專利名稱：泄氣保用輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及泄氣保用輪胎，特別是涉及采用能夠改進(jìn)加工性而不降低缺氣行駛期間耐久性的橡膠組合物的泄氣保用輪胎。
背景技術(shù)：
常規(guī)地，作為在即使由于刺破等導(dǎo)致輪胎的內(nèi)壓降低的情況下也能夠安全行駛一定距離的輪胎，即泄氣保用輪胎，已知其中具有新月形狀截面的側(cè)面補(bǔ)強(qiáng)橡膠層設(shè)置在輪胎側(cè)壁部以改進(jìn)側(cè)壁部剛性的側(cè)增強(qiáng)泄氣保用輪胎。然而，在其中輪胎內(nèi)壓降低的狀態(tài)下運行期間，換言之，在缺氣行駛期間，側(cè)面補(bǔ)強(qiáng)橡膠層隨著輪胎側(cè)壁部變形的增加而愈加變形。這導(dǎo)致在側(cè)面補(bǔ)強(qiáng)橡膠層中生熱的增加，并且在一些情況下，輪胎的溫度達(dá)到200°C以上的高溫，這可能引起側(cè)面補(bǔ)強(qiáng)橡膠層中橡膠組分自身的破損，或引起通過橡膠組分之間的硫化而形成的交聯(lián)部的破損。在該情況下，側(cè)面補(bǔ)強(qiáng)橡膠層的彈性模量降低；輪胎的變形進(jìn)一步增加；在側(cè)壁部生熱增加；最終，側(cè)面補(bǔ)強(qiáng)橡膠層超過其本身的破裂限制；然后，輪胎在相對早期的階段會導(dǎo)致破壞。作為延遲破壞發(fā)生的手段，已知通過改變用于輪胎側(cè)面補(bǔ)強(qiáng)橡膠層的橡膠組成配方，或減少側(cè)面補(bǔ)強(qiáng)橡膠層的損耗角正切(tanS)以抑制側(cè)面補(bǔ)強(qiáng)橡膠層自身的生熱來強(qiáng)化側(cè)面補(bǔ)強(qiáng)橡膠層的彈性模量的方法。從改進(jìn)橡膠組合物的加工性的觀點，已知通過添加軟化劑如油來減少橡膠組合物粘度的方法，或通過添加增粘劑(粘著性賦予劑)如樹脂來改進(jìn)橡膠組合物的粘著性的方法(參見，例如，專利文獻(xiàn)1-3和非專利文獻(xiàn)I)。然而，在具有如上所述改進(jìn)的加工性的橡膠組合物用于側(cè)面補(bǔ)強(qiáng)橡膠層的情況下，側(cè)面補(bǔ)強(qiáng)橡膠層中的損耗角正切(tanS)增加， 弓I起在缺氣行駛期間耐久性降低的問題。相關(guān)技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本專利申請?zhí)亻_Hl 1-302459專利文獻(xiàn)2 :日本專利申請?zhí)亻_2003-213040專利文獻(xiàn)3 :日本專利申請(PCT申請的譯文)特開2007-510004非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I :F. F. WOLNY and J. J. LAMB, in Kautsuch, Gummi Kunstoffe(1984)37/7, pp 601-60
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題鑒于如上所述的情況，本發(fā)明的目的是解決上述常規(guī)問題，并提供采用能夠改進(jìn)加工性而不降低缺氣行駛期間的耐久性的橡膠組合物的泄氣保用輪胎。用于解決問題的方案
本發(fā)明人進(jìn)行銳意研究以實現(xiàn)上述目的，并且發(fā)現(xiàn)通過在輪胎的胎圈填膠和側(cè)面補(bǔ)強(qiáng)橡膠層中至少之一中使用借助于添加低分子量共軛二烯類聚合物代替軟化劑或增粘劑至具有特定重均分子量和特定組成的橡膠組分而獲得的橡膠組合物，可以抑制缺氣行駛期間的耐久性的降低同時維持橡膠組合物高程度的加工性。結(jié)果，本發(fā)明人完成本發(fā)明。更具體地，根據(jù)本發(fā)明的第一泄氣保用輪胎提供包括側(cè)壁部、胎面、胎體、胎圈芯和胎圈填膠的泄氣保用輪胎。胎圈填膠采用通過將3-10質(zhì)量份硫磺和O. 1-30質(zhì)量份低分子量共軛二烯類聚合物(B)添加至100質(zhì)量份橡膠組分(A)中而獲得的橡膠組合物，所述低分子量共軛二烯類聚合物(B)具有在2，000-10，000范圍內(nèi)的用凝膠滲透色譜測量的換算為聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的重均分子量，所述橡膠組分(A)至少包含天然橡膠或聚異戊二烯橡膠并具有在150，000-2, 000, 000范圍內(nèi)的用凝膠滲透色譜測量的換算為聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的重均分子量。此外，根據(jù)本發(fā)明的第二泄氣保用輪胎提供泄氣保用輪胎，其包括側(cè)壁部、胎面、 胎體和側(cè)面補(bǔ)強(qiáng)橡膠層。