化鋅、硫化促進(jìn)劑、硫化劑、硫化助劑、加工助劑、操作油、防焦劑等。
作為硫化劑，優(yōu)選硫，其使用量相對(duì)于原料橡膠(即，橡膠成分)100質(zhì)量份，優(yōu)選0.1～3質(zhì)量份，更優(yōu)選0.5～2質(zhì)量份。作為硫化助劑和加工助劑，優(yōu)選使用硬脂酸，其使用量相對(duì)于原料橡膠(橡膠成分)100質(zhì)量份，優(yōu)選0.5～5質(zhì)量份。此外，硫化促進(jìn)劑沒有特別限定，但可優(yōu)選舉出硫化促進(jìn)劑M(2-巰基苯并噻唑)、硫化促進(jìn)劑DM(二硫化二苯并噻唑)、硫化促進(jìn)劑CZ(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)等噻唑系硫化促進(jìn)劑。此外，硫化促進(jìn)劑的使用量相對(duì)于原料橡膠(橡膠成分)100質(zhì)量份，優(yōu)選是0.1～5質(zhì)量份，更優(yōu)選0.2～3質(zhì)量份。
本發(fā)明的橡膠組合物，可以通過使用輥等開放式混煉機(jī)、或以班伯里混合機(jī)等密閉式混煉機(jī)等混煉機(jī)對(duì)橡膠成分、炭黑和二氧化硅等原料進(jìn)行混煉而制造。此外，在混煉后，通過成形加工、硫化，可以制成各種橡膠制品。作為各種橡膠制品，具體可以舉出輪胎胎面、底胎面、輪胎胎體(carcass)、胎側(cè)、車輪圓緣部、防震橡膠、護(hù)舷材料、帶、管等，本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選用于例如輪胎胎面、底胎面、輪胎胎體、胎側(cè)、車輪圓緣部等輪胎用途；防震橡膠、護(hù)舷材料、帶、管以及其他工業(yè)品等用途等。本發(fā)明的橡膠組合物特別優(yōu)選作為輪胎胎面用橡膠和輪胎胎側(cè)用橡膠使用。
[4]輪胎構(gòu)件及輪胎 本發(fā)明的輪胎構(gòu)件含有本發(fā)明的橡膠組合物。這種輪胎構(gòu)件的低發(fā)熱性和耐磨耗性優(yōu)異。本發(fā)明的輪胎構(gòu)件，具體而言，可以舉出輪胎胎面、底胎面、輪胎胎體、胎側(cè)、車輪圓緣部等。其中，優(yōu)選是輪胎胎面或輪胎胎側(cè)。本發(fā)明的輪胎具備本發(fā)明的輪胎構(gòu)件，優(yōu)選具備本發(fā)明的輪胎構(gòu)件作為輪胎胎面或輪胎胎側(cè)。本發(fā)明的輪胎由于具備本發(fā)明的輪胎構(gòu)件，因此低發(fā)熱性和耐磨耗性優(yōu)異。
實(shí)施例 以下，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說明，但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。另外，實(shí)施例、比較例中的“份”和“％”只要沒有特別說明就是指質(zhì)量基準(zhǔn)。
(合成例1) [共軛二烯系聚合物的合成] 首先，將環(huán)己烷2.4kg、1，3-丁二烯300g投入經(jīng)氮置換的5升反應(yīng)釜中。接著，預(yù)先使含有0.18mmol的叔碳酸釹(以下有時(shí)記作“Nd(ver)3”的環(huán)己烷溶液、含有3.6mmol的甲基鋁氧烷(以下有時(shí)記作“MAO”)的甲苯溶液、含有6.7mmol的氫化二異丁基鋁(以下有時(shí)記作“AliBu2H”)的甲苯溶液和含有0.36mmol的三甲基碘硅烷(以下有時(shí)記作“Me3SiI”)的甲苯溶液、與1，3-丁二烯0.90mmol在30℃反應(yīng)并熟化60分鐘，得到催化劑組合物(碘原子/含鑭系元素化合物(摩爾比)＝2.0)，將該催化劑組合物投入上述反應(yīng)釜中，在30℃進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，得到聚合物溶液。另外，投入的1，3-丁二烯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率幾乎是100％。
