專利名稱：：具有聚醚嵌段的二烯共聚物、增強橡膠組合物和輪胎的制備方法具有聚醚嵌段的二烯共聚物、增^橡膠組合物和輪胎的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包括至少一種聚醚嵌段的二烯嵌段共聚物的制備方法。該共聚物使得包含它的增強橡膠組合物在硫化態(tài)具有改進的滯后性，且在未硫化態(tài)具有有利的加工性能。本發(fā)明還涉及引入這樣的組合物的輪胎。由于節(jié)約燃料和保護環(huán)境的需要已經(jīng)變成優(yōu)先事項，因此需要制備具有良好機械性能和盡可能低的滯后性能的混合物，從而能夠利用它們的橡膠組合物形式用于制備各種半成品，可將所述半成品引入充氣輪胎的組成中，例如底胎面、側(cè)壁、胎面，以獲得具有降低滾動阻力的輪胎?；旌衔餃笮缘慕档?，但是同時保持混合物的加工性是必須實現(xiàn)的長期目標。為了獲得滯后性降低的目標，已經(jīng)測試了大量溶液。特別地，可以提及的是，通過官能化劑、偶聯(lián)劑或星形支化劑的方式在聚合結(jié)束時二烯聚合物和共聚物結(jié)構(gòu)的改性，從而獲得由此改性的聚合物與填料(無論其是炭黑或增強無機填料)間良好的相互作用。在包含增強無機填料的混合物的范圍內(nèi)，已經(jīng)建議使用官能化二烯聚合物，特別是由烷氧基硅垸衍生物官能化的聚合物取代之前使用的非官能化聚合物。為舉例說明涉及增強無機填料的該現(xiàn)有技術(shù)，例如可以提及的是美國專利US-A-5066721，其描述了與二氧化硅形成混合物的包含用具有至少一種非水解烷氧基殘余物的烷氧基硅烷官能化的二烯聚合物的橡膠組合物。用于通過垸氧基硅烷衍生物官能化的這些反應(yīng)的一個缺點在于后續(xù)必須進行汽提操作以除去聚合溶劑。實際上，通常，實驗表明獲得的官能化聚合物在該汽提操作的過程中在宏觀結(jié)構(gòu)上發(fā)生變化，這導(dǎo)致它們性能的嚴重降解，除非將它們限制在使用屬于受限一族的垸氧基硅烷作為官能化劑，例如在前述文獻US-A-5066721中所描述的。這就是為什么已經(jīng)對其他官能化反應(yīng)進行研究從而為了獲得這樣的橡膠組合物的原因。例如，可以提及的是本申請人的專利EP0778311B1，其中公開了將在鏈端帶有硅垸醇官能團或具有硅烷醇端的聚硅氧烷嵌段的二烯聚合物引入包括主要為二氧化硅作為增強填料的橡膠組合物中。例如，使用由環(huán)狀聚硅氧烷，例如六甲基環(huán)三硅氧烷組成的官能化劑。獲得的官能化聚合物可以從反應(yīng)介質(zhì)中分離開來，導(dǎo)致它們通過溶劑的抽汽形成，而它們的宏觀結(jié)構(gòu)以及它們的物理性能并不改變。有可能成立的是，這些聚合物使得橡膠在交聯(lián)態(tài)特別地具有相比于基于非官能化二烯聚合物的那些對照組合物改進的滯后性能和增強性能，這些性能至少類似于基于包含烷氧基硅烷官能團的二烯聚合物的那些組合物。但是，包含與二氧化硅或用二氧化硅表面改性的炭黑偶聯(lián)的活性硅烷醇官能團的這些聚合物，雖然使得引入它們的橡膠組合物具有改進的滯后性和增強性能，但是通常導(dǎo)致未交聯(lián)混合物的加工性相比于未官能化的"對照"聚合物受到損害。因此，尋求降低滯后性的其他方法以使得混合物具有更好的加工性。本申請人的專利EP1127909Bl公開了在鏈端具有聚醚嵌段的共聚物的制備方法，及其在硫化橡膠組合物中的用途。該共聚物旨在與增強無機填料相互作用以降低混合物的滯后性。制備該共聚物的方法包括通過如下三步接枝聚醚嵌段的復(fù)合方法通過環(huán)狀有機硅氧垸官能化活性聚合物鏈端，如此官能化的活性聚合物與二烷基二鹵硅烷反應(yīng)，接著在二甲基氨基吡啶的存在下該Si-X(X為鹵素)官能化的聚合物與聚乙二醇反應(yīng)。看來包含共聚物的橡膠組合物的滯后性能相比于包含非官能彈性體的組合物得以顯著改進，同時相比于包含在鏈端用硅垸醇官能團官能化的彈性體的組合物具有改進的加工性。專利US6,518,369提出了一種包含具有聚醚嵌段的二烯共聚物的增強橡膠組合物，以及制備所述共聚物的方法。所用方案在于使得二烯彈性體的活性鏈與特定的聚醚反應(yīng)。雖然提出聚醚至在溶液中制得的聚合物鏈的接枝度有所改進，但該接枝度對于本專利所述的方法仍是不足的。聚醚嵌段的接枝效率是嵌段共聚物與增強橡膠組合物中的增強填料相互作用好壞的決定因素，因此也是該組合物機械性能的決定因素。因此本發(fā)明的目的是克服該狀況。特別地，一個目的是提出改性二烯聚合物的簡單制備，與包含該改性二烯聚合物的橡膠組合物的增強填料令人滿意地相互作用，從而改進所述組合物的機械性能。實現(xiàn)該目的在于本申請人恰好發(fā)現(xiàn)了一種簡化的制備二烯嵌段共聚物的方法，其中至少一個嵌段為聚醚，這使得聚合物鏈有可能出乎意料地獲得高度接枝的聚醚嵌段。根據(jù)本發(fā)明的方法制得的共聚物能用在增強橡膠組合物中，特別是用于制備充氣輪胎，從而與增強填料相互作用。該共聚物使得有可能顯著降低包含它的橡膠組合物在交聯(lián)態(tài)的滯后程度，優(yōu)化該組合物在非交聯(lián)態(tài)的加工性。特別地，以包含未官能化或用硅烷醇在鏈端官能化的二烯彈性體的"對照"橡膠組合物的滯后性作為參考，包含根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物的橡膠組合物的特征在于，其滯后性相比于這些"對照"組合物的滯后性下降更多，而且相比于基于在鏈端官能化的二烯聚合物的"對照"橡膠組合物具有改進的加工性。因此，本發(fā)明的一個目的是在一步中制備二烯嵌段共聚物的方法，其中所述嵌段中的至少一個由聚醚組成，所述嵌段中的至少另一個由二烯彈性體組成。本發(fā)明的又一目的是能夠根據(jù)本發(fā)明的方法直接獲得的二烯嵌段共聚物，其中所述嵌段中的至少一個由聚醚組成，所述嵌段中的至少另一個由二烯彈性體組成。本發(fā)明的另一目的為包含該二烯嵌段共聚物的橡膠組合物。本發(fā)明的一個目的還在于引入了這樣的組合物的輪胎。7根據(jù)本發(fā)明所述的有可能制備二烯嵌段共聚物G其中所述嵌段中的至少一個由聚醚組成，所述嵌段中的至少另一個由二烯彈性體組成)的方法在于使得由活性二烯彈性體組成的第一反應(yīng)物與由通式I的官能化劑組成的第二反應(yīng)物反應(yīng)，所述通式I的官能化劑具有數(shù)均分子量大約為100至5000克/摩爾，優(yōu)選150至3000克/摩爾，更優(yōu)選300至2000克/摩爾的官能聚醚嵌段通式I其中R'代表m價的C,-C15烷基，C6-C15芳基或C7-C15芳烷基烴基衍生物，優(yōu)選R'代表d-C4院基或烯基，更優(yōu)選R'為-CH3，-CH2-CH2-，-CH2CH(CH3)-;W代表C,-C,o亞烷基，特別是如下基團，一CH-CH-IIR3R4其中W和W各自獨立地為氫原子或d-C4烷基，優(yōu)選W為亞乙基或亞丙基，更優(yōu)選為亞乙基；n為1以上的數(shù)，優(yōu)選為120以下，更優(yōu)選為從2至60的整數(shù)；以及m為1至4，優(yōu)選1或2的整數(shù)，更優(yōu)選m等于2，使得制備的二烯嵌段共聚物的聚醚嵌段位于由二烯彈性體組成的兩個嵌段之間的鏈的中間。在對應(yīng)于通式I的官能劑中，可以提及的是例如，二乙二醇縮水甘油甲基醚(CAS號[71712-93-l])，三乙二醇縮水甘油甲基醚(CAS號[73692-54-3])，四乙二醇縮水甘油甲基醚(CAS號[73692-52-l])，聚乙二醇縮水甘油甲基醚(CAS號[40349-67-5])，聚丙二醇單縮水甘油單丁基醚(CAS號[62412-80-0])，二乙二醇二縮水甘油醚(CAS號[4206-61-5])，二丙二醇二縮水甘油醚(CAS號[41638-13-'5])，三乙二醇二縮水甘油醚(CAS號[1954-28-5])，三丙二醇二縮水甘油醚(CAS號[74925-61-4])，四乙二醇二縮水甘油醚(CAS號[17626-93-6])，四丙二醇二縮水甘油醚(CAS號[41550-23-6])，聚乙二醇二縮水甘油醚(CAS號[26403-72-5])，聚丙二醇二縮水甘油醚(CAS號[26142-30-3])，優(yōu)選合適的是聚乙二醇縮水甘油甲基醚(CAS號[40349-67-5])和聚乙二醇二縮水甘油醚(CAS號[26403-72-5])。二烯彈性體嵌段可以是無規(guī)、序列或微序列。該嵌段可具有合適的微觀結(jié)構(gòu)，該微觀結(jié)構(gòu)隨聚合反應(yīng)特定的操作條件而變，例如存在或不存在極性和/或無規(guī)化劑以及所用極性和/或無規(guī)化劑的量。術(shù)語"二烯彈性體"應(yīng)理解為是指通過具有4至12個碳原子的共軛二烯單體的聚合獲得的任何均聚物，或者通過一種或多種共軛二烯相互間或與一種或多種具有8至20個碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而獲得的任何共聚物。在共聚物的怙況下，這些二烯彈性體包含20重量%至99重量％的二烯單元，以及1重量％至80重量％的乙烯基芳族單元?？捎糜诒景l(fā)明的方法中的合適的共軛二烯特別地為1,3-丁二烯，2-甲基-l，3-丁二烯，2，3-二(C,至(:5垸基)-1,3-丁二烯，例如2,3-二甲基-1，3-丁二烯，2，3-二乙基-1,3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯或2-甲基-3-異丙基-1,3-丁二烯，苯基-l,3-丁二烯，1，3-戊二烯，2,4-己二烯等。合適的乙烯基芳族化合物特別地為苯乙烯，鄰-、間-或?qū)?甲基苯乙烯，"乙烯基甲苯"商用混合物，對-(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯，乙烯基萘等。優(yōu)選地，對于該二烯嵌段，合適的是在溶液中制得的聚丁二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物和丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物，以及聚異戊二烯。有利地，所述二烯嵌段為在溶液中制得的丁二烯-苯乙烯共聚物。