側(cè)面補(bǔ)強(qiáng)橡膠層采用通過將3-10質(zhì)量份硫磺和O. 1-30質(zhì)量份低分子量共軛二烯類聚合物(B)添加至100質(zhì)量份橡膠組分(A)中而獲得的橡膠組合物，所述低分子量共軛二烯類聚合物(B)具有在2，000-10，000范圍內(nèi)的用凝膠滲透色譜測量的換算為聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的重均分子量，所述橡膠組分(A)至少包含天然橡膠或聚異戊二烯橡膠并具有在150，000-2, 000, 000范圍內(nèi)的用凝膠滲透色譜測量的換算為聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的重均分子量。另外，根據(jù)本發(fā)明的第三泄氣保用輪胎提供泄氣保用輪胎，其包括側(cè)壁部、胎面、 胎體、胎圈芯、胎圈填膠和側(cè)面補(bǔ)強(qiáng)橡膠層。胎圈填膠和側(cè)面補(bǔ)強(qiáng)橡膠層中至少之一采用通過將3-10質(zhì)量份硫磺和O. 1-30質(zhì)量份低分子量共軛二烯類聚合物(B)添加至100質(zhì)量份橡膠組分(A)中而獲得的橡膠組合物，所述低分子量共軛二烯類聚合物(B)具有在 2，000-10, 000范圍內(nèi)的用凝膠滲透色譜測量的換算為聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的重均分子量，所述橡膠組分(A)至少包含天然橡膠或聚異戊二烯橡膠并具有在150，000-2, 000, 000范圍內(nèi)的用凝膠滲透色譜測量的換算為聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的重均分子量。在本發(fā)明泄氣保用輪胎的優(yōu)選實例中，橡膠組分(A)通過選自由天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、聚丁二烯橡膠和異丁烯異戊二烯橡膠組成的組中的至少一種類型來形成。在本發(fā)明泄氣保用輪胎的其他優(yōu)選實例中，低分子量共軛二烯類聚合物(B)是聚丁二烯。在本發(fā)明泄氣保用輪胎的其他優(yōu)選實例中，橡膠組合物進(jìn)一步包含炭黑和/或二
氧化硅。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，通過在輪胎的胎圈填膠和側(cè)面補(bǔ)強(qiáng)橡膠層中至少之一中使用借助于將預(yù)定量的硫磺和預(yù)定量的低分子量共軛二烯類聚合物代替軟化劑或增粘劑添加至具有特定重均分子量和特定組成的橡膠組分而獲得的橡膠組合物，可以提供能夠抑制缺氣行駛期間的耐久性的降低同時更高水平地維持橡膠組合物加工性的泄氣保用輪胎。


圖I為根據(jù)本發(fā)明泄氣保用輪胎的實施方案的截面圖。附圖標(biāo)記說明I胎圈部2側(cè)壁部3 胎面4 子午線輪胎胎體(radial carcass)4a折回胎體簾布層4b向下胎體簾布層5帶束部6胎圈芯7胎圈填膠8側(cè)面補(bǔ)強(qiáng)橡膠層
具體實施例方式下文中，將參考附圖詳細(xì)描述本發(fā)明。圖I為示出根據(jù)本發(fā)明泄氣保用輪胎的實施方案的截面圖。圖I所示的輪胎包括一對左、右胎圈部I、一對側(cè)壁部2和延續(xù)至兩個側(cè)壁部2的胎面3。此外，該輪胎包括在一對胎圈部I之間環(huán)向延伸并增強(qiáng)各部分1、2和3的子午線輪胎胎體4，通過在胎體4冠部的沿輪胎徑向的外側(cè)設(shè)置的兩個帶束層形成的帶束部5、在埋入各胎圈部I的環(huán)形胎圈芯6的沿輪胎徑向的外側(cè)設(shè)置的胎圈填膠7和各自設(shè)置在各側(cè)壁部2的胎體4內(nèi)側(cè)上的一對側(cè)面補(bǔ)強(qiáng)橡膠層8。在附圖中示出作為實例的輪胎中，子午線輪胎胎體4包括具有圍繞胎圈芯6沿輪胎寬度方向從內(nèi)側(cè)至外側(cè)的徑向向外卷起(turn up)的折回部的折回胎體簾布層4a,和設(shè)置在折回胎體簾布層4a外側(cè)上的向下胎體簾布層4b。注意，在根據(jù)本發(fā)明的輪胎中，胎體的結(jié)構(gòu)和簾布層數(shù)不限于該實例。此外，胎圈填膠7設(shè)置在折回胎體簾布層4a的主體部和折回部之間和沿胎圈芯6的輪胎徑向的外部。注意附圖中示出作為實例的側(cè)面補(bǔ)強(qiáng)橡膠層 8具有新月形狀截面。然而，側(cè)面補(bǔ)強(qiáng)橡膠層8的截面形狀不特別限定，只要側(cè)面補(bǔ)強(qiáng)橡膠層8具有側(cè)面增強(qiáng)功能即可。