專利名稱：橡膠配合應(yīng)用的改性酚醛增粘樹(shù)脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性的烷基酚醛樹(shù)脂以及從烷基酚、醛、胺、松香和脂肪酸的反應(yīng)制備 它們的方法。用于橡膠混合物(compound)時(shí)，這些改性烷基酚醛樹(shù)脂的粘著性得到極大提
尚ο
背景技術(shù)：
現(xiàn)代的子午線和斜線/條帶客車輪胎設(shè)計(jì)成開(kāi)裂耐受性和磨損耐受性良好、滯后 低、滾動(dòng)阻力低和汽油消耗定額(gas mileage)良好以及使用壽命長(zhǎng)。為實(shí)現(xiàn)該目的，輪胎 工業(yè)在橡膠配方，特別是胎面(tread cap)和胎面下混合物中采用苯乙烯-丁二烯(SBR) 和丁二烯(BR)橡膠的摻混物。通常，就大多數(shù)應(yīng)用而言，天然橡膠的固有粘著性足夠，因此 無(wú)需增粘劑。與其它合成橡膠相比，苯乙烯-丁二烯(SBR)的極性較低；與天然橡膠不同， SBR在素?zé)捄蟛划a(chǎn)生表面過(guò)氧化物活性(surface peroxidal activity)。因此，SBR的固 有或加工粘著性較差。輪胎工業(yè)中對(duì)于改進(jìn)橡膠粘著性的需求可能最明顯。通常彼此疊置多層橡膠涂布 的織物，然后是緩沖膠片(breaker strip)、墊和胎面來(lái)構(gòu)建輪胎。各層必須具有足夠的表 面粘著性以牢固粘合彼此并使各部分在硫化之前維持所需的相對(duì)位置。缺乏粘著性造成構(gòu) 建操作困難。因此，未固化的橡膠混合物的粘著性總是構(gòu)建輪胎所需的最重要特性之一。未固化橡膠組件，特別是胎面的粘著性是構(gòu)建橡膠制品，例如輪胎的重要特性。術(shù) 語(yǔ)“粘著性”指兩個(gè)未固化橡膠材料或表面在較低壓力下彼此短時(shí)接觸后耐受分離的能力。 重要的是，未固化組件，例如輪胎中的那些，特別是胎面表現(xiàn)出粘著性，因而橡膠組分能安 全粘合，而接合體在硫化前耐受分離。目前的問(wèn)題是未固化橡膠組件，特別是胎面的粘著性不足。在輪胎工業(yè)中，增粘劑常用于為橡膠混合物提供構(gòu)建粘著性(buildingtack)。與 天然橡膠不同，合成橡膠的構(gòu)建粘著性不足。因此，必須加入樹(shù)脂以增加粘著性。構(gòu)建粘著 性是從平坦層疊的材料構(gòu)建輪胎的重要先決條件。該構(gòu)建粘著性為生胎提供操作強(qiáng)度直至 它們進(jìn)行硫化。另一重要的特征是粘著保持性。輪胎段(segment)是預(yù)先制造，然后儲(chǔ)存。 儲(chǔ)存期間，構(gòu)建粘著性不應(yīng)改變。制造輪胎所用的增粘劑應(yīng)與合成橡膠相容并對(duì)合成橡膠表現(xiàn)出所需增粘作用。增 粘劑與合成橡膠的反應(yīng)活性非常低。這意味著加熱后合成橡膠與增粘劑之間不會(huì)發(fā)生實(shí)質(zhì) 性反應(yīng)。增粘樹(shù)脂可分成三類烴類樹(shù)脂、松香樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂(phenolic resin) 0橡膠 工業(yè)通常采用兩類不同的增粘劑烴類樹(shù)脂增粘劑和酚醛樹(shù)脂增粘劑。有時(shí)利用烴類樹(shù)脂 和酚醛樹(shù)脂增粘劑的摻混物。烴類增粘劑樹(shù)脂提供良好的初始粘著性，但通常不提供良好 的長(zhǎng)期粘著性。酚醛樹(shù)脂增粘劑提供良好的初始和長(zhǎng)期粘著性，但常是昂貴的。烴類樹(shù)脂比酚醛樹(shù)脂廉價(jià)，但要獲得相等的粘著性需要使用最多三倍用量，對(duì)粘 著保持性有不利影響。由于保留在織造橡膠制品中的增粘劑易降低橡膠的特性，酚醛樹(shù)脂 因所需水平低而常優(yōu)選使用。
