專利名稱：選擇性控制輪胎的自密封能力的方法以及用于車輪的自密封輪胎的制作方法
選擇性控制輪胎的自密封能力的方法以及用于車輪的自密封輪胎本發(fā)明涉及選擇性控制輪胎的自密封能力的方法，以及用于車輪的輪胎。用于車輪的輪胎通常包括與帶束層結(jié)構(gòu)相聯(lián)系的胎體結(jié)構(gòu)。相對于該帶束層結(jié)構(gòu)，在徑向外側(cè)的位置上采用一胎面膠。通過彈性體共混物的相應(yīng)半成品的組件而構(gòu)建該生月臺。在通過各成分的組件進(jìn)行生胎構(gòu)建后，通常進(jìn)行固化和模制處理，其目的在于通過彈性體組合物的交聯(lián)確定輪胎的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，同時目的也在于在胎側(cè)壁印上要求的胎面圖案和可能的特定的圖不符號。已知自密封輪胎能夠延遲或者阻止由于尖銳物體(例如釘子)引起的穿孔而空氣漏出以及隨后的輪胎跑氣。為了得到該結(jié)果，自密封輪胎包含至少一層密封聚合物材料層， 所述層可以粘附到插入其中的物體上并且當(dāng)除去所述物體時可進(jìn)一步流入穿刺或者孔中，從而密封該孔本身并防止空氣從輪胎中流出。在成品(固化的和模塑的)輪胎內(nèi)部的該類材料必須是可變形的以及粘性的。文獻(xiàn)EP I 435 301公開了通過將彈性體組合物置于未固化輪胎的內(nèi)表面而得到的自密封輪胎，該組合物含有O. 2-20重量份的過氧化物，基于100重量份的含有不低于50wt%的聚異丁烯的彈性體。在一個實(shí)施方案中，將熱塑性樹脂膜置于該密封層的徑向內(nèi)偵U。熱塑性樹脂膜的厚度介于O. 05mm和O. 3mm之間。在輪胎硫化期間加熱所述彈性體組合物，而引起涉及聚異丁烯的分解和彈性體密封層的形成的反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)運(yùn)行中的自密封輪胎不僅僅是密封由尖銳元件引起的孔的問題。申請人認(rèn)為自密封是選擇性控制自身密封的問題，以排除具有減弱輪胎結(jié)構(gòu)效果的穿孔的修理。根據(jù)本發(fā)明，與自密封相關(guān)的問題不主要是保證長期運(yùn)行的那些問題，而是保證被穿孔的而且自修復(fù)的輪胎安全使用的問題。為了本發(fā)明的目的，已經(jīng)看到不受控制的或者非選擇性的自修復(fù)導(dǎo)致了給予車輛的駕駛者安全的錯誤感覺的風(fēng)險，該風(fēng)險涉及在車輛操控中的那些危險。特別地，本申請人認(rèn)為，如果尖銳元件產(chǎn)生了大尺寸的穿孔且無論如何超過給定的預(yù)定直徑，該穿孔可能已經(jīng)引起輪胎的結(jié)構(gòu)的減弱，其程度使得甚至于當(dāng)該尖銳的元件從輪胎退出時，穿孔的自密封可能不能使駕駛者意識到輪胎遭受的破壞的程度或重要性。因此，在該情形下，輪胎不再能保證使用性能的可靠性和連續(xù)性。例如，本申請人的觀點(diǎn)是由具有8_或更大直徑的尖銳元件產(chǎn)生的穿孔可能對輪胎造成能危及安全行駛的結(jié)構(gòu)的損壞。本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過密封組件，可以選擇性控制安裝在車輪上且被尖銳元件例如釘子等穿孔的輪胎的自密封能力，特別是當(dāng)所述釘子離開輪胎時，該密封組件含有預(yù)定厚度的與熱塑性薄膜相聯(lián)系的密封材料層。所述熱塑性膜具有支撐所述密封材料、抗一般的硫化溫度以及足夠的粘彈性以允許它在輪胎的成型和硫化/模制期間變形的結(jié)構(gòu)特性。
優(yōu)選地，所述熱塑性薄膜也具有氣密性特性和/或在被尖銳物體穿孔的情況下易于穿孔性的特性。更 具體地，在第一方面，本發(fā)明涉及選擇性控制輪胎的自密封能力的方法，所述方法包括-將密封組件在鼓上排列，并隨后-在所述密封組件上形成包含至少一個氣密層和胎體的生胎的前體，并隨后-成型、模制和硫化所述結(jié)合的密封復(fù)合物和輪胎前體，該密封組件包括i.聚酰胺或聚酯的自支撐熱塑性膜；ii.具有粘彈性和粘性特性的密封材料層，其與所述自支撐熱塑性膜相聯(lián)系并受所述自支撐熱塑性膜支撐；所述密封組件易于被尖銳元件穿孔，同時維持可變形性和粘性，以在尖銳元件的退出期間幫助密封材料的傳送，并將該材料的傳送量限制到大于預(yù)定值的孔不被密封的程度。第二方面，本發(fā)明涉及用于車輪的自密封輪胎，包括-至少一個胎體簾布層，在胎冠區(qū)域的所述胎體簾布層的徑向外部位置施加的胎面膠，至少一個在所述胎體簾布層的徑向內(nèi)部位置施加的氣密層，在所述氣密層的徑向內(nèi)部位置施加的并且至少在輪胎的整個胎冠區(qū)域軸向延伸的密封組件；其中所述密封組件包括聚酰胺或聚酯材料的自支撐熱塑性膜，與所述自支撐熱塑性膜相聯(lián)系的并由所述自支撐熱塑性膜支撐的密封材料層；其中所述自支撐熱塑性膜在所述密封材料層的徑向內(nèi)部，且放置所述密封材料層直接與所述氣密層接觸；其中所述自支撐熱塑性膜具有小于50 μ m的厚度；其中所述密封層具有小于大約6mm的最大厚度。放置所述組件位于輪胎的徑向最內(nèi)側(cè)位置，以覆蓋其涉及至少其所有胎冠區(qū)域的徑向(或橫向)延伸的整個圓周。自支撐熱塑性膜的拉伸特性(在成型和硫化/模制范圍內(nèi)要表述的)和厚度以及密封材料的粘彈性和粘性特性及其厚度，必須保證該組件通過選擇性的密封作用將對穿孔元件的退出作出反應(yīng)，避免密封大于與輪胎的尺寸和輪胎的用途相關(guān)的預(yù)定值的穿孔。