專利名稱：氟化鈣中空納米微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種氟化鈣中空納米微球的制備方法。
背景技術(shù)：
中空納米微球是一種具有中空結(jié)構(gòu)的球形材料，包括納米球和微米球，具有密度 低、比表面積大、具有表面滲透能力和裝載能力等特點(diǎn)，在高選擇性催化、藥物和敏感試劑 的裝載和可控釋放、生物分子分離、能量存儲、氣體傳感器等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。氟化鈣是一種重要的堿土金屬氟化物，廣泛用于紫外光刻技術(shù)、激光晶體、玻璃表 面處理、骨骼或牙齒再造的促進(jìn)試劑、具有生物相容性的發(fā)光標(biāo)記物等。目前對氟化鈣納米 結(jié)構(gòu)的研究主要集中在納米粒子(R. N. Grass等，Chemical Communications, 2005,1767 ； C. Feldmann 等，Small，2006，2，1248 ；Ζ. W. Quan 等，Inorg. Chem.，2008，47，9509)、納米立 方體(Χ. Μ. Sun 等，ChemicalCommunications, 2003,1768)、納米線(Y. B. Mao 等，Advanced Materials，2006，18，1895)、納米盤、納米多面體(Y. P. Du 等，Crystal Growth & Design， 2009，9，2013)等方面，中空納米微球的制備仍采取傳統(tǒng)的水熱法、固態(tài)高溫分解法、熱蒸發(fā) 技術(shù)或電化學(xué)等方法，這些方法雖然能夠一步合成中空納米微球，但是反應(yīng)條件較為苛刻， 不易于大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種氟化鈣中空納米微球的制備 方法，本發(fā)明提供的制備方法反應(yīng)條件溫和，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明提供了一種氟化鈣中空納米微球的制備方法，包括以二(2-乙基己基)磷酸和有機(jī)溶劑組成的第一萃取組合物萃取第一料液中的 Ca2+，得到第一萃取液，所述第一料液為硝酸鈣溶液或氯化鈣溶液；以仲碳伯胺和有機(jī)溶劑組成的第二萃取組合物萃取第二料液中的F—，得到第二萃 取液，所述第二料液為氫氟酸溶液；將所述第一萃取液和所述第二萃取液混合，反應(yīng)0. Ih 24h，離心、洗滌、干燥后 得到氟化鈣中空納米微球。優(yōu)選的，所述第一萃取組合物中，二(2-乙基己基)磷酸的濃度為0. lmol/L 2.8mol/L。優(yōu)選的，所述第一料液中，Ca2+的濃度為0. 01mol/L 3. Omol/L。優(yōu)選的，所述第一萃取組合物與所述第一料液的相比為1 5 5 1。優(yōu)選的，所述第二萃取組合物中，仲碳伯胺的濃度為0. 01mol/L 1. Omol/L。優(yōu)選的，所述第二料液中，F(xiàn)_的濃度為0. 01mol/L 3. Omol/L。優(yōu)選的，所述第二萃取組合物與所述第二料液的相比為1 5 5 1。優(yōu)選的，所述第一萃取液中的Ca2+與所述第二萃取液中的F_的摩爾比為1 1 4。
優(yōu)選的，在以第一萃取組合物萃取第一料液中的Ca2+之前，對所述第一萃取組合 物進(jìn)行皂化處理。優(yōu)選的，所述洗滌為超聲洗滌。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種氟化鈣中空納米微球的制備方法，主要是利 用含有二(2-乙基己基)磷酸的第一萃取組合物萃取、富集Ca2+，得到含有Ca2+的第一萃取 液；利用含有仲碳伯胺的第二萃取組合物萃取、富集F—，得到含有F—的第二萃取液；將第一 萃取液和第二萃取液混合反應(yīng)，得到氟化鈣中空納米微球。