專利名稱：輪胎用橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及輪胎用橡膠組合物，特別地，最適合三角膠及基部胎面用橡膠組合物。
背景技術(shù)：
輪胎用橡膠組合物，例如，三角膠及基部胎面用橡膠組合物使用含有大量的硫黃 等硫化劑、硫化促進劑，二氧化硅的含量較少的組合物(專利文獻1)。這種橡膠組合物焦 燒時間短，加工過程中容易發(fā)生橡膠焦燒問題。此外，橡膠硬化后的斷裂伸長率有降低的傾 向，用于三角膠及基部胎面的情況時，只能得到135%的左右的伸長率。此外，在這種橡膠組合物中，通過將天然橡膠與丁二烯橡膠混合量降低到40重量 份，并用改性丁二烯橡膠，改性苯乙烯丁二烯橡膠，氯丁二烯橡膠等聚合物，即能達成超高 硬度或者超低tan 6。但是，在天然橡膠與異戊橡膠混合量過少，不含有二氧化硅，大量含有 硫黃的情況下，斷裂伸長率有降低的傾向。進而，焦燒時間短，需加入防焦劑。專利文獻1 日本專利特開2005-18782
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明目的在于提供高硬度，低tan 6，斷裂伸長率高，特別是最適合三角膠及基 部胎面輪胎用橡膠組合物。解決課題的手段本發(fā)明關(guān)于一種輪胎用橡膠組合物，該輪胎用橡膠組合物中，相對于100重量份 天然橡膠及/或者異戊橡膠，含有0. 6 8重量份的N，N- 二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺 (2個烷基為碳原子數(shù)4 16的含有支鏈結(jié)構(gòu)的直鏈烷基，可以相同，也可以不同)、2 7 重量份的硫黃，含有上述N，N-二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺的硫化促進劑合計量為2. 1 10重量份。橡膠成分中，天然橡膠及/或者異戊橡膠的含量優(yōu)選15重量％以上。橡膠成分中，天然橡膠及/或者異戊橡膠的含量優(yōu)選15重量％以上、小于60重量％。優(yōu)選用于三角膠或者基部胎面。此外，本發(fā)明是關(guān)于使用上述橡膠合成物制成的三角膠或者基部胎面。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，通過使用特定的硫化促進劑，能夠提供高硬度、低tan 6并且斷裂伸 長率高，特別是最適合三角膠及基部胎面輪胎用橡膠組合物。例如，通常的用作三角膠及基 部胎面的輪胎用橡膠組合物，其斷裂伸長率只有120 150%，而本發(fā)明的輪胎用橡膠組合 物，其斷裂伸長率可達到250%以上。
具體實施例方式本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物中，相對于100重量份天然橡膠及/或者異戊橡膠，還 含有0. 6 8重量份的N，N- 二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺(2個烷基為碳原子數(shù)4 16的 含有支鏈結(jié)構(gòu)的直鏈烷基，可以相同，也可以不同)、2 7重量份的硫黃，含有上述N，N- 二 烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺的硫化促進劑合計量為2. 1 10重量份。所謂天然橡膠，不僅含有天然橡膠其本身，還含有環(huán)氧化天然橡膠(ENR)以及脫 蛋白天然橡膠(DPNR)。天然橡膠(NR)及/或者異戊橡膠(IR)也可與其他橡膠成分混合使 用。其他橡膠成分，可以列舉，丁苯橡膠(SBR)，苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)，丁 二烯橡膠(BR)，異戊橡膠(IR)，乙丙橡膠(EPDM)，氯丁二烯橡膠(CR)，丁基橡膠(IIR)，丙烯 腈-丁二烯橡膠(NBR)等。其中優(yōu)選高順式BR，改性BR，改性SBR。改性BR可以列舉，日本 專利特開2006-124503號公報及日本專利特開2006-63143號公報中公開的含1，2-間規(guī)聚 丁二烯結(jié)晶的聚丁二烯橡膠(a) (BR(a))，錫改性聚丁二烯橡膠(b) (BR(b))等。與其他橡膠成分混合的情況下，NR及/或者IR占橡膠成分優(yōu)選小于60重量％， 更優(yōu)選小于55重量％，最優(yōu)選小于50重量％。60重量％以上，tan S有變高的傾向。另一 方面，NR及/或者IR占橡膠成分優(yōu)選15重量％以上，更優(yōu)選20重量％以上，最優(yōu)選25重 量％以上。