專利名稱：具有包含鑭系元素鹽的外部橡膠混合物的特別是充氣輪胎的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域為由橡膠制成的制成品(特別是車輛輪胎)以及由橡膠制成的、用于制造該制品或輪胎的混合物或成型元件。本發(fā)明更具體地涉及用于保護這些橡膠混合物不致由于其接觸空氣時的氧化而老化的抗降解劑。
背景技術(shù)：
2.
背景技術(shù)：
眾所周知，基本不飽和的ニ烯硫化橡膠(天然的和合成的)由于其分子鏈上雙鍵的存在而易于(如果其未受保護的話)在長期曝露于大氣后或多或少快速地劣化(由于已知的氧化機理)。例如，在專利文獻WO 99/02590和WO 99/06480中已經(jīng)重新敘述了這些復(fù)雜的機理。隨著這些雙鍵斷裂以及硫橋氧化之后，它們造成硫化橡膠的硬化和弱化，其損害會在與熱(通過“熱氧化”)或光(通過“光氧化”)的聯(lián)合作用下而額外地加快。已經(jīng)有可能憑借各種抗氧化劑的開發(fā)和市場化而逐漸抑制這些氧化現(xiàn)象，所述抗氧化劑特別地包括同時作為優(yōu)良的抗氧化劑和抗臭氧劑的對苯ニ胺(“PPD”或“PPDA”)衍生物，例如N-異丙基-N’ -苯基-對苯ニ胺(“I-PH)”)或N-(l，3-ニ甲基丁基)-N，-苯基-對苯ニ胺(“6-PH)”)或喹啉衍生物(“TMQ”)(參見例如專利申請W02004/033548、WO2005/063510和WO 2005/133666)?，F(xiàn)今，這些抗氧化劑系統(tǒng)地用于ニ烯橡膠組合物中，特別是用于輪胎的組合物中，從而對抗老化并對抗用于輪胎的組合物的過早磨損。這些抗氧化劑的公知缺點在干，由于它們非常的化學(xué)功能，它們在橡膠組合物中的濃度隨著時間而自然下降，另外它們還具有從抗氧化劑更加富集的區(qū)域向抗氧化劑較少富集的區(qū)域遷移的強自然傾向，這種缺點如此嚴(yán)重以致于本領(lǐng)域技術(shù)人員要使用相對較大量的產(chǎn)品，這相對昂貴，并且還會由于許多抗氧化劑(特別是對苯ニ胺衍生物)的高染色能カ而對制成產(chǎn)品的外觀有害。為了克服以上缺點并由此進ー步改進對輪胎老化的保護和抗性，已經(jīng)特別地提議在這些輪胎中引入額外的具有高抗氧化劑濃度的橡膠層，該橡膠層以作為能夠在一段時間內(nèi)通過遷移來供給抗氧化劑(取決于相鄰區(qū)域的損耗程度)的抗氧化劑儲藏層的方式而起作用(參見例如專利文獻 WO 2009/029114、EP I 319 527 或 US 7 082 976)。該抗氧化劑儲藏層的使用雖然有效，然而也表現(xiàn)出以下缺點不得不改變輪胎的 內(nèi)部結(jié)構(gòu)，特別是使輪胎因此而更加復(fù)雜，并且使制造輪胎更加昂貴。因此，ニ烯橡膠制品的設(shè)計者(特別是輪胎制造者)當(dāng)今正在尋求使得有可能克服(至少部分克服)上述缺點的簡便新型的解決方案
發(fā)明內(nèi)容
3.

發(fā)明內(nèi)容
申請人:已經(jīng)在其研究中發(fā)現(xiàn)了特定的橡膠配方，該橡膠配方具有在其老化過程中消耗的抗氧化劑較少的區(qū)別特征，并且該橡膠配方因此使得有可能滿足上述目標(biāo)。因此，本發(fā)明的第一主 題是至少包含由橡膠制成的外部混合物的制品，所述外部混合物包含至少基于ニ烯弾性體、增強填料、交聯(lián)體系、0. 2至IOphr之間的抗氧化劑和0. 2至IOphr之間的鑭系元素こ酰丙酮化物的橡膠組合物。憑借以上特定こ酰丙酮化物的存在，已經(jīng)出人意料地在該橡膠組合物的老化過程中觀察到橡膠組合物中的抗氧化劑消耗的顯著降低。硫化橡膠的壽命(特別是輪胎的壽命)可由此而得以改善，眾所周知，所述輪胎可能經(jīng)受特別嚴(yán)苛的行駛條件(特別是在潮濕和腐蝕氣氛中)。申請者公司提交的申請WO 2005/113666已經(jīng)公認地描述了鑭系元素こ酰丙酮化物在用于輪胎的橡膠組合物中的特定用途，但該特定用途是在用于壓延金屬增強物的內(nèi)部混合物(亦即用金屬增強元件增強的橡膠簾布層)中，目標(biāo)是改善金屬對橡膠的粘合性能。然而，以公知方式，在本文中所指的用于輪胎的外部混合物(例如胎面或胎側(cè))沒有該金屬增強物。本發(fā)明特別地涉及將要裝備載客機動車輛、SUV (運動型多用途車)車輛、兩輪車輛(尤其是自行車或摩托車)、航空器以及エ業(yè)車輛的輪胎，所述エ業(yè)車輛選自貨車、重型車輛(換言之，地鐵、公共汽車、重型道路運輸車輛(卡車、拖拉機、拖車)或非道路車輛，如農(nóng)用車輛或推土機械)或其他運輸或搬運車輛。


根據(jù)以下說明和實施例以及與這些例子相關(guān)的ー張附圖，將易于理解本發(fā)明及其優(yōu)勢，所述附圖以徑向橫截面給出了具有根據(jù)本發(fā)明的徑向胎體增強件的輪胎的示意性圖。
具體實施例方式4.所用的測量和測試如下文所述，在固化前后表征橡膠組合物。4 ト門尼塑性使用如法國標(biāo)準(zhǔn)NF T 43-005(1991)所述的振動稠度計。根據(jù)下述原理進行門尼塑性測量將未加工狀態(tài)(亦即硫化之前)的組合物在加熱至100° C的圓柱形室中模塑。在預(yù)熱I分鐘之后，轉(zhuǎn)子以2轉(zhuǎn)/分鐘在試樣內(nèi)旋轉(zhuǎn)，在旋轉(zhuǎn)4分鐘之后測量用于維持該運動的工作扭矩。門尼塑性(ML 1+4)以“門尼單位”(MU，IMU=O. 83牛頓 米)表示。4. 2-拉伸測試這些試驗有可能確定彈性應(yīng)カ和斷裂性能。除非另有說明，根據(jù)法國標(biāo)準(zhǔn)NF T46-002 (1988年9月)進行這些測試。除非另外指明，在根據(jù)1998年的標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 412(試樣“C”)的拉伸條件下進行模量測量；標(biāo)稱割線模量(或表觀應(yīng)力)在第二次伸長(即在適應(yīng)循環(huán)之后)中在10%伸長、100%伸長和300%伸長下的測得，分別記作MA10、MA100和MA300，并以兆帕表示(根據(jù)1999年的標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1349的標(biāo)準(zhǔn)溫度和濕度條件)。還測量斷裂應(yīng)カ(以兆帕計)和斷裂伸長(以％計)。所有這些拉伸測量在溫度(23±2° C)和濕度(50±5%相對濕度)的標(biāo)準(zhǔn)條件下根據(jù)法國標(biāo)準(zhǔn)NF T 40-101 (1979年12月)進行。5.