進(jìn)一步的，通過進(jìn)行超聲洗滌， 可以得到表面具有孔結(jié)構(gòu)的氟化鈣中空納米微球，該孔結(jié)構(gòu)能夠?yàn)橹锌占{米微球的物質(zhì)交 換提供通道，更有利于氟化鈣中空納米微球的應(yīng)用。本發(fā)明主要通過溶劑萃取的方法制備 得到了氟化鈣中空納米微球，該方法反應(yīng)條件溫和，操作簡單，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。此外， 溶劑萃取還具有純化效應(yīng)，本發(fā)明提供的方法可以得到純度較高的氟化鈣納米粒子，從而 使得到的中空納米微球純度也較高。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氟化鈣中空納米微球的掃描電鏡照片；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氟化鈣中空納米微球局部放大的掃描電鏡照片；圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氟化鈣中空納米微球的透射電鏡照片；圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氟化鈣中空納米微球局部放大的透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種氟化鈣中空納米微球的制備方法，包括以二(2-乙基己基)磷酸和有機(jī)溶劑組成的第一萃取組合物萃取第一料液中的 Ca2+，得到第一萃取液，所述第一料液為硝酸鈣溶液或氯化鈣溶液；以仲碳伯胺和有機(jī)溶劑組成的第二萃取組合物萃取第二料液中的F—，得到第二萃 取液，所述第二料液為氫氟酸溶液；將所述第一萃取液和所述第二萃取液混合，反應(yīng)0. Ih 24h，離心、洗滌、干燥后 得到氟化鈣中空納米微球。本發(fā)明主要是利用含有二(2-乙基己基)磷酸的第一萃取組合物萃取、富集Ca2+， 得到含有Ca2+的第一萃取液；利用含有仲碳伯胺的第二萃取組合物萃取、富集F—，得到含有 F—的第二萃取液；將第一萃取液和第二萃取液混合反應(yīng)，得到氟化鈣中空納米微球。二(2-乙基己基)磷酸，商品名為P204，是一種常用的萃取劑，用于核燃料的提取、 稀土元素的分離和有色金屬的萃取等。本發(fā)明將二(2-乙基己基)磷酸溶解于有機(jī)溶劑中 配制成第一萃取組合物，用于萃取第一料液中的Ca2+。按照本發(fā)明，所述第一萃取組合物中，二(2-乙基己基)磷酸的濃度優(yōu)選為 0. 05mol/L 3mol/L，更優(yōu)選為 0. lmol/L 2. 8mol/L，最優(yōu)選為 0. 5mol/L 2. 5mol/L。在萃取第一料液中的Ca2+之前，優(yōu)選對所述第一萃取組合物進(jìn)行皂化，更優(yōu)選使 用氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液對所述第一萃取組合物進(jìn)行皂化，所述第一萃取組合物 的皂化度優(yōu)選為1 % 100 %，更優(yōu)選為5 % 80 %。所述第一料液的主要作用是提供Ca2+，為硝酸鈣水溶液或氯化鈣水溶液，其中Ca2+的濃度優(yōu)選為0. 005mol/L 3. 8mol/L,更優(yōu)選為0. 01mol/L 3. Omo 1/L,最優(yōu)選為 0. 05mol/L 2. 5mol/L。在使用第一萃取組合物萃取第一料液中的Ca2+時，所述第一萃取組合物與所述第 一料液的相比優(yōu)選為1 7 7 1，更優(yōu)選為1 5 5 1，最優(yōu)選為1 3 3 1。 萃取完畢后，得到含有Ca2+的第一萃取液。仲碳伯胺是一種胺類萃取劑，商品名為W923。本發(fā)明將仲碳伯胺溶解于有機(jī)溶劑 中配置成第二萃取組合物，用于萃取第二料液中的F—。按照本發(fā)明，所述第二萃取組合物中，仲碳伯胺的濃度優(yōu)選為0.005mol/L 2. Omol/L，更優(yōu)選為 0. 