小于15重量％，有斷裂強度變低，加工性也變低的傾向。本發(fā)明中，N, N- 二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺作為硫化促進劑使用。該化合物 中含有2個支鏈結(jié)構(gòu)的直鏈烷基可以相同，也可以不同，碳原子數(shù)為4 16，優(yōu)選6 12。 3以下時，初期硫化速度快，在橡膠中的分散性太低，17以上時，初期硫化速度過慢，并且橡 膠硬度會降低。優(yōu)選烷基可以列舉，2-乙基己基，2-甲基己基，3-乙基己基，3-甲基己基， 2-乙基丙基，2-乙基丁基，2-乙基戊基，2-乙基庚基，2-乙基辛基等。N,N- 二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺的混合量的下界限，相對于100重量份的橡膠 成分，在0. 6重量份以上，優(yōu)選0. 7重量份以上?；旌狭啃∮?. 6重量份時，橡膠硬度低，斷 裂強度降低。此外，混合量的上界限是8重量份以下，優(yōu)選7重量份以下?；旌狭砍^8重 量份時，導(dǎo)致分散性低下，斷裂強度低下。硫黃的混合量相對于100重量份的橡膠成分，在2重量份以上，優(yōu)選3. 5重量份以 上。硫黃的混合量小于2重量份時，所得的橡膠組合物的硬度(N E*)變低。此外，硫黃的 混合量在7重量份以下，優(yōu)選6. 5重量份以下。硫黃的混合量超過7重量份時，因噴霜引起 與鄰接材料間的黏著性惡化，硫黃的濃度變得不均勻。本發(fā)明中可以將N，N- 二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺與其他硫化促進劑并用。其 他硫化促進劑可以舉例有由下述通式(C6H5-CH2) 2N- (C = S) -Sy- (C = S) _N (CH2_C6H5) 2所示的硫化促進劑、胍類硫化促進劑，次磺酰胺類硫化促進劑，噻唑類硫化促進 劑，二烴胺基荒酰類硫化促進劑，硫脲類硫化促進劑，二硫代氨基甲酸類硫化促進劑，醛一 胺類或者醛一氨類硫化促進劑，咪唑啉類硫化促進劑，黃原酸鹽類硫化促進劑等。上述通式所表示的硫化促進劑，式中，y為1 8的整數(shù)，優(yōu)選2。y達到9以上合 成困難。胍類硫化促進劑可以列舉，例如，二苯胍，二鄰甲苯基胍(7才&卜卜'J夕'7 二 ” >)，三苯胍，鄰甲苯基胍，二苯胍鄰苯二甲酸酯等。
次磺酰胺類硫化促進劑由下述通式表示。 [化1] 上述通式中，R表示碳原子數(shù)為1 18的直鏈烷基，支鏈烷基或者環(huán)烷基等。特 別的，R優(yōu)選支鏈烷基。次磺酰胺類硫化促進劑具體而言可以列舉，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺 (TBBS)、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N, N-雙環(huán)己基_2_苯并噻唑次磺酰胺 (DCBS)、N，N- 二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等。其中，要獲得好的橡膠內(nèi)分散性，硫化物 性穩(wěn)定性這樣的效果時，次磺酰胺類硫化促進劑優(yōu)選TBBS、CBS。 噻唑類硫化促進劑可以列出，例如，MBT (2-巰基苯并噻唑)、MBTS ( 二硫化二苯噻 唑)、2_巰基苯并噻唑的鈉鹽、鋅鹽、銅鹽、環(huán)己胺鹽、2-(2，4- 二硝基苯基)巰基苯并噻唑、 2-(2，6- 二乙基-4-嗎啉代硫)苯并噻唑等。其中，噻唑類硫化促進劑優(yōu)選MBT、MBTS，特別 優(yōu)選MBTS。二烴胺基荒酰類硫化促進劑可以列舉，例如，TMTD(二硫化四甲基秋蘭姆)、二硫 化四乙基秋蘭姆、單硫化四甲基秋蘭姆、二硫化二亞戊基秋蘭姆、單硫化二亞戊基秋蘭姆、 四硫化二亞戊基秋蘭姆、六硫化二亞戊基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、四硫化亞戊基秋蘭姆等。硫脲類硫化促進劑可以列舉，例如，硫代脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫 脲、二鄰甲苯基硫脲等硫脲類化合物。