本發(fā)明涉及的材料的密封能力與其粘彈性特性和粘性都相關(guān)如者允許材料流入穿孔內(nèi)部，而后者賦予材料通過與移動中的尖銳元件接觸而施加在其上的拖力。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，組件必須易于被使輪胎穿孔的尖銳元件刺破，同時維持柔韌性，適應(yīng)于一旦尖銳元件被從輪胎中、特別是使用中的輪胎中退出時，有助于控制密封材料的傳送。具體地，本申請人的經(jīng)驗(yàn)表明，在尖銳元件使輪胎穿孔的時刻，被穿孔的密封組件將通過向輪胎的內(nèi)部翻轉(zhuǎn)將在穿孔元件的周圍形成所謂的隆起。相同的經(jīng)驗(yàn)表明，在穿孔元件的退出期間，組件被穿孔的徑向最內(nèi)層(薄熱塑性膜)基本上與密封材料一起隨著穿孔元件，從里向外翻轉(zhuǎn)形成一種具有內(nèi)部凹度的所謂孔口。申請人進(jìn)行測試的結(jié)果表明，較薄的熱塑性膜并不能在尖銳元件的退出期間跟隨密封材料的流動。甚至相信，由于薄膜是可變形的，在尖銳元件的退出期間它對跟隨尖銳元件的密封材料的最大量施加控制，這與該密封材料的厚度和所述材料的粘彈性和粘性質(zhì)量有關(guān)。本發(fā)明在上述方面的至少一個方面，可以顯示一種或多種在下文中描述的優(yōu)選的特性。優(yōu)選地，所述自支撐熱塑性膜由聚酰胺制成，所述聚酰胺選自尼龍6、尼龍66、尼龍46、尼龍11、尼龍12、尼龍610、尼龍612、尼龍6/66共聚物、尼龍6/66/610共聚物、尼龍MXD 6、尼龍6T、尼龍6/6T共聚物、尼龍66/PP共聚物、尼龍66/PPS共聚物，單獨(dú)使用或其結(jié)
合使用。優(yōu)選地，所述自支撐熱塑性膜由聚酯制成，所述聚酯選自聚對苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚間苯二甲酸乙二醇酯(PEI )、聚對苯二甲酸丁二醇酯/1，4- 丁二醇共聚物、PET/PEI共聚物、聚芳基化物以及聚萘二甲酸丁二醇酯。優(yōu)選地，所述自支撐熱塑性膜具有大于5%的屈服伸長率。優(yōu)選地，所述自支撐熱塑性膜具有不超過30%的屈服伸長率。優(yōu)選地，所述自支撐熱塑性膜具有大約20MPa至大約60MPa的屈服強(qiáng)度，根據(jù)ASTMD882標(biāo)準(zhǔn)評價。優(yōu)選地，所述自支撐熱塑性膜具有大于70%的極限伸長率。優(yōu)選地，所述自支撐熱塑性膜具有大約20MPa至大約150MPa的極限抗拉強(qiáng)度。為了本發(fā)明的目的，通過根據(jù)ASTM D882標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的拉伸應(yīng)力測試評價伸長和強(qiáng)度特性。根據(jù)申請人的經(jīng)驗(yàn)，熱塑性膜在成型后保持由新的幾何結(jié)構(gòu)施加的變形狀態(tài)。對該施加的變形的膜反應(yīng)方式為粘彈型即，產(chǎn)生抵消變形的應(yīng)力并隨時間降低。申請人發(fā)現(xiàn)，該應(yīng)力降低必須快以阻止過量的彈性應(yīng)力而不使得生胎變形或者不引起徑向內(nèi)部層的分離的方式操作。優(yōu)選地，所述自支撐熱塑性膜具有與時間相關(guān)的這樣的應(yīng)力松弛，即在完成施加預(yù)定伸長率之后的前10秒，所述熱塑性膜顯示用于維持該施加的伸長率所必需的應(yīng)力至少20%的應(yīng)力減少。優(yōu)選地，所述自支撐熱塑性膜具有與時間相關(guān)的這樣的應(yīng)力松弛，即在完成施加預(yù)定伸長率之后的300秒內(nèi)，所述熱塑性膜顯示用于維持該施加的伸長率所必需的應(yīng)力至少35%的應(yīng)力減少。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語“應(yīng)力松弛”指熱塑性膜樣品已經(jīng)伸長至達(dá)到速度在成型期間進(jìn)行的那些速度的程度(例如500mm/min)至最高預(yù)定的伸長值，并將該長度保持預(yù)定的時間例如5分鐘(300s)后測量的應(yīng)力或負(fù)荷/強(qiáng)度。將具有施加的變形的應(yīng)力松弛表示為在預(yù)定時間保持預(yù)定的伸長率下相對于起始負(fù)荷的負(fù)荷降低的百分比。通過計(jì)算起始負(fù)荷的降低百分比測定該應(yīng)力松弛，該起始負(fù)荷的測定是由樣品在以500mm/min速度伸長最高達(dá)到介于110%和150%之間的預(yù)定長度后測定的，將起始長度認(rèn)為100%，樣品保持這一長度且在10秒和300秒測量所述降低。優(yōu)選地，所述自支撐熱塑性膜在成型前具有小于50 μ m的厚度。優(yōu)選地，所述自支撐熱塑性膜在成型前具有大約10 μ m至大約30 μ m的厚度。在輪胎胎體的構(gòu)成期間，首先根據(jù)通過在密封組件末端的連接得到的環(huán)形形式將密封組件施加到膠面轉(zhuǎn)鼓上。隨后的胎體結(jié)構(gòu)和在其徑向內(nèi)部的密封組件的環(huán)形構(gòu)造包括密封材料層和自支撐熱塑性膜兩者的徑向膨脹。上述的與自支撐熱塑性膜相關(guān)的尺寸和材料特性具有這樣的性質(zhì)，在輪胎成型期間允許彈性塑料變形而膜或連接不斷裂。因此，密封組件必須能夠跟隨這一構(gòu)造的延伸和型狀。上述的所述膜的特性適于在輪胎硫化期間保持它不受損傷(膜不熔融)。