烴類樹(shù)脂包括數(shù)均分子量通常為約500到約5，000和軟化點(diǎn)至少為70°C的脂族、 芳族和脂環(huán)族樹(shù)脂。一般通過(guò)，例如聚合異戊二烯、環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯(作為石油腦熱 裂化中的副產(chǎn)物獲得的C5部分)，或苯乙烯衍生物或茚(也是在石油腦的熱裂化中獲得的 C9部分)獲得這些樹(shù)脂。以酚醛樹(shù)脂為例，輪胎工業(yè)主要利用基于對(duì)-叔辛基苯酚(PTOP)和對(duì)-叔丁基苯 酚(PTBP)的線型酚醛樹(shù)脂(novolak)。利用線型酚醛樹(shù)脂可獲得2天的粘著保持性，利用 從對(duì)-叔丁基苯酚和乙炔制得的特定樹(shù)脂(Koresin -巴斯夫公司))，可能獲得8天的粘 著保持性。然而，Koresin 非常昂貴，其可用性受到限制。引入線型酚醛樹(shù)脂之前，松香用作增粘樹(shù)脂。松香主要是C2tl、三環(huán)稠環(huán)、一元羧酸， 例如海松酸和松香酸(abietic acid)的混合物，通常稱為“松香酸(rosinacid) ”。松香樹(shù) 脂幾乎與所有聚合物相容。它們的剝離和粘著(特性)有利于粘合劑強(qiáng)度是熟知的。酚醛改性松香酯很少用作增粘劑。根據(jù)上文，即使目前有許多不同類型的材料用作增粘劑樹(shù)脂，本領(lǐng)域仍需要用于 橡膠混合物的增粘劑，該增粘劑能提供良好的初始和長(zhǎng)期粘著性。本發(fā)明涉及此類增粘劑 和包含其的橡膠混合物。本發(fā)明還提供合成或制造改性增粘樹(shù)脂和開(kāi)發(fā)包含此類樹(shù)脂的橡 膠組合物的方法。發(fā)明概述按照本發(fā)明，利用新型而有效的酚醛增粘劑樹(shù)脂獲得粘著特性提高的可硫化橡膠 組合物，而所述樹(shù)脂通過(guò)對(duì)-烷基酚、醛、伯胺或仲胺、松香酸和/或脂肪酸的反應(yīng)制備。本 發(fā)明的一方面提供用于合成橡膠組合物的改性和更有效的酚醛增粘劑樹(shù)脂。另一方面提供 從含有末端羥甲基的烷基酚甲階酚醛樹(shù)脂(resole)與嗎啉、松香酸和/或脂肪酸的反應(yīng)合 成或制備該增粘劑樹(shù)脂的方法。發(fā)明詳述在堿存在下，將選自通式(a)所示化合物組的一種或多種取代的苯酚化合物與通 式(b)所示一種或多種醛或酮化合物來(lái)制備本發(fā)明的改性酚醛增粘劑樹(shù)脂，從而獲得包含 以下通用結(jié)構(gòu)式(c_f)的苯酚甲階酚醛樹(shù)脂混合物
權(quán)利要求
1.粘著特性改進(jìn)的橡膠組合物，所述橡膠組合物包含天然橡膠或合成橡膠或天然橡膠 和合成橡膠的混合物以及改性的酚醛增粘劑樹(shù)脂，該樹(shù)脂從伯胺或仲胺、松香、脂肪酸和包 含以下結(jié)構(gòu)的烷基酚醛甲階酚醛樹(shù)脂型混合物的反應(yīng)制備
2.如權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于，通過(guò)與選自以下通式所示組的胺化 合物反應(yīng)使得所述烷基酚甲階酚醛樹(shù)脂型混合物改性R3-NH-R4式中，R3和R4獨(dú)立選自氧；1-6個(gè)碳原子的烷基；2-6個(gè)碳原子的烯基；芳基和取代的 芳基；羥乙基；羥丙基；羧基烷基；和與氮一起形成雜環(huán)5或6元環(huán)。