特別合適的是聚丁二烯，特別是具有的1，2-單元含量(摩爾％)為4%至80%的那些或具有順式-1,4-含量(摩爾％)為80%以上的那些，聚異戊二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，特別是Te(根據(jù)ASTMD3418測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)為0。C至-7(TC，更具體地為-l(TC至-6(TC，苯乙烯含量為5重量％至60重量％，更具體地為20重量％至50重量％，丁二烯部分的1,2-鍵含量(摩爾％)為4%至75%,反式-l，4-鍵含量(摩爾％)為10%至80%的那些，丁二烯-異戊二烯共聚物，特別是具有的異戊二烯含量為5重量°/。至90重量％，且Tg為-40"至-8(TC的那些，異戊二烯-苯乙烯共聚物，特別是具有的苯乙烯含量為5重量％至50重量％且Tg為-25。C至-50。C的那些。在丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物的情況下，特別合適的是那些具有的苯乙烯含量為5重量％至50重量%，更特別地為10重量％至40重量％，異戊二烯含量為15重量％至60重量％，更特別地為20重量％至50重量％，丁二烯含量為5重量％至50重量％，更特別地為20重量％至40重量％，丁二烯部分的1，2-單元的含量(摩爾％)為4%至85%，丁二烯部分的反式-1，4-單元的含量(摩爾％)為6%至80%，異戊二烯部分的1,2-單元加上3，4-單元的含量(摩爾％)為5%至70%，異戊二烯部分的反式-l,4-單元的含量(摩爾％)為10%至50%，更通常地為具有的Tg為-20。C至-7(TC的任何丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物。組成第一反應(yīng)物的活性彈性休可以利用單官能或多官能有機金屬引發(fā)劑通過陰離子路徑，以本身公知的方式獲得。但是，優(yōu)選使用包括堿土金屬(例如鋰)的引發(fā)劑。合適的有機鋰引發(fā)劑特別地為包含一個或多個碳-鋰鍵的那些。代表性的化合物為脂族有機鋰化合物，例如乙基鋰、正丁基鋰(n-BuLi)、異丁基鋰、聚亞甲基二鋰，例如1,4-丁基二鋰等。特別優(yōu)選的是單官能有機鋰引發(fā)劑以獲得具有至少三個嵌段的共聚物，聚醚嵌段位于在由二烯彈性體組成的至少兩個嵌段之間的聚合物鏈的中間。氨基鋰也是優(yōu)選的引發(fā)劑。氨基鋰由無環(huán)的或環(huán)狀仲胺獲得，在后者的情況下，吡咯垸和環(huán)六亞甲基亞胺是高度優(yōu)選的；借助與溶劑化劑(例如在專利FR2250774中所述的醚)的共同使用，所述胺可溶于烴類溶劑。以本身公知的方式，優(yōu)選在例如為脂族或脂環(huán)族烴(例如戊烷、己烷、庚烷、異辛垸、環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷)或者芳族烴(例如苯、甲苯或二甲苯)的惰性溶劑的存在下進行聚合?？梢允褂脭?shù)種極性劑，包括THF型的非螯合極性劑和在至少兩個原子上具有至少一個非鍵電子對的螯合極性劑，例如四氫化糠基乙醚或四甲基乙二胺型。可連續(xù)或分批進行聚合。通常，聚合在2(TC至120°C，優(yōu)選在30°C至9(TC附近的溫度下進行。在該聚合步驟的最后獲得的活性二烯彈性體的官能化反應(yīng)，可在-2(TC至IO(TC的溫度下通過向活性聚合物鏈中加入通式I的官能化劑(反之亦然)發(fā)生。該反應(yīng)當然可利用對應(yīng)于通式I的一種或多種官能化劑進行?；旌峡梢酝ㄟ^任何合適的方式進行，特別地利用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何具有攪拌的靜態(tài)類型混合器和/或任何完全攪拌型動態(tài)混合器。后者確定活性二烯聚合物與官能化劑之間的反應(yīng)時間。例如，該時間可以為10秒至2小時。根據(jù)一個變體，本發(fā)明的方法可以另外地包括本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的官能化，偶聯(lián)和/或星形支化的步驟，其使用不同于通式I的官能化劑的化合物，例如包含元素周期表IV族的原子(例如，特別是錫基衍生物)的偶聯(lián)和/或星形支化劑。應(yīng)該注意的是，二烯彈性體的這種另外的改性可有利地進行以調(diào)節(jié)本發(fā)明的嵌段共聚物的冷流。本發(fā)明的另一目的是能夠利用上述制備方法獲得或直接獲得的二烯嵌段共聚物，所述嵌段中的至少一個由二烯彈性體組成，所述嵌段中的至少另一個由聚醚組成。嵌段共聚物具有的特征為具有高度接枝的聚醚嵌段。優(yōu)選地，在活性彈性體官能化結(jié)朿時聚醚嵌段的接枝度為至少65%。根據(jù)本發(fā)明的一個變體，二烯嵌段共聚物為包括至少三個嵌段的共聚物，至少一個聚醚嵌段位于兩個二烯彈性體嵌段之間的鏈的中間。優(yōu)選地，根據(jù)該變體，根據(jù)本發(fā)明的共聚物由三個嵌段組成，聚醚嵌段位于兩個二烯彈性體嵌段之間。本發(fā)明的另一目的為基于至少一個如上所述旨在與增強填料相互作用的二烯嵌段共聚物的增強橡膠組合物。根據(jù)本發(fā)明接枝至彈性體鏈的聚醚嵌段的量能夠使得與增強填料更好的相互作用，因此能夠使得包含本發(fā)明的嵌段共聚物的增強組合物具有改進的機械性能，特別是滯后性能。術(shù)語"基于"在本申請中應(yīng)該理解為是指包括所用的各種組分的混合物和/或反應(yīng)產(chǎn)物的組合物，這些組分中的一些能夠或意圖在組合物的各個制備階段，特別是在其硫化過程中一起反應(yīng)，至少部分反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物通過混合獲得，利用所述二烯嵌段共聚物一方面與增強填料，另一方面與合適的添加劑的熱機械加工，以獲得硫化的橡膠組合物。根據(jù)為獲得本發(fā)明的組合物的具體實施方案的變體，使用所述嵌段共聚物與根據(jù)本發(fā)明的另一嵌段共聚物和/或與常規(guī)用于充氣輪胎的一種或多種彈性體的共混物，所述一種或多種彈性體選自天然橡膠、合成二烯彈性體，不同于二烯彈性體的合成彈性體，或者甚至是不同于彈性體的聚合物，所述合成二烯彈性體任選地被偶聯(lián)和/或星形支化和/或用不同于在如上所述的本發(fā)明的制備方法中使用的且由通式I代表的官能化劑部分或全部官能化。應(yīng)該注意的是，當所述常規(guī)彈性休或根據(jù)本發(fā)明的組合物中的彈性休的比例較低吋，根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物在性能t的改進甚至更高。有利地，當合適時，該常規(guī)彈性體或這些常規(guī)彈性休在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的存在量為1至80重量份/100重量份二烯嵌段共聚物，所述二烯嵌段共聚物能夠利用如上所述的本發(fā)明的制備方法獲得。根據(jù)本發(fā)明所述的橡膠組合物的增強填料包含至少一種增強無機填料。在本專利申請中，"增強無機填料"以公知的方式理解為是指無機或礦物填料，而不論其顏色和其來源(天然或合成)，又相對于炭黑(在本說明書的上下文中被視為有機填料)稱作"白色"填料或有時稱為"透明"填料甚至是"非黑"填料，該無機填料能夠僅以自身，而無需除中間偶聯(lián)劑外的其他方式增強旨在制造輪胎的橡膠組合物，換句話說，能夠以其增強作用取代常規(guī)的輪胎級炭黑填料。這樣的填料通常公知的特征在于在其表面存在羥基(-OH)，因此需要使用偶聯(lián)劑或體系以在彈性體與填料之間提供穩(wěn)定的鍵合。有利地，所述增強無機填料全部或至少主要為二氧化硅(SiO，)。所用二氧化硅可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何增強二氧化硅，特別是BET比表面積和CTAB比表面積均為450平方米/克以下的任何沉淀二氧化硅或熱解二氧化硅，優(yōu)選即使是高度分散的沉淀二氧化硅。在本文中，BET比表面積根據(jù)在"TheJournaloftheAmericanChemicalSociety",第60巻，第309頁，1938年2月中描述的Brunauer-Emmet-Teller法，并對應(yīng)于標準AFNOR-NFT-45007(1987年11月)以公知的方式確定，CTAB比表面積為根據(jù)相同標準AFNOR-NFT-45007(1987年11月)確定的外表面積。高度分散的二氧化硅應(yīng)理解為是指在薄切片上通過電子或光學(xué)顯微鏡以已經(jīng)的方式可觀察到的具有非常高解附聚體和在彈性體基體中分散能力的任何二氧化硅?？梢蕴峒暗倪@種優(yōu)選的高度分散二氧化硅的非限制性的例子為獲自Akzo的二氧化硅PerkasilKS430,獲自Degussa的二氧化石圭BV3380，獲自.Rhodia的二氧化石圭Zeosil1165MP、1135MP和1115MP，獲自PPG的二氧化硅Hi-Sil2000和Hi-SilEZ150G，獲自Huber的二氧化硅Zeopol8715、8755或8745，如中請WO03/016387中所述，或者處理的沉淀二氧化硅，例如在專利EP-A-735088的文獻中所述的用鋁"摻雜"的二氧化硅。增強無機填料存在的物理狀態(tài)并不重要，無論是以粉末、微珠、顆粒或珠粒形式。當然，增強無機填料也理解為是指不同增強無機填料，特別是如上所述的高度分散二氧化硅的混合物。還適合用作增強無機填料的是高度分散的氧化鋁(A1203)，其具有30至400平方米/克，更優(yōu)選60至250平方米/克BET表面積，和至多為500納米，更優(yōu)選至多為200納米的平均粒徑，如歐洲專利EPA810258的文件屮所述?？梢蕴貏e提及的作為這樣的增強氧化鋁的非限制性例子為氧化鋁"BaikaloxA125，，或"CR125"(BaYkowski)，"APA-100RDX"(Condea)，"氧化鋁C"(Degussa)或者"AKP-G015"(SumitomoChemicals)。氫氧化鋁也是合適的，例如在專利WOA99/28376的文件中描述的那些。