另外，上述的所述膜的特性使得它能夠承受它的自重以及設(shè)置在其上的密封層的重量而不變形，例如在密封組件輸送到其所要施加的膠面轉(zhuǎn)鼓期間。事實(shí)上，如果不將它支撐在載體上，密封材料層在其自身重量下會變形。優(yōu)選地，所述密封材料層在成型前具有小于大約6m m的厚度。優(yōu)選地，所述密封材料層在成型前具有大于大約3mm的厚度。 優(yōu)選地，所述密封材料包括-40phr至80phr、優(yōu)選50phr至70phr的合成或天然彈性體材料；-20phr至60phr、優(yōu)選30phr至50phr的彈性體嵌段共聚物,優(yōu)選苯乙烯-丁二烯彈性體(SBR)；-40phr 至 60phr、優(yōu)選 50phr 至 60phr 的加工油；-15phr至60phr、優(yōu)選20phr至40phr的至少一種膠粘劑；以及-Iphr至40phr、優(yōu)選5phr至30phr的至少一種增強(qiáng)填料。密封材料層的組成和厚度優(yōu)選與要生產(chǎn)的輪胎的類型相關(guān)地在上述提及的特征中選擇，以便為輪胎的每種使用條件下提供最佳的粘彈性和粘性特性。事實(shí)上，申請人打算將本發(fā)明應(yīng)用于在道路上使用的四輪機(jī)動車的輪胎，例如適用于人員輸送的裝備中等和高動力性能轎車的輪胎(弦(chords)測量為195mm至245mm)，但是不抱有任何成見，本發(fā)明也適合于輕便交通工具(runabouts)的輪胎或高性能(HP)和超高性能(UHP)輪胎,例如其弦測量為145mm至295mm。如果做了合適的調(diào)節(jié)，本發(fā)明可以應(yīng)用于不同機(jī)動車輛的輪胎，例如摩托車或用于人和貨物運(yùn)輸?shù)闹匦徒煌C(jī)具。優(yōu)選地，在成品輪胎中所述自支撐熱塑性膜具有小于大約25 μ m的厚度。優(yōu)選地，在成品輪胎中所述自支撐熱塑性膜具有大于大約5 μ m的厚度。優(yōu)選地，在成品輪胎中所述自支撐熱塑性膜具有低于大約30N的抗穿孔性。優(yōu)選地，在成品輪胎中所述自支撐熱塑性膜具有低于大約15N、更優(yōu)選低于大約ION的抗穿孔性。為了本發(fā)明的目的，通過根據(jù)ASTM F1306標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的測試來評價抗穿孔性。優(yōu)選地，在成品輪胎中所述密封材料層具有大于約2. 5mm的最大厚度。已經(jīng)使用上文指出的膜參數(shù)得到根據(jù)本發(fā)明的密封組件的最佳選擇性密封。該組件的操作不是已知的。它是在其一個成功的實(shí)例中，當(dāng)將200微米厚的尼龍膜用18微米的膜替換時偶然發(fā)現(xiàn)的。事實(shí)上，在本發(fā)明之前，由于承載該密封材料的膜可能破裂而認(rèn)為膜厚度低于50微米將不能允許材料密封，對于申請人來說發(fā)現(xiàn)該差異是令人意外的，申請人至今不能解釋其確切的機(jī)理，而只能參考在實(shí)驗(yàn)期間所觀察到的情況。優(yōu)選地，輪胎包括兩個細(xì)長的彈性體材料元件，每個施加到密封組件的各個圓周邊緣。每個細(xì)長的彈性體材料元件具有置于密封組件的徑向內(nèi)部并與所述密封組件接觸的軸向內(nèi)部部分，以及與氣密層接觸設(shè)置的軸向外部部分。
優(yōu)選地,密封材料層具有大于所述自支撐熱塑性膜的軸向延伸的軸向延伸，且其中每個細(xì)長的彈性體材料元件直接與所述密封材料層和所述自支撐熱塑性膜接觸。該細(xì)長元件確保密封組件對氣密層的側(cè)面粘附。通過每個細(xì)長元件的重疊粘附到密封材料自身的各側(cè)端而保持該自支撐熱塑性膜的軸向相對的邊緣對于密封材料的粘附。當(dāng)模具的內(nèi)部壓力使胎體擠壓模具本身的內(nèi)壁時，彈性體共混物的側(cè)面細(xì)長元件在輪胎成型和硫化期間含有該材料。 此外，在輪胎成型期間該細(xì)長元件防止自支撐熱塑性膜與在其軸向相對的圓周邊緣的密封材料分離。從根據(jù)本發(fā)明的選擇性控制在用于車輪的自密封輪胎的穿孔密封方法以及用于車輪的自密封輪胎的優(yōu)選而非排它性的實(shí)施方案的詳細(xì)描述中，進(jìn)一步的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將變得更加明顯。將在下文中參考以非限定性實(shí)施例的方式給出的附圖
做出該描述，其中-圖I圖解顯示用于車輪的自密封輪胎的徑向半剖面圖；-圖2顯示與兩個彈性體材料的細(xì)長元件相聯(lián)系的密封組件并用來形成圖I中所不的自密封輪胎的一部分。在圖I中確定的附圖標(biāo)記I是用于車輪的自密封輪胎，其通常包含胎體結(jié)構(gòu)2，胎體結(jié)構(gòu)2包括至少一個胎體簾布層3，胎體簾布層3具有與各個環(huán)形錨固結(jié)構(gòu)4嚙合的各個相對的端部墊帶，可能與彈性體填料4a相聯(lián)系，與通常確定為“胎圈”的區(qū)域5成為一體。胎體簾布層3包含多個彼此平行設(shè)置的織物或金屬增強(qiáng)簾線并且至少部分涂有彈性體材料涂層。與胎體結(jié)構(gòu)2相聯(lián)系的是帶束層結(jié)構(gòu)6，帶束層結(jié)構(gòu)6包含一個或多個帶束層，所述帶束層相對于彼此和胎體簾布層3處于徑向疊加關(guān)系且具有典型的金屬增強(qiáng)簾線。這些簾線可相對于輪胎I的圓周延伸方向具有交叉的取向。