專利名稱：：無釘輪胎用橡膠組合物以及使用其的無釘輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及無釘輪胎用橡膠組合物以及使用其的無釘輪胎。
背景技術(shù)：
：過去，在冰雪路面行駛，使用有釘輪胎或者在輪胎上安裝鏈條，但是由于產(chǎn)生粉塵問題等環(huán)境問題，作為替代品，開發(fā)了用于冰雪路面行駛的無釘輪胎。與一般路面相比，冰雪路面上摩擦系數(shù)顯著降低，容易打滑，人們針對無釘輪胎在材料方面以及設(shè)計方面不懈努力，開發(fā)出冰上制動性能優(yōu)異的無釘輪胎。日本專利特開平08-104777號公報公開了一種輪胎用橡膠組合物，為了提高駕駛穩(wěn)定性、節(jié)約燃費以及提高耐磨耗性，并用由硫黃和硫化促進劑構(gòu)成的硫黃硫化體系以及有機過氧化物作為硫化劑。但是，還存在這樣的問題硫化速度的調(diào)整較難，還沒有得到普及。日本專利特開2001-279025號公報中公開了一種橡膠產(chǎn)品的制造方法以及由該制造方法得到的橡膠產(chǎn)品，該方法為了切實地控制硫化速度，通過如下操作，(1)用含有金屬磁性粉末的樹脂組合物涂布由硫化成分構(gòu)成的芯材、得到粒狀物；(2)混合粒狀物和橡膠成分得到橡膠組合物；(3)通過電磁感應(yīng)加熱橡膠組合物；(4)樹脂組合物溶解、硫化成分分散在橡膠組合物的橡膠成分中；促進了硫化反應(yīng)。但是，該方法由于增加了工序，存在生產(chǎn)率劣化的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種橡膠組合物，其抑制了無釘輪胎的經(jīng)時硬度上升、能夠維持長期的良好的冰雪上的性能。本發(fā)明涉及一種無釘輪胎用橡膠組合物，其相對于天然橡膠及/或聚丁二烯橡膠的含有率在80重量％以上的橡膠成分100重量份，硫黃的配合量在0.5重量份以下，含有滿足通式(1)的有機硫化劑130重量份，tanS峰值溫度Tg為_50°C以下，(TC下的橡膠硬度為64以下。-(R-Sx)n-(1)(式中，R表示(CH2-CH2-0)m-CH2-CH2、x表示36的整數(shù)、n表示10400的整數(shù)、m表示25的整數(shù)。)上述橡膠成分優(yōu)選由天然橡膠2080重量％以及聚丁二烯橡膠8020重量％構(gòu)成的橡膠成分。此外，本發(fā)明涉及使用了上述無釘輪胎用橡膠組合物的無釘輪胎。具體實施例方式本發(fā)明的無釘輪胎用橡膠組合物含有橡膠成分以及有機硫化劑，是降低了硫黃的配合量的橡膠組合物，該橡膠組合物的tans峰值溫度Tg為-s(rc以下，(rc下的橡膠硬度為64以下。出于低溫條件下也不易變硬的理由，橡膠成分中，天然橡膠(NR)及/或聚丁二烯橡膠(BR)的含有率為80重量％以上、優(yōu)選90重量％以上。作為NR及BR以外的橡膠成分優(yōu)選二烯系橡膠。二烯系橡膠可以使用例如，異戊二烯橡膠(IR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、氯丁橡膠(CR)、丁基橡膠(IIR)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚橡膠(SIBR)等。這些二烯系橡膠可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。此外，出于低溫條件下也不易變硬、能夠確保橡膠的強度和耐磨耗性的理由，橡膠成分優(yōu)選由NR2080重量％以及BR8020重量％構(gòu)成的橡膠成分，更優(yōu)選NR3070重量％以及BR7030重量％構(gòu)成的橡膠成分。NR可以使用以往橡膠工業(yè)中使用的RSS#3、TSR20等級別的NR。BR只要是以往橡膠工業(yè)中使用的則無特別限定，可以使用宇部興產(chǎn)(株)制的UBEP0LBR150B、日本七才>(株)制的NIP0LBR1220等。出于得到與無釘輪胎相適宜的硬度的理由，硫黃的配合量，相對于橡膠成分100重量份，為0.5重量份以下，更優(yōu)選0.3重量份以下。此外，如果能夠通過后述的特定的有機硫化劑得到目的硬度，那么橡膠成分中也可以不混合硫黃。出于硫化橡膠的熱穩(wěn)定性優(yōu)異、不降低機械的疲勞特性的理由，有機硫化劑使用具有下述通式所示結(jié)構(gòu)的有機硫化劑。-(R-Sx)n-(式中，R是(CH2-CH2-0)m-CH2-CH2、x是36的整數(shù)、n是10400、m是25的整數(shù)。)式中，x為3以上、優(yōu)選4以上。x不足3的話，硫化延遲。此外，x為6以下、優(yōu)選5以下。x超過6的話，橡膠組合物的制造變難。式中，n為10以上、優(yōu)選50以上。n不足10的話，有機硫化劑易于揮發(fā)、操作困難。