具體實施例方式除非另外明確指出，在本說明書中顯示的所有百分比(％)均為重量％?？s寫“phr”表示每100份弾性體或橡膠(若存在數(shù)種弾性體，則為弾性體的總量)中的重量份數(shù)。另外，以“a至b之間”的表述來表示的任何數(shù)值區(qū)間代表從大于“a”到小于“b”的數(shù)值范圍(換言 之，限定值a和b不包括在內(nèi))，而以“a至b”的表述來表示的任何數(shù)值區(qū)間意指從“a”直到“b”的數(shù)值范圍(換言之，包括嚴(yán)格限定值a和b)。因此，本發(fā)明的橡膠制品(特別是輪胎)至少包含外部橡膠混合物，所述外部橡膠混合物包含橡膠組合物，所述橡膠組合物至少基于(亦即包含混合物或反應(yīng)產(chǎn)物)ニ烯彈性體、增強填料、交聯(lián)體系和0. 2至IOphr之間的抗氧化劑；另外，所述橡膠組合物還具有包含0. 2至IOphr之間的鑭系元素こ酰丙酮化物的新穎且必要的特性。5. I- ニ烯弾性體術(shù)語“ニ烯”(或不加區(qū)別地，橡膠)弾性體以已知方式理解為意指至少部分(亦即均聚物或共聚物)得自ニ烯単體(帶有兩個碳-碳雙鍵的単體，其可為共軛的或者可為非共軛的)的弾性體。以已知方式，ニ烯弾性體可分為兩類稱為“基本不飽和”的那些和稱為“基本飽和”的那些。通常，本文中的術(shù)語“基本不飽和”的ニ烯弾性體理解為意指至少部分得自共軛ニ烯單體的ニ烯源(共軛ニ烯)単元水平為15% (摩爾％)以上的ニ烯弾性體。因此，例如，如丁基橡膠或EPDM類型的ニ烯和a -烯烴共聚物的ニ烯弾性體并不屬于上述限定，而是可特別地描述成“基本飽和”的ニ烯弾性體(ニ烯源單元的水平低或極低，總是在15%以下)。在“基本不飽和”的ニ烯弾性體的類別中，術(shù)語“高度不飽和”的ニ烯弾性體理解為特別地意指ニ烯源(共軛ニ烯)單元水平為50%以上的ニ烯弾性體。給定這些定義后，術(shù)語能夠用于根據(jù)本發(fā)明的組合物的ニ烯弾性體理解為更特別地意指(a)-通過優(yōu)選具有4至12個碳原子的共軛ニ烯單體聚合而獲得的任何均聚物；(b)-通過ー種或多種共軛ニ烯相互共聚、或者通過ー種或多種共軛ニ烯與ー種或多種優(yōu)選具有8至20個碳原子的こ烯基芳族化合物共聚而獲得的任何共聚物；(c)-通過こ烯和優(yōu)選具有3至6個碳原子a -烯烴與優(yōu)選具有6至12個碳原子的非共軛ニ烯単體共聚而獲得的三元聚合物，例如由こ烯和丙烯與上述類型的非共軛ニ烯單體(特別地如1，4-己ニ烯、亞こ基降冰片烯或ニ環(huán)戊ニ烯)獲得的弾性體。(d)-異丁烯和異戊ニ烯的共聚物(丁基橡膠)以及這種類型的共聚物經(jīng)鹵化的變體，特別是經(jīng)氯化或經(jīng)溴化的變體。雖然本發(fā)明適用任何類型的ニ烯弾性體，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，本發(fā)明首先采用基本不飽和的ニ烯弾性體，特別是以上(a)或(b)類型的ニ烯弾性體。更優(yōu)選地，所述ニ烯弾性體選自聚丁ニ烯(BR)、天然橡膠(NR)、合成聚異戊ニ烯(IR)、丁ニ烯共聚物、異戊ニ烯共聚物和這些弾性體的混合物。這些共聚物更優(yōu)選地選自丁ニ烯/苯こ烯共聚物(SBR)(無論所述丁ニ烯/苯こ烯共聚物通過乳液聚合制備(ESBR)或者在溶液中制備(SSBR))、異戊ニ烯/ 丁ニ烯共聚物(BIR)、異戊ニ烯/苯こ烯共聚物(SIR)和異戊ニ烯/ 丁ニ烯/苯こ烯共聚物(SBIR)。例如，所述弾性體可為嵌段弾性體、無規(guī)弾性體、序列弾性體或微序列弾性體，并可在分散體中或在溶液中制得；可用偶聯(lián)劑和/或星形支化劑或官能化劑使所述弾性體偶聯(lián)和/或星形支化或官能化。對于與炭黑偶聯(lián)，可提及例如包含C-Sn鍵的官能團或氨化官能團，例如ニ苯甲酮；對于與諸如ニ氧化硅的增強無機填料偶聯(lián)，可提及例如硅醇官能團或具有硅醇末端的聚硅氧烷官能團(例如描述于US 6 013 718中)、可提及烷氧基硅烷基團(例如描述于US 5 977 238中)、可提及羧基(例如描述于US 6 815 473或US2006/0089445中)或者可提及聚醚基團(例如描述于US 6 503 973中)。作為這類經(jīng)官能化的弾性體的其他例子，也可提及環(huán)氧化型的弾性體(如SBR、BR、NR或IR)。以下是合適的聚丁ニ烯，特別是那些1，2-單元的含量(摩爾％)為4%至80%之間的聚丁ニ烯或者那些順-1，4-單元的含量(摩爾％)為80%以上的聚丁ニ烯；聚異戊ニ烯；丁ニ烯/苯こ烯共聚物，特別是那些Tg (玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3418測得)為O。C至-70° C之間且更特別地為-10° C至-60° C之間，和/或苯こ烯含量為5重量％至60重量％之間且更特別地為20%至50%之間、丁ニ烯部分的1，2-鍵含量(摩爾％)為4%至75%之間并且反-1，4-鍵含量(摩爾％)為10%至80%之間的丁ニ烯/苯こ烯共聚物；丁ニ烯-異戊ニ烯共聚物，特別是那些異戊ニ烯含量為5重量％至90重量％之間并且Tg為-40° C至-80° C的丁ニ烯-異戊ニ烯共聚物；或者丁ニ烯/苯こ烯共聚物，特別是那些具有5重量％至50重量％之間的苯こ烯含量并具有-25° C至-50° C之間的Tg的丁ニ烯/苯こ烯共聚物。