應(yīng)該注意的是除了上述增強無機填料、有機填料(例如炭黑)夕卜，根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物的增強填料也可包含混合物。但是，優(yōu)選的是，增強無機填料在增強填料中的存在重量分數(shù)為50%以上，且可達到100%。13合適的炭黑為所有的炭黑，特別是常規(guī)用'于輪胎，尤其用于輪胎胎面的HAF、ISAF和SAF型炭黑?？梢蕴峒暗倪@樣的炭黑的非限制性例子為炭黑N115、N134、N234、N339、N347和N375。合適的非增強惰性填料為粘土、膨潤土、滑石、白堊或高嶺土的顆粒。作為不同于炭黑的有機填料的例子，可以提及的是官能化聚(乙烯基芳族)有機填料，如申請WO-A-2006/069792和WO-A-2006/069793中所述。例如，炭黑/二氧化硅共混物或者用二氧化硅部分或完全覆蓋的炭黑適合構(gòu)成增強填料。還適合的增強有機填料包括至少部分被無機層(例如被二氧化硅)覆蓋的炭黑，對于該部分要求使用偶聯(lián)劑從而建立與彈性體的連接，例如(并非隱含限制地)由Cabot以名稱"CRX2000"銷售的填料以及在專利WO-A-96/37547的文獻中描述的填料。在增強填料僅包括增強無機填料和炭黑的情況下，炭黑在所述增強填料中的重量分數(shù)優(yōu)逸為小于或者等于30%。但是，實驗表明，當組合物包含的增強填料包含較大重量分數(shù)(即70%以上)的增強無機填料時，根據(jù)本發(fā)明的組合物的上述性能進一步得以改進。實驗還表明當所述組合物僅包含增強無機填料，例如二氧化硅作為增強塤料時，所述性能是最優(yōu)的。后者的情況因此構(gòu)成了根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物的優(yōu)選的例子。優(yōu)選地，增強無機填料在本發(fā)明組合物中的存在量為20至200phr[phr:重量份/每100份橡膠]，更優(yōu)選40至50phr，最佳量根據(jù)本申請目標的不同而有所不同。..根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物通常還包括增強無機填料/彈性體基體鍵合劑。鍵合劑更具體地被理解為是指能夠在考慮中的填料和彈性體之間建立令人滿意的化學(xué)和/或物理性質(zhì)的連接的試劑，同時該試劑有利于填料在彈性體基體中的分散。這樣的一種至少雙官能鍵合劑具有例如簡化的通式"Y-T-X"，其中Y表示能夠與無機填料物理和/或化學(xué)鍵合的官能團("Y"宮能團)，其有可能例如在偶聯(lián)劑的硅原子與無機填料的表面羥(-OH)基(例如，當涉及二氧化硅時的表面硅烷醇)間建立這樣的鍵合-，X表示能夠例如通過硫原子與彈性體物理和/或化學(xué)鍵合的官能團("X"官能團)；T表示有可能連接Y和X的二價基團。所述鍵合劑不能與覆蓋了值得考慮的填料的簡單試劑混淆，所述簡單試劑以己知的方式可以包括相對于填料而言為活性的Y官能團但是缺少相對于彈性體而言為活性的X官能團?？梢允褂萌魏渭褐挠糜诨蛘吣軌蛟谟糜谥圃燧喬サ南鹉z組合物中有效提供增強無機填料(例如二氧化硅)與二烯彈性體之間鍵合(或偶聯(lián))的鍵合劑，例如帶有上述X和Y官能團的有機硅烷，特別是烷氧基硅烷聚硫化物或巰基硅烷，或者聚有機硅氧烷。在大量文獻中已經(jīng)具體描述了二氧化硅/彈性體鍵合劑，最知名的是雙官能烷氧基硅烷，例如烷氧基硅烷聚硫化物。特別地使用烷氧基硅垸聚硫化物，根據(jù)它們的特定結(jié)構(gòu)又分為"對稱"或"不對稱"烷氧基硅烷聚硫化物，例如在如下專利US-A-3842111，US-A陽3873489，US-A-3978103，US-A-3997581，US-A-4002594，US-A-4072701和US-A-4129585，或最近的專利US-A-5580919，US醫(yī)A扁5583245，US陽A-5650457，US-A-5663358，US-A-5663395，US-A-5663396，US-A-5674932，US-A-5675014，US-A-5684171，US-A-5684172，US-A-56%197，US-A-5708053，US-A-5892085，EP-A-1043357，WO03/002648(或者US2005/0016651)和WO03/002649(或者US2005/0016650)中所述，在這些專利中詳細說明了這樣的已知化合物。特別合適但并非限制性的是對應(yīng)于如下通式(II)的對稱垸氧基硅烷聚硫化物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中n'為2至8(優(yōu)選2至5)的整數(shù)；A為二價烴基(優(yōu)選C,-C,8烯基或者C6-C,2亞芳基，更特別地為d-C,。烯基，特別是d-C4烯基，特別是丙烯)；Z對應(yīng)于下式之一<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中取代或未取代Ri'基(彼此相同或者不同)表示C,-C,8烷基，C5-C,8環(huán)烷基或C6-d8芳基(優(yōu)選C,-C6烷基，環(huán)己基或苯基，特別是CrC4烷基，更特別地為甲基和/或乙基)；取代或未取代R'2基(彼此相同或者不同)表示羥基，CrC18烷氧基或者C5-ds環(huán)垸氧基(優(yōu)選CVC8烷氧基或C5-C8環(huán)垸氧基，更優(yōu)選CVC4烷氧基，具體地為甲氧基和/或乙氧基)。在對應(yīng)于上式(n:)的垸氧基硅烷聚硫化物的混合物，特別是通常可市購得到的混合物的情況下，應(yīng)該理解的是符號"n"的平均值為優(yōu)選2至5，更優(yōu)選大約為4的分數(shù)。更特另Ij提及的是作為烷氧基硅烷聚硫化物的雙((C,-C4)烷氧基(C,-C4)烷基甲硅烷基(C,-C4)烷基)聚硫化物(特別是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如雙(3-三甲氧基屮硅烷基丙基)或雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物。在這些化合物中，特別使用式為[(C2H50)3Si(CH2)3S2]2的雙(3-三乙氧基甲硅垸基丙基)四硫化物，其縮寫為TESPT;或者式為[(C2H50)3Si(CH2)3S]2的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，其縮寫為TESPD。TESPD例如由Degussa以名稱Si266或Si75銷售(在第二種情況下，以二硫化物(以75重量％)和聚硫化物的混合物形式)，或者由Witco以名稱SilquestA1589銷售。TESPT例如由Degussa以名稱Si69(或者X50S，當其以50重量％負載在炭黑上時)銷售，或者由OsiSpecialties以名稱SilquestA1289銷售(在這兩種情況下，為n'平均值接近4的聚硫化物的商用混合物)。還可以提及的是雙(單(C,-C4)烷氧基二(d-C0烷基甲硅烷基丙基)聚硫化物(特別地為二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特別地為雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物(縮寫為MESPT)或者二硫化物，其形成了申請人公司的國際專利申請WO02/083782(或者US2004/0132880)的主題。作為不同于上述烷氧基硅烷聚硫化物的鍵合劑的例子可以特別提及的是雙官能聚有機硅氧烷(POS)或者羥基硅烷聚硫化物，例如在申請WO02/30939(或US6,774,255)和WO02/31041(或US2004/051210)中所述；或者硅垸或帶有偶氮二羰基的POS，例如在專利申請WO2006/125532、WO2006/125533和WO2006/125534中所述。在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，鍵合劑的水平有利地為20phr以下，應(yīng)該理解的是通常希望使用盡可能最少的鍵合劑。其水平優(yōu)選地為0.5至12phr，更優(yōu)選3至10phr，特別是4至7phr。根據(jù)本發(fā)明的組合物除了所述根據(jù)本發(fā)明的二烯嵌段共聚物和所述增強無機填料外還包括增塑劑，顏料，抗氧化劑，抗疲勞劑，抗臭氧蠟、粘合促進劑、增強或增塑樹脂，例如在文獻WO02/10269中所述，過氧化物和/或雙馬來酰亞胺、亞甲基受體(例如酚醛清漆樹脂)或亞甲基給體(例如HMT或H3M)、基于硫和/或基于過氧化物和/或雙馬來酰亞胺的交聯(lián)體系、包括氧化鋅和硬脂酸的交聯(lián)活化劑、胍衍生物(特別是二苯胍)、增量油、一種或多種覆蓋二氧化硅的試劑，例如烷氧基硅垸、多元醇或胺。.特別地，這些組合物可以為使得所述根據(jù)本發(fā)明的二烯嵌段共聚物用選自石蠟油、環(huán)垸油、MES油、TDAE油、甘油酯、表現(xiàn)出高Tg(優(yōu)選25。C以上)的增塑烴類樹脂或這些增塑劑的混合物的芳族或非芳族或略微芳族油增量，所述增量油的量為0至50phr。根據(jù)本發(fā)明的硫化橡膠組合物可以根據(jù)包括如下歩驟的方法制得(i)在13(TC至20(TC的最大溫度下進行第一步驟的對于包含本發(fā)明的至少一種二烯嵌段共聚物和增強填料的所述組合物所需的基礎(chǔ)組分(交聯(lián)體系除外)的熱機械加工(有時描述為"非制備階段")，然后(ii)在低于所述第一步驟中的所述最大溫度的溫度下(優(yōu)選12(TC以下)進行第二歩驟的機械加工，在該過程中引入所述交聯(lián)體系，(iii)以所需的形式擠出或壓延如此獲得的橡膠組合物從而制造半成品，例如胎面。該方法還可以包括，在進行前述階段(i)、(ii)和(iii)之前，根據(jù)本發(fā)明所述的方法制備二烯嵌段共聚物的制備階段，即在第一階段，在存在或不存在惰性烴類溶劑下，在存在或不存在極性劑下，單體與聚合引發(fā)劑的反應(yīng)以形成活性二烯彈性體，以及在第二階段，所述活性彈性體與通式I的官能化劑的反應(yīng)以獲得二烯嵌段共聚物。二烯嵌段共聚物的制備還可包括如前所述根據(jù)方法的變體的補充官能化、偶聯(lián)和/或星形支化的階段。