專利名稱：經(jīng)表面處理的炭黑在彈性體中降低化合物滯后和輪胎滾動(dòng)阻力以及改進(jìn)抗?jié)窕缘挠猛镜闹谱鞣椒?br> 經(jīng)表面處理的炭黑在彈性體中降低化合物滯后和輪胎滾動(dòng)阻力以及改進(jìn)抗?jié)窕缘挠猛鞠嚓P(guān)申請(qǐng)的交叉引用在此要求2009年8月27日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)61/237，593的優(yōu)先權(quán)，該臨時(shí)專利申請(qǐng)通過引用并入本文。關(guān)于聯(lián)邦政府資助的研究或開發(fā)的聲明不適用。對(duì)“縮微照片附錄”的引用不適用。
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及利用經(jīng)表面處理的炭黑的化合物組合物。更具體地，本發(fā)明涉及與官能化弾性體結(jié)合使用的經(jīng)表面處理的炭黒，其中所述弾性體沿著聚合物鏈被官能化，從而產(chǎn)生了更高可能性的增強(qiáng)的炭黒-弾性體相互作用，提供了大幅減少的橡膠硫化滯后，并可用于制造包括輪胎的橡膠制品。2.本發(fā)明的大體背景減小輪胎胎面膠的滾動(dòng)阻カ在提高交通工具的燃料經(jīng)濟(jì)性和減少ニ氧化碳排放物方面是重要的。使通常主要由苯乙烯丁ニ烯共聚物和丁ニ烯或天然橡膠聚合物共混物以及炭黑組成的輪胎胎面膠的滾動(dòng)阻カ減小的ー種方法是改變填料特性，使得填料-填料相互作用被減弱而填料-弾性體相互作用被增強(qiáng)。這是起作用的，原因是炭黑填充的膠料中最高的產(chǎn)熱源通常起因于炭黑，這是由于炭黑經(jīng)由高的填料-填料相互作用形成貫穿網(wǎng)絡(luò)的傾向。減弱該填料-填料相互作用而增強(qiáng)填料-弾性體相互作用可以顯著減小填料網(wǎng)絡(luò)化度和化合物滯后，并因此減小輪胎胎面膠和最終輪胎本身的滾動(dòng)阻力。通常，減弱的填料-填料相互作用或網(wǎng)絡(luò)化通過低應(yīng)變動(dòng)態(tài)模量的減小來估量，這導(dǎo)致低應(yīng)變動(dòng)態(tài)彈性模量和高應(yīng)變動(dòng)態(tài)彈性模量之間的差發(fā)生較小的變化。該現(xiàn)象被稱為Payne效應(yīng)。

圖1中證實(shí)了包含通常的炭黑的膠料的這種I^yne效應(yīng)，其中化合物的動(dòng)態(tài)模量隨應(yīng)變的變化發(fā)生較小的變化(較平坦的曲線)，這也證實(shí)隨應(yīng)變變化的較低的正切 δ (tangent delta)，其中正切δ是動(dòng)態(tài)損耗模量與動(dòng)態(tài)彈性模量的比，且是在動(dòng)態(tài)測(cè)試中用作膠料的熱積累的指示器的典型參數(shù)，且較低的正切S值表示具有較低的熱積累性質(zhì)的化合物?？梢杂糜跍p弱膠料組合物中的填料-填料相互作用而增強(qiáng)填料-弾性體相互作用的方法包括-使用寬分布的炭黑以増大平均聚集體間間距并因此減小填料-填料網(wǎng)絡(luò)化度 (例如參見美國(guó)專利7，238，741)-使用耦聯(lián)劑與炭黑以增強(qiáng)炭黒-弾性體相互作用，其中偶聯(lián)劑通過與填料和彈性體兩者直接地鍵合起作用；(例如參見美國(guó)專利5，494，9)-使用偶聯(lián)劑與ニ氧化硅以促進(jìn)ニ氧化硅分散和減弱填料-填料相互作用(例如參見美國(guó)專利5，227，425)-使用官能化弾性體與可相容的官能化填料，如用與氧化的炭黑組合的在鏈末端被官能化的SBR弾性體進(jìn)行的，(例如參見美國(guó)專利5，248, 722和2006/0178467)。以上方法的若干缺點(diǎn)是明顯的。第一，借助于寬分布的炭黑的硫化滯后的變化量級(jí)是最小的且基于在60°C至 75°C的正切δ測(cè)量結(jié)果，在3%至10%左右。第二，在化合物組合物中使用用于炭黑和ニ氧化硅的偶聯(lián)劑增加另外的成本，需要由用于經(jīng)由反應(yīng)性混合來增強(qiáng)填料-弾性體相互作用的偶聯(lián)劑的活化導(dǎo)致的另外的混合步驟和用于排放乙醇的專門的VOC排放物處理系統(tǒng)。第三，當(dāng)炭黑與偶聯(lián)劑結(jié)合使用吋，在化合物滯后減少方面還獲得相對(duì)小的益處。最后，當(dāng)ニ氧化硅與確實(shí)提供40%左右或更大的顯著的硫化滯后減少的偶聯(lián)劑ー 起使用吋，不僅再次在ニ氧化硅和偶聯(lián)劑的成本方面遭受不利，而且ニ氧化硅本身是很有磨損作用的并造成用于エ業(yè)エ廠的橡膠混合器的磨損率增加。ニ氧化硅還需要更長(zhǎng)的混合和分散時(shí)間，導(dǎo)致更高的能量利用和成本以及較低的エ廠產(chǎn)量。因此，本發(fā)明的目的是提供一種新穎的基于經(jīng)表面處理的炭黑和官能化聚合物的橡膠化合物組合物，該組合物不需要使用昂貴的偶聯(lián)劑，且不會(huì)導(dǎo)致エ廠橡膠混合器的過早磨損，但仍提供更類似于ニ氧化硅的化合物滯后的顯著減少并維持或改進(jìn)化合物抗?jié)窕?