在丁ニ烯/苯こ烯/異戊ニ烯共聚物的情況下，那些苯こ烯含量為5重量％至50重量％之間且更特別地為10重量％至40重量％之間、異戊ニ烯含量為15重量％至60重量％之間且更特別地為20重量％至50重量％之間、丁ニ烯含量為5重量％至50重量％之間且更特別地為20重量％至40重量％之間、丁ニ烯部分的1，2-單元含量(摩爾％)為4%至85%之間、丁ニ烯部分的反-1，4-単元含量(摩爾％)為6%至80%之間、異戊ニ烯部分的1，2-單元加上3，4-單元含量(摩爾％)為5%至70%之間并且異戊ニ烯部分的反1，4-単元含量(摩爾％)為10%至50%之間的丁ニ烯/苯こ烯/異戊ニ烯共聚物是特別合適的，并且更普遍地，任何Tg為-20° C至-70° C之間的丁ニ烯/苯こ烯/異戊ニ烯共聚物都是特別合適的。根據(jù)特定的具體實施方案，以重量計的主要ニ烯弾性體(特別是50phr以上)為SBR，無論是乳液中制備的SBR (“ESBR”)還是在溶液中制備的SBR (“SSBR”)，或者為SBR/BR.SBR/NR (或 SBR/IR)、BR/NR (或 BR/IR)或者 SBR/BR/NR (或 SBR/BR/IR)的共混物(混合物)。當(dāng)本發(fā)明的組合物將要在輪胎中構(gòu)成某些胎面(例如用于載客車輛)的橡膠基體時尤其如此。在SBR (ESBR或者SSBR)彈性體的情況下，特別地使用具有中等苯こ烯含量(例如20重量％至35重量％之間)或者具有高苯こ烯含量(例如35%至45%之間)、15%至70%之間的丁 ニ烯部分こ烯鍵含量、15%至75%之間的反-1，4-鍵含量(摩爾％)和-10° C至-55° C之間的Tg的SBR ;這種SBR可有利地用作與BR的混合物，所述BR優(yōu)選具有90% (摩爾％)以上的順-1，4-鍵。根據(jù)另ー個特定具體實施方案，所述以重量計的主要ニ烯弾性體(特別是50phr以上)為異戊ニ烯弾性體。當(dāng)所述橡膠組合物將要在輪胎中構(gòu)成胎面(例如用于載客車輛)或胎側(cè)時尤其如此。
以公知方式，術(shù)語“異戊ニ烯弾性體”理解為意指異戊ニ烯均聚物或共聚物，換言之，意指選自天然橡膠(NR)、合成聚異戊ニ烯(IR)、各種異戊ニ烯共聚物以及這些弾性體的混合物的ニ烯弾性體。在異戊ニ烯共聚物中，將特別地提及異丁烯/異戊ニ烯共聚物(丁基橡膠-IIR)、異戊ニ烯/苯こ烯共聚物(SIR)、異戊ニ烯/ 丁ニ烯共聚物(BIR)或者異戊ニ烯/ 丁ニ烯/苯こ烯共聚物(SBIR)。此異戊ニ烯弾性體優(yōu)選天然橡膠或合成順-1，4-聚異戊ニ烯；在這些合成聚異戊ニ烯中，優(yōu)選使用順-1，4-鍵水平(摩爾％)為90%以上的聚異戊ニ烯，還更優(yōu)選使用順-1，4-鍵水平(摩爾％)為98%以上的聚異戊ニ烯。 根據(jù)另ー個特定具體實施方案，特別是當(dāng)其將要用于輪胎的胎側(cè)或者用于無內(nèi)胎輪胎的氣密層(或者其他不滲透空氣的組件)時，所述橡膠組合物可包含至少ー種基本飽和的ニ烯弾性體，特別是至少ー種EPDM共聚物或ー種丁基橡膠(任選地氯化或溴化)，無論這些共聚物是單獨使用，還是作為與如上所述的高度不飽和的ニ烯弾性體(特別是NR或IR、BR或SBR)的混合物使用。根據(jù)本發(fā)明的另ー個特定具體實施方案，所述橡膠組合物包含以下弾性體的共混物表現(xiàn)出-70° C至0° C之間的Tg的(ー種或多種)“高Tg”ニ烯弾性體和表現(xiàn)出-110° C至80° C之間、更優(yōu)選-105° C至-90° C之間的Tg的(ー種或多種)“低Tg”ニ烯弾性體。所述高Tg弾性體優(yōu)選地選自S-SBR、E-SBR、天然橡膠、合成聚異戊ニ烯(其表現(xiàn)出優(yōu)選95%以上的順-1，4-結(jié)構(gòu)水平(摩爾％))、BIR、SIR、SBIR和這些弾性體的混合物。所述低Tg彈性體優(yōu)選地以至少等于70% (摩爾％)的水平包含丁ニ烯單元；所述低Tg弾性體優(yōu)選地由表現(xiàn)出90%以上的順-1，4-結(jié)構(gòu)水平(摩爾％)的聚丁ニ烯(BR)組成?？傊景l(fā)明的橡膠組合物可僅包含一種或數(shù)種ニ烯弾性體，另外，該ニ烯弾性體或這些ニ烯弾性體還有可能與除ニ烯弾性體以外的任何種類的合成弾性體結(jié)合使用，甚至與除弾性體以外的聚合物(例如熱塑性聚合物)組合使用。5. 2-增強填料本發(fā)明的組合物可包含已知其增強可用于制造輪胎的橡膠組合物的能力的任何類型的“增強”填料，例如如炭黑的有機填料、如ニ氧化硅的增強無機填料(以已知方式，所述增強無機填料可與偶聯(lián)劑組合使用)或者這兩種填料的混合物，。這種增強填料通常由納米顆粒組成，所述納米顆粒的平均尺寸(以重量計)為I微米以下，通常為500納米以下，最普遍為20至200納米之間，特別地且更優(yōu)選地為20至150納米之間。優(yōu)選地，全部增強填料的水平(特別是ニ氧化硅或炭黑或者ニ氧化硅和炭黑的混合物)為30至150phr之間。在150phr以上，存在輪胎的滯后性增加并且輪胎的滾動阻力由此增加的風(fēng)險。由于該原因，所包含的全部增強填料的水平更優(yōu)選為40至120phr。作為特別優(yōu)選的例子，特別是對于在輪胎胎面中的用途而言，使用40至150phr(特別是50至120phr)的炭黑、ニ氧化硅或者ニ氧化硅與炭黑的混合物。所有炭黒，特別是常用于輪胎或其胎面中的碳黑(“輪胎級”碳黑)均為合適的炭黒。在常用于輪胎或其胎面中的碳黑中，將更具體地提及100、200或300系列的增強碳黑或者 500,600 或 700 系列(ASTM 等級)的炭黑，例如 N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683或N772碳黑。例如，所述炭黑可已被摻入母煉膠形式的ニ烯弾性體(特別是異戊ニ烯弾性體)中(參見例如申請W097/36724或者WO 99/16600)。