這里，為了測(cè)定共軛二烯系聚合物(以下有時(shí)記作“聚合物”)、即改性前的聚合物的各種物性值，從上述聚合物溶液中取出200g的聚合物溶液，在該聚合物溶液中添加含有2，4-二叔丁基-對(duì)甲酚1.5g的甲醇溶液，使聚合反應(yīng)停止后，采用汽提來進(jìn)行脫溶劑，用110℃的輥進(jìn)行干燥，將得到的干燥物作為聚合物(表2中，表示為“A-1”)。
對(duì)于聚合物，利用以下所示的測(cè)定方法測(cè)定各種物性值。各成分的配合處方及聚合物的各種物性值示于表1。另外，在表1中，“Nd(ver)3”表示含有叔碳酸釹的環(huán)己烷溶液，“MAO”表示含有甲基鋁氧烷的甲苯溶液，“AliBu2H”表示含有氫化二異丁基鋁的的甲苯溶液，“Me3SiI”表示含有三甲基碘硅烷的甲苯溶液。
表1
[門尼粘度(ML1+4，100℃)] 根據(jù)JIS K6300，用L轉(zhuǎn)子，預(yù)熱1分鐘，轉(zhuǎn)子運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間為4分鐘，在溫度100℃的條件下測(cè)定。
[分子量分布(Mw/Mn)] 使用凝膠滲透色譜(商品名HLC-8120GPC，東曹公司制)，使用差示折射計(jì)作為檢測(cè)器，在以下的條件下測(cè)定，以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算值求出。
柱商品名“GMHHXL”(東曹公司制)兩根 柱溫40℃ 流動(dòng)相四氫呋喃 流速1.0ml/分鐘 樣品濃度10mg/20ml [順-1，4-鍵含量，1，2-乙烯基鍵含量] 順-1，4-鍵的含量和1，2-乙烯基鍵的含量使用1H-NMR分析和13C-NMR分析進(jìn)行測(cè)定。NMR分析使用日本電子公司制造的商品名“EX-270”。具體而言，作為1H-NMR分析，由5.30～5.50ppm(1，4-鍵)和4.80-5.01ppm(1，2-鍵)的信號(hào)強(qiáng)度，算出聚合物中的1，4-鍵與1，2-鍵之比。進(jìn)而，作為13C-NMR分析，由27.5ppm(順-1，4-鍵)和32.8ppm(反-1，4-鍵)的信號(hào)強(qiáng)度，算出聚合物中的順-1，4-鍵與反-1，4-鍵之比。算出這些已計(jì)算好的值的比例，作為順-1，4-鍵含量(％)和1，2-乙烯基鍵含量(％)。
[測(cè)定結(jié)果] 聚合物的門尼粘度(ML1+4，100℃)是13，分子量分布(表中記為“Mw/Mn”)是1.5，順-1，4-鍵的含量是99.3％，1，2-乙烯基鍵的含量是0.21％。
(合成例2～16) 除了表1所示的配合處方以外，其余與上述合成例1的聚合物同樣地制備合成例2～16的聚合物(表2中，分別以“A-2”～“A-16”表示)，進(jìn)行各種物性值的測(cè)定。測(cè)定結(jié)果示于表1。另外，表1、2中，“市售品”表示聚丁二烯橡膠(商品名“BR01”，JSR公司制)。
[測(cè)定結(jié)果] 如表1所示，可以確認(rèn)合成例2～14的聚合物顯示與合成例1的聚合物同等程度的各種物性值。合成例15～16的聚合物和市售的聚丁二烯橡膠的順-1，4-鍵含量是98.5％以下，其含量不夠高。
(實(shí)施例1) [改性共軛二烯系聚合物的合成] 為了獲得改性共軛二烯系聚合物(以下有時(shí)記作“改性聚合物”)，對(duì)合成例1的共軛二烯系聚合物的聚合物溶液進(jìn)行下面的處理。在保持于30℃的聚合物溶液中，添加含有1.71mmol的3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(以下有時(shí)記作“GPMOS”)的甲苯溶液，反應(yīng)30分鐘得到反應(yīng)溶液。接著，在該反應(yīng)溶液中添加含有1.28mmol的四異丙基鈦酸酯(以下也稱為“IPOTi”)的甲苯溶液，攪拌30分鐘。然后為了使聚合反應(yīng)停止，添加含有2，4-二叔丁基-對(duì)甲酚1.5g的甲醇溶液，將該溶液作為改性聚合物溶液(產(chǎn)量為2.5kg)。接著，在該改性聚合物溶液中，添加用氫氧化鈉將pH調(diào)整到10的水溶液20L，在110℃在脫溶劑的同時(shí)使其發(fā)生縮合反應(yīng)2小時(shí)。然后用110℃的輥進(jìn)行干燥，將得到的干燥物作為改性聚合物(表3中以“H-1”表示)。