本發(fā)明的又一目地是在至少一種組分中引入例如如前所述的橡膠組合物的輪胎，更特別地為包括該組合物的輪胎的半成品。由于本發(fā)明的橡膠組合物的特征為在硫化態(tài)具有降低的滯后性，因此應(yīng)該注意的是具有包括所述組合物的胎面的輪胎有利地表現(xiàn)出降低的滾動阻力。本發(fā)明的另一主題因此為輪胎胎面，所述輪胎胎面包括如上所述的可交聯(lián)或交聯(lián)橡膠組合物，或者其由該組合物組成。本發(fā)明的上述及其他特征將通過閱讀如下以舉例說明但并非限制性方式描述的本發(fā)明的數(shù)個示例性具體實施方案而得以更好地理解。本發(fā)明的示例性具體實施方式I制備聚合物A)所用的測量和試驗用于所得聚合物的預(yù)硫化表征的實驗技術(shù)(a)使用SEC(尺寸排阻色譜法)技術(shù)，該技術(shù)使得有可能根據(jù)大分子的尺寸通過填充多孔凝膠的柱分離溶液屮的大分子。根據(jù)大分子的流體力學(xué)體積分離它們，體積最大的首先被洗脫。雖然不是絕對的方法，但SEC使得有可能確定聚合物的分子量分布。由商用標準產(chǎn)品可確定各種數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，并通過"Moore"校準計算多分散性指數(shù)(Ip=Mw/Mn)。在分析前對聚合物樣品沒有特別的處理。將該樣品簡單地溶解在濃度為大約1克/升的四氫呋喃中。接著在注入前，使溶液通過孔隙率為0.45微米的過濾器進行過濾。所使用的設(shè)備為"WatersAlliance"色譜儀。洗脫溶劑為四氫呋喃，體系的溫度為35°C。接著可以使用兩組柱子及對應(yīng)的色譜條件1-一組四根串聯(lián)的Waters柱，具有的商標名為STYRAGELHMW7、STYRAGELHMW6E和兩根為STYRAGELHT6E的柱子，流率為0.7毫升/分鐘。2-一組商標名為STYRAGELHT6E的兩根Waters柱，流率為1毫升/分鐘。聚合物樣品溶液的注入體積為100微升。檢測器為Waters2410差示折光計，用于色譜數(shù)據(jù)的操作軟件為WatersEmpower系統(tǒng)。計算的平均分子量是相對于具有如下微觀結(jié)構(gòu)的SBR制得的校準曲線25重量％的苯乙烯型單元，23重量％的1，2-型單元和50重量％的反式-l,4-型單元。(b)對于聚合物和橡膠組合物，根據(jù)ASTMD1646標準測量在100°C的門尼粘度ML(1+4)。使用如ASTMD1646標準中描述的振蕩稠度計。根據(jù)下述原理進行門尼塑性測量在原始狀態(tài)(即在硫化前)的組合物在加熱至IO(TC的柱狀室中進行模制。在預(yù)熱l分鐘后，轉(zhuǎn)子以2轉(zhuǎn)/分鐘在試樣中旋轉(zhuǎn)，在旋轉(zhuǎn)4分鐘后測量維持該運動的工作扭矩。門尼塑性(MLl+4)以"門尼單位"(MU，1MU=0.83牛頓'米)表示。(c)使用差示掃描量熱計測量聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。(d)在裝有5毫米BBIz"寬譜帶"探針的500兆赫茲Bruker光譜儀上進行NMR分析。對于定量'HNMR實驗，序列使用30°脈沖和2秒的重復(fù)時間。將樣品溶解在二硫化碳(CS2)中。為鎖定信號，加入100微升氘化的環(huán)己烷(C6D12)。'HNMR譜使得有可能通過積分位于5=3.4ppm附近的OCH2基團的質(zhì)子信號特征，和位于5=0ppm附近的SiCH3質(zhì)子的信號特征來定量醚官能團。2D'H，SiNMR譜使得有可能根據(jù)在2J附近硅核和質(zhì)子的化學(xué)位移值(通過兩個鍵)證實官能團的性質(zhì)。(e)近紅外(NIR)光譜用于定量地確定彈性體中苯乙烯的重量含量及其微觀結(jié)構(gòu)(1，2-乙烯基，反式-l,4-和順式-l，4-丁二烯單元的相對分布)。該方法的原理建立在施用于多組分體系的Beer-Lambert定律上。由于該方法是間接的，其需要使用通過BCNMR確定的含有組合物的標準彈性體進行多元校準[Vilmin,F.;Dussap，C.;Coste，N.^e"rcwcopy2006，60,619-29]。然后由厚度大約730微米的彈性體膜的NIR譜計算苯乙烯含量和微觀結(jié)構(gòu)。使用裝備有Peltier-冷卻InGaAs檢測器的BrukerTensor37Fourier變換近紅外光譜儀，在4000至6200cm—1間采用2cm—1的分辨率以傳輸方式進行譜的采集。('f)對于聚合物而言，從干聚合物開始，測量聚合物在甲苯中的0.1克/分升溶液在25"C的固有粘度。原理通過測量聚合物溶液的流動時間t和毛細管中甲苯的流動時間t。確定固有粘度。甲苯的流動時間和0.1克/分升的聚合物溶液的流動時間在置于熱靜力學(xué)控制的25±O.rC浴中的預(yù)先校準的Ubbelhode管(毛細管直徑為0.46毫米，容量為18至22毫升)中測量。根據(jù)如下關(guān)系式獲得固有粘度7，ln其中-.C:聚合物的甲苯溶液的濃度(以克/分升計)；t:聚合物的甲苯溶液的流動時間(以秒計)；t。甲苯的流動時間(以秒計)；Tl固有以分升/克表示的固有粘度'，以及H:管的校準常數(shù)。B)制備聚合物實施例l:根據(jù)本發(fā)明的聚合物A將140克苯乙烯和390克丁二烯以及3.3毫升四氫呋喃和1.6毫摩爾的叔戊醇化鈉注入包含5300克環(huán)己烷并保持在2巴氮氣壓力下的10升反應(yīng)器中。在中和了溶液(該溶液待加入正丁基鋰以使其聚合)中的雜質(zhì)后，加入5.30毫摩爾的正丁基鋰。在50。C下進行聚合。在49分鐘后，單體的轉(zhuǎn)化率達到95%。通過稱重在200毫米滎柱的減壓下、在ll(TC下干燥的提取物確定該轉(zhuǎn)化率。接著從反應(yīng)器中取出對照樣品，然后用相對于鋰過量的甲醇終止對照樣品。在25。C下，以在甲苯中0.1克/分升測定的固有粘度("起始"粘度)為1.03分升/克。通過SEC技術(shù)確定的該對照樣的分子量Mn為75000克/摩爾，Ip為1.11。將反應(yīng)器溫度升高至60°C，然后向之前脫氣的甲苯中注入2.6毫摩爾O.]l摩爾.升"的聚(乙二醇)二縮水甘油醚溶液(CAS號[26403-72-5]，由Aldrich以參考475696售出，該供應(yīng)商指出的M。為526克'摩爾—')。在6(TC下反應(yīng)60分鐘后，通過加入8.0毫升甲醇終止反應(yīng)。測得的"最終"固有粘度為1.54分升/克。在該例子中，粘度跳變(其定義為所述"最終"粘度與所述"起始"粘度之比)為1.49。如此偶聯(lián)的聚合物的ML粘度為27。然后加入0.44份/100份橡膠(phr)的4，4，-亞甲基雙(2,6-叔丁基酚)和O.ll份/100份橡膠(phr)的N-(l,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對-苯二胺對二烯嵌段共聚物A進行抗氧化處理。通過汽提操作從溶液中分離出如此處理的共聚物，然后，在開煉機上和在氮氣流下的60。C爐中進行干燥。通過SEC技術(shù)確定的該嵌段共聚物A的分子量M。為121000克/摩爾，Ip為1.31。SEC色譜圖至高斯分布總和(假設(shè)各物種的折射檢測器的響應(yīng)系數(shù)(dn/dc)相同)的數(shù)學(xué)分析表明，存在的未偶聯(lián)線性鏈的剩余物種含量為19重量％。通過'HNMR確定的共聚物A的OCH2官能團的含量為72毫摩爾/千克，考慮到二烯聚合物和聚乙二醇嵌段的理論分子量M。，這對應(yīng)于大約65%的聚醚嵌段的官能化程度。該共聚物A的微觀結(jié)構(gòu)通過NIR方法加以確定反式-l,4-單元的重量含量為34%，順式-l,4-單元的重量含量為28%，1,2-單元的重量含量為38%(這三個含量中的各含量涉及丁二烯21單元)。苯乙烯的重量含量為25%。實施例2:根據(jù)本發(fā)明的聚合物B將140克苯乙烯和390克丁二烯以及4.6毫升四氫呋喃和1.4毫摩爾的叔戊醇化鈉注入包含5300克環(huán)己烷并保持在2巴氮氣壓力下的10升反應(yīng)器中。在中和了溶液(該溶液待加入正丁基鋰以使其聚合)中的雜質(zhì)后，加入4.77毫摩爾的正丁基鋰。在5(TC下進行聚合。在42分鐘后，單體的轉(zhuǎn)化率達到95%。通過稱重在200毫米汞柱的減壓下、在ll(TC下干燥的提取物確定該轉(zhuǎn)化率。接著從反應(yīng)器中取出對照樣品，然后用相對于鋰過量的甲醇終止對照樣品。在25。C下，以在甲苯中0.1克/分升測定的固有粘度("起始"粘度)為1.07分升/克。通過SEC技術(shù)確定的該對照樣的分子量Mn為83000克/摩爾，Ip為1.08。將反應(yīng)器溫度升高至6(TC，然后向之前脫氣的甲苯中注入2.4毫摩爾0.091摩爾'升—1的聚(乙二醇)二縮水甘油醚溶液(CAS號[26403-72-5]，由Aldrich以參考475696售出，該供應(yīng)商指出的Mn為526克.摩爾r1)。在6(TC下反應(yīng)60分鐘后，通過加入7.2毫升甲醇終止反應(yīng)。測得的"最終"固有粘度為1.60分升/克。在該例子中，粘度跳變(其定義為所述"最終"粘度與所述"起始"粘度之比)為1.50。如此偶聯(lián)的聚合物的ML粘度為34。然后加入0.44份/100份橡膠(phr)的4，4'-亞甲基雙(2,6-叔丁基酚)和0.11份/100份橡膠(phr)的N-(l,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對-苯二胺對二烯嵌段共聚物B進行抗氧化處理。通過汽提操作從溶液中分離出如此處理的共聚物，然后，在開煉機上和在氮氣流下的6(TC爐中進行干燥。通過SEC技術(shù)確定的該嵌段共聚物B的分子量M。為131000克/摩爾，Ip為1.30。由SEC色譜圖至高斯分布總和(假設(shè)各物種的折射檢測器的響應(yīng)系數(shù)(dn/dc)相同)的數(shù)學(xué)分析表明，存在的未偶聯(lián)線性鏈的剩余物種含量為24重量％。通過'HNMR確定的共聚物B的OCH2官能團的含量為72毫摩爾/千克，考慮到二烯聚合物和聚乙二醇嵌段的理論分子量Mn，這對應(yīng)于大約70%的聚醚嵌段的官能化程度。