專利名稱：具有含碳納米管的構(gòu)件的輪胎的制作方法
具有含碳納米管的構(gòu)件的輪胎
背景技術(shù)：
有時，需要提供具有減小的滾動阻力和因此提高的相關(guān)機動車燃料經(jīng)濟和減少的 發(fā)熱性和因此提高的輪胎自身耐熱性的組合的輪胎。為了提高輪胎的這些期望的性質(zhì)，有時需要降低不同輪胎橡膠構(gòu)件的滯后性質(zhì)。例如，通過改變炭黑含量，通過減少炭黑的量或使用較高表面積炭黑，并同時提高 二氧化硅增強，可實現(xiàn)輪胎構(gòu)件的各種橡膠組合物的該滯后降低(例如，降低橡膠物理回 彈性質(zhì))。然而，橡膠輪胎構(gòu)件的炭黑含量顯著降低，無論是通過簡單炭黑減少或用二氧化 硅增強代替顯著部分的炭黑增強，均引起相應(yīng)輪胎構(gòu)件增加電阻或減小電導(dǎo)率，這可顯著 增加輪胎胎圈區(qū)域和胎面運行表面之間靜電通過的電阻，特別是在橡膠組合物的炭黑含量 落在稱為逾滲點(percolation point)的含量以下時。因此，最好具有一種橡膠組合物，該橡膠組合物具有降低的炭黑含量，但具有足夠 低的電阻率，以保持組合物高于其逾滲點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及傳導(dǎo)充氣輪胎中靜電的方法，所述方法包括以下步驟混合包含至少 一種基于二烯的橡膠、60至150phr沉淀二氧化硅、小于40phr炭黑和1至IOphr具有至少 5微米長度的碳納米管的橡膠混合物；由橡膠混合物形成輪胎胎面；并使輪胎胎面包含于 輪胎中，其中輪胎胎面的體積電阻率通過ASTM D257-98測定小于lX109ohm-cm。本發(fā)明還涉及一種包括胎面的充氣輪胎，所述胎面包括含至少一種基于二烯的橡 膠、60至150phr沉淀二氧化硅、小于40phr炭黑和1至IOphr具有至少5微米長度的碳納米 管的橡膠混合物，其中輪胎胎面的體積電阻率通過ASTM D257-98測定小于lX109ohm-cm。


圖1為幾種橡膠樣品的體積電阻率的圖。圖2為幾種橡膠樣品的體積電阻率的圖。
具體實施例方式本發(fā)明公開一種傳導(dǎo)充氣輪胎中靜電的方法，所述方法包括以下步驟混合包含 至少一種基于二烯的橡膠、60至150phr沉淀二氧化硅和1至IOphr具有至少5微米長度的 碳納米管的橡膠混合物；由橡膠混合物形成輪胎胎面；并使輪胎胎面包含于輪胎中，其中 輪胎胎面的體積電阻率通過ASTM D257-98測定小于1 X K^ohm-cm。本發(fā)明還公開一種包括胎面的充氣輪胎，所述胎面包括含至少一種基于二烯的橡 膠、60至150phr沉淀二氧化硅和1至IOphr具有至少5微米長度的碳納米管的橡膠混合 物，其中輪胎胎面的體積電阻率通過ASTM D257-98測定小于1 X K^ohm-cm。橡膠組合物包含碳納米管。在一個實施方案中，碳納米管為具有3至15個壁的巢狀結(jié)構(gòu)(nested structure)的碳納米管。在一個實施方案中，碳納米管可具有5至20納 米的外徑和2至6納米的內(nèi)徑。在一個實施方案中，碳納米管可具有大于1微米的長度。在一個實施方案中，碳納米管從高純度、低分子量烴，在連續(xù)氣相催化反應(yīng)中制 備。它們是平行的多壁碳納米管。管的外徑為約10納米，長度超過10微米。在制備時，碳 納米管一起纏繞于附聚物中，但可用在本領(lǐng)域已知的各種技術(shù)分散。在一個實施方案中，橡膠組合物包含每100重量份彈性體0. 5至5重量份(phr) 碳納米管。在一個實施方案中，橡膠組合物包含1至3phr碳納米管。適合的多壁碳納米管作為Baytubes 購自Bayer，也可作為Fibri 1 購自 Hyperion Catalysis International。