作為除碳黑以外的有機填料的例子，可提及如申請W0-A2006/069792、W0-A2006/069793.W0-A-2008/003434 和 W0-A-2008/003435 中所述的官能化聚乙烯有機填料。本文中的術(shù)語“增強無機填料”應(yīng)理解為意指任何無機或礦物填料，無論其顏色及其來源(天然的或合成的)，相對于碳黑，增強無機填料也被稱作“白色填料”、“透明填料”或者甚至“非黑填料”，該填料能夠憑自身(無需除中間偶聯(lián)劑以外的其他方式)而使將要用于制造輪胎的橡膠組合物得以增強，換言之，在其增強作用上該填料能夠替代常用的輪胎級碳黑；以已知方式，這種填料的特征通常在于其表面存在羥基(-0H)。硅質(zhì)類型的礦物填料(優(yōu)選二氧化硅(SiO2))特別適合作為增強無機填料。所用的二氧化硅可為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何增強二氧化硅，特別是BET表面積和CTAB比表 面積同時為450平方米/克以下(優(yōu)選30至400平方米/克，特別是60至300平方米/克之間)的任何沉淀法二氧化硅或熱解法二氧化硅。例如，作為高度可分散的沉淀法二氧化硅(“HDS”)，將提及來自 Degussa 的 “Ultrasil ” 7000 和 “Ultrasil ” 7005 二氧化硅、來自Rhodia 的“Zeosil”1165MP、1135MP 和 1115MP 二氧化硅、來自 PPG 的“Hi-Sil”EZ150G 二氧化硅或來自Huber的“Zeopol ” 8715、8745和8755 二氧化硅。為了將增強無機填料偶聯(lián)至二烯彈性體，以已知的方式使用旨在在無機填料(其粒子表面)和二烯彈性體之間提供令人滿意的化學(xué)和/或物理性質(zhì)的連接的至少雙官能的偶聯(lián)劑(或結(jié)合劑)。特別地使用至少雙官能的有機硅烷或聚有機硅氧烷。特別地使用聚硫硅烷，取決于它們的特定結(jié)構(gòu)，所述聚硫硅烷可被稱為“對稱”或“不對稱”的，例如在申請 WO 03/002648 (或 US2005/016651)和 WO 03/002649 (或 US2005/016650)中所描述。符合以下通式(I)的硅烷多硫化物是特別合適的，但以下限定并不是限制性的(I) Z-A-Sx-A-Z,其中-X為2至8 (優(yōu)選2至5)的整數(shù)；-符號A相同或不同，代表二價烴基(優(yōu)選C1-C18亞烷基或者C6-C12亞芳基，更特別地為C1-Cltl亞烷基，特別是C1-C4亞烷基，尤其是亞丙基)； -符號Z相同或不同，對應(yīng)于以下三個化學(xué)式中的一個
R1R1R2
-Si-RI ； —Si—R2 ; —Si—R2 ,
R2R2R2其中-R1基團(其為未取代或取代的，并且彼此相同或彼此不同)代表C1-C18W烷基、C5-C18的環(huán)烷基或者C6-C18的芳基(優(yōu)選地為C1-C6的烷基、環(huán)己基或苯基，特別是C1-C4的烷基，更特別地為甲基和/或乙基)，-R2基團(其為未取代的或取代的，并且彼此相同或彼此不同)代表C1-C18的烷氧基或者C5-C18的環(huán)烷氧基(優(yōu)選地為選自C1-C8的烷氧基和C5-C8的環(huán)烷氧基的基團，還更優(yōu)選地為選自C1-C4的燒氧基的基團，特別是甲氧基和乙氧基)。在對應(yīng)于上式(I)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物(特別是可市購得到的常規(guī)混合物)的情況下，符號“X”的平均值為優(yōu)選在2至5之間的分數(shù)，更優(yōu)選大約為4。然而，本發(fā)明也可有利地用例如烷氧基硅烷二硫化物(x=2 )來進行。作為硅烷多硫化物的例子，將更具體地提及雙((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特別是二硫化物、三硫化物或者四硫化物)，例如雙(3-三甲氧基甲娃燒基丙基)多硫化物或者雙(3-二乙氧基甲娃燒基丙基)多硫化物。在這些化合物中，特別地使用雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，其縮寫為TESPT，化學(xué)式為[(C2H5O)3Si (CH2)3S2]2，或者使用雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，其縮寫為TESPD，化學(xué)式為[(C2H5O)3Si (CH2)3S]2。作為優(yōu)選的例子，還將提及雙(單(CrC4)烷氧基二(C1-C4)燒基甲娃燒基丙基)多硫化物(特別是_■硫化物、二硫化物或者四硫化物)，更特別地為如上文提及的專利申請WO 02/083782 (或US 7 217 751)中所述的雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物。 作為除烷氧基硅烷多硫化物以外的偶聯(lián)劑的例子，尤其將提及例如在專利申請WO02/30939 (或 US 6 774 255),WO 02/31041 (或 US 2004/051210)和 WO 2007/061550 中描述的雙官能POS (聚有機硅氧烷)或者羥基硅烷多硫化物(上文式I中的R2=OH),或者例如在專利申請WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中描述的帶有偶氮二羰基官能團的硅烷或POS。