，提供良好的耐磨性和?duì)于更短的混合周期提供容易的分散、相對(duì)于基于ニ氧化硅的化合物組合物更低的能量成本和更高的エ廠生產(chǎn)量。另外，該獨(dú)特的性能益處由經(jīng)表面處理的炭黑和官能化溶液-SBR的組合獲得，官能化溶液-SBR沿著聚合物鏈?zhǔn)蛊浔还倌芑c端基、鏈端官能化的弾性體相比，這提供了可能性高得多的增強(qiáng)的填料-弾性體相互作用?，F(xiàn)有技術(shù)，尤其是對(duì)于溶液SBR，教導(dǎo)在鏈端使用聚合物官能化。發(fā)明概述受雇于Columbian Chemicals Company和Lanxess的科學(xué)工作者共同開發(fā)了本文所公開的發(fā)明。在概述本發(fā)明中，已經(jīng)將經(jīng)表面處理的炭黑與官能化弾性體結(jié)合使用，其中所述弾性體沿著鏈被官能化，相對(duì)于常規(guī)的包含炭黑的化合物，這產(chǎn)生更大可能性的增強(qiáng)的炭黒-弾性體相互作用，提供了出人意料的和相當(dāng)大的滯后減少和抗?jié)窕砸嫣?，且所述化合物滯后減少和抗?jié)窕栽鰪?qiáng)更密切接近包含ニ氧化硅的化合物，同時(shí)還維持炭黑化合物的優(yōu)良的耐磨性。附圖簡(jiǎn)述為了進(jìn)一歩理解本發(fā)明的本質(zhì)、目的和優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)參考以下詳細(xì)描述，結(jié)合以下附圖閱讀，其中相同的參考數(shù)字表示相同的元件，且附圖中圖1闡明了通常的(非官能化的)弾性體系統(tǒng)中，多種炭黑的Payne效應(yīng)和對(duì)正切δ的相應(yīng)影響；圖2闡明了官能化的(沿著鏈)BUNA VSL VP PBR-4003中的經(jīng)過氧化物和臭氧處理(不同時(shí)間)的Ν234相對(duì)于通常的BUNAVSL 5025-2 (具有0. 2phr DPG的化合物)中的未經(jīng)處理的N234對(duì)照和ニ氧化硅的減弱的Payne效應(yīng)；圖3闡明了官能化的(沿著鏈)BUNA VSL VP PBR-4003中的經(jīng)過氧化物、臭氧和胺處理的N2;34相對(duì)于通常的BUNA VSL 5025-2 (具有0. 2phrDPG的化合物)中的未經(jīng)處理的N234對(duì)照和ニ氧化硅的Payne效應(yīng)減弱；圖4闡明了官能化的(沿著鏈)BUNA VSL VP PBR-4003中的經(jīng)過氧化物和臭氧處理(不同時(shí)間)的N234相對(duì)于通常的BUNAVSL 5025-2 (具有0. 2phr DPG的化合物)中的未經(jīng)處理的N234對(duì)照和ニ氧化硅的隨動(dòng)態(tài)應(yīng)變變化的正切δ ；圖5闡明了官能化的(沿著鏈)BUNA VSL VP PBR-4003中的經(jīng)過氧化物、臭氧和胺處理的Ν2;34相對(duì)于通常的BUNA VSL 5025-2 (具有0. 2phrDPG的化合物)中的未經(jīng)處理的N234對(duì)照和ニ氧化硅的隨動(dòng)態(tài)應(yīng)變變化的正切δ ；圖6闡明了官能化的(沿著鏈)BUNA VSL VP PBR-4003中的經(jīng)過氧化物和臭氧處理(不同時(shí)間)的N234相對(duì)于通常的BUNAVSL 5025-2 (具有0. 2phr DPG的化合物)中的未經(jīng)處理的N234對(duì)照和ニ氧化硅的隨溫度變化的正切δ ；圖7闡明了官能化的(沿著鏈)BUNA VSL VP PBR-4003中的經(jīng)過氧化物、臭氧和胺處理的N2;34相對(duì)于通常的BUNA VSL 5025-2 (具有0. 2phrDPG的化合物)中的未經(jīng)處理的N234對(duì)照和ニ氧化硅的隨溫度變化的正切δ ；圖8闡明了官能化的(沿著鏈)BUNA VSL VP PBR-4003中的經(jīng)臭氧處理(5. 5hr) 的N2;34和較高表面積炭黑(N115、N134、CD21B)相對(duì)于通常的BUNA VSL 5025-2 (具有 2. Ophr DPG的化合物)中的未經(jīng)處理的N234對(duì)照和ニ氧化硅的減弱的Payne效應(yīng)；圖9闡明了官能化的(沿著鏈)BUNA VSL VP PBR-4003中的經(jīng)臭氧處理(5. 5hr) 的N2;34和較高表面積炭黑(N115、N134、CD21B)相對(duì)于通常的BUNA VSL 5025-2 (具有 2. Ophr DPG的化合物)中的未經(jīng)處理的N234對(duì)照和ニ氧化硅的減小的正切δ ；圖10闡明了官能化的(沿著鏈)BUNA VSL VP PBR-4003中的經(jīng)臭氧處理的N234 和較高表面積炭黑相對(duì)于通常的BUNA VSL 5025-2(具有2. Ophr DPG的化合物)中的未經(jīng)處理的N234對(duì)照和ニ氧化硅的隨溫度變化的正切δ ；和圖11闡明了在表11-13示出的0°C和60°C的正切δ變化，預(yù)測(cè)本發(fā)明的化合物 8、BUNAVSL VP PBR 4003/BR與被氧化的N234的抗?jié)窕院蜐L動(dòng)阻力，等于優(yōu)于ニ氧化硅參考化合物10。