具有用含碳納米管的橡膠組合物制造的胎面的輪胎顯示低體積電阻率，這表示良 好的傳導(dǎo)靜電能力。在一個實施方案中，橡膠組合物和胎面具有通過ASTM D257-98測定 小于IXlO9Ohm-Cm的體積電阻率。在一個實施方案中，橡膠組合物和胎面具有通過ASTM D257-98測定小于1 X 105ohm-cm的體積電阻率。橡膠組合物可用于含烯屬不飽和度的橡膠或彈性體。短語“含烯屬不飽和度的橡 膠或彈性體”或“基于二烯的彈性體”將包括天然橡膠及其各種未加工和回收形式兩者及各 種合成橡膠。在本發(fā)明的說明書中，術(shù)語“橡膠”和“彈性體”可互換使用，除非另外規(guī)定。術(shù) 語“橡膠組合物”、“混合的橡膠”和“橡膠混合物”可互換使用，指已與各種成分和材料共混 或混合的橡膠，這些術(shù)語為橡膠混合或橡膠組合技術(shù)人員所熟知。代表性合成聚合物為丁 二烯及其同系物和衍生物(例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯)的均聚產(chǎn)物和共聚 物，例如由丁二烯或其同系物或衍生物與其他不飽和單體形成的那些。在后者中有乙炔，例 如乙烯基乙炔；烯烴，例如與異戊二烯共聚成丁基橡膠的異丁烯；乙烯基化合物，例如丙烯 酸、丙烯腈(其與丁二烯聚合成NBR)、甲基丙烯酸和苯乙烯，后面的化合物與丁二烯聚合成 SBR ；以及乙烯基酯和各種不飽和醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基·異丙烯基酮和乙烯基·乙 基醚。合成橡膠的具體實例包括氯丁二烯橡膠(聚氯丁二烯)、聚丁二烯(包括順-1，4-聚 丁二烯)、聚異戊二烯(包括順-1，4-聚異戊二烯)、丁基橡膠、鹵代丁基橡膠(如氯丁基 橡膠或溴丁基橡膠)、苯乙烯/異戊二烯/ 丁二烯橡膠、1，3- 丁二烯或異戊二烯與例如苯乙 烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的單體的共聚物及乙烯/丙烯三元共聚物(也稱為乙烯/丙 烯/ 二烯單體(EPDM))，特別為乙烯/丙烯/ 二環(huán)戊二烯三元共聚物?？墒褂玫南鹉z的另外 實例包括烷氧基-甲硅烷基末端官能化溶液聚合的聚合物(SBR、PBR、IBR和SIBR)、硅-偶 合和錫-偶合星型-支化聚合物。優(yōu)選的橡膠或彈性體為聚異戊二烯(天然或合成)、聚丁 二烯和SBR。在一個方面，橡膠優(yōu)選為至少兩種基于二烯的橡膠。例如，優(yōu)選為兩種或更多種橡 膠的組合，例如順1，4-聚異戊二烯橡膠(天然或合成，雖然天然橡膠是優(yōu)選的)、3，4-聚異 戊二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/ 丁二烯橡膠、乳液和溶液聚合衍生的苯乙烯/ 丁二烯橡 膠、順1，4_聚丁二烯橡膠和乳液聚合制備的丁二烯/丙烯腈共聚物。在本發(fā)明的一個方面，可使用乳液聚合衍生的苯乙烯/ 丁二烯(E-SBR)，其具有約 20至約結(jié)合苯乙烯的相對常規(guī)苯乙烯含量，或者對于一些應(yīng)用，可使用具有中到相對 較高的結(jié)合苯乙烯含量，即約觀至約45%的結(jié)合苯乙烯含量的E-SBR。乳液聚合制備的E-SBR是指苯乙烯和1，3-丁二烯作為含水乳液共聚。這些為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知。結(jié)合苯乙烯含量可以變化，例如為約5至約50%。在一個方面，E-SBR 也可包含例如在三元共聚物中約2至約30%重量結(jié)合丙烯腈量的丙烯腈，以作為E-SBAR形 成三元共聚物橡膠。