01mol/L 1. 0mol/L，最優(yōu)選為 0. 05mol/L 0. 8mol/L。所述第一料液的主要作用是提供F_，為氫氟酸水溶液，其中F_的濃度優(yōu)選為 0. 005mol/L 4. 5mol/L,更優(yōu)選為 0. 01mol/L 3. 0mol/L,最優(yōu)選為 0. 05mol/L 2. 5mol/ L0在使用第二萃取組合物萃取第二料液中的F—時，所述第二萃取組合物與所述第二 料液的相比優(yōu)選為1 7 7 1，更優(yōu)選為1 5 5 1，最優(yōu)選為1 3 3 1。萃 取完畢后，得到含有F—的第二萃取液。將所述第一萃取液和所述第二萃取液混合，反應(yīng)0. Ih 24h后，得到氟化鈣中空 納米微球。混合后，第一萃取液中的二(2-乙基己基)磷酸和第二萃取液中的仲碳伯胺發(fā) 生反應(yīng)，生成陰陽離子表面活性劑，Ca2+和F_在由該陰陽離子表面活性劑形成的反膠團(tuán)中 發(fā)生反應(yīng)，生成氟化鈣納米粒子；同時，二(2-乙基己基)磷酸也會形成反膠團(tuán)，在界面能最 小化的驅(qū)動下，上述氟化鈣納米粒子吸附在所述二(2-乙基己基)磷酸反膠團(tuán)的油水界面 上，然后通過離心、洗滌、干燥將所述反膠團(tuán)去除后，即可得到氟化鈣中空納米微球。按照本發(fā)明，進(jìn)行反應(yīng)時，所述第一萃取液中的Ca2+與所述第二萃取液中的F—的 摩爾比優(yōu)選為1 1 7，更優(yōu)選為1 1 4，最優(yōu)選為1 1 3。所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選 為室溫，可以靜置反應(yīng)，也可以為在超聲條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)的時間優(yōu)選為Ih 20h，更 優(yōu)選為5h IOh。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合液進(jìn)行本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的離心、洗滌和干燥，得到氟 化鈣中空納米微球。本發(fā)明優(yōu)選進(jìn)行超聲洗滌，得到表面具有孔結(jié)構(gòu)的氟化鈣中空納米微 球，為中空納米微球外的物質(zhì)交換提供通道，有利于納米材料的應(yīng)用。對所述氟化鈣中空納米微球進(jìn)行掃描電鏡分析和透射電鏡分析，可見其形貌均 一，具有中空結(jié)構(gòu)，且經(jīng)過超聲洗滌得到的納米微球表面具有孔結(jié)構(gòu)。由電鏡分析結(jié)果可 知，本發(fā)明制備的氟化鈣中空納米微球的直徑可達(dá)400nm 900nm。 在本發(fā)明中，所述第一萃取組合物中的有機(jī)溶劑和所述第二萃取組合物中的有機(jī) 溶劑為相同的有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的脂肪烴類溶劑、脂環(huán)烴類 溶劑或芳香烴類溶劑。所述脂肪烴類溶劑包括但不限于正己烷、正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、 十一烷、十二烷、磺化煤油、溶劑油或液體石蠟，優(yōu)選為正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或磺化煤 油；所述脂環(huán)烴類溶劑包括但不限于環(huán)戊烷、低級烷基取代的環(huán)戊烷、環(huán)己烷、低級烷基取 代的環(huán)己烷或十氫萘；所述芳香烴類溶劑包括但不限于苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二 甲苯或混合二甲苯。