作為其他硅烷硫化物的例子，將提及例如帶有至少一個硫醇(-SH)官能團(“巰基硅烷”)和/或至少一個封閉的硫醇官能團的硅烷，例如在專利或?qū)＠暾圲S 6 849 754、WO 99/09036、WO 2006/023815 和 WO 2007/098080 中所描述的。當(dāng)然，還可使用上文所述的偶聯(lián)劑的混合物，特別地如上文提及的申請WO2006/125534中所描述的。在本發(fā)明的橡膠組合物中，當(dāng)其被無機填料增強(如二氧化硅)時，偶聯(lián)劑的含量優(yōu)選2至15phr之間，更優(yōu)選3至12phr之間。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，可使用其他類型(特別是有機類型，如炭黑)的增強填料作為與本節(jié)中所述的增強無機填料等同的填料，條件是此增強填料被無機層(例如二氧化硅)所覆蓋或者在其表面包含官能位(特別是羥基)，所述增強填料需要使用偶聯(lián)劑以形成填料與彈性體之間的連接。作為例子，可提及例如用于輪胎的炭黑，如在專利文獻WO96/37547和WO 99/28380中所述的用于輪胎的炭黑。根據(jù)另一特別優(yōu)選的具體實施方案，以70至120phr的水平使用增強無機填料(特別是二氧化硅)作為主要填料，可有利地向所述增強無機填料加入至多等于15phr (特別是I至IOphr)的較少水平的炭黑。5. 3-交聯(lián)體系交聯(lián)體系優(yōu)選硫化體系，換言之，基于硫(或基于供硫劑)并且基于主硫化促進劑的體系。向該基礎(chǔ)硫化體系加入各種已知的硫化活化劑或次促進劑，如氧化鋅、硬脂酸或等同化合物或者胍衍生物(特別是二苯胍)，所述硫化活化劑或次促進劑在第一非生產(chǎn)階段中和/或在生產(chǎn)階段過程(如下所述)中摻入。所使用的硫的水平優(yōu)選為O. 5至12phr之間，特別地為I至IOphr之間。所使用的主硫化促進劑的水平優(yōu)選為O. 5至IOphr之間，更優(yōu)選O. 5至5. Ophr之間?？墒褂媚軌蛴米鞫椥泽w在硫存在下的硫化過程的促進劑的任何化合物來作為促進劑〔主促進劑或次促進劑〉，特別是噻唑類型的促進劑及其衍生物、或者二硫代 氨基甲酸鋅或秋蘭姆類型的促進劑。例如，這些促進劑選自巰基苯并噻唑二硫化物 ^縮寫為“冊!^”)、四芐基秋蘭姆二硫化物(“四 !!)”)、化環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺 (“⑶義’)、隊化二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“^⑶義’)、叔丁基12-苯并噻唑次磺 酰胺〔^防”)、叔丁基12-苯并噻唑次磺酰胺〔831 ”)、二芐基二硫代氨基甲酸鋅 2820和這些化合物的混合物。
〔0079〕 5丨4~抗氧化劑
〔0080〕 本發(fā)明的組合物所具有的特征在于包含0丨2至10口匕之間的抗氧化劑，優(yōu)選0丨3 至6迪1~之間，并且更優(yōu)選0丨5至知111~的該抗氧化劑。
〔0081〕 本發(fā)明的組合物中所用的抗氧化劑為任何已知的有效防止由于氧氣的作用而導(dǎo) 致的硫化橡膠老化的抗氧化劑。
〔0082〕 可特別地提及對苯二胺衍生物〔縮寫成“？ 0”或“？ ^八”)，以已知方式，所述對苯 二胺衍生物也被稱作取代對苯二胺，例如化〈1，二甲基丁基〉-苯基-對苯二胺(更多 地被稱作縮寫名、- !)”)、.異丁基-苯基-對苯二胺〔縮寫成“〗- !)”)、苯基-環(huán)己 基-對苯二胺、隊二 14-二甲基苯基卜對苯二胺、隊^’-二芳基-對苯二胺 二芳基―對苯二胺(“口卿”)』，4，6-三音〈1，4- 二甲基苯基〉―對苯二胺]-1，3，5-三嗪 以及這些二胺的混合物。
〔0083〕 還可提及喹啉(“!'圓”)衍生物，例如1，2- 二氫-2，2，三甲基喹啉和6-乙氧 基-1，2- 二氫-2，2，4-三甲基喹啉。
〔0084〕 還可提及經(jīng)取代的二苯基胺和三苯基胺，例如在申請冊2007/121936和冊 2008/055683中所述的二苯基胺和三苯基胺，特別是4，4’-雙(異丙胺)三苯基胺、4，4’-雙 〈1，3~ 二甲基丁基胺、二苯基胺或4，4’ -雙〈1，4~ 二甲基苯基胺、二苯基胺。
〔0085〕 還可提及二烷基硫代二丙酸酯或者還可提及酚類抗氧化劑，特別是2，2’ -亞甲基 雙[‘⑴廠。)烷基烷基-酚]族，如特別地在上文提及的申請冊99/02590中 所述的。
〔0086〕 當(dāng)然，在本說明書中，術(shù)語“抗氧化劑”可表示單一的抗氧化劑化合物或數(shù)種抗氧 化劑化合物的混合物。
〔0087〕 優(yōu)選地，所述抗氧化劑選自經(jīng)取代的對苯二胺、經(jīng)取代的二苯胺、經(jīng)取代的三苯 胺、喹啉衍生物和這些化合物的混合物；仍然更優(yōu)選地，所述抗氧化劑選自經(jīng)取代的對苯二 胺和這些二胺的混合物。
〔0088〕 5丨5~乙酰丙酮化物
〔0089〕 所述外部混合物的組合物的必要特性在于其包含0丨2至10迪！'之間的鑭系元素乙
酰丙酮化物。