在共聚物中含約2至約40%重量結(jié)合丙烯腈的乳液聚合制備的苯乙烯/ 丁二烯/ 丙烯腈共聚物橡膠也作為基于二烯的橡膠，考慮用于本發(fā)明。溶液聚合制備的SBR(S-SBR) —般具有約5至約50%，優(yōu)選約9至約36%的結(jié)合 苯乙烯含量。例如，可在有機烴溶劑存在下通過有機鋰催化很方便地制備S-SBR。在一個實施方案中，可使用順1，4_聚丁二烯橡膠(BR)。例如，可通過1，3-丁二烯 的有機溶液聚合制備這種BR。BR可方便地例如通過具有至少90%順1，4_含量表征。順1，4_聚異戊二烯和順1，4_聚異戊二烯天然橡膠為橡膠領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。本文所用且根據(jù)常規(guī)實踐的術(shù)語“phr”是指“每100重量份橡膠或彈性體相應(yīng)物 質(zhì)的重量份”。橡膠組合物也可包含最多達(dá)70phr加工油。加工油可作為一般用于使彈性體增 量的增量油包含于橡膠組合物中。通過在橡膠混合期間直接加入油，也可使加工油包含于 橡膠組合物中。所用加工油可包含在彈性體中存在的增量油和在混合期間加入的加工油 兩者。適合的加工油包括在本領(lǐng)域已知的各種油，包括芳族油、石蠟油、環(huán)烷油、植物油和 低PCA油，如MES、TDAE, SRAE和重環(huán)烷油。適合的低PCA油包括具有通過IP346方法測定 小于3%重量的多環(huán)芳族含量的那些油。IP346方法的操作可發(fā)現(xiàn)于Standard Methods for Analysis &TestinR of Petroleum and Related Products 禾口 British Standard 2000Parts,2003,62 版，the Institute of Petroleum, United Kingdom 出版。橡膠組合物可包含約60至約150phr 二氧化硅。在另一個實施方案中，可使用80 至120phr 二氧化硅。可在橡膠混合物中使用的常用硅質(zhì)顏料包括常規(guī)熱解法硅質(zhì)顏料和沉淀硅質(zhì)顏 料(二氧化硅)。在一個實施方案中，使用沉淀二氧化硅。在本發(fā)明中使用的常規(guī)硅質(zhì)顏料 為沉淀二氧化硅，例如由可溶硅酸鹽(例如，硅酸鈉)酸化得到的那些。此類常規(guī)二氧化硅可例如通過具有用氮氣測定的BET表面積表征。在一個實施方 案中，BET表面積可以為約40至約600平方米/克。在另一個實施方案中，BET表面積可以 為約80至約300平方米/克。測定表面積的BET方法描述于Journal of the American ChemicalSociety, 60 卷，304 頁(1930)。常規(guī)二氧化硅也可通過具有約100至約400或約150至約300的鄰苯二甲酸二丁 酯(DBP)吸收值表征?？深A(yù)料常規(guī)二氧化硅具有通過電子顯微鏡測定例如0. 01至0. 05微米的平均最終 粒度，雖然二氧化硅顆粒可能甚至更小，或者可能尺寸更大?？墒褂貌煌氖惺鄱趸瑁?此處僅作為實例而非限制)以Hi-Sil商標(biāo)購 自PPG Industries的二氧化硅，具有名稱210、243等；購自Iihodia的二氧化硅，具有例如 名稱Z1165MP和Z165GR ；和購自Degussa AG的二氧化硅，具有例如名稱VN2和VN3等。常用的炭黑可作為常規(guī)填料使用。在一個實施方案中，炭黑以小于40phr的量使 用。在另一個實施方案中，使用小于20phr的炭黑。在另一個實施方案中，使用小于IOphr 的炭黑。在一個實施方案中，橡膠組合物不含炭黑。此類炭黑的代表性實例包括miO、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、 N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、 N908、N990和N991。這些炭黑具有9至145g/kg的碘吸收和34至150cm7l00g的DBP吸