在圖I中示出的輪胎中，通過兩個帶束層形成的帶束部5設(shè)置在子午線輪胎胎體 4冠部的沿輪胎徑向的外側(cè)，并且?guī)鴮油ㄟ^用橡膠處理在相對于輪胎赤道的角度延伸的簾線而通常各自形成。兩個帶束層以使構(gòu)成帶束層的簾線層壓以彼此相互交叉并且設(shè)置在赤道面的兩側(cè)的方式來形成帶束部5。注意，在圖I中，帶束部5通過兩個帶束層形成。然而，在根據(jù)本發(fā)明的輪胎中，構(gòu)成帶束部5的帶束層數(shù)不限于此。此外，根據(jù)本發(fā)明的泄氣保用輪胎可以具有沿帶束部5的輪胎徑向設(shè)置在外并通過用橡膠處理實質(zhì)上平行于輪胎圓周方向配置的簾線而形成的帶束增強(qiáng)層。根據(jù)本發(fā)明泄氣保用輪胎的胎圈填膠7和側(cè)面補(bǔ)強(qiáng)橡膠層8中至少之一需要采用通過將O. 1-30質(zhì)量份低分子量共軛二烯類聚合物(B)和3-10質(zhì)量份硫磺添加至100 質(zhì)量份橡膠組分(A)中而獲得的橡膠組合物，所述低分子量共軛二烯類聚合物(B)具有在 2，000-10, 000范圍內(nèi)的用凝膠滲透色譜測量的換算為聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的重均分子量，所述橡膠組分(A)具有在150，000-2, 000, 000范圍內(nèi)的用凝膠滲透色譜測量的換算為聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的重均分子量并至少包含天然橡膠或聚異戊二烯橡膠。注意附圖中示出作為實例的輪胎包括胎圈填膠7和側(cè)面補(bǔ)強(qiáng)橡膠層8二者。然而，根據(jù)本發(fā)明的輪胎僅需要包括采用包含上述橡膠組分(A)、低分子量共軛二烯類聚合物(B)和硫磺的橡膠組合物的胎圈填膠和/或側(cè)面補(bǔ)強(qiáng)橡膠層。作為本發(fā)明進(jìn)行的研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了通過添加具有用凝膠滲透色譜測量的換算為聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的重均分子量在2，000-10, 000范圍內(nèi)的低分子量共軛二烯類聚合物(B) 代替從改進(jìn)加工性觀點而添加的軟化劑或增粘劑至橡膠組合物，可以改進(jìn)橡膠組合物的粘著性，并抑制橡膠組合物的損耗角正切(tanS)的增加同時降低門尼粘度。因而，根據(jù)本發(fā)明的泄氣保用輪胎，可以將具有優(yōu)良加工性的橡膠組合物施涂至胎圈填膠7和/或側(cè)面補(bǔ)強(qiáng)橡膠層8而不降低在缺氣行駛期間的耐久性。橡膠組合物中采用的橡膠組分(A)要求包含天然橡膠(NR)和聚異戊二烯橡膠 (IR)至少之一。在橡膠組分(A)不包含天然橡膠和聚異戊二烯橡膠的情況下，缺氣行駛期間的耐久性劣化。除了天然橡膠和聚異戊二烯橡膠之外，橡膠組分(A)還包括高分子量共軛二烯類聚合物如苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)和異丁烯異戊二烯橡膠(IIR)。注意可以單獨或以其兩種以上組合使用上述橡膠組分(A)。此外，在橡膠組分(A)包含苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠的情況下，苯乙烯單元相對于整個橡膠組分(A)的百分比優(yōu)選小于30質(zhì)量％,進(jìn)一步優(yōu)選小于20質(zhì)量％,仍進(jìn)一步優(yōu)選小于15質(zhì)量％。在苯乙烯單元相對于整個橡膠組分(A)的百分比小于30質(zhì)量％的情況下，橡膠組分(A)顯示優(yōu)良的與低分子量共軛二烯類聚合物(B)的相容性。此外，橡膠組分(A)要求在2，000-10, 000范圍內(nèi)的具有用凝膠滲透色譜測量的換算為聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的重均分子量。在換算為聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的重均分子量小于150，000的情況下，未硫化狀態(tài)中的粘度不合期望地低。這導(dǎo)致在捏合時不充分的扭矩，有可能導(dǎo)致不充分的捏合。另一方面，在換算為聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的重均分子量超過2，000，000的情況下，未硫化狀態(tài)中的粘度顯著升高，因此，捏合期間的加工性和成型加工性顯著地劣化。注意對于橡膠組分(A)的制造方法不存在特別限定?？梢圆捎美纾愃朴谝韵聦⒁枋龅牡头肿恿抗曹椂╊惥酆衔?B)的制造方法的方法。橡膠組合物包含O. 