該共聚物B的微觀結(jié)構(gòu)通過NIR方法加以確定反式-l,4-單元的重量含量為34%，順式-l，4-單元的重量含量為27%，1,2-單元的重量含量為39%(這三個含量中的各含量涉及丁二烯單元)。苯乙烯的重量含量為25%。實施例3:根據(jù)本發(fā)明的聚合物C將135克苯乙烯和385克丁二烯以及4.5毫升四氫呋喃和1.2毫摩爾的叔戊醇化鈉注入包含5200克環(huán)己烷并保持在2巴氮氣壓力下的10升反應(yīng)器中。在中和了溶液(該溶液待加入正丁基鋰以使其聚合)中的雜質(zhì)后，加入3.95毫摩爾的正丁基鋰。在5(TC下進行聚合。在56分鐘后，單休的轉(zhuǎn)化率達到97%。通過稱重在200毫米汞柱的減壓下、在ll(TC下干燥的提取物確定該轉(zhuǎn)化率。接著從反應(yīng)器中取出對照樣品，然后用相對于鋰過量的甲醇終止對照樣品。在25'C下，以在甲苯中0.1克/分升測定的固有粘度("起始"粘度)為1.19分升/克。通過SEC技術(shù)確定的該對照樣的分子量M,，為95000克/摩爾，Ip為1.10。將反應(yīng)器溫度升高至6(TC，然后向之前脫氣的甲苯中注入1.98毫摩爾0.091摩爾'升—1的聚(乙二醇)二縮水甘油醚溶液(CAS號[26403-72-5]，由Aldrich以參考475696售出，具有526克-摩爾—'由i亥供應(yīng)商指出的Mn)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>在6(TC下反應(yīng)60分鐘后，通過加入7.2升甲醇終止反應(yīng)。測得的"最終"固有粘度為1.79分升/克。在該例子中，粘度跳變(其定義為所述"最終"粘度與所述"起始"粘度之比)為1.50。如此偶聯(lián)的聚合物的ML粘度為53。然后加入0.44份/100份橡膠(phr)的4,4，-亞甲基雙(2，6-叔丁基酚)和O.ll份/100份橡膠(phr)的N-(l,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對-苯二胺對二烯嵌段共聚物C進行抗氧化處理。通過汽提操作從溶液中分離出如此處理的共聚物，然后，在開煉機上和在氮氣流下的6(TC爐中進行干燥。通過SEC技術(shù)確定的該嵌段共聚物C的分子量Mn為147000克/摩爾，Ip為1.37。由SEC色譜圖至高斯分布總和(假設(shè)各物種的折射檢測器的響應(yīng)系數(shù)(dn/dc)相同)的數(shù)學(xué)分析表明，存在的未偶聯(lián)線性鏈的剩余物種含量為24重量％。通過'HNMR確定的共聚物C的OCH2官能團的含量為59毫摩爾/千克，'考慮到二烯聚合物和聚乙二醇嵌段的理論分子量M。，這對應(yīng)于大約68%的聚醚嵌段的官能化程度。該共聚物C的微觀結(jié)構(gòu)通過NiR方法加以確定反式-l，4-單元的重量含量為33%，順式-l,4-單元的重量含量為28%，1,2-單元的重量含量為39%(這三個含量中的各含量涉及丁二烯單元)。苯乙烯的重量含量為25%。實施例4:根據(jù)本發(fā)明的聚合物D將135克苯乙烯和385克丁二烯以及4.5毫升四氫呋喃和1.3毫摩爾的叔戊醇化鈉注入包含5200克環(huán)己烷并保持在2巴氮氣壓力下的10升反應(yīng)器中。在中和了溶液(該溶液待加入正丁基鋰以使其聚合)中的雜質(zhì)后，加入3.6毫摩爾的正丁基鋰。在5(TC下進行聚合。在53分鐘后，單體的轉(zhuǎn)化率達到96%。通過稱重在200毫米汞柱的減壓下、在11(TC下干燥的提取物確定該轉(zhuǎn)化率。接著從反應(yīng)器中取出對照樣品，然后用相對于鋰過量的甲醇終止對照樣品。在25'C下，以在甲苯中0.1克/分升測定的固有粘度("起始"粘度)為1.30分升/克。通過SEC技術(shù)確定的該對照樣的分子量Mn為105000克/摩爾，Ip為1.08。24將反應(yīng)器溫度升高至60°C，然后向之前脫氣的甲苯中注入1.82毫摩爾0.072摩爾.升"的聚(乙二醇)二縮水甘油醚溶液(CAS號[26403-72-5]，由Aldrich以參考475696售出，該供應(yīng)商指出的Mn為526克.摩爾")。在60'C下反應(yīng)60分鐘后，通過加入5.6毫升甲醇終止反應(yīng)。測得的"最終"固有粘度為1.95分升/克。在該例子中，粘度跳變(其定義為所述"最終"粘度與所述"起始"粘度之比)為1.50。如此偶聯(lián)的聚合物的ML粘度為66。然后加入0.44份AOO份橡膠(phr)的4，4，-亞甲基雙(2,6-叔丁基酚)和0.11份/100份橡膠(phr)的N-(l,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對-苯二胺對二烯嵌段共聚物D進行抗氧化處理。通過汽提操作從溶液中分離出如此處理的共聚物，然后，在開煉機上和在氮氣流下的60。C爐中進行干燥。通過SEC技術(shù)確定的該嵌段共聚物D的分子量Mn為172000克/摩爾，Ip為1.36。由SEC色譜圖至高斯分布總和(假設(shè)各物種的折射檢測器的響應(yīng)系數(shù)(dn/dc)相同)的數(shù)學(xué)分析表明，存在的未偶聯(lián)線性鏈的剩余物種含量為26重量％。通過'HNMR確定的共聚物D的OCH2官能團的含量為52毫摩爾/千克，考慮到二烯聚合物和聚乙二醇嵌段的理論分子量Mn，這對應(yīng)于大約65%的聚醚嵌段的官能化程度。該共聚物D的微觀結(jié)構(gòu)通過NIR方法加以確定反式-l,4-單元的重量含量為31%，順式-l,4-單元的重量含量為25%，1,2-單元的重量含量為44%(這三個含量中的各含量涉及丁二烯單元)。苯乙烯的重量含量為26%。實施例5:"對照"聚合物E:在鏈端具有SiOH官能團的SBR將1.95千克苯乙烯和5.26千克丁二烯以及672毫升0.0308摩爾-升"的含叔戊醇化鈉的環(huán)己烷溶液注入包含49.7千克環(huán)己烷并保持在2巴氮氣壓力下的100升反應(yīng)器中。在中和了溶液(該溶液待加入正丁基鋰以使其聚合)中的雜質(zhì)后，加入729毫升在環(huán)己烷中0.0598摩爾-升—i的正丁基鋰。在45。C下進行聚合。在110分鐘后，單體的轉(zhuǎn)化率達到94%。通過稱重在200毫米汞柱的減壓下、在ll(TC下干燥的提取物確定該轉(zhuǎn)化率。然后加入372毫升0.0586摩爾.升"含六甲基環(huán)三硅氧烷的環(huán)己烷溶液。在6(TC下反應(yīng)30分鐘后，接著加入0.78升0.1摩爾'升"含甲醇的甲苯溶液。在25'C下，以在甲苯中0.1克/分升測定的固有粘度為1.50分升/克。加入0.8份/100份橡膠(phr)的4,4'-亞甲基雙(2，6-叔丁基酚)和0.2份/100份橡膠(phr)的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對-苯二胺對聚合物進行抗氧化處理。通過汽提操作從溶液中分離出如此處理的共聚物，然后，在開煉機上和在氮氣流下的6(TC爐中進行干燥。'共聚物的ML粘度為31。通過SEC技術(shù)確定的該共聚物的分子量Mn為142000克/摩爾，Ip為1.10。該共聚物E的微觀結(jié)構(gòu)通過NIR方法加以確定反式-l,4-單元的重量含量為30%，順式-l,4-單元的重量含量為28%，1,2-單元的重量含量為42%(這三個含量中的各含量涉及丁二烯單元)。苯乙烯的重量含量為26%。通過^NMR確定的該共聚物的(CH3)2Si官能團的含量為4.5毫摩爾/千克。實施例6:"對照"聚合物F:在鏈端具有SiOH官能團的SBR將1.95千克苯乙烯和5.26千克丁二烯以及532毫升0.0308摩爾-升-'的含叔戊醇化鈉的環(huán)己烷溶液注入包含49.7千克環(huán)己烷并保持在2巴氮氣壓力下的100升反應(yīng)器中。在中和了溶液(該溶液待加入仲丁基鋰以使其聚合)中的雜質(zhì)后，加入512毫升在環(huán)己垸中0.0598摩爾-升—1的仲丁基鋰。在45r下進行聚合。在120分鐘后，單體的轉(zhuǎn)化率達到92%。通過稱重在200毫米汞柱的減壓下、在ll(TC下干燥的提取物確定該轉(zhuǎn)化率。然后加入261毫升0.0586摩爾.升^含六甲基環(huán)三硅氧烷的環(huán)己垸溶液。在6(TC下反應(yīng)30分鐘后，接著加入0.59升0.1摩爾'升—'含甲醇的甲苯溶液。在25"C下，以在甲苯中0.1克/分升測定的固有粘度為1.81分升/克。加入0.8份/100份橡膠(phr)的4，4'-亞甲基雙(2,6-叔丁基酚)和0.2份/100份橡膠(phr)的N-(l,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對-苯二胺對聚合物進行抗氧化處理。一通過汽提操作從溶液中分離出如此處理的共聚物，然后，在開煉機上和在氮氣流下的6(TC爐中進行干燥。共聚物的ML粘度為65。通過SEC技術(shù)確定的該共聚物的分子量Mn為182000克/摩爾，Ip為1.13。,該共聚物F的微觀結(jié)構(gòu)通過NIR方法加以確定反式-l,4-單元的重量含量為33%，順式-l,4-單元的重量含量為25%，1,2-單元的重量含量為42%(這三個含量中的各含量涉及丁二烯單元)。苯乙烯的重量含量為25%。通過'HNMR確定的該共聚物的(CH3)2Si官能團的含量為4.07毫摩爾/千克。實施例7:"對照"聚合物G:非官能SBR將2.39千克苯乙烯和6.46千克丁二烯以及772毫升0.0304摩爾-升—1的含叔戊醇化鈉的環(huán)己烷溶液注入包含48.0千克環(huán)己烷并保持在2巴氮氣壓力下的100升反應(yīng)器中。在中和了溶液(該溶液待加入仲丁基鋰以使其聚合)中的雜質(zhì)后，加入676毫升在環(huán)己垸中0.0798摩爾-升—'的仲丁基鋰。在45'C下進行聚合。在120分鐘后，單體的轉(zhuǎn)化率達到93%。通過稱重在200毫米滎柱的減壓下、在ll(TC下干燥的提取物確定該轉(zhuǎn)化率。然后加入0.75升0.12摩爾-升"含甲醇的甲苯溶液。在25。C下，以在甲苯中0.1克/分升測定的固有粘度為1.51分升/克。