如同其它構(gòu)成輪胎I的半成品，彈性體共混物的胎面膠7施加于該帶束層結(jié)構(gòu)6的徑向外部位置。此外，彈性體共混物的各自的胎側(cè)壁8施加在胎體結(jié)構(gòu)2的側(cè)表面的軸向外部位置，每個從胎面膠7的側(cè)面邊緣之一延伸直到接近胎圈5的各環(huán)形錨固結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步優(yōu)選對于輪胎I的徑向內(nèi)表面內(nèi)部涂敷彈性體材料的基本上氣密性的層，即所謂的氣密層9。在圖I顯示的實(shí)施方案中，輪胎I是用于機(jī)動車輛的類型。典型地，在該情況下，帶束層結(jié)構(gòu)6進(jìn)一步包含至少一個徑向外層，該徑向外層包括以相對于輪胎的圓周延伸方向基本零度角設(shè)置的織物簾線。根據(jù)本發(fā)明替代的實(shí)施方案，輪胎I具有用于重型車輛的用途的類型。術(shù)語“重型車輛”通常理解為表示屬于“車輛構(gòu)造的總體方案(Consolidated Resolution of theConstruction of Vehicles)(R. E. 3)(1997)”附錄7第52-59頁“動力驅(qū)動機(jī)車和掛車的分類和定義(Classification and Definition of Power-Driven Vehicles and Trailers)，，中定義的分類M2 M3、N1 N3和02 04的車輛，例如卡車、帶拖車的卡車、拖拉機(jī)、公共汽車、有篷的貨車和其它該類型的車輛。重型車輛的輪胎中的帶束層結(jié)構(gòu)(未顯示)典型地包括通常已知名稱為“砂礫護(hù)衛(wèi)石帶束層”的帶束層，其是帶束層結(jié)構(gòu)的徑向最外層且作為防止石頭和/或砂礫穿透進(jìn)入輪胎結(jié)構(gòu)的最內(nèi)層的保護(hù)層。優(yōu)選地，重型車輛的輪胎的帶束層結(jié)構(gòu)進(jìn)一步包含在其軸向末端的可以徑向疊加在第二帶束層上的增強(qiáng)側(cè)帶。該側(cè)帶中引入多個增強(qiáng)元件，優(yōu)選高伸長金屬簾線。此外優(yōu)選地，一個嵌入件被基本上設(shè)置于肩部部分，即其胎面膠的側(cè)端與胎側(cè)壁連接的部分。特別地，嵌入件的一部分基本上徑向方向插入介于帶束層結(jié)構(gòu)和胎面膠之間，和一部分基本上軸向方向插入介于胎體和胎側(cè)壁之間。根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案，輪胎I用于摩托車。摩托車輪胎的橫截面的輪廓(未顯示)具有高曲弧度，因?yàn)樗仨氃谀ν熊嚨乃袃A斜的情況下確保足夠的輪跡面積。曲弧度由胎面中心與通過胎面?zhèn)让嫦鄬Φ哪┒说木€之間的距離f和寬度C的比值定義，其中距離f在輪胎的赤道平面測量，寬度C由胎面的側(cè)向相對末端之間的距離定義。具有高曲弧度的輪胎，指的是輪胎的曲弧度比值(f/c)至少為O. 20。對于后輪輪胎和對于前輪輪胎，優(yōu)選(f/C)分別為介于O. 20至O. 5之間以及介于O. 35至O. 6之間。根據(jù)本發(fā)明的自密封輪胎I進(jìn)一步包含密封聚合物材料層10，其設(shè)置于輪胎I的胎冠區(qū)域并且在氣密層9的徑向內(nèi)部位置。密封聚合物材料層10在輪胎I的整個圓周延伸上延長。密封材料層10具有基本在成品輪胎I即硫化的和模制的輪胎的赤道平面“X”的最大厚度“tl”，且向胎冠區(qū)域的軸向末端變薄(圖I)。優(yōu)選地，所述最大厚度“tl”為大約3_至大約6_。密封聚合物材料例如包含40phr至80phr、優(yōu)選50phr至70phr的合成或天然彈性體,20phr至60phr、優(yōu)選30phr至50phr的彈性體嵌段聚合物,優(yōu)選苯乙烯-丁二烯彈性體(SBR)；40phr 至 60phr、優(yōu)選 50phr 至 60phr 的加工油；15phr 至 60phr、優(yōu)選 20phr 至 40phr的至少一種膠粘劑；以及Iphr至40phr、優(yōu)選5phr至30phr的至少一種增強(qiáng)填料。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案,密封材料可以進(jìn)一步包含大約Iphr至大約20phr的至少一種均化劑。在一個進(jìn)一步的實(shí)施方案中，密封材料可以進(jìn)一步包含O. 05phr至5phr的至少一種膠溶劑。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，密封材料中包括的合成或天然彈性體可以選自通常使用的可以用硫交聯(lián)的彈性體材料，該材料特別適合于輪胎生產(chǎn)，或者選自具有不飽和鏈的彈性體聚合物或共聚物，通常具有在20°C下、優(yōu)選在0°C至110°C范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。這些聚合物或共聚物可以是天然來源或者可以通過一種或多種共軛二烯，任選地與不超過60wt%的量的至少一種選自單乙烯基芳烴和/或極性共聚單體的共聚單體混合的溶液聚合、乳液聚合或者氣相聚合得到。共軛二烯通常含有4-12、優(yōu)選4-8個碳原子且可以例如選自1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、2-苯基-1，3- 丁二烯或其混合物。特別優(yōu)選的是1，3- 丁二烯或異戊二烯。 