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種氟化鈣中空納米微球的制備方法，主要是利用含有二(2-乙基己基)磷酸的第一萃取組合物萃取、富集Ca2+，得到含有Ca2+的第一萃取 液；利用含有仲碳伯胺的第二萃取組合物萃取、富集F—，得到含有F—的第二萃取液；將第一 萃取液和第二萃取液混合反應(yīng)，得到氟化鈣中空納米微球。進(jìn)一步的，通過進(jìn)行超聲洗滌， 可以得到表面具有孔結(jié)構(gòu)的氟化鈣中空納米微球，該孔結(jié)構(gòu)能夠?yàn)橹锌占{米微球的物質(zhì)交 換提供通道，更有利于氟化鈣中空納米微球的應(yīng)用。本發(fā)明主要通過溶劑萃取的方法制備 得到了氟化鈣中空納米微球，該方法反應(yīng)條件溫和，操作簡單，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。此外， 溶劑萃取還具有純化效應(yīng)，本發(fā)明提供的方法可以得到純度較高的氟化鈣納米粒子，從而 使得到的中空納米微球純度也較高。為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的氟化鈣中空納米微球的 制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。實(shí)施例1將P204用正庚烷稀釋，配制成0. lmol/L的P204萃取組合物；以0. 01mol/L的硝 酸鈣水溶液為第一料液，用P204萃取組合物萃取所述第一料液中的Ca2+，得到含有Ca2+的 第一萃取液，所述P204萃取組合物與所述第一料液的相比為1 5;將附923用正庚烷稀釋，配制成0. 01mol/L的N1923萃取組合物；以0. 01mol/L的 氫氟酸水溶液為第二料液，用N1923萃取組合物萃取所述第二料液中的F—，得到含有F—的 第二萃取液，所述N1923萃取組合物與所述第二料液的相比為1 3;將所述第二萃取液注入到所述第一萃取液中得到混合溶液，所述Ca2+與F—的摩爾 比為1 4，所述混合溶液在室溫下靜置反應(yīng)24h后，依次經(jīng)過離心、用無水乙醇在超聲中洗 滌、干燥，得到氟化鈣中空納米微球。對所述氟化鈣中空納米微球進(jìn)行掃描電鏡分析和透射電鏡分析，結(jié)果見圖1、圖 2、圖3和圖4，圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氟化鈣中空納米微球的掃描電鏡照片，圖2為本 發(fā)明實(shí)施例1制備的氟化鈣中空納米微球局部放大的掃描電鏡照片，圖3為本發(fā)明實(shí)施例 1制備的氟化鈣中空納米微球的透射電鏡照片，圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氟化鈣中空 納米微球局部放大的透射電鏡照片。由圖1、圖2、圖3和圖4可知，通過本發(fā)明提供的方法 制備的氟化鈣為具有中空結(jié)構(gòu)的納米微球，且其球殼表面具有孔結(jié)構(gòu)，其直徑為500nm 700nm。實(shí)施例2將P204用正庚烷稀釋，配制成0. 9mol/L的P204萃取組合物；以0. 3mol/L的硝酸 鈣水溶液為第一料液，用P204萃取組合物萃取所述第一料液中的Ca2+，得到含有Ca2+的第 一萃取液，所述P204萃取組合物與所述第一料液的相比為1 1;將附923用正庚烷稀釋，配制成0. 2mol/L的N1923萃取組合物；以1.0mol/L的氫 氟酸水溶液為第二料液，用N1923萃取組合物萃取所述第二料液中的F—，得到含有F—的第 二萃取液，所述N1923萃取組合物與所述第二料液的相比為2 1 ；將所述第二萃取液注入到所述第一萃取液中得到混合溶液，所述Ca2+與F—的摩爾 比為1 2，所述混合溶液在室溫下靜置反應(yīng)24h后，依次經(jīng)過離心、用無水乙醇在超聲中洗 滌、干燥，得到氟化鈣中空納米微球。對所述氟化鈣中空納米微球進(jìn)行掃描電鏡分析和透射電鏡分析，結(jié)果表明，通過 本發(fā)明提供的方法制備的氟化鈣為具有中空結(jié)構(gòu)的納米微球，且其球殼表面具有孔結(jié)構(gòu)。