此外，n為400以下、優(yōu)選300以下。N超過400的話，與橡膠的相溶性惡化。式中，m為2以上。m不足2的話，得到的橡膠組合物的屈曲性能降低。此外，m為5以下、優(yōu)選4以下。m超過5的話，橡膠組合物不能獲得充分的硬度。本發(fā)明中，可以使用例如，川口化學(xué)工業(yè)(株)制的20S4聚合物(m=2、x=4、n=200)[化1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>作為有機硫化劑。有機硫化劑的含量相對于橡膠成分100重量份為1重量份以上、優(yōu)選1.5重量份以上。有機硫化劑的含量不足l重量份的話，不能獲得充分的橡膠的補強性(硬度以及橡膠強度)。此外，有機硫化劑的含量，相對于橡膠成分100重量份為30重量份以下、優(yōu)選25質(zhì)量部以下。有機硫化劑的含量超過30重量份的話，橡膠的硬度顯著增大、橡膠變脆。通過將上述有機硫化劑混合在本發(fā)明的橡膠組合物中，可以將以下這樣的交聯(lián)單位導(dǎo)入橡膠中，不會對硫化速度以及焦化產(chǎn)生影響，能夠大幅抑制硫化返原。此外，可以獲得通過一般的硫黃交聯(lián)不能充分獲得的橡膠組合物的耐熱性、對動態(tài)壓力的耐性。進而，由于不易起霜，可以得到外觀上良好的橡膠組合物。[化2]在橡膠組合物的制造中，有機硫化劑優(yōu)選在80130°C的溫度條件添加、混煉。不足80°C，不能進行充分的混煉，超過130°C的話，存在由于開始硫化從而不能進行充分的混煉的問題。出于低溫下不易變硬的理由，本發(fā)明的無釘輪胎用橡膠組合物的tanS峰值溫度(Tg)為_50°C以下，優(yōu)選-55°C以下。橡膠組合物的tanS峰值溫度Tg高于_50°C的話，溫度依賴性變大，低溫特性惡化，所以雪冰上的性能下降。此外，出于能夠確保濕潤瀝青路面的抓地性能，本發(fā)明的無釘輪胎用橡膠組合物的tanS峰值溫度(Tg)優(yōu)選-90。C以上，更優(yōu)選-80°C以上。橡膠組合物的tanS峰值溫度Tg低于_90°C的話，濕潤瀝青路面上的制動距離有變長的趨勢。出于能夠在冰上得到充分的抓地性能的理由，本發(fā)明的無釘輪胎用橡膠組合物在(TC的橡膠硬度為64以下，優(yōu)選60以下。橡膠組合物在Ot:的橡膠硬度高于64的話，不能獲得充分的雪冰上性能。此外，出于能夠確保輪胎的剛性的理由，本發(fā)明的無釘輪胎用橡膠組合物在(TC的橡膠硬度優(yōu)選35以上，更優(yōu)選40以上。橡膠組合物在(TC的橡膠硬度低于35的話，輪胎履帶座(卜^'7K^口7々)的剛性下降，操控應(yīng)答性有下降的趨勢。本發(fā)明的無釘輪胎用橡膠組合物，通過以指定的規(guī)定量含有上述橡膠成分、硫黃以及規(guī)定的有機硫化劑，能夠抑制無釘輪胎的經(jīng)時硬度上升，維持長期的良好的雪冰上性能。本發(fā)明的無釘輪胎用橡膠組合物中，除了橡膠成分、硫黃以及有機硫化劑以外，還可以根據(jù)需要適宜配合填充劑、各種油、各種防老劑、硬脂酸、氧化鋅、各種硫化促進劑等。填充劑可以使用炭黑、二氧化硅、黏土、氫氧化鋁等。這些填充劑可以單獨使用也可以組合2種以上。出于補強性以及加工性優(yōu)異的理由，填充劑優(yōu)選炭黑以及/或二氧化硅，更優(yōu)選炭黑。本發(fā)明的無釘輪胎可以使用本發(fā)明的無釘輪胎用橡膠組合物，通過通常的方法制造。即，將根據(jù)需要配合了上述配合劑的無釘輪胎用橡膠組合物，在未硫化的狀態(tài)下，用壓延輥等適宜調(diào)節(jié)線速度以使橡膠組合物不會過度發(fā)熱，制作規(guī)定尺寸的未硫化橡膠片，成5形為例如胎面等的輪胎部件的形狀，與輪胎的其他部件一起，在輪胎成型機上按照通常的方法成形，由此，形成未硫化輪胎。將所述未硫化輪胎在硫化機中加熱加壓，得到本發(fā)明的輪胎。實施例基于實施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于此。以下詳細記載實施例以及比較例中使用的各種藥品。天然橡膠(NR):RSS#1聚丁二烯橡膠(BR):宇部興產(chǎn)(株)制的BR150B炭黑昭和*Y求卜(株)制的-〉3々7"，7夕N339二氧化硅亍"夕"寸公司制的々A卜，*AVN3硅烷偶聯(lián)劑TESPT:亍"夕"'7寸公司制的Si69(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)環(huán)烷油-Y">工f-一公司制的:/口七7P-200防老劑精工化學(xué)(株)制的才'/乂>6C(N-(l，3-二甲基丁基)-N，-苯基-對苯二胺)蠟大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(株)制的寸>乂？