發(fā)明詳述在本發(fā)明的ー個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在模型輪胎胎面膠中的本工作的結(jié)果已經(jīng)表明正切S (用于評(píng)估橡膠化合物在動(dòng)態(tài)應(yīng)用中減少熱積累的潛力的主要參數(shù))顯著減小。實(shí)際上，就正切δ的減小量級(jí)和所預(yù)計(jì)的抗?jié)窕缘南鄳?yīng)改進(jìn)而言(正切δ在0至-10°C范圍)，這些結(jié)果是出人意料的。炭黑的此種表現(xiàn)，即在60°C至75°C下較低的正切δ (較低的滾動(dòng)阻力預(yù)測(cè))而在0°C下較高的正切δ (較高的抗?jié)窕灶A(yù)測(cè))是令人驚奇的。通常，對(duì)于按所制造的使用的炭黑或甚至經(jīng)表面處理的炭黑來說，當(dāng)與常用的和通常的SBR、BR、NR或EPDM化合物組合吋，化合物滯后減少是相對(duì)小的，且通常一個(gè)或另一個(gè)參數(shù)(滾動(dòng)阻力或濕反應(yīng))可能被改進(jìn)，但并不是兩者同時(shí)得到改進(jìn)，也不是改進(jìn)到顯著的程度。在本發(fā)明中，經(jīng)表面處理的炭黑和沿著聚合物鏈被官能化的官能化弾性體的組合， 提供具有顯著的正切S減小的化合物組合物并維持和改進(jìn)潛在的抗?jié)窕皂憫?yīng)。提供了ー種化合物組合物，該化合物組合物包括經(jīng)表面處理的炭黑和沿著聚合物鏈被官能化的官能化聚合物，所述表面處理是經(jīng)由氧化，氧化后用堿處理，或氯化，然后用堿處理，這提供了具有包括氧官能團(tuán)、堿性官能團(tuán)或氧和堿性官能團(tuán)的組合的表面官能團(tuán)的炭黒，且聚合物表示溶液SBR，且官能化表示羧酸(-C00H)或氫氧化物(-0H)官能團(tuán) (functionality)。另外，提供了被反應(yīng)性地混合以促進(jìn)在官能化炭黑和官能化弾性體之間的化學(xué)相互作用的化合物，其中反應(yīng)性混合在橡膠混合器中被完成，使得化合物在145°C至160°C范圍內(nèi)的高溫下被保持2至8分鐘的時(shí)間段。本發(fā)明利用如表1中所代表的典型的輪胎胎面膠組合物，其中化合物完全由 Lanxess官能化溶液SBR、BUNA VSL VP PBR 4003 (下文稱為PBR400;3)組成，但還可以由 60/40SBR/BR至100/0SBR/BR比的SBR/BR共混物表示，如表2所示的。另外，可以使用40 至120phr范圍的量的經(jīng)表面處理的N234炭黑和/或以50/50至100/0范圍內(nèi)的比的經(jīng)表面處理的和按所制造的炭黑或ニ氧化硅的混合物連同在2至50phr范圍內(nèi)的典型的加工用油，它們代表了可以用來做輪胎的典型的輪胎胎面制劑。本發(fā)明還利用如表3中所代表的典型的混合方案，其中所示出的成分添加順序代表橡膠混合方案，但，此外，使用通常的混合時(shí)間和溫度并與反應(yīng)性混合時(shí)間和溫度進(jìn)行比較，相比于通常的混合方案，反應(yīng)性混合時(shí)間和溫度分別是更長(zhǎng)的時(shí)間和更高的溫度。需要反應(yīng)性混合方案來促進(jìn)經(jīng)表面處理的炭黑與沿著聚合物鏈被官能化的官能化聚合物的增強(qiáng)的炭黒-弾性體相互作用來實(shí)現(xiàn)如上所述的低的滯后和良好的抗?jié)窕院湍湍バ缘幕衔飪?yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式提供了采用不同化學(xué)品的若干不同的炭黑表面處理方案來制備化合物組合物，以與沿著聚合物鏈被官能化的官能化聚合物協(xié)同地進(jìn)行相互作用，且在該情況下與沿著聚合物鏈的羧酸官能化相互作用，以如由根據(jù)Payne效應(yīng)，低應(yīng)變彈性模量的減小所證明的，增強(qiáng)填料-弾性體相互作用和減弱填料-填料相互作用，且顯著減少化合物滯后并維持和改進(jìn)化合物抗?jié)窕院湍湍バ?。除了包括N234的化合物組合物之外，如表4中所定義的和列出的炭黑包括具有在60至300m2/g范圍的氮表面積(NSA，參見ASTM D6556)和在50至180cc/100g范圍的結(jié)構(gòu)水平或油吸附(0ΑΝ，參見ASTM D2414)水平的炭黒，如可以經(jīng)由爐法、在燈黑上的接觸法 Umpingement on lampblack process)所廣生的。提供了ー種具有沿著聚合物鏈被官能化的官能化聚合物的化合物組合物和經(jīng)由過氧化物(例如，參見美國(guó)專利6，120，594)或臭氧(例如，參見美國(guó)專利6，471，933)氧化炭黑表面的炭黑表面處理，以提供在炭黑表面上的基于氧的官能團(tuán)和沿著官能化聚合物的聚合物鏈的羧酸官能團(tuán)之間的極性-極性和/或分子間的氫鍵鍵合機(jī)理，且沿著聚合物鏈被官能化導(dǎo)致了增強(qiáng)的填料-弾性體相互作用、減弱的填料-填料相互作用和減弱的Payne 效應(yīng)。