對(duì)于改性聚合物，通過以下所示的測(cè)定方法測(cè)定各種物性值。各成分的種類、烷氧基硅烷化合物、官能團(tuán)導(dǎo)入劑、和縮合催化劑的配合處方以及改性聚合物的各種物性值示于表2。另外，分子量分布(Mw/Mn)的測(cè)定在與上述聚合物同樣的條件下進(jìn)行。表2中，全部是甲苯溶液，“GPMOS”表示3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，“IPOTi”表示四異丙基鈦酸酯。
表2
[門尼粘度(ML1+4，125℃)] 根據(jù)JIS K6300，用L轉(zhuǎn)子，預(yù)熱1分鐘，轉(zhuǎn)子運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間為4分鐘，在溫度125℃的條件下進(jìn)行測(cè)定。
[冷流值] 在壓力3.5lb/in2、溫度50℃下，將聚合物通過1/4英寸噴絲孔進(jìn)行擠出，由此來測(cè)定。為了形成穩(wěn)態(tài)，在放置10分鐘后測(cè)定擠出速度，其測(cè)定值用每分鐘的毫克數(shù)(mg/分鐘)來表示。
[經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性] 在90℃的恒溫槽中保存2天后的門尼粘度(ML1+4，125℃)，是利用下述式算出的值。另外，值越小則經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性越好。
式[在90℃的恒溫槽中保存2天后的門尼粘度(ML1+4，125℃)]-[合成后立即測(cè)定的門尼粘度(ML1+4，125℃)] [測(cè)定結(jié)果] 改性聚合物(A-2)的門尼粘度(ML1+4，125℃)是49，分子量分布是1.9，冷流值是0.4，經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性是1。
(實(shí)施例2～12、比較例1～4) 除了表2所示的配合處方以外，其余與上述實(shí)施例1的改性聚合物同樣地制備實(shí)施例2～12的改性聚合物(表3、5中，分別以“H-2”～“H-12”表示)和比較例1～4的改性聚合物(表4、5中，分別以“h-1”～“h-4”表示)，進(jìn)行各種物性值的測(cè)定。測(cè)定結(jié)果示于表2。
另外，在表2中，全部是甲苯溶液，“EHOTi”表示四(2-乙基己基)鈦酸酯、“TiAC”表示四乙酰丙酮鈦，“BEHAT”表示雙(2-乙基己酸)錫(テトラビス(2一エチルヘキサノエ一ト)スズ)、“DBTDL”表示二月桂酸二丁基錫，“EHABi”表示三(2-乙基己酸)鉍，“NPOZr”表示四正丙氧基鋯，“SBOAl”表示三仲丁氧基鋁，“IPEOS”表示3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，“APEOS”表示3-氨基丙基三乙氧基硅烷，“EOSDI”表示N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氫咪唑，“MPEOS”表示3-巰基丙基三乙氧基硅烷。
[測(cè)定結(jié)果] 如表2所示，可以確認(rèn)實(shí)施例2～12的聚合物顯示與實(shí)施例1的聚合物同等程度的各種物性值。