可能使用的極性共聚單體可以例如選自乙烯基卩比唳(vinylpiridine)、乙烯基喹啉、丙烯酸以及烷基丙烯酸酯、腈或它們的混合物例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈或它們的混合物。優(yōu)選地，在密封材料中包括的合成或天然彈性體可以例如選自順式1，4_聚異戊二烯(天然或合成橡膠，優(yōu)選天然橡膠)、3，4-聚異戊二烯、聚丁二烯(尤其是具有較高1，4-順式含量的聚丁二烯)、可能鹵化的異戊二烯/異丁烯共聚物、1，3- 丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物或它們的混合物。在本發(fā)明中有利地使用的膠粘劑可以選自具有介于幾百和幾千之間的數(shù)均分子量且當(dāng)樹脂與天然或合成橡膠混合時提供粘性的烴樹脂。至于樹脂，可以使用不同類型的合成樹脂。所述數(shù)均分子量(Mn)可以按照本領(lǐng)域中已知的技術(shù)，例如通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量。特別地，可以使用例如衍生自石油的樹脂、基于苯酚的樹脂、基于碳的樹脂、基于二甲苯的樹脂、天然樹脂、基于松香的和基于萜烯的樹脂作為膠粘劑。商標(biāo)列出的關(guān)于芳族基于石油的樹脂商用產(chǎn)品的實(shí)例包括MITSUI SEKIYUKAGAKU Co. , Ltd.生產(chǎn)的 PETROSIN、MIKUNI KAGAKU Co. , Ltd.生產(chǎn)的 PETRITE、NIPPONSEKIYU KAGAKU Co.，Ltd.生產(chǎn)的 NEOPOLYMER 和 TOYO SODA Co.，Ltd.生產(chǎn)的 PETC0AL。基于苯酚的樹脂的實(shí)例包括烷基酚-甲醛樹脂和松香-改性的衍生樹脂、烷基酚-乙炔樹脂、烷基酚-和萜烯酚-改性樹脂。通過商標(biāo)列出的商用產(chǎn)品的特定實(shí)例包括例如HITAN0L 1502 (HITACHI KASEI Co.，Ltd.生產(chǎn))，其是烷基酚酚醛清漆樹脂，RESINASP-1068 (SI GROUP Inc.生產(chǎn))，它是辛基苯酚-甲醛樹脂，Escorez 1102，它是脂肪族粘性樹脂(ExxonMobil生產(chǎn))，以及K0RESIN (BASF公司生產(chǎn))，它是對-叔丁基苯酚-乙炔(acetilene)樹脂?；谔嫉臉渲膶?shí)例包括茚-香豆酮樹脂。具體實(shí)例包括通過商標(biāo)列出的商用產(chǎn)品，例如N0VARES C樹脂(RUTGERS CHEMICAL GmbH生產(chǎn))，它是合成茚-香豆酮樹脂(例如N0VARES C10、C30 和 C70)。基于二甲苯的樹脂的實(shí)例包括二甲苯-甲醛樹脂。所述膠粘劑可以單獨(dú)使用或者混合在一起使用?？梢杂欣貙⒅辽僖环N增強(qiáng)填料加入到上述提及的可交聯(lián)彈性體組合物中，通常以O(shè)phr至120phr、優(yōu)選20phr至90phr的用量加入。增強(qiáng)填料可以選自通常用于交聯(lián)的產(chǎn)品、特別是輪胎的那些，例如炭黑、二氧化硅、氧化鋁、鋁硅酸鹽、碳酸鈣、高嶺土及其混合物。特別優(yōu)選的是炭黑、二氧化硅及其混合物。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述炭黑增強(qiáng)填料可以選自具有表面積至少大至20m2/g(通過STSA-統(tǒng)計(jì)厚度表面積-根據(jù)ISO 18852:2005測定)的那些。在密封聚合物材料層10的徑向內(nèi)部位置并且直接與所述密封聚合物材料層10接觸，設(shè)置有聚酰胺或聚酯自支撐熱塑性膜11。自支撐熱塑性膜11，與密封聚合物材料層10一樣，在輪胎I的整個圓周延伸上延伸，且具有略微低于所述層10的軸向延伸的寬度或軸向延伸。優(yōu)選地，所述自支撐熱塑性膜11是聚酰胺，選自尼龍6、尼龍66、尼龍46、尼龍11、尼龍12、尼龍610、尼龍612、尼龍6/66共聚物、尼龍6/66/610共聚物、尼龍MXD 6、尼龍6T、尼龍6/6T共聚物、尼龍66/PP共聚物、尼龍66/PPS共聚物，單獨(dú)使用或其結(jié)合使用。 優(yōu)選地，所述自支撐熱塑性膜11為聚酯，所述聚酯選自聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚間苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、聚對苯二甲酸丁二醇酯/1，4- 丁二醇共聚物、PET/PEI共聚物、聚芳基化物以及聚萘二甲酸丁二醇酯。優(yōu)選地，自支撐熱塑性膜11具有大于5%的屈服伸長，且優(yōu)選不超過30%。優(yōu)選地，自支撐熱塑性膜11具有根據(jù)ASTM D882標(biāo)準(zhǔn)評價的大約20MPa至大約60MPa的屈服強(qiáng)度。