〔0090〕 在匕2迪1~以下，存在目標(biāo)技術(shù)效果不充分的風(fēng)險，而在10汕1~以上，成本會增加， 并且存在組合物在初始狀態(tài)下和經(jīng)老化后的某些機械性質(zhì)劣化的風(fēng)險。由于這些多種原 因，所述鑭系元素乙酰丙酮化物的水平優(yōu)選為0丨3至6迪！'之間，還更優(yōu)選為0丨5至4 〔0091〕 應(yīng)回想起，術(shù)語“鑭系元素”保留為被稱作“稀土金屬”的金屬，其原子序數(shù)從57 (鑭)至71 (镥)變化。
〔0092〕 優(yōu)選地，鑭系元素選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、鉺和這些稀土金屬的混合物。更優(yōu)選使用鋪、衫或釹，特別是釹。此處應(yīng)回想起，實際上，鑭系元素的鹽現(xiàn)在已經(jīng)用作用于聚合物或彈性體如二烯 (作為例子，參見 US-A-3 803 053、US-A-5 484 897、US-A-5 858 903、US-A-5 914 377 或 US-B-6 800 705)的聚合催化劑。它們也已經(jīng)作為用于壓延金屬增強物的內(nèi)部混合物中的 金屬/橡膠粘合促進劑而得以描述(參見上文提及的申請W0 2005/113666)。5. 6-其他組分所述橡膠組合物還可包括全部的或部分的通常在旨在構(gòu)成用于制成品(由橡膠制 成，如輪胎)的外部混合物的橡膠組合物中使用的添加劑，例如增塑劑或增量油(無論所述 增量油為芳族類型或非芳族類型)、除了上文提及的填料以外的填料(例如層狀填料)、例如 在申請 W0 2005/087859、W0 2006/061064 和 W0 2007/017060 中所述的表現(xiàn)出高 Tg (優(yōu)選 30° C以上)的增塑烴類樹脂、其他抗降解劑或抗老化劑(例如抗臭氧劑)、硫化促進劑、硫化 活化劑或硫化抑制劑、亞甲基受體和給體(例如間苯二酚、HMT或H3M)或者其他增強樹脂， 所述增塑劑或增量油特別是極少芳族或非芳族的油(例如石蠟油或經(jīng)過氫化的環(huán)烷油、MES 油或TDAE油)、植物油、醚增塑劑、酯增塑劑(例如三油酸甘油酯)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將知曉 如何根據(jù)其特定需求來調(diào)節(jié)所述組合物的配方。上文提及的增塑烴類樹脂可特別地選自環(huán)戊二烯均聚物或共聚物樹脂、二環(huán)戊二 烯均聚物或共聚物樹脂、萜烯均聚物或共聚物樹脂、萜烯_酚均聚物或共聚物樹脂、C5餾分 均聚物或共聚物樹脂、c9餾分均聚物或共聚物樹脂、a -甲基苯乙烯均聚物或共聚物樹脂和 這些樹脂的混合物。所述橡膠組合物還可包含偶聯(lián)活化劑(當(dāng)使用偶聯(lián)劑時)，用于覆蓋無機填料的試 齊U (當(dāng)使用無機填料時)，或者更通常地能夠以公知方式憑借改進該填料在橡膠基體中的分 散并降低該組合物的粘度、改進該組合物在未加工狀態(tài)下的加工性能的加工助劑。這些覆 蓋劑是公知的(參見例如專利申請W0 2006/125533、W0 2007/017060和W0 2007/003408)； 例如，將提及輕基娃燒或可水解的娃燒，如輕基娃燒或燒基燒氧基娃燒，特別是燒基二乙氧 基硅烷，例如(1-辛基)三乙氧基硅烷、多元醇(例如二醇或三醇)、聚醚(例如聚乙二醇)、伯 胺、仲胺或叔胺(例如三烷氧基胺)或羥基化的或可水解的聚有機硅氧烷(例如a，二羥 基聚有機娃燒，特別是a，~■輕基聚~■甲基娃氧燒)。5. 7-橡膠組合物的制備在合適的混合器中，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的兩個連續(xù)的制備階段來制備組 合物在最高溫度直至110° C至190° C之間(優(yōu)選130° C至180° C之間)的高溫下，進 行第一階段的熱機械加工或捏和(“非生產(chǎn)”階段)，繼而在直至較低溫度下(通常為110° C 以下)進行第二階段的機械加工(“生產(chǎn)”階段)，在所述第二階段的最后階段中引入交聯(lián)體系。作為例子，該非生產(chǎn)階段在數(shù)分鐘(例如2至10分鐘之間)的單個熱機械階段中進 行，在此過程中將除了交聯(lián)體系或硫化體系以外的所有必要基礎(chǔ)組分和其他添加劑引入合 適的混合器(如標(biāo)準(zhǔn)密閉式混合器)。將由此獲得的混合物冷卻后，隨后將硫化體系摻入外 部混合器(如開放式煉膠機)，所述外部混合器保持在低溫下(例如30° C至100° C之間)。 隨后將組合的混合物混合(生產(chǎn)階段)數(shù)分鐘(例如5至15分鐘之間)。優(yōu)選地，在所述非生產(chǎn)階段中引入鑭系元素乙酰丙酮化物，同時引入抗氧化劑。然而，本發(fā)明還適用于在所述生產(chǎn)階段中引入全部或者僅一部分的該乙酰丙酮化物的情況。隨后，可將由此獲得的最終組合物壓延，例如壓延成片材的形式，或者將其擠出， 例如擠出以形成用于輪胎的外部橡膠成型件，例如胎面。隨后，以已知方式，硫化(或固化)可在通常為130° C至200° C之間的溫度下(優(yōu) 選在壓力下)進行足夠的時間，所述時間可例如在5至90分鐘之間變化，這特別地取決于固 化溫度、所采用的硫化體系和所考慮的組合物的硫化動力學(xué)。本發(fā)明涉及“未加工”狀態(tài)下(即固化前)和“固化”或硫化狀態(tài)下(即硫化后)的橡 膠制品(特別是輪胎)。6.本發(fā)明的實施例6. 1-所述橡膠組合物在輪胎中的用途如上所述的橡膠組合物可優(yōu)選地用于制造任何旨在用于機動車輛輪胎的外部混 合物。