(實(shí)施例13) [橡膠組合物的制備] 相對(duì)于含有實(shí)施例1的改性聚合物70％、天然橡膠30％的橡膠成分100份，配合二氧化硅(商品名“Nipsil AQ”，日本二氧化硅工業(yè)公司制)55份、芳香油(商品名“FUKKOL AROMAX#3”，富士興產(chǎn)公司制)10份、硬脂酸2份、作為硅烷偶聯(lián)劑的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(商品名“Si69”，DEGUSSA公司制)5.5份、作為防老化劑的N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-對(duì)苯二胺(商品名“NOCRAC6C”，大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制)1份、氧化鋅3份、作為硫化促進(jìn)劑的1，3-二苯基胍(商品名“NOCCELER D”，大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制，表3中記作硫化促進(jìn)劑(A))1份、作為硫化促進(jìn)劑的二-2-苯并噻唑基二硫化物(商品名“NOCCELER DM”，大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制，表3中記作硫化促進(jìn)劑(B))1份、作為硫化促進(jìn)劑的N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(商品名“NOCCELER NS-F”，大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制，表3中記作硫化促進(jìn)劑(C))1份、和硫1.5份，使用煉塑機(jī)(plasto-mill)進(jìn)行混煉，制備配合有二氧化硅的橡膠組合物。
然后，將該配合有二氧化硅的橡膠組合物在150℃、12分鐘的條件下進(jìn)行硫化，得到配合有二氧化硅的硫化橡膠，將該配合有二氧化硅的硫化橡膠的諸特性的評(píng)價(jià)利用以下所示的評(píng)價(jià)方法來進(jìn)行。需要說明的是，門尼粘度(ML1+4，100℃)測(cè)定在與測(cè)定實(shí)施例1的聚合物同樣的條件下進(jìn)行。此外，評(píng)價(jià)結(jié)果用將比較例13的硫化橡膠的諸特性的評(píng)價(jià)中得到的值作為基準(zhǔn)值(基準(zhǔn)值100)的指數(shù)來表示。
表3
[拉伸強(qiáng)度(TB)] 依照J(rèn)IS K6301進(jìn)行了測(cè)定。拉伸強(qiáng)度的數(shù)值越大，則表示越良好。
[低發(fā)熱性(3％tanδ)] 使用動(dòng)態(tài)分光計(jì)(美國(guó)Rheometrics公司制)，在拉伸應(yīng)變?yōu)?％、頻率為15Hz、50℃的條件下進(jìn)行了測(cè)定。另外，低發(fā)熱性的數(shù)值越大，則表示發(fā)熱性越小，越良好。
[低溫特性(-20℃G’)] 使用美國(guó)Rheometrics公司制的動(dòng)態(tài)分光計(jì)，在拉伸應(yīng)變?yōu)?.1％、頻率為15Hz、-20℃的條件下進(jìn)行了測(cè)定。另外，低溫特性的數(shù)值越大，則表示低溫特性越大，越良好(例如，在冰雪路面的抓地性能等優(yōu)異)。
[耐磨耗性]使用Lambourn型磨耗試驗(yàn)機(jī)(島田技研公司制)，以滑動(dòng)率為60％，在室溫下進(jìn)行了測(cè)定。另外，耐磨耗性的數(shù)值越大，則表示耐磨耗性越良好。
[評(píng)價(jià)結(jié)果] 上述配合有二氧化硅的硫化橡膠的門尼粘度(ML1+4，100℃)是58、拉伸強(qiáng)度是112、低發(fā)熱性是149、低溫特性是201、耐磨耗性是158。因此可以確認(rèn)，本實(shí)施例的配合有二氧化硅的硫化橡膠的低發(fā)熱性、耐磨耗性得到充分地改良。即，可知本實(shí)施例的橡膠組合物和本實(shí)施例中使用的實(shí)施例1的改性聚合物的低發(fā)熱性、耐磨耗性均同樣地得到充分地改良。
(實(shí)施例14～28、比較例6～13) 除了表3所示的配合處方以外，其余與上述實(shí)施例13同樣地制備實(shí)施例14～28的橡膠組合物。此外，除了表4所示的配合處方以外，其余與上述實(shí)施例13同樣地制備比較例6～13的橡膠組合物。另外，比較例10、13使用上述的“市售品”，即，聚丁二烯橡膠(商品名“BR01”，JSR公司制)(表4、5中，以“h-5”表示)。這些制備好的橡膠組合物，經(jīng)硫化制成硫化橡膠，評(píng)價(jià)該硫化橡膠的諸特性。將諸特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5。