收數(shù)值。可在橡膠組合物中使用其他填料，包括但不限于顆粒狀填料，包括超高分子 量聚乙烯(UHMWPE)；交聯(lián)的顆粒狀聚合物凝膠，包括但不限于美國專利號6，M2，534、 6，207，757,6, 133，364,6, 372，857,5, 395，891 或 6，127，488 中公開的那些聚合物凝膠；和 塑化淀粉復(fù)合填料，包括但不限于美國專利號5，672，639中公開的復(fù)合填料。此類其他填 料可以1至30phr的量使用。在一個實施方案中，橡膠組合物可包含常規(guī)含硫有機硅化合物。適合的含硫有機 硅化合物的實例為下式的化合物Z-Alk-Sn-Alk-Z其中Z選自
權(quán)利要求
1.一種傳導(dǎo)充氣輪胎中靜電的方法，其特征在于以下步驟混合包含至少一種基于二烯的橡膠、60至150phr沉淀二氧化硅、小于40phr炭黑和1 至IOphr具有至少5微米長度的碳納米管的橡膠混合物； 由所述橡膠混合物形成輪胎胎面； 使所述輪胎胎面包含于輪胎中；并且其中所述輪胎胎面的體積電阻率通過ASTM D257-98測定小于lX109ohm-cm。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述碳納米管具有至少10微米的長度。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述橡膠混合物包含1至2.5phr納米管。
4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述橡膠混合物包含小于20phr炭黑。
5.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述橡膠混合物不含炭黑。
6.一種包括胎面的充氣輪胎，所述胎面包括含至少一種基于二烯的橡膠、60至150phr 沉淀二氧化硅、小于40phr炭黑和1至IOphr具有至少5微米長度的碳納米管的橡膠混合 物；其中所述輪胎胎面的體積電阻率通過ASTM D257-98測定小于1 X 109ohm-cm。
7.權(quán)利要求6的充氣輪胎，其特征在于所述碳納米管具有至少10微米的長度。
8.權(quán)利要求6的充氣輪胎，其特征在于所述橡膠混合物包含1至2.5phr納米管。
9.權(quán)利要求6的充氣輪胎，其特征在于所述橡膠混合物包含小于20phr炭黑。
10.權(quán)利要求6的充氣輪胎，其特征在于所述橡膠混合物不含炭黑。
全文摘要
本發(fā)明涉及傳導(dǎo)充氣輪胎中靜電的方法，所述方法包括以下步驟混合包含至少一種基于二烯的橡膠、60至150phr沉淀二氧化硅、小于40phr炭黑和1至10phr具有至少5微米長度的碳納米管的橡膠混合物；由橡膠混合物形成輪胎胎面；并使輪胎胎面包含于輪胎中，其中輪胎胎面的體積電阻率通過ASTM D257-98測定小于1×109ohm-cm。
文檔編號B60C1/00GK102101919SQ201010615019
公開日2011年6月22日 申請日期2010年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月21日
發(fā)明者B.R.哈恩, F.施米茨, G.M.V.蒂倫, G.阿戈斯蒂尼, I.L.L.M.蘭貝爾, J.E.瓦納, L.A.哈勒, L.A.戈頓, N.科斯坦蒂尼, R.L.丹多, R.M.德西多基, 楊曉平 申請人:固特異輪胎和橡膠公司