1-30質(zhì)量份低分子量共軛二烯類聚合物(B),相對于100質(zhì)量份橡膠組分(A)，所述低分子量共軛二烯類聚合物(B)具有在2，000-10，000范圍內(nèi)的用凝膠滲透色譜測量的換算為聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的重均分子量。在低分子量共軛二烯類聚合物(B) 的量小于O. I質(zhì)量份的情況下，賦予加工性至橡膠組合物的效果不充分。另一方面，在低分子量共軛二烯類聚合物(B)的量超過30質(zhì)量份的情況下，硫化橡膠的斷裂特性趨于劣化。用于橡膠組合物的低分子量共軛二烯類聚合物(B)要求具有在2，000-10，000范圍內(nèi)，優(yōu)選在2，000-6, 000范圍內(nèi)的用凝膠滲透色譜測量的換算為聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的重均分子量。在換算為聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的重均分子量小于2，000的情況下，低損耗性能劣化，并且缺氣行駛期間的耐久性降低。另一方面，在換算為聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的重均分子量超過10，000的情況下，橡膠組合物的加工性降低。在低分子量共軛二烯類聚合物(B)中，優(yōu)選芳香族乙烯基化合物單元相對于聚合物(B)整個單體單元的百分比小于5質(zhì)量％。在一些情況下，低分子量共軛二烯類聚合物 (B)包含苯乙烯-丁二烯共聚物等。在該情況下，如果苯乙烯單元相對于整個聚合物(B)的
6百分比為5質(zhì)量％以上,貝U發(fā)熱性(heat release property)劣化，因此,存在不能充分地確保缺氣行駛期間的耐久性的可能性。在低分子量共軛二烯類聚合物(B)中，優(yōu)選乙烯基鍵含量在共軛二烯化合物部分中的百分比在30%_80%的范圍內(nèi)。在乙烯基鍵含量在共軛二烯化合物部分中的百分比小于 30%的情況下，改進(jìn)耐久性的效果不合期望地小。另一方面，在乙烯基鍵含量超過80%的情況下，未硫化狀態(tài)中的粘度升高。這導(dǎo)致加工性的顯著降低以及改進(jìn)耐久性效果的降低。作為低分子量共軛二烯類聚合物(B)，優(yōu)選采用共軛二烯化合物的單一聚合物，或通過芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物形成的共聚物。作為單體的共軛二烯化合物包括1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯。它們中，優(yōu)選1，3-丁二烯。此外，作為單體的芳香族乙烯基化合物包括苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。 因而，作為低分子量共軛二烯類聚合物(B)，尤其優(yōu)選聚丁二烯。注意可以單獨或以其兩種以上的組合使用這些單體。對于低分子量共軛二烯類聚合物(B)不存在特別限定。例如，通過在對于聚合反應(yīng)惰性的烴類溶劑溶液中，使處于單體狀態(tài)的共軛二烯化合物單獨聚合，或使處于單體狀態(tài)的芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的混合物聚合，可獲得低分子量共軛二烯類聚合物(B)。在至少一種官能團(tuán)引入至低分子量共軛二烯類聚合物(B)的分子的情況下，低分子量共軛二烯類聚合物(B)能夠通過(I)用聚合引發(fā)劑聚合單體以生成具有聚合活性部位的聚合物，并用各種改性劑改性聚合活性部位，或(2)使用具有官能團(tuán)的聚合引發(fā)劑如具有Sn-Li、C-Li或N-Li鍵的聚合引發(fā)劑聚合單體來獲得。作為用于合成聚合物(B)的聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用堿金屬化合物，進(jìn)一步優(yōu)選使用鋰化合物，和又進(jìn)一步優(yōu)選使用烴基鋰和氨基鋰化合物。注意，在鋰化合物用作聚合引發(fā)劑的情況下，芳香族乙烯基化合物和共軛二烯化合物通過陰離子聚合而聚合。在烴基鋰用作聚合引發(fā)劑的情況下，可以獲得在聚合開始端具有烴基和在另一端具有聚合活性部位的聚合物。在氨基鋰化合物用作聚合引發(fā)劑的情況下，可以獲得具有在聚合開始端的含氮官能團(tuán)和在另一端的聚合活性部位的聚合物。由此獲得的聚合物不通過改性劑改性，并能夠用作具有至少一個官能團(tuán)的低分子量共軛二烯類聚合物(B)。注意用于聚合的聚合引發(fā)劑的量優(yōu)選基于每IOOg單體在O. 2-20mmol的范圍中。