本文中的“外部”或“外”混合物理解為意指輪胎(更普遍地為橡膠制品)的由橡膠 制成的任何部分，所述部分通向所述輪胎的外側(cè)，換言之，所述部分與空氣接觸或者與所充 氣體接觸；例如，可提及輪胎的胎面、胎側(cè)或氣密層。相對地，“內(nèi)部”或“內(nèi)”混合物理解為意指輪胎(更普遍地為橡膠制品)的由橡膠 制成的任何部分，所述部分不通向所述輪胎的外側(cè)，不與空氣或者所充氣體接觸，換言之， 所述部分由此位于輪胎的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的真正內(nèi)側(cè)；作為例子，可提及用于壓延存在于輪胎的 胎體增強件或胎冠增強件中的金屬增強物的混合物。作為例子，單個附圖高度圖示化地表示了輪胎的徑向橫截面，其中的徑向胎體增 強件與本發(fā)明一致，例如旨在用于載重車輛或者用于載客車輛(在該常規(guī)表達中)。該圖中，圖示化地表示的輪胎(1)包括胎冠區(qū)域(2)，所述胎冠區(qū)域(2)包括旨在 與路面相接觸的胎面(3)(為簡潔起見，包括非常簡單的胎面圖案)和兩個不可延伸的胎圈
(4)，胎體增強件(6)錨固在所述胎圈(4)中。以本身已知的方式，胎冠(2)(經(jīng)由兩個胎側(cè)
(5)而接合至所述胎圈(4))通過胎冠增強件或“帶束”(7)而得以增強，所述胎冠增強件或 “帶束”(7)至少部分地由金屬制成并且相對于胎體增強件(6)徑向延伸穿過該胎冠區(qū)域 (2)，該帶束(7)例如由至少兩個重疊交叉的簾布層組成，所述簾布層通過金屬簾線而得以 增強。此處的胎體增強件(6)通過纏繞兩個胎圈鋼絲(4a、4b)而錨固在每個胎圈(4)中， 該增強件(6)的卷邊(6a、6b)例如位于朝向輪胎(1)的外側(cè)，所述輪胎(1)在此處表示成固 定至其輪輞(9)。胎體增強件(6)由至少一層由織物或金屬徑向簾線增強的簾布層構(gòu)成， 換言之，這些簾線實際上彼此平行地放置，并且從一個胎圈延伸至另一個胎圈，從而與中間 周向平面(垂直于輪胎旋轉(zhuǎn)軸、位于與兩個胎圈4等距處并且穿過胎冠增強件(7)中點的平 面)形成80°至90°之間的角度。當(dāng)然，以已知方式，該輪胎(1)額外地包括氣密層(10)， 其限定出輪胎的徑向內(nèi)表面并且旨在保護胎體簾布層免受空氣或者其他所充氣體(源自于 輪胎外胎內(nèi)部的空間(11))的擴散。根據(jù)本發(fā)明的輪胎所具有的必要特性在于，其結(jié)構(gòu)中至少包括根據(jù)本發(fā)明的外部 混合物，所述外部混合物例如構(gòu)成胎面(3)或胎側(cè)(5)或氣密層(10)的全部或部分。6. 2-老化試驗
由于該試驗的需要，制備了四種橡膠組合物(下文中記作C-1至C-4)，其配方在表 1中給出，各種產(chǎn)品的水平以phr (每100份全部彈性體中的重量份數(shù)，在此實施例中所述 全部彈性體由lOOphr的SBR組成，或者由75phr的SBR和25phr的BR組成)表示。以公知方式，除了彈性體和增強填料(二氧化硅和炭黑)以外，對照組合物(C-1和 C-3)還基本上包含硅烷偶聯(lián)劑、由油和熱塑性烴類樹脂組成的增塑體系、抗氧化劑、氧化 鋅、硬脂酸、胍衍生物、硫和次磺酰胺促進劑。這些組合物例如旨在構(gòu)成用于載客車輛的輪 胎的胎面。根據(jù)本發(fā)明的組合物(分別是C-2和C-4)與前述兩種組合物(分別是C-1和C-3) 的區(qū)別僅在于額外單獨存在2. Ophr的鑭系元素乙酰丙酮化物化合物(釹)。這些組合物按以下方式制備向密閉式混合器中連續(xù)引入增強填料(二氧化硅和 炭黑)、二烯彈性體(SBR或SBR/BR共混物)、抗氧化劑、各種其他增塑劑(如果合適的話)、 乙酰丙酮化物以及各種其他成分(硫化體系除外)，所述密閉式混合器的初始容器溫度約為 60° C;所述混合器由此填充至約70% (%以體積計)。隨后在約2至4分鐘的階段中進行 熱機械加工(非生產(chǎn)階段)，直至達到165° C的最大“滴落”溫度。將由此獲得的混合物回 收并冷卻，并隨后在30° C下在外部混合器(均勻修整器)中摻入硫和次磺酰胺類型的促進 齊IJ，將組合的混合物混合(生產(chǎn)階段)數(shù)分鐘。隨后將由此獲得的組合物壓延成片材形式(厚度為2至3毫米)，一方面是為了進 行其物理或機械性能的測量，而另一方面是為了進行老化試驗。所附的表2中已經(jīng)列出了這些組合物的機械性能。在固化之前，首先應(yīng)注意到的 是，所述根據(jù)本發(fā)明的兩種組合物具有有利地降低的門尼粘度(加工性能改進的指標(biāo))。固 化(15分鐘，在160° C下)后，除了乙酰丙酮化物存在時(根據(jù)本發(fā)明的組合物C-2和C-4) 的斷裂伸長有利地較大以外，四種組合物具有等同的性能。在將組合物固化后，在95%的相對濕度下，將橡膠塊置于溫度為55 ° C的烘箱中一 個至數(shù)個星期，從而比較組合物在該加速老化過程中的抗氧化劑水平降低的動力學(xué)。通過 已知的HPLC (高性能液相色譜)技術(shù)來測量抗氧化劑的水平，一方面，在初始狀態(tài)下用未經(jīng) 老化的試樣進行測量(換言之，直接在固化結(jié)束時進行測量)，而另一方面在老化一個至六 個星期后進行測量。所附的表3中給出了所獲得的結(jié)果。組合物中的抗氧化劑水平表示成相對單位， 初始狀態(tài)下(亦即固化結(jié)束后)的各個對照組合物選為基數(shù)100。