提供了ー種沿著聚合物鏈被官能化的官能化聚合物的化合物組合物和具有炭黑的氧化，后面是用基于胺的化合物(例如，參見美國(guó)專利5，708，05 ，優(yōu)選地ニ胺化合物處理的炭黑表面處理，這提供了具有炭黑上的堿性胺官能團(tuán)和沿著官能化聚合物的聚合物鏈的羧酸基團(tuán)的酸堿相互作用，且沿著聚合物鏈被官能化導(dǎo)致了增強(qiáng)的填料-弾性體相互作用、減弱的填料-填料相互作用和減弱的Payne效應(yīng)。提供了ー種沿著聚合物鏈被官能化的官能化聚合物的化合物組合物和具有炭黑的氧化，后面是用基于胺的化合物，優(yōu)選地具有氫氧化物或其他極性的含氧官能團(tuán)的胺化合物處理的炭黑表面處理，這提供了具有炭黑上的官能團(tuán)和沿著官能化聚合物的聚合物鏈的羧基的酸堿相互作用和/或酸堿和極性-極性相互作用，且沿著聚合物鏈被官能化導(dǎo)致了增強(qiáng)的填料-弾性體相互作用、減弱的填料-填料相互作用和減弱的Payne效應(yīng)。提供了ー種沿著聚合物鏈被官能化的官能化聚合物的化合物組合物和具有炭黑的氧化，后面是用基于羥基的化合物處理的炭黑表面處理，這提供了具有炭黑上的官能團(tuán)和沿著官能化聚合物的聚合物鏈的羧基的極性-極性相互作用和/或分子間的氫鍵鍵合， 且沿著聚合物鏈被官能化導(dǎo)致了增強(qiáng)的填料-弾性體相互作用、減弱的填料-填料相互作用和減弱的Payne效應(yīng)。提供了ー種沿著聚合物鏈被官能化的官能化聚合物的化合物組合物和具有炭黑的氯化，后面是用氨處理的炭黑表面處理，這提供了在炭黑上的官能團(tuán)和沿著官能化聚合物的聚合物鏈的羧基之間的酸堿相互作用，且沿著聚合物鏈被官能化導(dǎo)致了增強(qiáng)的填料-弾性體相互作用、減弱的填料-填料相互作用和減弱的Payne效應(yīng)。由經(jīng)表面處理的炭黑和沿著聚合物鏈被羧酸官能化的官能化聚合物組成的化合物組合物，減少化合物滯后和滾動(dòng)阻力并改進(jìn)輪胎中的抗?jié)窕?，同時(shí)維持良好的耐磨性， 且聚合物表示溶液SBR，輪胎包括客車、卡車和賽車輪胎。本發(fā)明還提供了本發(fā)明化合物組合物用于生產(chǎn)硫化橡膠的用途，硫化橡膠又用于生產(chǎn)高度地加固的模制品，尤其是用于生產(chǎn)輪胎。本發(fā)明還提供了本發(fā)明化合物組合物用于生產(chǎn)橡膠混合物的用途。實(shí)驗(yàn)聚合物和炭黑制備表5中列出用于本發(fā)明化合物組合物中的聚合物和按所制造的和經(jīng)表面處理的炭黑，且在表6示出顯示表面處理的影響的分析結(jié)果。炭黑的臭氧化樣品包括在轉(zhuǎn)鼓中用包含約2%臭氧濃度的空氣流處理1. 5至5. 5 小時(shí)范圍的不同的時(shí)間長(zhǎng)度，隨后濕粒化(wet beading)，接著在烘箱中在125°C下干燥樣品六小時(shí)的經(jīng)Murdivant磨碎的粒狀炭黒。過氧化氫樣品包括在針卷邊工具(pin beader)中根據(jù)Columbian Internal Batch Lab Procedure LS0-1用50/50重量百分比的;35%至50%過氧化氫濕粒化的粉末炭黒。然后將所得到的濕珠在流體床干燥器中在125°C干燥兩個(gè)小吋。炭黑的胺樣品通過處理被加入到6升Lab Max反應(yīng)容器中的2. 5升水和25ml丙酮中的五十克臭氧化N234粉末來制備。在持續(xù)攪拌下將稀釋成的在蒸餾水中的溶液的乙ニ胺緩慢地加入到Lab Max中，直到達(dá)到目標(biāo)pH。將炭黑通過加壓過濾從水分離并用蒸餾水索氏提取16小吋。然后將炭黑樣品用咖啡研磨機(jī)研磨、濕?；⒃诤嫦湓?25°C干燥六個(gè)小吋。表6中示出表面處理的效果的典型實(shí)例，其中示出揮發(fā)物含量(Columbian Internal Procedure LS2-700)和 pH(ASTM D1512)和熱滴定(Columbian Internal Procedure LS2-700)值，這些值反映由表面處理引起的表面性質(zhì)的變化。如可以看到的， 臭氧氧化的炭黑示出揮發(fā)物含量的絕對(duì)4. 7%増加，以及pH的劇烈下降和熱滴定(在炭黑表面部分與用作滴定劑的堿，即丁胺之間的反應(yīng)的熱的量度)的增加以及水分吸收的增加 (更多極性基團(tuán))，表明氧化處理是成功的，因?yàn)榻Y(jié)果示出了通常對(duì)于被氧化的炭黑所觀察到的表面酸度的典型増加。
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經(jīng)胺處理的炭黑示出大的pH増加(被氧化的CB用作原料，所以酸基團(tuán)被中和) 以及相應(yīng)大的熱滴定值下降。胺處理似乎是成功的，但ー些酸性部位可能保留，如通過PH值< 7所證明的，且可能表明已經(jīng)獲得具有雙表面官能團(tuán)的炭黑(堿性胺和極性的和/或基于氧的酸性部位均存在)。表6中示出的這三種炭黑的表面處理的結(jié)果表示典型的值，且表示主要用于橡膠內(nèi)評(píng)估的炭黑類型。用于表5中列出的本發(fā)明該化合物組合物中的聚合物包括Lanxess Buna VSL-5025-2，具有50%乙烯基和25%苯乙烯含量、37. 