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實(shí)施例3將P204用辛烷稀釋，配制成1. 8mol/L的P204萃取組合物；以1. Omol/L的氯化鈣 水溶液為第一料液，用P204萃取組合物萃取所述第一料液中的Ca2+，得到含有Ca2+的第一 萃取液，所述P204萃取組合物與所述第一料液的相比為1 3;將附923用辛烷稀釋，配制成0. 4mol/L的N1923萃取組合物；以1. 5mol/L的氫氟 酸水溶液為第二料液，用N1923萃取組合物萃取所述第二料液中的F—，得到含有F—的第二 萃取液，所述N1923萃取組合物與所述第二料液的相比為3 1 ；將所述第二萃取液注入到所述第一萃取液中得到混合溶液，所述Ca2+與F—的摩爾 比為1 2，所述混合溶液在室溫下靜置反應(yīng)12h后，依次經(jīng)過離心、用無水乙醇在超聲中洗 滌、干燥，得到氟化鈣中空納米微球。對所述氟化鈣中空納米微球進(jìn)行掃描電鏡分析和透射電鏡分析，結(jié)果表明，通過 本發(fā)明提供的方法制備的氟化鈣為具有中空結(jié)構(gòu)的納米微球，且其球殼表面具有孔結(jié)構(gòu)。實(shí)施例4將P204用正庚烷稀釋，配制成2. 8mol/L的P204萃取組合物；以3. Omol/L的硝酸 鈣水溶液為第一料液，用P204萃取組合物萃取所述第一料液中的Ca2+，得到含有Ca2+的第 一萃取液，所述P204萃取組合物與所述第一料液的相比為1 1;將附923用正庚烷稀釋，配制成1. Omol/L的N1923萃取組合物；以3. 0mol/L的氫 氟酸水溶液為第二料液，用N1923萃取組合物萃取所述第二料液中的F—，得到含有F—的第 二萃取液，所述N1923萃取組合物與所述第二料液的相比為5 1 ；將所述第二萃取液注入到所述第一萃取液中得到混合溶液，所述Ca2+與F—的摩爾 比為1 2，所述混合溶液在室溫下靜置反應(yīng)12h后，依次經(jīng)過離心、用無水乙醇在超聲中洗 滌、干燥，得到氟化鈣中空納米微球。對所述氟化鈣中空納米微球進(jìn)行掃描電鏡分析和透射電鏡分析，結(jié)果表明，通過 本發(fā)明提供的方法制備的氟化鈣為具有中空結(jié)構(gòu)的納米微球，且其球殼表面具有孔結(jié)構(gòu)。實(shí)施例5將P204用正庚烷稀釋，配制成0. 9mol/L的P204萃取組合物；以0. 3mol/L的氯化 鈣水溶液為第一料液，用P204萃取組合物萃取所述第一料液中的Ca2+，得到含有Ca2+的第 一萃取液，所述P204萃取組合物與所述第一料液的相比為1 1;將附923用正庚烷稀釋，配制成0. 2mol/L的N1923萃取組合物；以1. 0mol/L的氫 氟酸水溶液為第二料液，用N1923萃取組合物萃取所述第二料液中的F—，得到含有F—的第 二萃取液，所述N1923萃取組合物與所述第二料液的相比為2 1 ；將所述第二萃取液注入到所述第一萃取液中得到混合溶液，所述Ca2+與F—的摩爾 比為1 2，所述混合溶液在室溫下靜置反應(yīng)0. Ih后，依次經(jīng)過離心、用無水乙醇在超聲中 洗滌、干燥，得到氟化鈣中空納米微球。對所述氟化鈣中空納米微球進(jìn)行掃描電鏡分析和透射電鏡分析，結(jié)果表明，通過 本發(fā)明提供的方法制備的氟化鈣為具有中空結(jié)構(gòu)的納米微球，且其球殼表面具有孔結(jié)構(gòu)。實(shí)施例6將P204用環(huán)己烷稀釋，配制成0. 9mol/L的P204萃取組合物；以0. 3mol/L的硝酸 鈣水溶液為第一料液，用P204萃取組合物萃取所述第一料液中的Ca2+，得到含有Ca2+的第一萃取液，所述P204萃取組合物與所述第一料液的相比為1 1;將附923用環(huán)己烷稀釋，配制成0. 