3.如權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于，通過(guò)與胺化合物和選自下組的松香 反應(yīng)使得所述烷基酚甲階酚醛樹(shù)脂型混合物改性C2(I、稠環(huán)、一元羧酸例如左旋海松酸和松 香酸的混合物；松脂、木松香和浮油松香。
4.如權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于，通過(guò)與胺化合物、松香和在鏈中具有 至少8個(gè)碳原子的飽和或不飽和一元羧酸反應(yīng)使得所述烷基酚甲階酚醛樹(shù)脂型混合物改 性。
5.如權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于，用胺、松香和脂肪酸修飾前，所述烷 基酚醛反應(yīng)混合物含有包含以下結(jié)構(gòu)的甲階酚醛樹(shù)脂型產(chǎn)物
6.如權(quán)利要求5所述的橡膠組合物，其特征在于，所述烷基酚選自下組對(duì)-叔丁基苯 酚(PTBP)、對(duì)-仲丁基苯酚、對(duì)-叔己基苯酚、對(duì)-異辛基苯酚、對(duì)-叔辛基苯酚(PTOP)、 對(duì)-環(huán)己基苯酚、對(duì)-癸基苯酚、對(duì)-十二烷基苯酚、對(duì)-十四烷基苯酚、對(duì)-十八烷基苯酚、 對(duì)-壬基苯酚、對(duì)-甲基苯酚、對(duì)-十五烷基苯酚和對(duì)-十六烷基苯酚。
7.如權(quán)利要求2所述的橡膠組合物，其特征在于，所述胺化合物選自下組1，8_對(duì)-薄 荷烷二胺、乙二胺、三亞乙基四胺、1，3_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷、間-苯二甲基二胺、單乙醇 胺、二乙醇胺和嗎啉。
8.如權(quán)利要求3所述的橡膠組合物，其特征在于，所述松香選自下組松脂、木松香和 浮油松香或其中所含的松香酸，例如松香酸、海松酸、烏桕酸。
9.如權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于，所述脂肪酸選自下組辛酸、癸酸、 十一烷酸、月桂酸、硬脂酸和油酸。
10.一種制備改性的酚醛增粘樹(shù)脂的方法，所述方法包括以下步驟(i)首先制備包含以下結(jié)構(gòu)的甲階酚醛樹(shù)脂型混合物的烷基酚-醛樹(shù)脂式中，R獨(dú)立選自1-18個(gè)碳原子的烷基或基團(tuán)，它們是各種異構(gòu)體形式并取代在苯酚母核的鄰-位、間-位或?qū)?位；5-18個(gè)碳原子的脂環(huán)基團(tuán)，例如環(huán)己基、環(huán)戊基、甲基環(huán)己基或丁基環(huán)己基；烷基和脂環(huán)酮基團(tuán)；烷基和脂環(huán)羧基及芳基取代的烷基，其中所述芳基是可
11.如權(quán)利要求10所述制備改性的酚醛增粘樹(shù)脂的方法，其特征在于，可在堿性催化 劑存在下從烷基酚與醛的反應(yīng)直接制備所述甲階酚醛樹(shù)脂型的烷基酚-醛樹(shù)脂。
12.如權(quán)利要求10所述制備改性的酚醛增粘樹(shù)脂的方法，其特征在于，可在堿性催化 劑存在下從烷基酚線型酚醛樹(shù)脂與醛的反應(yīng)制備所述甲階酚醛樹(shù)脂型的烷基酚-醛樹(shù)脂。
13.如權(quán)利要求12所述制備改性的酚醛增粘樹(shù)脂的方法，其特征在于，可在酸性催化 劑存在下從烷基酚與醛的反應(yīng)直接制備所述烷基酚線型酚醛樹(shù)脂。