5phr的TDAE油和100°C時(shí)47MU的門尼粘度ML (1+4)的溶液SBR ；和Lanxess PBR4003, ー種包含沿著聚合物鏈的羧基官能化的且主要由以下組成的官能化聚合物每重量份的SBR 45 % +/_7 %的乙烯基含量每重量份25%+/-5%的苯乙烯含量每重量份27% +/-1. 5%的油含量(TDAE)100°C 時(shí) 55MU+/-10MU 的門尼粘度 ML (1+4)每kg充油橡膠35mmol+/-10mmol的COOH官能團(tuán)含量。實(shí)驗(yàn)測(cè)試表7中描述了用于該評(píng)估的化合物變量，并在包括常規(guī)的、臭氧化的、被過氧化物或胺處理的炭黑和ニ氧化硅的填料的情況下，在有和沒有硅烷的情況下以及在有和沒有反應(yīng)性混合的情況下，將本發(fā)明的化合物組合物的化合物性能對(duì)通常的SBR聚合物(Lanxess Buna VSL-5025-2)的性能進(jìn)行比較。表8至表13列出橡膠內(nèi)化合物性能性質(zhì)。由Lanxess 推薦用于與Si69 —起使用的反應(yīng)性混合程序包括在高達(dá)150-160°C的溫度下混合和維持該溫度3分鐘，每ー個(gè)進(jìn)行兩遍，隨后在研磨機(jī)上加入固化劑。將所有SBR化合物(表1和表8至表10)在布拉本德塑性紀(jì)錄儀小型混合器中混合，同時(shí)將SBR/BR化合物(表2和表 11-13)在GK 1.5升嚙合混合器中混合。表2中示出的SBR/BR化合物的動(dòng)態(tài)性質(zhì)使用用于應(yīng)變振幅掃描的MTS伺服液壓機(jī)來確定，且Gabo Explexor機(jī)器用于確定溫度掃描。在以下條件下進(jìn)行振幅掃描雙面剪切測(cè)試塊，IHz頻率和在0. 2%至80% DSA范圍的振幅， 60°C。在以下條件下進(jìn)行溫度掃描平均應(yīng)變，IOHz頻率，-120°C至100°C的0. 振幅。 由于對(duì)來自炭黑的變化的表面化學(xué)的該性質(zhì)的影響，固化促進(jìn)劑DPG(N，N- ニ苯胍)在0. 2 至2. Ophr之間變化以改進(jìn)和優(yōu)化固化速率。用較高量O. Ophr)的DPG獲得改進(jìn)的固化速率和橡膠內(nèi)性質(zhì)?；衔餃y(cè)試結(jié)果所評(píng)估的橡膠內(nèi)性質(zhì)包括以下MDR(ASTM D5289)、肖氏A硬度(ASTM D2240)、回彈(ASTM D1054)和應(yīng)力-應(yīng)變(ASTM D412)。表1中的所有SBR化合物的動(dòng)態(tài)性質(zhì)使用 TA. Instruments高級(jí)流變擴(kuò)展系統(tǒng)(ARES)LS/M DMA型號(hào)來確定并在剪切下進(jìn)行。在以下條件下進(jìn)行振幅掃描0%平均應(yīng)變，IOHz頻率，和0. 2-125% ptp的振幅范圍，75°C。在以下條件下進(jìn)行溫度掃描；0%平均應(yīng)變，IOHz頻率，8% ptp(40°C和更低)和15% ptp (50°C 和更高)的振幅，和_5°C至60°C的溫度范圍。表8示出本發(fā)明化合物組合物相對(duì)于通常采用的通常的或參考化合物組合物的性能優(yōu)點(diǎn)，且圖2、圖4和圖6分別用圖示出隨應(yīng)變變化的動(dòng)態(tài)彈性模量G'、隨應(yīng)變變化的 75°C時(shí)的正切δ最大值和用于滾動(dòng)阻力和抗?jié)窕灶A(yù)測(cè)的隨溫度變化的正切δ的該數(shù)據(jù)的這些結(jié)果。表8中的化合物1示出作為參考化合物1的在通常的Buna VSL 5025-2中的通常的Ν234?；衔?示出在化學(xué)改性的PBR-4003中的通常的Ν234且僅實(shí)現(xiàn)75°C時(shí)微小的10%的正切δ減小以及17%的Payne效應(yīng)減小。然而，對(duì)于本發(fā)明化合物3、4、5和6， 實(shí)現(xiàn)了在19%至39%范圍的顯著的和驚人的正切δ減小，且增加臭氧化(氧化)水平導(dǎo)致更大的正切S減小。可以被視為滾動(dòng)阻力標(biāo)準(zhǔn)品的全部ニ氧化硅化合物7示出了相對(duì)于化合物1的79%的正切δ減小。Payne效應(yīng)還示出本發(fā)明化合物3、4、5和6分別相對(duì)于參考化合物1和2的在33%至42%范圍的顯著減小。該特性似乎定向地導(dǎo)致_5°C時(shí)更好的抗?jié)窕灶A(yù)測(cè)，如由化合物3、4、5和6相對(duì)于參考化合物1和2的在_5°C時(shí)較高正切 δ所示的。注意，較高的臭氧化時(shí)間(較高的氧化水平)導(dǎo)致在降低75°C時(shí)的正切δ (預(yù)測(cè)較低的滾動(dòng)阻力)和増加-5°C時(shí)的正切δ (預(yù)測(cè)增強(qiáng)的抗?jié)窕?方面的最大的改進(jìn)， 表明表面氧化水平越高，在較低的預(yù)測(cè)滾動(dòng)阻カ和改進(jìn)的預(yù)測(cè)抗?jié)窕苑矫娴幕衔锝M合物性能越好。表9示出本發(fā)明化合物組合物相對(duì)于通常采用的通常的或參考化合物組合物的性能優(yōu)點(diǎn)，且圖3、圖5和圖7分別用圖示出隨應(yīng)變變化的G'、隨應(yīng)變變化的75°C時(shí)的正切S和用于滾動(dòng)阻力和抗?jié)窕灶A(yù)測(cè)的隨溫度變化的正切S的該數(shù)據(jù)的這些結(jié)果。