烴基鋰包括乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔辛基鋰、正癸基鋰、苯基鋰、2-萘基鋰、2- 丁基-苯基鋰、4-苯基丁基鋰、環(huán)己基鋰、環(huán)戊基鋰以及二異丙烯基苯和丁基鋰的反應(yīng)產(chǎn)物。它們中，優(yōu)選使用烷基鋰如乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔辛基鋰和正癸基鋰，并進(jìn)一步優(yōu)選使用正丁基鋰。如上所述，對于使用聚合引發(fā)劑制造共軛二烯類聚合物的方法不存在特別限定。 例如，聚合物(B)能夠例如，通過在對于聚合反應(yīng)惰性的烴類溶劑溶液中聚合單體來制造。 對于聚合反應(yīng)惰性的烴類溶劑溶液包括丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、環(huán)己烷、丙烯、I- 丁烯、異丁烯、反式-2- 丁烯、順式-2- 丁烯、I-戊烯、2-戊烯、I-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯和乙基苯。可以單獨或以其兩種以上的組合使用上述組分。聚合反應(yīng)可以在無規(guī)化劑的存在下進(jìn)行。無規(guī)化劑可以控制聚合物的共軛二烯化合物部分的微結(jié)構(gòu)。更具體地，無規(guī)化劑具有控制聚合物共軛二烯化合物部分的乙烯基鍵含量，并且使共聚物中共軛二烯化合物單元和芳香族乙烯基鍵單元無規(guī)化的功能。上述無規(guī)化劑包括二甲氧基苯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二丁基醚、二甘醇二甲基醚、雙四氫呋喃基丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基嗎啉、N，N，N'，N,-四甲基乙二胺、1，2-二哌啶基乙燒、叔戍醇鉀(potassium t_amylate)、叔丁醇鉀和叔戍醇鈉。無規(guī)化劑的用量優(yōu)選設(shè)定在基于每摩爾聚合引發(fā)劑為O. 1-100摩爾當(dāng)量的范圍中。優(yōu)選陰離子聚合通過溶液聚合物進(jìn)行。上述單體在聚合反應(yīng)液中的濃度優(yōu)選在 5-50質(zhì)量％的范圍中，和進(jìn)一步優(yōu)選在10-30質(zhì)量％的范圍中。注意，在同時使用共軛二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的情況下，芳香族乙烯基化合物在單體混合物中的百分比可以依賴于目標(biāo)共聚物的芳香族乙烯基化合物的量而根據(jù)需要設(shè)定。此外，對于聚合類型不存在特別限定，并且可以采用間歇類型或連續(xù)類型。陰離子聚合的聚合溫度優(yōu)選在0_150°C的范圍中，和進(jìn)一步優(yōu)選在20°C _130°C的范圍中。上述聚合可以在產(chǎn)生的壓力下進(jìn)行。然而，通常，優(yōu)選聚合在足以維持聚合中所用單體基本上處于液相所需的壓力下而進(jìn)行。在聚合反應(yīng)于比產(chǎn)生的壓力高的壓力下進(jìn)行的情況中，優(yōu)選用惰性氣體加壓反應(yīng)體系。優(yōu)選在除去阻礙反應(yīng)的物質(zhì)如水、氧氣、二氧化碳和質(zhì)子化合物等之后使用原料如用于聚合的單體、聚合引發(fā)劑和溶劑。此外，對于具有上述聚合活性部位的(共)聚合物，優(yōu)選用改性劑如含氮化合物、 含硅化合物和含錫化合物改性(共)聚合物的聚合活性部位。在該情況下，可以通過改性反應(yīng)引入含氮官能團(tuán)、含硅官能團(tuán)或含錫官能團(tuán)。用上述改性劑對于聚合活性部位的改性反應(yīng)優(yōu)選通過溶液反應(yīng)來進(jìn)行。此類溶液可以包含用于聚合的單體。對于改性反應(yīng)的反應(yīng)類型不存在特別限定?？梢圆捎瞄g歇類型或連續(xù)類型。此外，改性反應(yīng)的反應(yīng)溫度不特別限定，只要反應(yīng)進(jìn)行即可，并且可以不改變地應(yīng)用聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度。注意改性劑的用量基于每Imol用于制造共聚物的聚合引發(fā)劑優(yōu)選在O. 25-3. Omol、更優(yōu)選在O. 5-1. 5mol的范圍中。用于根據(jù)本發(fā)明泄氣保用輪胎的橡膠組合物可以通過干燥包含聚合物(B)的反應(yīng)溶液以分離出聚合物(B)，然后添加所得聚合物(B)至橡膠組分(A)中；或者通過包含聚合物(B)的反應(yīng)溶液與處于溶液狀態(tài)的橡膠組分(A)的橡膠漿料混合，然后干燥如此所得物質(zhì)以獲得橡膠組分(A)和聚合物(B)的混合物來獲得。