優(yōu)選地，自支撐熱塑性膜11具有大于70%的極限伸長率。優(yōu)選地，自支撐熱塑性膜11具有大約20MPa至大約150MPa的極限抗拉強(qiáng)度。優(yōu)選地，在成品輪胎中，所述自支撐熱塑性膜11具有大約5 μ m至大約25 μ m的厚度“t2”。優(yōu)選地，在成品輪胎中，所述自支撐熱塑性膜具有低于大約30N的抗穿孔性，優(yōu)選低于大約15N，更優(yōu)選低于大約10N。密封聚合物材料層10和自支撐熱塑性膜11形成密封組件12。當(dāng)尖銳元件(例如釘子)進(jìn)入輪胎并穿過密封聚合物材料層10和自支撐熱塑性膜11時，密封組件12能夠粘附到插入其中的物體上，并且當(dāng)所述物體除去時可以進(jìn)一步流入穿孔內(nèi)部，從而密封穿孔本身并阻止輪胎漏氣。密封組件12易于被尖銳元件刺破，同時保持在尖銳元件的退出期間能夠幫助轉(zhuǎn)移密封材料的可變形性和粘性。同時，熱塑性膜被認(rèn)為限制轉(zhuǎn)移進(jìn)入穿孔或孔洞的密封材料的量，這樣它不會密封具有大于預(yù)定值 的尺寸的孔，例如從由8mm直徑的尖銳元件造成的孔為起始。優(yōu)選地，輪胎進(jìn)一步包含兩個細(xì)長的彈性體材料元件13，每個設(shè)置于密封組件12的圓周邊緣。每個細(xì)長的彈性體材料元件13的軸向內(nèi)部部分13a與密封組件12重疊，且在所述密封組件12的徑向內(nèi)部位置設(shè)置。每個細(xì)長的彈性體材料元件13的軸向外部部分13b直接與氣密層9接觸。軸向內(nèi)部部分13a傾向于有一部分比軸向外部部分13b更接近于輪胎I的赤道平面“X”。更詳細(xì)地，反過來，徑向內(nèi)部部分13a又具有直接施加到自支撐熱塑性膜11的軸向內(nèi)部區(qū)域，以及直接施加到密封聚合物材料層10表面上的軸向外部區(qū)域。事實(shí)上，密封聚合物材料層10的軸向延伸大于自支撐熱塑性膜11的軸向延伸。結(jié)果，每個細(xì)長的彈性體材料元件13直接與密封聚合物材料層10和自支撐熱塑性膜11接觸。如上描述的生胎I的前體連同密封組件12的構(gòu)建，優(yōu)選通過在一個或多個形成載體(未顯示)上組裝各半成品來進(jìn)行。胎體結(jié)構(gòu)和帶束層結(jié)構(gòu)通常彼此分別在各自的工位上制備，然后再相互組裝起來。更詳細(xì)地，胎體結(jié)構(gòu)的制造首先考慮密封組件12作為連續(xù)條帶的形成，包括置于自支撐熱塑性膜11上并通過自支撐熱塑性膜11支撐的密封材料層10，自支撐熱塑性膜11連接到細(xì)長的彈性體材料元件13，該細(xì)長的彈性體材料元件13與所述密封組件12的相對縱向邊緣相聯(lián)系(圖2)。優(yōu)選地，在包埋和成型輪胎前體中的密封組件12之前，將每個細(xì)長的元件13直接與自支撐熱塑性膜11接觸第一寬度“LI”并與密封材料層10接觸第二寬度“L2”。所述寬度優(yōu)選基本彼此相等。在包埋和成型輪胎前體中的密封組件12之前，密封層10具有大約3mm至大約6mm的厚度“t3”。在包埋和成型輪胎前體中的密封組件12之前，自支撐熱塑性膜11具有小于50 μ m且優(yōu)選大約10 μ m至大約30 μ m的厚度“t4”。將提供有各自的細(xì)長的彈性體材料元件13的密封組件12按尺寸切割并圍繞成型鼓的徑向外表面卷繞，熱塑性膜11維持在徑向最內(nèi)的位置。密封組件12的相對端墊帶例如通過膠帶相互拼接。氣密層9和胎體簾布層3應(yīng)用到密封組件12上，以便形成通?；旧蠄A柱形的所謂的“胎體套管”。將環(huán)形錨固結(jié)構(gòu)4安裝至胎圈5或者在胎體簾布層3的相對的端部墊帶上形成，隨后環(huán)繞環(huán)形結(jié)構(gòu)4卷起，以便像環(huán)一樣將它們?nèi)ζ稹?br> 同時，在第二個鼓或者輔助鼓上，形成所謂的“外套管”，該外套管包括相對于彼此以徑向疊加的關(guān)系施加的帶束層6，以及可能的在帶束層6的徑向外部位置施加的胎面膠7。然后，從輔助鼓上拾取外套管，以與胎體套管連接。為此，將外套管環(huán)繞胎體套管同軸地設(shè)置，然后，通過互相軸向地接近胎圈5并同時使流體在壓力下進(jìn)入胎體套管，以便確定胎體簾布層3徑向膨脹直到使它們粘附到外套管的內(nèi)表面，由此使得胎體簾布層3成型為環(huán)形構(gòu)型。優(yōu)選地，成型后，熱塑性膜顯示出快的應(yīng)力松弛，以便阻止過量的彈性應(yīng)力作用和使生胎變形，或者導(dǎo)致其徑向內(nèi)層的分離。優(yōu)選自支撐熱塑性膜具有這樣與時間相關(guān)的應(yīng)力松弛，即在完成施加預(yù)定伸長之后的第一個10秒，所述熱塑性膜顯示用于維持該施加的伸長所必需的應(yīng)力至少20%的減少。優(yōu)選自支撐熱塑性膜具有這樣與時間相關(guān)的應(yīng)力松弛，即在完成施加預(yù)定伸長之后的300秒內(nèi)，所述熱塑性膜顯示用于維持該施加的伸長所必需的應(yīng)力至少35%的減少?？梢栽谂c制造胎體套管所使用的相同的鼓上進(jìn)行胎體套管與外套管的組裝，在這 種情況下，該方法稱為“單階段構(gòu)建方法”或者“單階段方法”。還已知的是所謂的“兩階段”構(gòu)建方法，其中所述的“第一階段鼓”是用于制造胎體套管，并在所謂的“第二階段鼓”或“成型鼓”上進(jìn)行胎體結(jié)構(gòu)和外套管之間的組裝，其中，將從第一階段鼓拾取的胎體套管傳遞到該所謂“第二階段鼓”或“成型鼓”上，接著將從輔助鼓上拾取的外套管傳遞到該所謂“第二階段鼓”或“成型鼓”上。構(gòu)建生胎I之后，進(jìn)行硫化和模制處理，其目的在于通過彈性體共混物的交聯(lián)確定輪胎I的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定作用，以及在胎面膠7上印上要求的胎面圖案和在胎側(cè)壁8上標(biāo)記可能的特定的圖示符號。硫化期間，產(chǎn)生彈性體高分子之間的共價鍵晶格，根據(jù)其密度，防止彈性體的流動，使得材料逐漸地更加不溶、不熔和更富彈性。無論如何，硫化后，密封材料層10保持其可變形性和粘性特性。