14.如權(quán)利要求10所述制備改性的酚醛增粘樹(shù)脂的方法，其特征在于，所述烷基酚可 選自下組對(duì)-叔丁基苯酚(PTBP)、對(duì)-仲丁基苯酚、對(duì)-叔己基苯酚、對(duì)-異辛基苯酚、 對(duì)-叔辛基苯酚(PTOP)、對(duì)-環(huán)己基苯酚、對(duì)-癸基苯酚、對(duì)-十二烷基苯酚、對(duì)-十四烷基 苯酚、對(duì)-十八烷基苯酚、對(duì)-壬基苯酚、對(duì)-甲基苯酚、對(duì)-十五烷基苯酚和對(duì)-十六烷基 苯酚。
15.如權(quán)利要求11所述制備改性的酚醛增粘樹(shù)脂的方法，其特征在于，所述堿性催化 劑可選自下組氫氧化銨；叔胺，例如三乙胺、三乙醇胺、二乙基環(huán)己基胺、三異丁基胺；堿 金屬和堿土金屬氧化物和氫氧化物。
16.如權(quán)利要求13所述制備改性的酚醛增粘樹(shù)脂的方法，其特征在于，所述酸性催化 劑可選自下組乙磺酸、苯磺酸、苯二磺酸、氯苯磺酸、3，4_ 二氯苯磺酸、甲酚磺酸、苯酚磺 酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、辛基苯酚磺酸、萘磺酸、I"萘酚-4-磺酸、十二烷基磺酸和草酸。
17.如權(quán)利要求10所述制備改性的酚醛增粘樹(shù)脂的方法，其特征在于，所述松香選自 下組松脂、木松香和浮油松香或其中所含的松香酸，例如松香酸、海松酸、烏桕酸。
18.如權(quán)利要求10所述制備改性的酚醛增粘樹(shù)脂的方法，其特征在于，所述脂肪酸可 選自下組辛酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、硬脂酸和油酸。
19.如權(quán)利要求10所述制備改性的酚醛增粘樹(shù)脂的方法，其特征在于，所述醛選自下 組甲醛水溶液、多聚甲醛、三_烷、乙醛、丙醛、正-丁醛、異丁醛、正-戊醛、庚醛、辛醛、三 聚乙醛、糠醛、2-乙基己醛、乙基丁醛和乙二醛。
20.如權(quán)利要求10所述制備改性的酚醛增粘樹(shù)脂的方法，其特征在于，所述伯胺或仲 胺可選自下組1，8-對(duì)-薄荷烷二胺、乙二胺、三亞乙基四胺、1，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷、 間-苯二甲基二胺、單乙醇胺、二乙醇胺和嗎啉。
21.如權(quán)利要求1所述改進(jìn)的橡膠組合物及其應(yīng)用，其特征在于，所述合成橡膠可選自 下組丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、鹵化異戊二烯異丁烯橡膠(XIIR)、腈橡膠(NBR)、氫化腈橡膠(HNBR)、EPDM和氯丁二烯橡膠(CR)。
22.如權(quán)利要求1所述改進(jìn)的橡膠組合物的應(yīng)用，其中所述橡膠組合物可用于輪胎的 任何部分，例如胎側(cè)部分、頂點(diǎn)、內(nèi)襯層、胎面下粘固劑，還通用于各種工業(yè)產(chǎn)品，例如橡膠 產(chǎn)物或產(chǎn)物，或壓敏粘合劑和熱熔粘合劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及改性的烷基酚醛樹(shù)脂以及從烷基酚、醛、胺、松香和脂肪酸的反應(yīng)制備它們的方法。用于橡膠混合物時(shí)，這些改性烷基酚醛樹(shù)脂的粘著性得到極大提高。
文檔編號(hào)B60C1/00GK102131858SQ200880130918
公開(kāi)日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2008年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月26日
發(fā)明者楊全海, 蒲啟君 申請(qǐng)人:華奇(張家港)化工有限公司