對于橡膠組合物，可以使用硫化劑如硫磺以將橡膠組分(A)和低分子量共軛二烯類聚合物(B)交聯(lián)從而成為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。然而，低分子量共軛二烯類聚合物(B)具有小的分子量，并且更較小可能地交聯(lián)。這可能引起橡膠組合物的tan δ通過未形成交聯(lián)的聚合物(B)的流動而增加。因而，橡膠組合物要求具有3-10質(zhì)量份硫磺，相對于100質(zhì)量份橡膠組分(A)。通過設(shè)定硫磺的量在上述范圍中，即使使用低分子量共軛二烯類聚合物(B)， 其在橡膠組分(A)的共軛二烯部分情況下也能夠包含在三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而不引起任何問題， 并且未硫化狀態(tài)中的粘度能夠有效地降低而不劣化低損耗性能。此外，在硫磺量小于3質(zhì)量份的情況下，硫磺不能有助于通過硫磺形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，損耗增加。這導(dǎo)致缺氣行駛期間的耐久性降低的趨勢。另一方面，在硫磺量超過10質(zhì)量份的情況下，促進(jìn)在加熱老化時的再交聯(lián)，因此橡膠的加熱老化性劣化。這導(dǎo)致由于通過運行的劣化而引起的缺氣行駛期間的耐久性劣化的趨勢。優(yōu)選橡膠組合物進(jìn)一步包含填充劑。填充劑包含炭黑和二氧化硅。炭黑優(yōu)選為FEF、SRF、HAF、ISAF和SAF等級，并進(jìn)一步優(yōu)選HAF、ISAF和SAF等級。另一方面，作為二氧化硅，優(yōu)選使用濕法二氧化硅和干法二氧化硅，更優(yōu)選使用濕法二氧化硅。可以單獨或以其兩種以上的組合使用填料。此外，在橡膠組合物中，優(yōu)選填充劑的量相對于100質(zhì)量份橡膠組分(A)設(shè)定在30-90質(zhì)量份的范圍中。在填充劑的量小于30質(zhì)量份的情況下，不能充分地獲得硫化橡膠的耐破損性和耐磨耗性。另一方面，填充劑的量超過90質(zhì)量份，存在加工性劣化的趨勢。除了橡膠組分(A)、低分子量共軛二烯類聚合物(B)、硫化劑如硫磺和填充劑之外，向橡膠組合物中還可以以對本發(fā)明的目的不產(chǎn)生負(fù)面影響的量添加橡膠工業(yè)領(lǐng)域中通常所用的配混劑如軟化劑、增粘劑、抗氧化劑、硅烷偶聯(lián)劑、硫化促進(jìn)劑、硫化劑。作為上述配混劑，可以有利地使用商購可得的產(chǎn)品。上述橡膠組合物能夠通過以下來制造根據(jù)橡膠組分(A)的應(yīng)用，添加低分子量共軛二烯類聚合物(B)和根據(jù)需要選擇的各種配混劑，并且進(jìn)行捏合、加溫和擠出。根據(jù)本發(fā)明的泄氣保用輪胎能夠通過以下來制造將包含橡膠組分(A)和低分子量共軛二烯類聚合物(B)的橡膠組合物施涂至胎圈填膠7和側(cè)面補(bǔ)強(qiáng)橡膠層8中至少之一以形成原料輪胎，然后通過通常的方法硫化所形成的生胎(raw tire)。注意，在根據(jù)本發(fā)明的泄氣保用輪胎中，可以使用通常所用或具有改變的氧分壓的空氣或者惰性氣體如氮氣， 作為要填充至輪胎中的氣體。實施例[實施例]接著，通過給出實施例，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于以下實施例。[聚合物(A-I)的制造例I]環(huán)己燒300g、l, 3- 丁二烯40g、苯乙烯13g、二四氫呋喃基丙燒O. 25mmol裝入干燥和用氮氣吹掃的800mL耐壓玻璃瓶中；正丁基鋰(n-BuLi)O. 25mmol添加至其中，然后在 50°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)I. 5小時。聚合轉(zhuǎn)化率接近100%。其后，將O. 06mmol四氯化錫作為改性劑迅速添加至聚合反應(yīng)體系，并在50°C下進(jìn)行改性反應(yīng)30分鐘。接著，O. 5mL包含5質(zhì)量％2，6_ 二叔丁基對甲酚(BHT)的異丙醇溶液添加至聚合體系以停止聚合反應(yīng)。接著，根據(jù)通常的方式將其干燥以獲得聚合物(A-I)。[聚合物(B-I)的制造例]環(huán)己烷300g、l，3_ 丁二烯40g、二四氫呋喃基丙烷13. 2mmol裝入干燥和用氮氣吹掃的800mL耐壓玻璃瓶中；正丁基鋰(n-BuLi)13. 2mmol添加至其中，然后在50°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)I. 5小時。聚合轉(zhuǎn)化率接近100%。接著，O. 5mL包含5質(zhì)量％2，6-二叔丁基對甲酚 (BHT)的異丙醇溶液添加至聚合體系以停止聚合反應(yīng)。接著，根據(jù)通常的方式將其干燥以獲得聚合物(B-I)。