實(shí)施例通過密封組件使Pzero Red 235/45R17Pirelli輪胎自密封，密封組件包括密封組合物和18微米厚的非取向聚酰胺6的尼龍F(tuán)ilmonCXS18的自支撐熱塑性膜。為了表征該熱塑性膜，根據(jù)ASTM D882標(biāo)準(zhǔn)在以下實(shí)驗(yàn)條件下在兩個Filmon CXS18試驗(yàn)件上進(jìn)行拉伸應(yīng)力試驗(yàn)-試驗(yàn)溫度23°C-相對濕度46%-試驗(yàn)速度=500mm/min-試驗(yàn)片長度12.57mm試驗(yàn)結(jié)果記載于下列表I中。表I
權(quán)利要求
1.選擇性地控制輪胎的自密封能力的方法，所述方法包括 -將密封組件(12)安置在鼓上，井隨后 -在所述密封組件(12)上形成包含至少ー個氣密層(9)和胎體(2)的生胎(I)的前體，并隨后 -成型、模制和硫化所述結(jié)合的密封復(fù)合物(12)和輪胎前體， 該密封組件(12)包含 1.聚酰胺或聚酯的自支撐熱塑性膜(11); .具有粘弾性和粘性特性的密封材料層(10)，其與所述自支撐熱塑性膜(11)相聯(lián)系并由所述自支撐熱塑性膜(11)支撐； 所述密封組件(12)易于被尖鋭的元件穿孔，同時保持這樣的可變形性和粘性，使得它有助于在尖鋭元件退出期間密封材料的轉(zhuǎn)移，和將其轉(zhuǎn)移的量限制到不密封大于預(yù)定值的孔的程度。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述自支撐熱塑性膜(11)由聚酰胺制成，所述聚酰胺選自尼龍6、尼龍66、尼龍46、尼龍11、尼龍12、尼龍610、尼龍612、尼龍6/66共聚物、尼龍6/66/610共聚物、尼龍MXD 6、尼龍6T、尼龍6/6T共聚物、尼龍66/PP共聚物、尼龍66/PPS共聚物，単獨(dú)使用或它們組合使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述自支撐熱塑性膜(11)由聚酯制成，所述聚酯選自聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酯(PBT)、聚對苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)、聚間苯ニ甲酸こニ醇酯(PEI)、聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酯/1，4- 丁ニ醇共聚物、PET/PEI共聚物、聚芳基化物以及聚萘ニ甲酸丁ニ醇酷。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述自支撐熱塑性膜(11)具有大于5%的屈服伸長率。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述自支撐熱塑性膜(11)具有大約20MPa至大約60MPa的屈服強(qiáng)度。
6.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述自支撐熱塑性膜(11)具有大于70%的極限伸長率。
7.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述自支撐熱塑性膜(11)具有大約20MPa至大約150MPa的極限抗拉強(qiáng)度。
8.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述自支撐熱塑性膜(11)具有這樣與時間相關(guān)的應(yīng)力松弛，即在完成施加預(yù)定伸長率之后的第一個10秒內(nèi)，所述熱塑性膜顯示用于保持該施加的伸長率所必需的應(yīng)カ至少20%的減少。
9.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述自支撐熱塑性膜(11)具有這樣與時間相關(guān)的應(yīng)力松弛，即在完成施加預(yù)定伸長率之后的300秒內(nèi)，所述熱塑性膜顯示用于保持該施加的伸長率所必需的應(yīng)カ至少35%的減少。
10.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述自支撐熱塑性膜(11)在成型前具有小于50μ m的厚度。
11.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述自支撐熱塑性膜(11)在成型前具有大約IOym至大約30 μ m的厚度。
12.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述密封材料層(10)在成型前具有小于大約6mm的厚度(t3)。
13.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述密封材料層(10)在成型前具有大于大約3mm的厚度(t3)。
14.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述密封材料包括 -40phr至80phr、優(yōu)選50phr至70phr的合成或天然弾性體材料； -20phr至60phr、優(yōu)選30phr至50phr的弾性體嵌段共聚物,優(yōu)選苯こ烯-丁ニ烯彈性體(SBR)； -40phr至60phr、優(yōu)選50phr至60phr的加工油； -15phr至60phr、優(yōu)選20phr至40phr的至少一種膠粘劑；以及 -Iphr至40phr、優(yōu)選5phr至30phr的至少一種增強(qiáng)填料。