通過閱讀該表3，首先會發(fā)現(xiàn)，在固化后(初始狀態(tài))，鑭系元素乙酰丙酮化物的存 在出人意料地立即使得有可能大幅(約9%)降低存在于所述組合物中的抗氧化劑的損失。另外，在加速熱老化后，無論該老化的持續(xù)時間，均注意到乙酰丙酮化物的存在使 得有可能以引人注目的方式降低抗氧化劑隨時間的消耗(與對照組合物相比)。如表4中的其他結(jié)果所證實的，這種抗氧化劑消耗上的降低為本發(fā)明的組合物帶 來了改進的對抗熱氧化老化的保護，所述表4中已經(jīng)報道了斷裂伸長(換言之，材料承受拉 伸應(yīng)變的能力)隨著老化(55° C，在95%的相對濕度下)的變化。所述斷裂伸長性能表示成相對單位，初始狀態(tài)下(亦即固化結(jié)束后)的各個對照組 合物選為基數(shù)100。通過閱讀該表4，清楚地發(fā)現(xiàn)，鑭系元素乙酰丙酮化物的存在已經(jīng)使得 有可能在固化后(初始狀態(tài))立即大幅(約14%)降低所述組合物的斷裂伸長的損失。
另外，在加速熱老化后，無論該老化的持續(xù)時間，均注意到乙酰丙酮化物的存在使 得有可能以引人注目的方式降低斷裂伸長隨時間的損失(與對照組合物相比)?？傊?，以上熱老化試驗清楚地證明，鑭系元素乙酰丙酮化物的加入(從而用作抗降 解劑)使得有可能大幅降低橡膠組合物中的抗氧化劑消耗，從而賦予該硫化橡膠(并由此賦 予包含該硫化橡膠的橡膠制品和輪胎)得以潛在改進的壽命，這是由于更好的對抗氧化所 造成的老化的保護。表I
權(quán)利要求
1.至少包含由橡膠制成的外部混合物的制品，所述外部混合物包含至少基于ニ烯彈性體、增強填料、交聯(lián)體系、0. 2至IOphr之間的抗氧化劑和0. 2至IOphr之間的鑭系元素こ酰丙酮化物的橡膠組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制品，其中所述ニ烯弾性體選自聚丁ニ烯、天然橡膠、合成聚異戊ニ烯、丁ニ烯共聚物、異戊ニ烯共聚物和這些弾性體的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制品，其中所述增強填料選自炭黑、無機填料和這些填料的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制品，其中所述增強填料為ニ氧化硅、炭黑或ニ氧化硅與炭黑的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4任一項所述的制品，其中所述增強填料的水平為30至150phr之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5任一項所述的制品，其中所述交聯(lián)體系基于硫和促進劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6任一項所述的制品，其中所述鑭系元素こ酰丙酮化物的水平為0. 3至6phr之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制品，其中所述鑭系元素こ酰丙酮化物的水平為0.5至4. Ophr0
9.根據(jù)權(quán)利要求I至8任一項所述的制品，其中所述鑭系元素選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、鉺和這些稀土金屬的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制品，其中所述鑭系元素為釹。
11.根據(jù)權(quán)利要求I至10任一項所述的組合物，其中所述抗氧化劑選自經(jīng)取代的對苯ニ胺、經(jīng)取代的ニ苯胺、經(jīng)取代的三苯胺、喹啉衍生物和這些化合物的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制品，其中所述抗氧化劑選自經(jīng)取代的對苯ニ胺和這些ニ胺的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求I至12任一項所述的制品，其中所述抗氧化劑的水平為0.3至6phr之間。
14.根據(jù)權(quán)利要求I至13任一項所述的制品，其特征在于，所述制品為輪胎。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的輪胎，其中所述外部橡膠混合物由所述輪胎的胎面構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明涉及制品，特別是用于車輛的充氣輪胎，其包括至少一種外部橡膠混合物，特別是胎面，所述外部混合物包含橡膠混合物，所述橡膠混合物由至少一種二烯彈性體(如BR、SBR或NR)、增強填料(如二氧化硅)、交聯(lián)體系(如硫化體系)、0.2至10phr之間的抗氧化劑(如取代的對苯二胺)和0.2至10phr之間的鑭系元素乙酰丙酮化物(如乙酰丙酮化釹)組成。所述鑭系元素乙酰丙酮化物使得有可能有利地降低所述組合物在熱氧化老化過程中的抗氧化劑消耗，從而降低所述外部混合物在熱氧化老化過程中的抗氧化劑消耗。
文檔編號B60C1/00GK102666131SQ201080056962
公開日2012年9月12日 申請日期2010年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月22日
發(fā)明者J-L·卡比查, N·薩爾格, 牧內(nèi)和美 申請人:米其林研究和技術(shù)股份有限公司, 米其林集團總公司