表9 中的化合物1示出作為參考化合物1的在通常的Buna VSL 5025-2中的通常的N234?；衔?示出在化學(xué)改性的PBR-4003中的通常的N234。表9比較了包含經(jīng)胺處理的炭黑的本發(fā)明化合物5和6與參考化合物、化合物1、2和7與包含氧化炭黑的本發(fā)明化合物3和 4。注意，包含經(jīng)胺處理的炭黑的化合物5和6還分別示出相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)化合物1的約34%和 39%的大的75°C時(shí)的正切δ減小。本發(fā)明化合物5和6的這些正切δ減小非常相似于表 8中的本發(fā)明化合物5(還示出為表9中的化合物4)，其具有所有包含氧化炭黑的本發(fā)明化合物的最低的正切δ響應(yīng)。包含經(jīng)胺處理的炭黑的本發(fā)明化合物5和6的ー個(gè)另外的優(yōu)點(diǎn)是還減小了固化速率或90%固化的時(shí)間(tj，這是由于經(jīng)胺處理的炭黑上存在的堿性表面化學(xué)，這是期望的特性。Payne效應(yīng)還示出分別對(duì)于本發(fā)明化合物5和6的在57%至 62%范圍的顯著減小，這比包含僅被臭氧化的炭黑的本發(fā)明化合物減小更多。該特性似乎定向地導(dǎo)致_5°C時(shí)更好的抗?jié)窕灶A(yù)測(cè)，如由化合物5和6相對(duì)于參考化合物1和表8中的臭氧化的本發(fā)明化合物5(且示出為表8中的化合物4)的較高正切δ所示的。因此，在本發(fā)明化合物組合物中利用經(jīng)胺處理的炭黑比僅利用臭氧化的炭黑似乎導(dǎo)致更好的固化特性和改進(jìn)的抗?jié)窕灶A(yù)測(cè)以及相似的低的滾動(dòng)阻力性質(zhì)。表10比較了包含具有比Ν234高的表面積的臭氧化炭黑的本發(fā)明化合物，臭氧化炭黑包括N115、m34和⑶2115，且圖8、圖9和圖10分別用圖示出隨應(yīng)變變化的G'、隨應(yīng)變變化的75°C時(shí)的正切δ和用于滾動(dòng)阻力和抗?jié)窕灶A(yù)測(cè)的隨溫度變化的正切δ的該數(shù)據(jù)的這些結(jié)果。表10中的參考化合物1和2示出分別在通常的Buna VSL 5025-2中的通常的Ν234和附34的結(jié)果。化合物3、4、5和6示出分別在Lanxess PBR-4003中的包含臭氧化N234、N134、mi5和CD2115的本發(fā)明化合物的結(jié)果，且對(duì)于該數(shù)據(jù)集合，DPG的量増加至2. Ophr，這是對(duì)于由于它們的表面化學(xué)而需要輔助促進(jìn)劑的ニ氧化硅化合物來說用于橡膠ェ業(yè)的制劑的較典型的特征。結(jié)果表明對(duì)于所有化合物，固化、應(yīng)力-應(yīng)變和動(dòng)態(tài)性質(zhì)的整體的更好的平衡。在該數(shù)據(jù)集合中，本發(fā)明化合物3(臭氧化N234，5.5小吋)示出相對(duì)于參考化合物1的50%的更顯著的和驚人的正切δ下降，且在該情況下，現(xiàn)在更密切地匹配所有ニ氧化硅參考化合物7，參考化合物7具有相對(duì)于參考化合物1的60%的正切δ下降。驚人地，較高表面積的炭黑Ν115、Ν134和⑶2115還示出相對(duì)于包含Ν234的參考化合物1的大的約40%的75°C時(shí)的正切δ最大值減小。通常較高表面積炭黑由于它們形成貫穿網(wǎng)絡(luò)的較高傾向而產(chǎn)生較高的熱積累和正切S值，且表10中的包含在通常的Buna VSL 5025-2中的通常的W34的參考化合物2，證實(shí)了該現(xiàn)象(相對(duì)于包含N234的參考化合物1 高15%的正切δ)。相對(duì)于包含附34的參考化合物2，具有臭氧化W34的本發(fā)明化合物示出64%的正切δ下降，這是顯著的和驚人的結(jié)果。同樣的可以是附15且尤其是⑶2115， ⑶2115是顯著更細(xì)和更高表面積的炭黒。Payne效應(yīng)還示出，對(duì)于本發(fā)明化合物3、4、5和 6，40%至75%范圍的顯著減小，這再次是大的變化和驚人的結(jié)果。注意，所有ニ氧化硅化合物7示出相對(duì)于參考化合物1的64%的Payne效應(yīng)減弱。表10中的結(jié)果還示出本發(fā)明化合物3和4的定向地更好的_5°C時(shí)的抗?jié)窕灶A(yù)測(cè)，如由本發(fā)明化合物3和4相對(duì)于參考化合物1的更高的正切S所示的。因此，在包含PBR4003的化合物組合物中使用的較高表面積炭黑(比N234更高表面積)的表面改性可以導(dǎo)致相對(duì)于包含N234的通常的參考化合物或它們相應(yīng)的對(duì)應(yīng)物，具有顯著更低的熱積累和預(yù)測(cè)的滾動(dòng)阻力以及定向地更好至相等的預(yù)測(cè)的抗?jié)窕缘幕衔?。?1-13示出本發(fā)明化合物組合物相對(duì)于通常采用的通常的或參考化合物組合物的性能優(yōu)點(diǎn)，但在該情況下，示出如表2所描述的SBR/BR共混物，其是較典型的實(shí)際輪胎胎面膠。