15.ー種用于車輪的自密封輪胎，包括 -至少ー個胎體簾布層(3)，在胎冠區(qū)域的所述胎體簾布層(3)的徑向外部位置施加的胎面膠(7)，至少ー個在所述胎體簾布層(6)的徑向內(nèi)部位置施加的氣密層(9)，在所述氣密層(9)的徑向內(nèi)部位置施加并且至少在輪胎(I)的整個胎冠區(qū)域軸向延伸的密封組件(12)； 其中所述密封組件(12)包括聚酰胺或聚酯材料的自支撐熱塑性膜(11)、與所述自支撐熱塑性膜(11)相聯(lián)系并由所述自支撐熱塑性膜(11)支撐的密封材料層(10 ); 其中所述自支撐熱塑性膜(11)在所述密封材料層(10)的徑向內(nèi)部，且將所述密封材料層(10)直接與氣密層(9)接觸設(shè)置； 其中所述自支撐熱塑性膜(11)具有小于50μπι的厚度(t 2)； 其中所述密封層具有小于大約6mm的最大厚度(tl)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的輪胎，其中所述自支撐熱塑性膜(11)由聚酰胺制成，所述聚酰胺選自尼龍6、尼龍66、尼龍46、尼龍11、尼龍12、尼龍610、尼龍612、尼龍6/66共聚物、尼龍6/66/610共聚物、尼龍MXD 6、尼龍6T、尼龍6/6T共聚物、尼龍66/PP共聚物、尼龍66/PPS共聚物，単獨(dú)使用或它們組合使用。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的輪胎，其中所述自支撐熱塑性膜(11)由聚酯制成，所述聚酯選自聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酯(PBT)、聚對苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)、聚間苯ニ甲酸こニ醇酯(PEI )、聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酯/1，4- 丁ニ醇共聚物、PET/PEI共聚物、聚芳基化物以及聚萘ニ甲酸丁ニ醇酷。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的輪胎，其中所述自支撐熱塑性膜(11)具有小于大約25μ m的厚度。
19.根據(jù)權(quán)利要求15的輪胎，其中所述自支撐熱塑性膜(11)具有大于大約5μπι的厚度。
20.根據(jù)權(quán)利要求15的輪胎，其中所述自支撐熱塑性膜(11)具有低于大約30Ν的抗穿孔性。
21.根據(jù)權(quán)利要求15的輪胎，其中所述自支撐熱塑性膜(11)具有低于大約15Ν的抗穿孔性。
22.根據(jù)權(quán)利要求15的輪胎，其中所述密封材料層(10)具有大于大約2.5mm的最大厚度。
23.根據(jù)權(quán)利要求15的輪胎，其中所述密封材料包括-40phr至80phr、優(yōu)選50phr至70phr的合成或天然弾性體材料； -20phr至60phr、優(yōu)選30phr至50phr的弾性體嵌段共聚物,優(yōu)選苯こ烯-丁ニ烯彈性體(SBR)； -40phr至60phr、優(yōu)選50phr至60phr的加工油； -15phr至60phr、優(yōu)選20phr至40phr的至少一種膠粘劑；以及 -Iphr至40phr、優(yōu)選5phr至30phr的至少一種增強(qiáng)填料。
24.根據(jù)權(quán)利要求15的輪胎，包括兩個細(xì)長的弾性體材料元件(13)，每個應(yīng)用于所述密封組件(12)的各自的圓周邊緣；其中每個細(xì)長的弾性體材料元件(13)具有設(shè)置于密封組件(12)的徑向內(nèi)部并與所述密封組件(12)接觸的軸向內(nèi)部部分(13a)以及設(shè)置與氣密層(9)接觸的軸向外部部分(13b)。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的輪胎，其中所述密封材料層(10)的軸向延伸大于所述自支撐熱塑性膜(11)的軸向延伸，且其中每個細(xì)長的弾性體材料元件(13)直接與所述密封材料層(10)和所述自支撐熱塑性膜(11)接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及選擇性地控制輪胎的自密封能力的方法，該輪胎由在鼓上施加密封組件(12)并隨后在其上形成包含氣密層(9)和胎體(2)的生胎(1)的前體，接著通過成型、硫化和模制而得到。密封組件(12)包括聚酰胺或聚酯的自支撐熱塑性膜(11)以及具有粘彈性和粘性特性的密封材料層(10)，該密封材料層(10)與所述自支撐熱塑性膜(11)相聯(lián)系并由所述自支撐熱塑性膜(11)支撐。密封組件(12)易于被尖銳的元件穿孔，而它保持這樣的可變形性和粘性，使得在尖銳元件退出期間幫助密封材料的轉(zhuǎn)移，并將轉(zhuǎn)移的材料的量限制到不密封大于預(yù)定值的孔的程度。
文檔編號B60C19/12GK102666077SQ201080053085
公開日2012年9月12日 申請日期2010年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月25日
發(fā)明者C·普皮, E·薩巴塔尼, F·多利亞, G·斯莫納托, G·曼西尼 申請人:倍耐力輪胎股份公司