加入0.32份/100份橡膠(phr)的4,4，-亞甲基雙(2,6-叔丁基酚)和0.08份/100份橡膠(phr)的N-(l，3-二甲基丁基)-N'-苯基-對-苯二胺對聚合物進行抗氧化處理。通過汽提操作從溶液中分離出如此處理的共聚物，然后，在開煉機上和在氮氣流下的6(TC爐中進行干燥。共聚物的ML粘度為31。通過SEC技術(shù)確定的該共聚物的分子量Mn為134000克/摩爾，Ip為1.08。該共聚物的微觀結(jié)構(gòu)通過NIR方法加以確定反式-l,4-單元的重量含量為31%,順式-l，4-單元的重量含量為27%，1，2-單元的重量含量為42%(這三個含量中的各含量涉及丁二烯單元)。苯乙烯的重量含量為26%。實施例8:"對照"聚合物H:非官能SBR將2.39千克苯乙烯和6.46千克丁二烯以及774毫升30.4毫摩爾-升"的含叔戊醇化鈉的環(huán)己烷溶液注入包含48.0千克環(huán)己烷并保持在2巴氮氣壓力下的100升反應(yīng)器中。在中和了溶液(該溶液待加入仲丁基鋰以使其聚合)中的雜質(zhì)后，加入526毫升在環(huán)己烷中0.0798摩爾-升—'的仲丁基鋰。在45。C下進行聚合。在110分鐘后，單休的轉(zhuǎn)化率達到90%。通過稱重在200毫米汞柱的減壓下、在ll(TC下干燥的提取物確定該轉(zhuǎn)化率。然后加入0.53升0.12摩爾'升"含甲醇的甲苯溶液。在25"C下，以在甲苯中0.1克/分升測定的固有粘度為1.68分升/克。加入0.2份/100份橡膠(phr)的4,4，-亞甲基雙(2,6-叔丁基酚)禾卩0.2份/100份橡膠(phr)的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對-苯二胺對聚合物進行抗氧化處理。通過汽提操作從溶液中分離出如此處理的共聚物，然后，在開煉機上和在氮氣流下的6(TC爐中進行干燥。共聚物的ML粘度為51。通過SEC技術(shù)確定的該共聚物的分子量Mn為160000克/摩爾，Ip為1.11。該共聚物H的微觀結(jié)構(gòu)通過NIR方法加以確定反式-l,4-單元的重量含量為31%，順式-l，4-單元的重量含量為28%，1,2-單元的重量含量為41%(這三個含量中的各含量涉及丁二烯單元)。28苯乙烯的重量含量為25%。實施例9:根據(jù)本發(fā)明的聚合物I將162克苯乙烯和438克丁二烯以及0.46毫升四氫糠基醚注入包含4200克甲基環(huán)己垸并保持在2巴氮氣壓力下的10升反應(yīng)器中。在中和了溶液(該溶液待加入正丁基鋰以使其聚合)中的雜質(zhì)后，加入4.5毫摩爾的正丁基鋰。在4(TC下進行聚合。在70分鐘后，單體的轉(zhuǎn)化率達到97%。通過稱重在200毫米汞柱的減壓下、在ll(TC下干燥的提取物確定該轉(zhuǎn)化率。接著從反應(yīng)器中取出對照樣品，然后用相對于鋰過量的甲醇終止對照樣品。在25。C下，以在甲苯中0.1克/分升測定的固有粘度("起始"粘度)為1.17分升/克。通過SEC技術(shù)確定的該對照樣的分子量Mn為94000克/摩爾，Ip為1.12。'將反應(yīng)器溫度升高至6(TC，然后向之前脫氣的甲苯中注入10.8毫升0.2摩爾'升-1的聚(乙二醇)二縮水甘油醚溶液(CAS號[26403-72-5]，由Aldrich以參考475696售出，該供應(yīng)商指出的Mn為526克.摩爾")。在6(TC下反應(yīng)60分鐘后，通過加入6.8毫升甲醇終止反應(yīng)。測得的"最終"固有粘度為1.77分升/克。在該例子中，粘度跳變(其定義為所述"最終"粘度與所述"起始"粘度之比)為1.51。如此偶聯(lián)的聚合物的ML粘度為52。然后加入0.8份/100份橡膠(phr)的4,4，-亞甲基雙(2,6-叔丁基酚)和0.2份/100份橡膠(phr)的N-(l,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對-苯二胺對二烯嵌段共聚物I進行抗氧化處理。通過汽提操作從溶液中分離出如此處理的共聚物，然后，在10(TC下的開煉機上和在氮氣流下的6(TC爐中進行干燥。通過SEC技術(shù)確定的該嵌段共聚物I的分子量M。為156000克/摩爾，Ip為1.30。由SEC色譜圖至高斯分布總和(假設(shè)各物種的折射檢測器的響應(yīng)系數(shù)(dn/dc)相同)的數(shù)學(xué)分析表明，存在大量的偶聯(lián)鏈物種(75重量％)和少量的未偶聯(lián)線性鏈物種(25重量％)。通過^NMR確定的共聚物I的OCH2官能團的含量為52毫摩爾/千克，考慮到二烯聚合物和聚乙二醇嵌段的理論分子量Mn，這對應(yīng)于大約75%的聚醚嵌段的官能化程度。該共聚物I的微觀結(jié)構(gòu)通過NIR方法加以確定反式-l,4-單元的重量含量為21%，順式-1,4-單元的重量含量為19%，1,2-單元的重量含量為60%(這三個含量中的各含量涉及丁二烯單元)。苯乙烯的重量含量為27%。實施例10:"對照"聚合物J:在鏈端具有SiOH官能團的SBR將1.93千克苯乙烯和5.21千克丁二烯以及675毫升0.065摩爾-升的含四氫糠基醚的甲基環(huán)己垸溶液注入包含48.9千克甲基環(huán)己垸并保持在2巴氮氣壓力下的100升反應(yīng)器中。在中和了溶液(該溶液待加入正丁基鋰以使其聚合)中的雜質(zhì)后，加入490毫升在甲基環(huán)己烷中0.065摩爾*升—1的正丁基鋰。在45。C下進行聚合。在45分鐘后，單體的轉(zhuǎn)化率達到92%。通過稱重在200毫米汞柱的減壓下、在ll(TC下干燥的提取物確定該轉(zhuǎn)化率。然后加入635毫升0.0253摩爾.升—1含六甲基環(huán)三硅氧烷的甲基環(huán)己垸溶液。在60。C下反應(yīng)30分鐘后，加入0.8份/100份橡膠(phr)的4，4，-亞甲基雙(2,6-叔丁基酚)禾卩0.2份/100份橡膠(phr)的N-(l，3-二甲基丁基)-N'-苯基-對-苯二胺對聚合物進行抗氧化處理。通過汽提操作從溶液中分離出如此處理的共聚物，然后，在開煉機上和在氮氣流下的6(TC爐中進行干燥。共聚物的ML粘度為58。通過SEC技術(shù)確定的該共聚物的分子量Mn為161000克/摩爾，Ip為1.09。該共聚物J的微觀結(jié)構(gòu)通過NIR方法加以確定反式-l,4-單元的重量含量為20%，順式-l,4-單元的重量含量為19%，1,2-單元的重量含量為61%(這三個含量中的各含量涉及丁二烯單元)。苯乙烯的重量含量為25%。30通過'HNMR確定的該共聚物的(CH3)2Si官能團的含量為3.73毫摩爾/千克。實施例ll:"對照"聚合物K:非官能SBR將1.93千克苯乙烯和5.21千克丁二烯以及675毫升0.065摩爾-升"的含四氫糠基醚的甲基環(huán)己烷溶液注入包含48.9千克甲基環(huán)己垸并保持在2巴氮氣壓力下的100升反應(yīng)器中。在中和了溶液(該溶液待加入正丁基鋰以使其聚合)中的雜質(zhì)后，加入505毫升在甲基環(huán)己垸中0.065摩爾'升—1的正丁基鋰。在45'C下進行聚合。在45分鐘后，單體的轉(zhuǎn)化率達到92%。通過稱重在200毫米汞柱的減壓下、在ll(TC下干燥的提取物確定該轉(zhuǎn)化率。然后加入0.55升0.15摩爾'升"含甲醇的甲苯溶液。在25'C下，以在甲苯中0.1克/分升測定的固有粘度為1.57分升/克。加入0.8份/100份橡膠(phr)的4,4，-亞甲基雙(2,6-叔丁基酚)和0.2份/100份橡膠(phr)的N-(l，3-二甲基丁基:i-N'-苯基-對-苯二胺對聚合物進行抗氧化處理。通過汽提操作從溶液中分離出如此處理的共聚物，然后，在開煉機上和在氮氣流下的6(TC爐中進行干燥。共聚物的ML粘度為54。通過SEC技術(shù)確定的該共聚物的分子量Mn為158000克/摩爾，Ip為1.09。該共聚物K的微觀結(jié)構(gòu)通過NIR方法加以確定反式-l,4-單元的重量含量為20%，順式-l,4-單元的重量含量為19%，1,2-單元的重量含量為61%(這三個含量中的各含量涉及丁二烯單元)。苯乙烯的重量含量為26%。II橡膠組合物的比較實施例A)所用的測量和試驗在硫化前后用于表征橡膠組合物的實驗技術(shù)如下(a)在10(TC的門尼粘度ML(l+4):根據(jù)ASTM:D-1646標準測量，在表中稱為"門尼"，(b)肖氏A硬度根據(jù)DIN53505標準進行測量，(c)在300%(EM300)、100%(EM100)禾卩10%(EM10)下的伸長模量根據(jù)ISO'37標準進行測量，(d)在23。C的斯科特斷裂指數(shù)確定以兆帕計的斷裂強度(Fr)和以％計的斷裂伸長(Eb)。在常溫和濕度測定條件下根據(jù)ISO37標準進行所有這些拉伸測量。(e)在6(TC下的損失通過在第六次沖擊下相比于設(shè)定能量的回彈測得在6(TC下的能量損失。該值為提供的能量與相對于提供的能量而儲存的能量之差，以％計。，(f)根據(jù)ASTMD5992-96標準在粘度分析儀(MetravibVA4000)上測量動力學(xué)性能DeltaGf和tan(S)最大。根據(jù)ASTMD1349-99標準，在常溫條件(23°C)下記錄經(jīng)受在10赫茲頻率下簡單的交流正弦剪切應(yīng)力的硫化組合物的樣品(厚度為2毫米，橫截面積為79平方毫米的柱狀試樣)的響應(yīng)。從0.1%至50%(向前循環(huán))，接著從50%至1%(返回循環(huán))進行峰至峰(peak-to-peak)應(yīng)變振幅掃描。收集的結(jié)果為復(fù)數(shù)動態(tài)切變模量(G*)和損耗因數(shù)tanS。對于返回循環(huán)，其指示了觀察到的tanS的最大值(tan(5)顯大)，以及在0.1和50%應(yīng)變(Payne效應(yīng))下的位之間的復(fù)數(shù)模量之差(DeltaG*)。B)實施例實施例1:包含根據(jù)本發(fā)明所述的在鏈的中間具有聚醚嵌段的彈性體的組合物或包含不是根據(jù)本發(fā)明所述的彈性休(Tg=-38°C)的組合物在該實施例中，四種彈性體SBRB、SBRC、SBRG和SBRH用于制備胎面型橡膠組合物B、C、G和H，每種組合物包含二氧化硅作為增強填料。