另外，實(shí)施例25～28、比較例11～13的橡膠組合物配合炭黑，該炭黑使用東海碳素公司制的商品名“SEAST KH”。上述配合了炭黑的橡膠組合物的硫化條件為145℃、30分鐘。
表4
表5
[評(píng)價(jià)結(jié)果] 如表5所示，實(shí)施例13～24的配合有二氧化硅的硫化橡膠，在門尼粘度(ML1+4，100℃)、拉伸強(qiáng)度和低溫特性方面，可以得到與比較例6～10的配合有二氧化硅的硫化橡膠同等程度的評(píng)價(jià)結(jié)果，可以確認(rèn)實(shí)施例13～24的配合有二氧化硅的硫化橡膠維持了門尼粘度(ML1+4，100℃)、拉伸強(qiáng)度和低溫特性。而且，實(shí)施例13～24的配合有二氧化硅的硫化橡膠與比較例6～10的配合有二氧化硅的硫化橡膠相比，在低發(fā)熱性和耐磨耗性方面得到了良好的評(píng)價(jià)結(jié)果。即，可知實(shí)施例13～24的橡膠組合物和實(shí)施例13～24中使用的實(shí)施例1～12的改性聚合物，不僅維持門尼粘度(ML1+4，100℃)、拉伸強(qiáng)度和低溫特性，而且低發(fā)熱性和耐磨耗性也優(yōu)異。
此外，實(shí)施例25～28的配合有炭黑的硫化橡膠，在門尼粘度(ML1+4，100℃)、拉伸強(qiáng)度方面，可以得到與比較例11～13的配合有炭黑的硫化橡膠同等程度的評(píng)價(jià)結(jié)果，可以確認(rèn)實(shí)施例25～28的配合有炭黑的硫化橡膠維持了門尼粘度(ML1+4，100℃)、拉伸強(qiáng)度。進(jìn)而，實(shí)施例25～28的配合有炭黑的硫化橡膠與比較例11～13的配合有炭黑的硫化橡膠相比，在低發(fā)熱性和耐磨耗性方面，得到了良好的評(píng)價(jià)結(jié)果。即，可知實(shí)施例25～28的橡膠組合物以及實(shí)施例25～28中使用的實(shí)施例1、10～12的改性聚合物，不僅維持門尼粘度(ML1+4，100℃)、拉伸強(qiáng)度，而且低發(fā)熱性和耐磨耗性也優(yōu)異。
由以上可以確認(rèn)，利用本發(fā)明的改性共軛二烯系聚合物的制造方法得到的改性共軛二烯系聚合物、及含有該改性共軛二烯系聚合物的橡膠組合物，不僅具有與改性共軛二烯系聚合物和橡膠組合物同等程度的拉伸強(qiáng)度等特性，而且低發(fā)熱性和耐磨耗性也得到充分地改良。
尤其是實(shí)施例13～15、21～24的配合有二氧化硅的硫化橡膠，是使用利用含有鈦(Ti)的縮合催化劑制造的改性聚合物來制作的硫化橡膠。為此，硫化橡膠的門尼粘度低、加工性良好，低溫特性和耐磨耗性的評(píng)價(jià)結(jié)果更加良好(指數(shù)值高)，可以確認(rèn)加工性、低溫特性和耐磨耗性更加優(yōu)異。
此外，配合有炭黑的硫化橡膠中，除了實(shí)施例25以外的、實(shí)施例26～28的配合有炭黑的硫化橡膠，是添加官能團(tuán)導(dǎo)入劑而制成的。為此，低發(fā)熱性和耐磨耗性的評(píng)價(jià)結(jié)果更加良好(指數(shù)值高)，可以確認(rèn)低溫特性和耐磨耗性更加優(yōu)異。
另一方面，比較例6、7的硫化橡膠，使用順-1，4-鍵含量99.0％以上的共軛二烯系聚合物制造而成。但是，比較例6的硫化橡膠，由于使用合成例13的聚合物制成，即，使用了未改性的共軛二烯系聚合物，因此無法得到良好的低發(fā)熱性和耐磨耗性評(píng)價(jià)，不具有足夠的低發(fā)熱性和耐磨耗性。此外，比較例7的硫化橡膠，由于使用比較例2的改性聚合物制成，即，使用在未使用縮合催化劑的情況下進(jìn)行改性而得的共軛二烯系聚合物，因此無法得到良好的低發(fā)熱性和耐磨耗性評(píng)價(jià)，不具有足夠的低發(fā)熱性和耐磨耗性。