二硫代氨基甲酸類硫化促進劑可以列舉，例如，乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅、丁基 苯基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫 代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二戊基二硫代氨基甲酸鋅、二丙基二硫代氨基甲 酸鋅、亞戊基二硫代氨基甲酸鋅與氮雜環(huán)己烷的絡(luò)鹽、六癸基(或者八癸基)異丙基二硫代 氨基甲酸鋅、二苯甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、亞戊基二硫代氨基甲 酸哌啶、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二戊基二硫代氨基甲酸鎘等 二硫代氨基甲酸類化合物等。醛-胺類或者醛_氨類硫化促進劑可以列舉，例如，乙醛_苯胺反應(yīng)物、丁醛_苯 胺縮合物、六甲撐四胺(HMT)、乙醛-氨反應(yīng)物等。橡膠組合物中混有的上述含N，N- 二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺的硫化促進劑，相 對于100重量份的橡膠成分，其混合量是2. 1 10重量份。硫化促進劑的合計混合量的下 界限優(yōu)選2. 2重量份，更優(yōu)選2. 4重量份。小于2. 1重量份時，有硬度變低，tan 6變差的 傾向。另一方面，上界限優(yōu)選9. 5重量份，更優(yōu)選9重量份。超過10重量份時，有分散性低 下，斷裂強度低下的傾向。本發(fā)明中的橡膠組合物除了上述橡膠成分、硫黃及硫化促進劑以外，根據(jù)需要，也
5可與碳黑、二氧化硅、碳酸鈣等填充劑、增塑劑、氧化鋅、硫化助劑、發(fā)泡劑、防老劑、石蠟等 添加劑混合。二氧化硅，其呈酸性，能延緩硫化反應(yīng)，分散性良好且能提高斷裂伸長率。但 是，在橡膠硫化之前放置，橡膠會收縮，尺寸穩(wěn)定性低，三角膠邊緣有卷曲的傾向。再者，二 氧化硅的含量達到15重量份以上時，不能得到低tan 6。三角膠的情況時，碳黑混合量相對于100重量份橡膠成分，其下界限優(yōu)選45重量 份以上，更優(yōu)選50重量份以上?；旌狭啃∮?5重量份時，有硬度變低，操縱響應(yīng)性變差的 傾向。此外，混合量的上界限優(yōu)選80重量份以下，更優(yōu)選75重量份以下。混合量超過80 重量份時，有聚合物內(nèi)分散性下降，斷裂強度下降的傾向。另一方面，基部胎面的情況時，相對于100重量份橡膠成分，優(yōu)選15重量份以上， 更優(yōu)選20重量份以上?；旌狭啃∮?5重量份時，斷裂強度與硬度有下降的傾向。此外，混 合量的上界限優(yōu)選50重量份以下，更優(yōu)選45重量份以下?；旌狭砍^50重量份時，發(fā)熱 性有下降的傾向。本發(fā)明中三角膠及基部胎面由本發(fā)明中的橡膠組合物構(gòu)成。此處，本發(fā)明中含有 三角膠的輪胎備有與胎面部兩側(cè)連接的一對胎側(cè)部上所形成的一對胎圈部和通過該胎圈 部的胎圈芯折回的胎體，三角膠是指配置在該胎體的折回間，向著輪胎的胎側(cè)方向延伸的 輪胎部位。輪胎按照通常的方法制造。例如，將上述橡膠成分，補強用填充劑，根據(jù)需要添加 的添加劑進行混煉，在未硫化的階段，擠壓加工出輪胎的三角膠或者基部胎面的形狀，通過 在輪胎成型機上以通常的方法使之成型，形成未硫化輪胎。通過在硫化機中對該未硫化輪 胎進行加熱加壓，得到輪胎。實施例根據(jù)實施例，對本發(fā)明進行詳細地說明，但本發(fā)明并不限于此。(原料)天然橡膠NR 標準橡膠TSR 20VCR617 宇部興產(chǎn)(股份)制造的VCR617(SPB的含量17重量％，SPB的熔點 200 °C )改性BR 日本七才 > (股份)制造的Nipol BR1250H(作為引發(fā)劑使用鋰聚合)碳黑昭和# ~ # 7卜(股份)制造的碳黑N550改性酚醛樹脂住友《一夕7 4卜(股份)制造的冊12686(檟如樹油改性樹脂)防老劑大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(股份)制造的)” ”從氧化鋅東邦鋅(股份)生產(chǎn)的GINREI R硬脂酸日本油脂(股份)制造油處理不溶性硫黃7 > * * ^公司制造的)、卞虧”)卞HS0T20(含硫黃80重 量％和油分20重量％的不溶性硫黃。硫黃成分當中，不溶性硫黃分量90%以上，可溶性硫 黃分量10%以下。)硫化促進劑DCBS 川口化學(xué)工業(yè)(股份)制造的催化劑DZ-G(N，N_雙環(huán)己基苯并 噻唑次磺酰胺)硫化促進劑BEHZ:川口化學(xué)工業(yè)(股份)制造的BEHZ(N，N_ 二(2-乙基己 基)-2-苯并噻唑次磺酰胺)