這些組合物B、C、G和H中的每一個表現(xiàn)出如下的配方(以phr表示份數(shù)/100份彈性體)彈性體100二氧化硅(1)80N2341MES油(5)15樹脂(6)15鍵合劑(2)6.4ZnO2.5硬脂酸2抗氧化劑(3)1.9抗臭氧蠟"C32ST"(7)1.5二苯胍1.5硫1.2次磺酰胺(4)2g巾-(1)=獲自Rhodia的二氧化硅"Zeosil1165MP"，(2)=獲自Degussa的鍵合劑"Si69"，(3):N-(l，3-二甲基丁基)-N'-苯基-對-苯二胺，(4)=N-環(huán)己基-2_苯基噻唑基次磺酰胺，(5)=獲自Shell的CatenexSNR，(6)=獲自DRT的ResinDercolyteLI20或者獲自Arizona的SylvagumTR7125C，(7)=獲自Repsol的抗臭氧蠟。在由冷卻階段分開的兩階段的熱機械加工的第一步驟中，和接著在通過機械加工的第二結(jié)束步驟中制備每種如下的組合物。向"Banbmy"型的實驗室密閉式混合器中依次引入彈性體，三分之二的增強填料，偶聯(lián)劑和二苯胍，接著大約l分鐘后，剩余增強填料，MES油，樹脂，硬脂酸和抗臭氧蠟"C32ST"，所述混合器的容量為400立方厘米，被填充70%，且具有大約9(TC的起始溫度。熱機械加工的第一階段進行4至5分鐘直至達到大約16CTC的最大出料溫度。接著回收并冷卻彈性體嵌段。接著，在相同的混合器中進行熱機械加工的第二階段3至4分鐘的時間，并加入氧化鋅和抗氧化劑，直至最大出料溫度為大約160°C。由此進行熱機械加工的上述第一步驟，需要指出的是在該第一步驟中葉片的平均速度為45轉(zhuǎn)/分鐘?；厥沼纱双@得的混合物，接著進行冷卻，在3(TC下向外混合器(均勻修整器)中加入硫和次磺酰胺，使得組合的混合物進一步混合3至4分鐘的時間(機械加工的上述第二步驟)。接著，將由此獲得的組合物壓延成片材(厚度為2至3毫米)形式或者橡膠的薄片材，以測量它們的物理或機械性能，或者壓延成在切割和/或組裝成所需的尺寸后，可直接使用的成型件形式，例如作為輪胎半成品，特別是用.于胎面。在15(TC進行40分鐘交聯(lián)。結(jié)果記錄在下表l中。表l:組合物BC■GH彈性體.SBRBSBRCSBRGSBRH在IO(TC的ML(1+4)34533151(彈性體)~~在非交聯(lián)態(tài)的ti^在IO(TC的ML(1+4)54686683("門尼混合物")在交聯(lián)態(tài)的性能肖氏A56.857.657.959.5EM103.543.543.473.73EM1001.631.721.521.61EM3002.332.492.092.21EM300認簡1.431.451.381.37在23"C的斯科特斷裂指數(shù)Fr(兆帕)22.823.722.322.1Eb(%)528512557521在60'C下的損失(％)26.223.027.124.8作為應(yīng)變函數(shù)的動力學(xué)性能34在23'C的DeltaG*(兆帕)0.570.691.271.08在23"C的'Tan(5)顯大0.1870.1930.2590.241應(yīng)該注意的是，根據(jù)本發(fā)明的組合物B相比于基于非官能彈性體的組合物G表現(xiàn)出較低的門尼"混合物"值。根據(jù)本發(fā)明的組合物C相比于基于非官能彈性體的組合物H表現(xiàn)出較低的門尼"混合物"值。根據(jù)本發(fā)明在鏈的中間^^括聚醚嵌段的彈性體B和C使得有可能分別相對于非官能彈性體G和H改進加工性。'對于交聯(lián)態(tài)的性能，應(yīng)該注意的是根據(jù)本發(fā)明的組合物B的EM300/EM100比略大于基于非官能彈性體的組合物G。根據(jù)本發(fā)明的組合物C的EM300/EM100比略大于基于非官能彈性體的組合物H。根據(jù)本發(fā)明在鏈的中間包括聚醚嵌段的彈性體B和C使得有可能分別相對于非官能彈性體G和H略微改進增強性。至于動力學(xué)性能，應(yīng)該注意的是根據(jù)本發(fā)明的組合物B的DeltaG*和tan5^的值顯著低于基于非官能彈性體的組合物G。根據(jù)本發(fā)明的組合物C的Delta0*和tanS^的值顯著低于基于非官能彈性體的組合物H。根據(jù)本發(fā)明在鏈的中間包括聚醚嵌段的彈性體B和C使得有可能分別相對于非官能彈性體G和H改進滯后性(DeltaG*，tanS駄)。換句話說，根據(jù)本發(fā)明所述的基于在鏈的中間包含聚醚嵌段的彈性體的組合物B，相對于基于非官能彈性體的組合物G，由于具有改進的加工能力和顯著降低的滯后性，因此在非交聯(lián)態(tài)和交聯(lián)態(tài)表現(xiàn)出改進的橡膠性能。根據(jù)本發(fā)明所述的基于在鏈的中間包含聚醚嵌段的彈性體的組合物C，相對于基于非官能彈性體的組合物H，由于具有改進的加工能力和顯著降低的滯后性，因此在非交聯(lián)態(tài)和交聯(lián)態(tài)表現(xiàn)出改進的橡膠性能。i實施例2:包含根據(jù)本發(fā)明所述的在鏈的中間具有聚醚嵌段的彈性體的組合物或包含不是根據(jù)本發(fā)明所述的彈性體(Tg=-38°C)的組合物35在該實施例中，四個彈性體SBRB、SBRD、SBRE和SBRF用于制備胎面型橡膠組合物B、D、E和F，每個組合物包含二氧化硅作為增強填料。這些組合物B、D、E和F中的每一個表現(xiàn)出如下的配方(以phr表示份數(shù)/100份彈性體)彈性體100二氧化硅(1)80N2341MES油(5)15樹脂(6)15鍵合劑(2)6.4ZnO2.5硬脂酸2抗氧化劑(3)1.9抗臭氧蠟"C32ST"'(7)1.5二苯胍1.5硫1.2次磺酰胺(4)2其中(1)=獲自Rhodia的二氧化硅"Zeosil1165MP"，(2)=獲自Degussa的鍵合劑"Si69",(3"N-(l,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對-苯二胺，(4)=N-環(huán)己基-2-苯基噻唑基次磺酰胺，(5)=獲自Shell的CatenexSNR，(6)=獲自DRT的ResinDercolyteL120或者獲自Arizona的SylvagumTR7125C，(7)=獲自Repsol的抗臭氧蠟。在由冷卻階段分開的兩階段的熱機械加工的第一步驟中，接著在通過機械加工的第二結(jié)束步驟中制備如下各組合物。向"Banbury"型的實驗室密閉式混合器中依次引入彈性體，三分之二的增強填料，偶聯(lián)劑和二苯胍，接著大約1分鐘后，剩余增強填料，MES油，樹脂，硬脂酸和抗臭氧蠟"C32ST"，所述混合器的容量為400立方厘米，被填充70%，且具有大約90。C的起始溫度。熱機械加工的第一階段進行4至5分鐘直至達到大約16(TC的最大出料溫度。接著回收并冷卻彈性體嵌段。接著，在相同的混合器中進行熱機械加工的第二階段3至4分鐘的時間，并加入氧化鋅和抗氧化劑，直至最大出料溫度為大約160°C。由此進行熱機械加工的上述第一步驟，需要指出的是在該第一步驟中葉片的平均速度為45轉(zhuǎn)/分鐘?；厥沼纱双@得的混合物，接著進行冷卻，在3(TC下向外混合器(均勻修整器)中加入硫和次磺酰胺，使得組合的混合物進一步混合3至4分鐘的時間(機械加工的上述第二步驟)。接著，將由此獲得的組合物壓延成片材(厚度為2至3毫米)形式或者橡膠的薄片材，'以測量它們的物理或機械性能，或者壓延成在切割和/或組裝成所需的尺寸后，可直接使用的成型件形式，例如作為輪胎半成品，特別是用于胎面。在15(TC進行40分鐘交聯(lián)。結(jié)果記錄在下表2中。組合物BDEF彈性體SBRBSBRDSBRESBRF在100。C的ML(1+4)34663165(彈性體)在非交聯(lián)態(tài)的性￥"在IO(TC的ML(1+4)547697116("門尼混合物")~~在交聯(lián)態(tài)的性能肖氏A56.859.359.162.3EM103.543.663.514.35EMI001.631.781.701.78EM3002.332.602.352.32EM300/EM1001.431.461.381.30在23'C的斯科特斷裂指數(shù)Fr(兆帕)22.823.923.324.8Eb(0/o)528505504545在6(TC下的損失(％)26.222.121.021.5作為應(yīng)變函數(shù)的動力學(xué)性能在23'C的DeltaG*(兆帕)0.570.860.841.53在23T的Tan(5)最大0.1870.2180.2220.260應(yīng)該注意的是，根據(jù)本發(fā)明的組合物B表現(xiàn)出的門尼"混合物"值顯著低于基于在鏈端包括SiOH官能團的彈性體的組合物E。根據(jù)本發(fā)明的組合物D表現(xiàn)出的門尼"混合物"值顯著低于基于在鏈端包括SiOH官能團的彈性體的組合物F。根據(jù)本發(fā)明在鏈的中間包括聚醚嵌段的彈性體B和D使得有可能分別相對于在鏈端包含SiOH官能團的彈性體E和F顯著改進加工性。就交聯(lián)態(tài)的性能而言，應(yīng)該注意的是根據(jù)本發(fā)明的組合物B的EM300/EM100比略大于基于在鏈端包括SiOH官能團的彈性體的組合物E。根據(jù)本發(fā)明的組合物D的EM300/EM100比略大于基于在鏈端包括SiOH官能團的彈性體的組合物F。根據(jù)本發(fā)明在鏈的中間包括聚醚嵌段的彈性體B和D使得智可能分別相對于在鏈端包含SiOH官能團的彈性體E和F略微改進增強性。至于動力學(xué)性能，應(yīng)該注意的是根據(jù)本發(fā)明的組合物B的DeltaG*和tan5^的值低于基于在鏈端包含SiOH官能團的彈性體的組合物E。根據(jù)本發(fā)明的組合物D的Delta0*和tan5駄的值低于基于在鏈端包含SiOH官能團的彈性體的組合物F。根據(jù)本發(fā)明在鏈的中間包括聚醚嵌段的彈性體B和D使得有可能分別相對于在鏈端包含SiOH官能團的彈性體E和F改進滯后性(DeltaG承，tan5最大)。38換句話說，根據(jù)本發(fā)明所述的基于在鏈的中間包含聚醚嵌段的彈性體的組合物B，相對于基于在鏈端包含SiOH官能團的彈性體的組合物E，由于具有顯著改進的加工能力和降低的滯后性，因此在非交聯(lián)態(tài)和交聯(lián)態(tài)表現(xiàn)出改進的橡膠性能。