表11示出基本的應(yīng)力-應(yīng)變性質(zhì)，表明了本發(fā)明化合物4、6和8相對(duì)于通常的參考炭黑化合物組合物1、9和ニ氧化硅化合物組合物10、11，模量、拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的非常優(yōu)良的平衡。表12示出60°C時(shí)的振幅掃描動(dòng)態(tài)性質(zhì)，并表明所有的本發(fā)明化合物4、6和8 相對(duì)于N234的參考化合物1和9，給出了 9%至21%范圍的正切δ減小。本發(fā)明化合物4 和6的臭氧化和胺處理具有比發(fā)明化合物8高的正切δ最大值，本發(fā)明化合物8具有大于 5%水平的最佳量的表面氧基團(tuán)或揮發(fā)物含量。因此，如表9所示的，本發(fā)明化合物8的正切δ響應(yīng)最密切匹配ニ氧化硅化合物10和11的正切δ響應(yīng)。表12還示出SBR/BR參考化合物和本發(fā)明化合物的溫度掃描數(shù)據(jù)，且如可以看到的，本發(fā)明化合物4、6和8具有類似于或大于ニ氧化硅參考化合物10的0°C時(shí)的正切δ值，表明本發(fā)明化合物4、6和8的相等的至更大的所預(yù)測(cè)的抗?jié)窕皂憫?yīng)。圖11中用圖示出本發(fā)明化合物8相對(duì)于通常的參考 Ν234化合物1和ニ氧化硅參考化合物10的改進(jìn)的所預(yù)測(cè)的滾動(dòng)阻力和抗?jié)窕浴１?3示出SRB/BR參考化合物和發(fā)明化合物的DIN磨耗、肖氏A硬度和回弾。本發(fā)明化合物4、6和 8的DIN磨耗類似于參考化合物1和9，且兩者比ニ氧化硅參考化合物10的DIN磨耗低約 18%。對(duì)于DIN磨耗測(cè)試，較低的數(shù)量表明更好的耐磨性，且因此更好或更高的所預(yù)測(cè)的胎面磨損。該結(jié)果表明，本發(fā)明化合物4、6和8相比于ニ氧化硅參考化合物10，具有整體改進(jìn)的化合物性能，意味著本發(fā)明化合物8相比于相應(yīng)的ニ氧化硅參考化合物10，具有相等至更好的所預(yù)測(cè)的滾動(dòng)阻力、抗?jié)窕院吞ッ婺p。這些結(jié)果表明，發(fā)明化合物已經(jīng)克服了顯著地和同時(shí)地改進(jìn)橡膠化合物中的滾動(dòng)阻力、抗?jié)窕?、胎面磨損以及同時(shí)的混合和復(fù)合成本的挑戰(zhàn)性障礙。僅作為實(shí)例呈現(xiàn)了前述實(shí)施方式；本發(fā)明的范圍僅由以下權(quán)利要求限定。
權(quán)利要求
1.ー種化合物組合物，包括經(jīng)表面處理的炭黑和沿著聚合物鏈被官能化的官能化聚合物，且所述聚合物表示溶液SBR，所述溶液SBR包括但不限于SBR與BR、NR和EPDM的共混物，且所述SBR聚合物官能化包括極性的含氧官能團(tuán)，這產(chǎn)生如將用于客車、卡車和賽車輪胎時(shí)具有非常低的滯后和滾動(dòng)阻力、改進(jìn)的抗?jié)窕?、?yōu)良的耐磨性和優(yōu)良的混合與復(fù)合成本的化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述經(jīng)表面處理的炭黑的表面積和結(jié)構(gòu)分別在60 至300m2g和50至180cc/100g范圍內(nèi)，且可以由爐法、經(jīng)由燈黑的接觸法產(chǎn)生。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述化合物被反應(yīng)性地混合以促進(jìn)在經(jīng)表面處理的炭黑和官能化弾性體之間的化學(xué)相互作用，其中反應(yīng)性混合在橡膠混合器中完成，使得所述化合物在高溫下被保持某ー時(shí)間段。
4.如權(quán)利要求1所述的化合物組合物，其中所述的組分以使得所述炭黑-弾性體相互作用通過在沿著所述聚合物鏈的所述弾性體官能團(tuán)和所述經(jīng)表面處理的炭黑之間的相互作用得到增強(qiáng)的方式來混合。
5.如權(quán)利要求1所述的化合物組合物，其中所述的組分以使得所述炭黑-弾性體相互作用通過在所述聚合物-羧酸官能團(tuán)和所述經(jīng)表面處理的炭黑之間的極性相互作用得到增強(qiáng)的方式來混合，其中所述表面處理用氧化劑來完成。
6.如權(quán)利要求1所述的化合物組合物，其中所述的組分以使得所述炭黑-弾性體相互作用通過在所述聚合物-羧酸官能團(tuán)和所述經(jīng)表面處理的炭黑之間的酸堿相互作用得到增強(qiáng)的方式來混合，其中所述表面處理用氧化劑，隨后用基于胺的化合物處理來完成。
7.如權(quán)利要求1所述的化合物組合物，其中所述的組分以使得所述炭黑-弾性體相互作用通過在所述聚合物-羧酸官能團(tuán)和所述經(jīng)表面處理的炭黑之間的酸堿相互作用得到增強(qiáng)的方式來混合，其中所述表面處理通過表面的氯化，隨后用氨處理來完成。
8.如權(quán)利要求1所述的化合物組合物，使得增強(qiáng)的炭黑-弾性體相互作用和反應(yīng)性混合減弱填料-填料的相互作用并增強(qiáng)填料-弾性體的相互作用，從而產(chǎn)生與整個(gè)基于ニ氧化硅的化合物相當(dāng)?shù)木哂械偷臏蠛偷蜐L動(dòng)阻力的、包含炭黑的、基于溶液SBR的化合物。