[聚合物(B-2)-(B_4)的制造例]除了正丁基鋰(n-BuLi)的用量改變以外，以與上述聚合物(B_l)的制造例類似的方式合成聚合物(B-2)-(B-4)。[聚合物(B-5)的制造例]環(huán)己烷300g、l，3- 丁二烯42. 5g、苯乙烯7. 5g、二四氫呋喃基丙烷O. 80mmol裝入干燥和用氮氣吹掃的800mL耐壓玻璃瓶中；正丁基鋰(n-BuLi)26. 4mmol添加至其中，然后在50°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)I. 5小時。聚合轉(zhuǎn)化率接近100%。接著，O. 5mL包含5質(zhì)量％2，6-二叔丁基對甲酚(BHT)的異丙醇溶液添加至聚合體系以停止聚合反應(yīng)。接著，根據(jù)通常的方式將其干燥以獲得聚合物(B-5)。[聚合物(B-6)-(B-10)的制造例]除了正丁基鋰(n-BuLi)的用量和二四氫呋喃基丙烷的用量改變以外，以與上述聚合物(B-I)的制造例類似的方式合成聚合物(B-6)-(B-10)。對于如上所述制造的聚合物(A-I)和(B-I)至(B-10)，重均分子量(Mw)和微結(jié)構(gòu)通過使用以下方法來測量。其結(jié)果示于表I中。(I)重均分子量(Mw)通過凝膠滲透色譜儀[GPC 由TOSOH制造的HLC-8020，柱由TOSOH制造的 GMH-XL(兩根串聯(lián)柱)，檢測器示差折射儀(RI)]基于單分散的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測量各聚合物的換算為聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的重均分子量(Mw)。(2)微結(jié)構(gòu)聚合物的微結(jié)構(gòu)通過紅外法(莫雷洛(Morello)方法)而獲得。表I
重均分子量(Mw)(x IO3)苯乙烯結(jié)合量 (質(zhì)量％)乙晞基鍵含量 (%)聚合物(A-I)5702055聚合物(B-1)SO60聚合物(B-2)2O60聚合物(B-3)4O60聚合物(B-4)15O60聚合物(B-5)41530聚合物(B-6)4O20聚合物(B-7)4O30聚合物(B-8)4O40聚合物(B-9)4O50聚合物(B-10)4O85[實施例1-12和比較例1-7]具有圖I中示出的結(jié)構(gòu)的大小為245/40R18的泄氣保用輪胎通過制備具有表2_3 中示出的配方的橡膠組合物，并將所制備的橡膠組合物施涂至胎圈填膠7和側(cè)面補(bǔ)強(qiáng)橡膠層8 二者來制造。[評價]對于如上所述制備的橡膠組合物，未硫化橡膠的粘度和粘著性通過以下方法來評價。此外，對于如上所述制造的輪胎，缺氣行駛期間的耐久性通過以下方法來評價。結(jié)果示于表2-3中。
(3)未硫化橡膠的粘度根據(jù)JIS K6300-1:2001,門尼粘度[ML1+4 (130°C )]在130°C下測量，并且結(jié)果通過基于比較例I制備的橡膠的門尼粘度為100的指數(shù)來表示。指數(shù)值越小，表示門尼粘度越低，加工性越優(yōu)良。(4)未硫化橡膠的粘著性根據(jù)JIS-T9233-3. 8. 6 (2)三橋方法(Mitsuhashi method)(皮克瑪粘性試驗)進(jìn)行試驗。對于各實施例和比較例，制備寬度為15mm和長度為IOOmm的試驗片。直徑為50mm 和厚度為14mm并由鋁制成的盤形粘合部的表面用己烷清潔，并在室溫下干燥30分鐘。樣品(試驗片)粘附有雙面帶。通過按下測量裝置的開始按鈕，降低盤形粘合部以使盤形粘合部與樣品接觸。在用500gf載荷接觸30秒之后，盤形粘合部以30mm/sec的速率升高。(樣品溫度、盤形粘合部的溫度、測量室的溫度23°C )在當(dāng)盤形粘合部與樣品分開時的力測量 5次，并獲得其平均值。結(jié)果通過基于比較例I的橡膠組合物的值為100的指數(shù)來表示。指數(shù)值越大，表示粘著性越高和加工性越優(yōu)良。(5)缺氣行駛期間的耐久性 試樣輪胎在常壓下各自裝配有輪輞(rim)，在內(nèi)壓230kPa下膨脹并在38°C下的室中放置24小時。接著，除去閥門的芯以使得內(nèi)壓為大氣壓。其后，在5. 19kN(530kg)載荷、 89km/h速度和38°C的室溫的條件下進(jìn)行鼓式運行試驗。測量直至發(fā)生故障的運行距離。其結(jié)果通過基于比較例I直至發(fā)生故障的運行距離為100的指數(shù)來表示。指數(shù)值越大，表示直至發(fā)生故障的運行距離越長和缺氣行駛期間的耐久性越優(yōu)良。注意，在各實施例中，側(cè)面補(bǔ)強(qiáng)橡膠層和胎圈填膠二者均采用上述橡膠組合物。表權(quán)利要求