硫化促進劑TBBS 大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(股份)制造的7夕七，一 NS硫化促進劑HMT:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(股份)制造的7 ” -fc，一 H(六甲撐四胺 (HMT))N-環(huán)己基硫鄰苯二甲酰胺大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(股份)制造的CTP硫化促進助劑田R化學(xué)工業(yè)(股份)制造的夕？ * 口一 > V200 (烷基酚 氯化 硫縮合物)實施例1 5和比較例1 5 (三角膠)表1所示的配方中，除去油處理不溶性硫黃、硫化促進劑和CTP，將各種藥物品供 給本伯里密煉機混煉，再將所得的混煉物加入油處理不溶性硫黃、硫化促進劑和CTP，供給 開放式輥筒混煉，得到未硫化橡膠組合物。在170°C下，加壓硫化該未硫化橡膠組合物12分 鐘，得到硫化橡膠樣品。實施例1 5和比較例1 5 (基部胎面)表2所示的配方中，除去油處理不溶性硫黃、硫化促進劑和CTP，將各種藥物品供 給本伯里密煉機混煉，再將所得的混煉物加入油處理不溶性硫黃、硫化促進劑和CTP，供給 開放式輥筒混煉，得到未硫化橡膠組合物。在170°C下，加壓硫化該未硫化橡膠組合物12分 鐘，得到硫化橡膠樣品。(試驗方法)<硫化試驗>使用JIS K 6300記載的震動式硫化儀(Curelastometer)，在測定溫度160°C下進 行硫化試驗，畫出時間和轉(zhuǎn)矩的曲線即得硫化速度曲線。取硫化速度曲線的轉(zhuǎn)矩最小值為 ML，最大值為MH，兩者之差(MH-ML)為ME，讀取達到ML+0. 1ME時時間T1(1 (分)的值。<粘彈性試驗>由上述硫化橡膠組合物制作出所定尺寸的試驗片，使用(股份)巖本制造所制造 的粘彈性分光計VES，在初期變形10%，動態(tài)變形2%以及頻率10Hz的條件下，于70°C測定 橡膠試驗片的復(fù)彈性模量(E*)和損耗角正切值(tanS)。E*越大剛性越強。tan S越小滯 后損耗越少，表示發(fā)熱越少。<拉伸試驗(斷裂張力和斷裂伸長率)>按照JIS K 6251，使用3號啞鈴，實施拉伸試驗，測定室溫下斷裂時的伸長率 EB(% ) o試驗結(jié)果分別由表1和2所示。表1三角膠
7 從表1和2的評價結(jié)果可以看出，在含有大量硫黃等硫化劑，硫化促進劑同時二氧 化硅的含量少的情況下，使用硫化促進劑BEHZ，斷裂伸長率高，并且滾筒耐久指數(shù)也高。
權(quán)利要求
一種輪胎用橡膠組合物，相對于100重量份含有天然橡膠及/或者異戊橡膠的橡膠成分，還含有0.6～8重量份的N，N-二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺(2個烷基為碳原子數(shù)4～16的含有支鏈結(jié)構(gòu)的直鏈烷基，可以相同，也可以不同)、2～7重量份的硫黃，含有所述N，N-二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺的硫化促進劑合計量為2.1～10重量份。
2.如權(quán)利要求1所述的輪胎用橡膠組合物，橡膠成分中天然橡膠及/或者異戊橡膠的 含有量是15重量％以上。
3.如權(quán)利要求1所述的輪胎用橡膠組合物，橡膠成分中天然橡膠及/或者異戊橡膠的 含量是15重量％以上、不到60重量％。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的輪胎用橡膠組合物，用于三角膠或基部胎面。
5.一種三角膠，使用如權(quán)利要求4所述的橡膠組合物作成。
6.一種基部胎面，使用如權(quán)利要求4所述的橡膠組合物作成。
全文摘要
提供一種高硬度，低tanδ，斷裂伸長率高，特別是最適合三角膠和基部胎面的輪胎用橡膠組合物。該輪胎用橡膠組合物中，相對于100重量份含有天然橡膠及/或者異戊橡膠的橡膠成分，還含有0.6～8重量份的N，N-二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺(2個烷基為碳原子數(shù)4～16的含有支鏈結(jié)構(gòu)的直鏈烷基，可以相同，也可以不同)、3～7重量份的硫黃，含有上述N，N-二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺的硫化促進劑合計量為2.1～10重量份。
文檔編號B60C15/06GK101878262SQ20088011860
公開日2010年11月3日 申請日期2008年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月5日
發(fā)明者宮崎達也 申請人:住友橡膠工業(yè)株式會社