比較例8～10的配合有二氧化硅的硫化橡膠、比較例11～13的配合有炭黑的硫化橡膠，由于使用比較例3、4的改性聚合物及比較例5的聚合物而制成，即，使用順-1，4-鍵含量為98.5％以下的共軛二烯系聚合物制成，因此無法得到良好的低發(fā)熱性和耐磨耗性評(píng)價(jià)，不具有足夠的低發(fā)熱性和耐磨耗性。
本發(fā)明的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，可以制造出適合作為例如輪胎胎面、底胎面、輪胎胎體、胎側(cè)、車輪圓緣部等輪胎構(gòu)件，防震橡膠、護(hù)舷材料、帶、管以及其他工業(yè)品等材料，尤其是作為輪胎胎面用橡膠和輪胎胎側(cè)用橡膠的材料的改性共軛二烯系聚合物。
本發(fā)明的改性共軛二烯系聚合物，適合作為例如輪胎胎面、底胎面、輪胎胎體、胎側(cè)、車輪圓緣部等輪胎構(gòu)件，防震橡膠、護(hù)舷材料、帶、管以及其他工業(yè)品等材料，尤其是作為輪胎胎面用橡膠和輪胎胎側(cè)用橡膠的材料。
本發(fā)明的橡膠組合物，適合作為例如輪胎胎面、底胎面、輪胎胎體、胎側(cè)、車輪圓緣部等輪胎構(gòu)件，防震橡膠、護(hù)舷材料、帶、管以及其他工業(yè)品等材料，尤其是作為輪胎胎面用橡膠和輪胎胎側(cè)用橡膠的材料。
本發(fā)明的輪胎構(gòu)件，具體而言，是輪胎胎面、底胎面、輪胎胎體、胎側(cè)、車輪圓緣部等。
本發(fā)明的輪胎，可以優(yōu)選作為以節(jié)能化為目的的汽車輪胎使用。
權(quán)利要求
1、一種改性共軛二烯系聚合物的制造方法，具備下列工序
改性工序(A)使用順-1，4-鍵含量為98.5％以上且具有活性末端的共軛二烯系聚合物，進(jìn)行使具有包含烷氧基甲硅烷基的2個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的烷氧基硅烷化合物導(dǎo)入該共軛二烯系聚合物的活性末端的改性反應(yīng)；以及
縮合工序(B)在含有元素周期表的4A族、2B族、3B族、4B族和5B族所含元素中的至少一個(gè)元素的縮合催化劑的存在下，使導(dǎo)入所述活性末端的烷氧基硅烷化合物的殘基發(fā)生縮合反應(yīng)。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，作為所述共軛二烯系聚合物，使用在以下述(a)～(c)成分的混合物為主要成分的催化劑組合物的存在下進(jìn)行聚合而得到的共軛二烯系聚合物，
(a)成分含有鑭系元素中的至少任一個(gè)元素的含鑭系元素化合物、或者經(jīng)所述含鑭系元素化合物與路易斯堿的反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物，
(b)成分選自鋁氧烷和通式(1)AlR1R2R3所表示的有機(jī)鋁化合物中的至少一種，在上述通式(1)中，R1和R2是相同或者不同的碳原子數(shù)1～10的烴基或氫原子，R3是與R1和R2相同或者不同的碳原子數(shù)1～10的烴基，
(c)成分在其分子結(jié)構(gòu)中含有至少一個(gè)碘原子的含碘化合物。
3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，作為所述共軛二烯系聚合物，使用經(jīng)凝膠滲透色譜法測(cè)定的重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比Mw/Mn為3.5以下的共軛二烯系聚合物。
4、根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，所得的所述共軛二烯系聚合物的1，2-乙烯基鍵含量為0.5質(zhì)量％以下。
5、根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，作為所述縮合催化劑，使用含有鈦Ti的縮合催化劑。
6、根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，作為所述烷氧基硅烷化合物，使用含有選自下述(f)～(i)中的至少一種官能團(tuán)的烷氧基硅烷化合物，