1.一種泄氣保用輪胎，其包括側(cè)壁部、胎面、胎體、胎圈芯和胎圈填膠，所述胎圈填膠采用通過將3-10質(zhì)量份硫磺和O. 1-30質(zhì)量份低分子量共軛二烯類聚合物(B)添加至100質(zhì)量份橡膠組分(A)中而獲得的橡膠組合物，所述低分子量共軛二烯類聚合物(B)具有在2，000-10，000范圍內(nèi)的用凝膠滲透色譜測量的換算為聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的重均分子量，所述橡膠組分(A)至少包含天然橡膠或聚異戊二烯橡膠并具有在 150，000-2, 000, 000范圍內(nèi)的用凝膠滲透色譜測量的換算為聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的重均分子量。
2.一種泄氣保用輪胎，其包括側(cè)壁部、胎面、胎體和側(cè)面補(bǔ)強(qiáng)橡膠層，所述側(cè)面補(bǔ)強(qiáng)橡膠層采用通過將3-10質(zhì)量份硫磺和O. 1-30質(zhì)量份低分子量共軛二烯類聚合物(B)添加至100質(zhì)量份橡膠組分(A)中而獲得的橡膠組合物，所述低分子量共軛二烯類聚合物(B)具有在2，000-10，000范圍內(nèi)的用凝膠滲透色譜測量的換算為聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的重均分子量，所述橡膠組分(A)至少包含天然橡膠或聚異戊二烯橡膠并具有在 150，000-2, 000, 000范圍內(nèi)的用凝膠滲透色譜測量的換算為聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的重均分子量。
3.—種泄氣保用輪胎，其包括側(cè)壁部、胎面、胎體、胎圈芯、胎圈填膠和側(cè)面補(bǔ)強(qiáng)橡膠層，所述胎圈填膠和所述側(cè)面補(bǔ)強(qiáng)橡膠層中至少之一采用通過將3-10質(zhì)量份硫磺和O.1-30質(zhì)量份低分子量共軛二烯類聚合物(B)添加至100質(zhì)量份橡膠組分(A)中而獲得的橡膠組合物，所述低分子量共軛二烯類聚合物(B)具有在2，000-10，000范圍內(nèi)的用凝膠滲透色譜測量的換算為聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的重均分子量，所述橡膠組分(A)至少包含天然橡膠或聚異戊二烯橡膠并具有在150，000-2, 000, 000范圍內(nèi)的用凝膠滲透色譜測量的換算為聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的重均分子量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的泄氣保用輪胎，其中所述橡膠組分(A)通過選自由天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、聚丁二烯橡膠和異丁烯異戊二烯橡膠組成的組中的至少一種類型來形成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的泄氣保用輪胎，其中所述低分子量共軛二烯類聚合物(B)是聚丁二烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的泄氣保用輪胎，其中所述橡膠組合物進(jìn)一步包含炭黑和/或二氧化硅。
全文摘要
一種泄氣保用輪胎，其使用能夠改進(jìn)加工性而不降低泄氣保用耐久性的橡膠組合物。更具體地，一種泄氣保用輪胎，其包括一對胎圈部(1)和分別設(shè)置有一對側(cè)面補(bǔ)強(qiáng)橡膠層(8)的一對側(cè)壁部(2)，在各胎圈部(1)中，嵌入胎圈芯(6)，和胎圈填膠(7)位于胎圈芯(6)沿輪胎徑向的外側(cè)，其特征在于，將以下橡膠組合物用于胎圈填膠(7)和側(cè)面補(bǔ)強(qiáng)橡膠層(8)中至少之一，所述橡膠組合物包括橡膠組分(A)，所述橡膠組分(A)具有通過凝膠滲透色譜測量的換算為聚苯乙烯的重均分子量為150,000-2,000,000并至少包含天然橡膠或聚異戊二烯橡膠；基于每100質(zhì)量份橡膠組分(A)，0.1-30質(zhì)量份的低分子量共軛二烯類聚合物(B)，所述低分子量共軛二烯類聚合物(B)具有通過凝膠滲透色譜測量的換算為聚苯乙烯的重均分子量為2,000-10,000；和基于每100質(zhì)量份橡膠組分(A)，3-10質(zhì)量份的硫磺。
文檔編號B60C1/00GK102596590SQ20098016236
公開日2012年7月18日 申請日期2009年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月10日
發(fā)明者松尾成晃, 真崎孝二 申請人:株式會社普利司通