夕77夕7硬脂酸日本油脂(株)制的「桐」氧化鋅三井金屬礦業(yè)(株)制的氧化鋅2種硫黃輕井澤硫黃(株)制的粉末硫黃化合物1:川口化學(xué)工業(yè)(株)制的20S4聚合物(m=2、x=4、n=200)試樣品[化3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>硫化促進劑大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(株)制的7夕七，一CZ(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)實施例14以及比較例14根據(jù)表l所示的配合處方，用(株)神戸制剛所制1.7L班伯里密煉機，將硫黃以及硫化促進劑以外的藥品在14(TC的條件下混煉5分鐘以上、得到混煉物。接著，在得到的混煉物中添加硫黃以及硫化促進劑，用開口輥在10(TC以下的條件下混煉3分鐘、制作未硫化橡膠片。進而，在165t:的條件下將未硫化橡膠片硫化25分鐘，制作實施例14以及比較例14的硫化橡膠組合物。接著，使用所述試料，通過以下方法，測定(評價)橡膠的物性(tanS峰值溫度(Tg)、橡膠硬度)。(tanS峰值溫度(Tg))從使用(株)巖本制作所制的粘彈性分光計在頻率10Hz、初期應(yīng)變10Hz、振幅±0.25%以及升溫速度2°C/分的條件下測定的tanS的溫度分布曲線，測定硫化橡膠組合物的tanS峰值溫度作為玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。(室溫以及0°C的橡膠硬度)以JISK6253為基準(zhǔn)的A型硬度計測定硫化橡膠組合物的橡膠硬度。橡膠硬度低者其雪冰上性能良好。室溫的橡膠硬度是指在23t:測定的橡膠硬度。(熱老化后的橡膠硬度)85°C的爐中熱老化14天，用以JISK6253為基準(zhǔn)的A型硬度計測定放冷至室溫后的橡膠硬度。熱老化后的橡膠硬度變化小者能夠長期維持最初的性能。熱老化后橡膠變硬時，即使最初橡膠柔軟，隨著時間的流逝也會變硬，雪冰上性能下降。即，熱老化后的硬度上升小者能夠長期維持良好的雪冰性能。上述試驗的評價結(jié)果示于表l。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>使用化合物1作為交聯(lián)劑的實施例14，熱老化后的硬度上升也被抑制，能夠長期維持良好的雪冰上性能。不使用化合物1、只減少硫黃用量的比較例2，變得太軟，不能得到充分的硬度。雖然使用了化合物1但硫黃大于0.5重量份的比較例3從開始就較硬，與實施例相比，熱老化后的硬度上升大。從比較例3用環(huán)烷油調(diào)整硬度的比較例4，也由于硫黃多從而熱老化后的硬度上升大。產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，在含有規(guī)定量的規(guī)定的天然橡膠以及聚丁二烯橡膠的橡膠成分中，降低硫黃的配合量的同時，通過以規(guī)定量配合規(guī)定的有機硫化劑，能夠抑制無釘輪胎的經(jīng)時硬度上升，長期維持良好的雪冰上性能。權(quán)利要求一種無釘輪胎用橡膠組合物，其相對于天然橡膠及/或聚丁二烯橡膠的含有率在80重量％以上的橡膠成分100重量份，硫黃的配合量在0.5重量份以下，還含有滿足通式(1)的有機硫化劑1～30重量份，tanδ峰值溫度Tg為-50℃以下，0℃下的橡膠硬度為64以下，-(R-Sx)n-(1)式中，R表示(CH2-CH2-O)m-CH2-CH2、x表示3～6的整數(shù)、n表示10～400的整數(shù)、m表示2～5的整數(shù)。2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的無釘輪胎用橡膠組合物，橡膠成分是由天然橡膠2080重量％以及聚丁二烯橡膠8020重量％構(gòu)成的橡膠成分。3.—種無釘輪胎，使用了權(quán)利要求1或2記載的無釘輪胎用橡膠組合物。全文摘要提供一種橡膠組合物，其抑制了無釘輪胎的經(jīng)時硬度上升、能夠維持長期的良好的冰雪上的性能。一種無釘輪胎用橡膠組合物，其相對于天然橡膠及/或聚丁二烯橡膠的含有率在80重量％以上的橡膠成分100重量份，硫黃的配合量在0.5重量份以下，含有滿足通式(1)的有機硫化劑1～30重量份，tanδ峰值溫度Tg為-50℃以下，0℃下的橡膠硬度為64以下。-(R-Sx)n-(1)(式中，R表示(CH2-CH2-O)m-CH2-CH2、x表示3～6的整數(shù)、n表示10～400的整數(shù)、m表示2～5的整數(shù)。)文檔編號B60C1/00GK101796124SQ20088010602公開日2010年8月4日申請日期2008年5月30日優(yōu)先權(quán)日2007年9月5日發(fā)明者兒島良治,菊地尚彥申請人:住友橡膠工業(yè)株式會社