(f)環(huán)氧基
(g)異氰酸酯基
(h)羰基
(i)氰基。
7、根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，進(jìn)一步添加含有選自下述(j)～(l)中的至少一種官能團(tuán)的烷氧基硅烷化合物，
(j)氨基
(k)亞氨基
(l)巰基。
8、根據(jù)權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，所述縮合工序(B)的縮合反應(yīng)在pH9～14、溫度85～180℃的水溶液中進(jìn)行。
9、根據(jù)權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其中，構(gòu)成所述改性共軛二烯系聚合物的共軛二烯化合物，是從1，3-丁二烯、異戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯中選擇的至少一個(gè)共軛二烯化合物。
10、一種改性共軛二烯系聚合物，利用權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物的制造方法制造而得。
11、一種橡膠組合物，其中，含有權(quán)利要求10所述的改性共軛二烯系聚合物作為橡膠成分。
12、根據(jù)權(quán)利要求11所述的橡膠組合物，其中，還含有選自炭黑和二氧化硅中的至少一種。
13、根據(jù)權(quán)利要求12所述的橡膠組合物，其中，相對(duì)于含有所述改性共軛二烯系聚合物20質(zhì)量％以上的所述橡膠成分100質(zhì)量份，含有20～120質(zhì)量份的選自所述炭黑和二氧化硅中的至少一種。
14、根據(jù)權(quán)利要求11～13中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物，所述橡膠成分含有所述改性共軛二烯系聚合物20～100質(zhì)量％以及選自天然橡膠、合成異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-α-烯烴共聚橡膠、乙烯-α-烯烴-二烯共聚橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠、氯丁橡膠和鹵化丁基橡膠中的至少一種的其他橡膠成分0～80質(zhì)量％，其中，所述改性共軛二烯系聚合物+所述其他橡膠成分＝100質(zhì)量％。
15、一種輪胎構(gòu)件，含有權(quán)利要求11～14中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物。
16、一種輪胎，具備權(quán)利要求15所述的輪胎構(gòu)件。
全文摘要
本發(fā)明涉及可以獲得低發(fā)熱性和耐磨耗性優(yōu)異的改性共軛二烯系聚合物的改性共軛二烯系聚合物的制造方法，其具備下列工序改性工序(A)使用順-1，4-鍵含量為98.5％以上且具有活性末端的共軛二烯系聚合物，進(jìn)行使具有包含烷氧基甲硅烷基的2個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的烷氧基硅烷化合物導(dǎo)入該共軛二烯系聚合物的活性末端的改性反應(yīng)；以及縮合工序(B)在含有元素周期表的4A族、2B族、3B族、4B族和5B族所含元素中的至少一個(gè)元素的縮合催化劑的存在下，使導(dǎo)入所述活性末端的烷氧基硅烷化合物的殘基發(fā)生縮合反應(yīng)。
文檔編號(hào)B60C1/00GK101611077SQ200780051058
公開日2009年12月23日 申請(qǐng)日期2007年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月27日
發(fā)明者田中了司, 中村孝博, 曾根卓男, 但木稔弘 申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社