根據(jù)本發(fā)明所述的基于在鏈的中間包含聚醚嵌段的彈性體的組合物D，相對于基于在鏈端包含SiOH官能團的彈性體的組合物F，由于具有顯著改進的加工能力和降低的滯后性，因此在非交聯(lián)態(tài)和交聯(lián)態(tài)表現(xiàn)出改進的橡膠性能。<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>在該實施例中，三種彈性體SBRI、SBRJ禾nSBRK用于制備胎面型橡膠組合物I、J和K，每種組合物包含二氧化硅作為增強填料。這些組合物I、J和K中的每一個表現(xiàn)出如下的配方(以phr表示份數(shù)/100份彈性體)彈性體100二氧化硅(1)80N2341MES油(5)15樹脂(6)15鍵合劑(2)6.4ZnO2.5硬脂酸2抗氧化劑(3)1.9抗臭氧蠟"C32ST"(7)1.5二苯胍1.5硫1,2次磺酰胺(4)2射(1)=獲自Rhodia的二氧化硅"Zeosil1165MP"，(2)=獲自Degussa的鍵合劑"Si69",(3):N-(l,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對-苯二胺，(4)=N-環(huán)己基-2-苯基噻唑基次磺酰胺，(5)=獲自Shell的CatenexSNR，(6)=獲自DRT的ResinDercolyteL120或者獲自Arizona的SylvagumTR7125C，(7)=獲自Repsol的抗臭氧蠟。在第一步驟中通過熱機械加工，接著在第二結(jié)束步驟中通過機械加工制備如下各組合物。向"Banbury"型的實驗室密閉式混合器中依次引入彈性體，三分之二的增強填料，偶聯(lián)劑和二苯胍，接著大約1分鐘后，剩余增強填料，MES油，樹脂，抗氧化劑，硬脂酸和抗臭氧蠟"C32ST",然后大約2分鐘后，氧化鋅，所述混合器的容量為400立方厘米，被填充70%，且具有大約9(TC的起始溫度。熱機械加工的階段進行4至5分鐘直至大約16(TC的最大出料溫由此進行熱機械加工的上述第一步驟，需要指出的是在該第一步驟中葉片的平均速度為45轉(zhuǎn)/分鐘?；厥沼纱双@得的混合物，接著進行冷卻，在3(TC下向外混合器(均勻修整器)中加入硫和次磺酰胺，使得組合的混合物進一步混合3至4分鐘的時間(機械加工的上述第二步驟)。接著，將由此獲得的組合物壓延成片材(厚度為2至3毫米)形式或者橡膠的薄片材，以測量它們的物理或機械性能，或者壓延成在切割和/或組裝成所需的尺寸后，可直接使用的成型件形式，例如作為輪胎半成品，特別是用于胎面。在15(TC進行40分鐘交聯(lián)。結(jié)果記錄在下表3.中。表3:組合物IJK彈性體SBRISBRJSBRK在IO(TC的ML(1+4)525854(彈性體)在非交聯(lián)態(tài)的性^在IO(TC的MS(1+4)6110878("門尼混合物")在交聯(lián)態(tài)的性能肖氏A64.163.970.2EM105.304.647.05EM100厶z2.z力2.16EM3002.702.782,21EM300/EM1001.211.251.02在23"C的斯科特斷裂指數(shù)Fr(兆帕)19.419.718.0Eb(%)437413490在6(TC下的損失(％)28.921.836.3作為應(yīng)變函數(shù)的動力,—性能在23'C的DeltaG*(兆帕)1.671.676.58在23'C的Tan(。最大0.3330.3670.476應(yīng)該注意的是，根據(jù)本發(fā)明的組合物I表現(xiàn)出的門尼"混合物"值顯著低于基于在鏈端包括SiOH官能團的彈性體的組合物J。根據(jù)本發(fā)明的組合物I相比于基于非官能彈性體的組合物K表現(xiàn)出較低的門尼"混合物"值。根據(jù)本發(fā)明在鏈的中間包括聚醚嵌段的彈性體使得有可能一方面相對于非官能彈性體，另一方面相對于在鏈端具有SiOH官能團的彈性體改進加工性。就交聯(lián)態(tài)的性能而言，應(yīng)該注意的是根據(jù)本發(fā)明的組合物I的EM300/EM100比與基于在鏈端包括SiOH官能團的彈性體的組合物J相當。根據(jù)本發(fā)明的組合物I表現(xiàn)出的EM300/EM100比大于基于非官41能彈性體的組合物K。根據(jù)本發(fā)明所述的在鏈的中間包含聚醚嵌段的彈性體使得有可能相對于非官能彈性體改進增強性。至于動力學(xué)性能，應(yīng)該注意的是根據(jù)本發(fā)明的組合物I的DeltaG*與基于在鏈端包含SiOH官能團的彈性體的組合物J相當，而根據(jù)本發(fā)明的組合物I的tanS駄的值低于組合物J的tanS駄。根據(jù)本發(fā)明的組合物I表現(xiàn)出的Delta0*和tanS最大的值低于基于非官能彈性體的組合物K。根據(jù)本發(fā)明所述的在鏈的中間包含聚醚嵌段的彈性體使得有可能相對于非官能彈性體改進滯后性能(DeltaG*,tanS最大)。換句話說，根據(jù)本發(fā)明所述的基于在鏈的中間包含聚醚嵌段的彈性體的組合物I，一方面，由于相對于基于在鏈端包含SiOH官能團的彈性體的組合物J具有顯著改進的加工能力，另一方面，由于相對于基于非官能彈性體的組合物K具有降低的滯后性，因此在非交聯(lián)態(tài)和交聯(lián)態(tài)表現(xiàn)出改進的橡膠性能。4權(quán)利要求1、一種制備嵌段共聚物的方法，其中所述嵌段中的至少一個由二烯彈性體組成，所述嵌段中的至少另一個由聚醚組成，其特征在于，該方法包括使得活性二烯彈性體與通式I的官能化劑反應(yīng)的步驟，所述通式I的官能化劑具有數(shù)均分子量大約為100至5000克/摩爾的官能聚醚嵌段，通式I其中R1代表m價的C1至C15烷基、C6至C15芳基或者C7至C15烷基芳基烴基衍生物；R2代表C1至C10亞烷基；n為1以上的數(shù)；以及m為1至4的整數(shù)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在通式I中，m等于2。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于在通式I中，R2代表如下基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中113和W各自獨立地為氫原子或者C,至C4烷基。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，在通式I中，W代表亞乙基。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，通式I的官能化劑為聚乙二醇二縮水甘油醚。6、根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于，在使得活性二烯彈性體與通式I的官能化劑反應(yīng)的步驟之前，該方法包括在單官能有機金屬引發(fā)劑的存在下通過至少一種二烯單體的陰離子聚合制備活性聚合物的步驟。7、根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其特征在于，該方法還包括偶聯(lián)和/或星形支化和/或與不同于通式I的官能化劑的補充官能化步驟。8、通過權(quán)利要求1至7中所述的方法獲得的二烯嵌段共聚物，其中所述嵌段中的至少一個由二烯彈性體組成，所述嵌段中的至少另一個由數(shù)均分子量大約為100至5000克/摩爾的聚醚組成。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的二烯嵌段共聚物，其特征在于，所述共聚物包括三個嵌段，由聚醚構(gòu)成的嵌段位于由二烯彈性體組成的兩個嵌段之間的聚合物鏈的中間。10、根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的二烯嵌段共聚物，其特征在于，所述二烯彈性體為苯乙烯/丁二烯共聚物。11、用于制備充氣輪胎的增強橡膠組合物，其基于根據(jù)權(quán)利要求l至7中所述的方法獲得的并意在與增強填料相互作用的至少一種二烯嵌段共聚物。12、根據(jù)權(quán)利要求ll所述的橡膠組合物，其特征在于，所述組合物主要包括增強無機填料作為增強填料。13、根據(jù)權(quán)利要求12所述的橡膠組合物，其特征在于所述增強填料由增強無機填料組成。14、根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的橡膠組合物，其特征在于所述增強無機填料為二氧化硅。15、根據(jù)權(quán)利要求11、12或14所述的橡膠組合物，其特征在于所述增強填料包括炭黑。16、根據(jù)權(quán)利要求11至15中任一項所述的橡膠組合物，其特征在于，所述組合物包括與所述二烯嵌段共聚物形成共混物的如下組分選自天然橡膠、合成二烯彈性體或者不同于二烯彈性體的合成彈性體中的至少一種聚合物，所述合成二烯彈性體被偶聯(lián)和/或星形支化和/或通過不同于由通式I代表的官能化劑部分或全部官能化。17、一種輪胎，其特征在于，所述輪胎在其至少一種組分中引入根據(jù)權(quán)利要求11至16中任一項所述的橡膠組合物。18、用于根據(jù)權(quán)利要求17所述的輪胎的胎面，其特征在于，所述胎面包括根據(jù)權(quán)利要求11至16中任一項所述的橡膠組合物。全文摘要本發(fā)明涉及在一步中制備二烯嵌段共聚物的方法，其中，這些嵌段中的至少一個由數(shù)均分子量大約為100至5000克/摩爾的聚醚組成，這些嵌段中的至少另一個由二烯彈性體組成。根據(jù)本發(fā)明的方法能夠使得聚醚高度接枝至聚合物鏈。本發(fā)明還涉及特別旨在制造輪胎的增強橡膠組合物，所述組合物包括意圖與增強填料相互作用的嵌段共聚物。根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物在硫化態(tài)具有改進的滯后性能，同時在非硫化態(tài)保持了令人滿意的加工性能。文檔編號B60C1/00GK101688048SQ200880021960公開日2010年3月31日申請日期2008年6月19日優(yōu)先權(quán)日2007年6月28日發(fā)明者F·巴博坦,J-M·法夫羅,P·沙博什,P·羅伯特申請人:米其林技術(shù)公司;米其林研究和技術(shù)股份有限公司