9.如權(quán)利要求1所述的化合物組合物，使得增強(qiáng)的炭黒-弾性體相互作用和反應(yīng)性混合減弱填料-填料的相互作用并增強(qiáng)填料-弾性體的相互作用，從而產(chǎn)生與整個(gè)基于ニ氧化硅的化合物相當(dāng)?shù)木哂懈倪M(jìn)的抗?jié)窕缘摹亢诘?、基于溶液SBR的化合物。
10.如權(quán)利要求1所述的化合物組合物，使得增強(qiáng)的炭黑-弾性體相互作用和反應(yīng)性混合減弱填料-填料的相互作用并增強(qiáng)填料-弾性體的相互作用，從而產(chǎn)生顯著優(yōu)于整個(gè)基于ニ氧化硅的化合物的、具有優(yōu)良的DIN耐磨性的、包含炭黑的、基于溶液SBR的化合物。
11.如權(quán)利要求1所述的化合物組合物，其中所述組合物導(dǎo)致與整個(gè)基于ニ氧化硅的化合物相當(dāng)?shù)?、顯著較低的滯后和改進(jìn)的抗?jié)窕?，但具有改進(jìn)的DIN磨耗和胎面磨損。
12.—種與官能化弾性體結(jié)合使用的經(jīng)表面處理的炭黒，其中所述弾性體被沿著聚合物鏈官能化，從而產(chǎn)生更高可能性的增強(qiáng)的炭黒-弾性體相互作用，提供了如通過動(dòng)態(tài)測(cè)試測(cè)得的相當(dāng)大的滯后減少和減小的60°C至75°C下的正切δ因子以及如通過動(dòng)態(tài)測(cè)試測(cè)得的改進(jìn)的抗?jié)窕院蛪埓蟮?°C至-10°C下的正切δ因子。
13.ー種化合物組合物，包括經(jīng)表面處理的炭黑和沿著聚合物鏈被官能化的官能化聚合物，所述經(jīng)表面處理的炭黑優(yōu)選地用過氧化物或臭氧處理，導(dǎo)致采用極性的含氧官能團(tuán)對(duì)所述表面的氧化，且所述聚合物表示溶液SBR，且所述官能化表示極性的羧酸官能團(tuán)。
14.ー種化合物組合物，包括經(jīng)表面處理的炭黑和沿著聚合物鏈被官能化的官能化聚合物，所述經(jīng)表面處理的炭黑優(yōu)選地用氧化劑處理，然后用基于ニ胺的化合物處理，導(dǎo)致胺官能化，且所述聚合物表示溶液SBR，且所述官能化表示極性的羧酸官能團(tuán)。
15.ー種化合物組合物，包括經(jīng)表面處理的炭黑和沿著聚合物鏈被官能化的官能化聚合物，所述經(jīng)表面處理的炭黑優(yōu)選地用氯化劑處理，然后用氨處理，導(dǎo)致胺官能化，且所述聚合物表示溶液SBR，且所述官能化表示極性的羧酸官能團(tuán)。
16.ー種化合物組合物，包括以下所述的組分，所述組分來自權(quán)利要求1或2并以使得所述炭黑-弾性體相互作用通過在沿著聚合物鏈的羧酸官能團(tuán)與所述經(jīng)表面處理的被氧化的炭黑上的所述含氧官能團(tuán)之間的極性-極性或分子間的氫鍵鍵合得到增強(qiáng)的方式來混-ロ。
17.ー種化合物組合物，包括以下所述的組分，所述組分來自權(quán)利要求1或2并以使得所述炭黑-弾性體相互作用通過在沿著聚合物鏈的羧酸官能團(tuán)與所述經(jīng)表面處理的被氧化/被氯化和被胺/氨處理的炭黑表面上的所述含胺官能團(tuán)之間的酸堿相互作用得到增強(qiáng)的方式來混合。
18.ー種化合物組合物，包括以下所述的組分，所述組分來自權(quán)利要求1或2并以使得所述炭黑-弾性體相互作用同時(shí)通過在沿著聚合物鏈的羧酸官能團(tuán)與所述被氧化/被氯化和被胺/氨處理的炭黑表面上的所述含氧官能團(tuán)和所述含胺官能團(tuán)之間的極性-扱性或分子間的氫鍵鍵合相互作用和酸堿相互作用兩者得到增強(qiáng)的方式來混合。
19.ー種化合物組合物，包括具有含氧官能團(tuán)和/或含胺官能團(tuán)的被氧化/被氯化和被胺/氨處理的炭黑表面，和沿著聚合物鏈被羧酸官能化的官能化聚合物，且所述聚合物表示溶液SBR，所述溶液SBR包括但不限于SBR(PBR400;3)與BR、NR和EPDM的共混物，如將用于客車、卡車和賽車輪胎時(shí)，所述化合物組合物具有減小的化合物滯后和滾動(dòng)阻力、改進(jìn)的抗?jié)窕院蛢?yōu)良的胎面磨損。
全文摘要
一種化合物組合物，包括經(jīng)表面處理的炭黑和沿著聚合物鏈被官能化的官能化聚合物，且聚合物表示溶液SBR，溶液SBR包括但不限于SBR(PBR4003)與BR、NR和EPDM的共混物，且SBR聚合物官能化包括極性的含氧官能團(tuán)，如將用于客車、卡車和賽車輪胎時(shí)，該化合物組合物降低了化合物滯后和滾動(dòng)阻力，改進(jìn)了抗?jié)窕圆⒕哂袃?yōu)良的耐磨性。
文檔編號(hào)B60C1/00GK102575082SQ201080037772
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月27日
發(fā)明者K·科里·朔姆貝格, 亞里克斯·呂卡森, 史蒂文·克羅斯利, 戴維·哈迪, 托馬斯·格羅斯, 查爾斯·愛德華茲, 查爾斯·赫德, 海克·克洛彭堡, 約翰·柯蒂斯, 諾貝特·施泰因豪澤 申請(qǐng)人:哥倫比亞化學(xué)公司, 朗盛德國(guó)有限責(zé)任公司