2mol/L的N1923萃取組合物；以1.0mol/L的氫 氟酸水溶液為第二料液，用N1923萃取組合物萃取所述第二料液中的F—，得到含有F—的第 二萃取液，所述N1923萃取組合物與所述第二料液的相比為2 1 ；將所述第二萃取液注入到所述第一萃取液中得到混合溶液，所述Ca2+與F—的摩爾 比為1 1，所述混合溶液在室溫下靜置反應(yīng)Ih后，依次經(jīng)過離心、用無水乙醇在超聲中洗 滌、干燥，得到氟化鈣中空納米微球。對所述氟化鈣中空納米微球進(jìn)行掃描電鏡分析和透射電鏡分析，結(jié)果表明，通過 本發(fā)明提供的方法制備的氟化鈣為具有中空結(jié)構(gòu)的納米微球，且其球殼表面具有孔結(jié)構(gòu)。實(shí)施例7將P204用正庚烷稀釋，配制成0. 9mol/L的P204萃取組合物；以2. Omol/L的硝酸 鈣水溶液為第一料液，用P204萃取組合物萃取所述第一料液中的Ca2+，得到含有Ca2+的第 一萃取液，所述P204萃取組合物與所述第一料液的相比為5 1 ；將附923用正庚烷稀釋，配制成0. 2mol/L的N1923萃取組合物；以0. 4mol/L的氫 氟酸水溶液為第二料液，用N1923萃取組合物萃取所述第二料液中的F—，得到含有F—的第 二萃取液，所述N1923萃取組合物與所述第二料液的相比為1 1;將所述第二萃取液注入到所述第一萃取液中得到混合溶液，所述Ca2+與F—的摩爾 比為1 2，所述混合溶液在室溫下靜置反應(yīng)0.5h后，依次經(jīng)過離心、用無水乙醇在超聲中 洗滌、干燥，得到氟化鈣中空納米微球。對所述氟化鈣中空納米微球進(jìn)行掃描電鏡分析和透射電鏡分析，結(jié)果表明，通過 本發(fā)明提供的方法制備的氟化鈣為具有中空結(jié)構(gòu)的納米微球，且其球殼表面具有孔結(jié)構(gòu)。實(shí)施例8將P204用甲苯稀釋，配制成0. 9mol/L的P204萃取組合物；將所述P204萃取組合 物用氫氧化鈉水溶液皂化，得到皂化度為1 %的P204萃取組合物；以0. 3mol/L的硝酸鈣水 溶液為第一料液，用皂化度為1 %的P204萃取組合物萃取所述第一料液中的Ca2+，得到含有 Ca2+的第一萃取液，所述P204萃取組合物與所述第一料液的相比為1 1;將附923用甲苯稀釋，配制成0. 2mol/L的N1923萃取組合物；以1.0mol/L的氫氟 酸水溶液為第二料液，用N1923萃取組合物萃取所述第二料液中的F—，得到含有F—的第二 萃取液，所述N1923萃取組合物與所述第二料液的相比為2 1 ；將所述第二萃取液注入到所述第一萃取液中得到混合溶液，所述Ca2+與F—的摩爾 比為1 2，所述混合溶液在室溫下靜置反應(yīng)24h后，依次經(jīng)過離心、用無水乙醇在超聲中洗 滌、干燥，得到氟化鈣中空納米微球。對所述氟化鈣中空納米微球進(jìn)行掃描電鏡分析和透射電鏡分析，結(jié)果表明，通過 本發(fā)明提供的方法制備的氟化鈣為具有中空結(jié)構(gòu)的納米微球，且其球殼表面具有孔結(jié)構(gòu)。實(shí)施例9將P204用正庚烷稀釋，配制成0. 9mol/L的P204萃取組合物；將所述P204萃取組 合物用氫氧化鈉水溶液皂化，得到皂化度為60%的P204萃取組合物；以0. 3mol/L的硝酸 鈣水溶液為第一料液，用皂化度為60%的P204萃取組合物萃取所述第一料液中的Ca2+，得 到含有Ca2+的第一萃取液，所述P204萃取組合物與所述第一料液的相比為1 1;
將附923用正庚烷稀釋，配制成0. 2mol/L的N1923萃取組合物；以0. lmol/L的氫 氟酸水溶液為第二料液，用N1923萃取組合物萃取所述第二料液中的F—，得到含有F—的第 二萃取液，所述N1923萃取組合物與所述第二料液的相比為1 5;將所述第二萃取液注入到所述第一萃取液中得到混合溶液，所述Ca2+與F—的摩爾 比為1 2，所述混合溶液在室溫下靜置反應(yīng)6h后，依次經(jīng)過離心、用無水乙醇在超聲中洗 滌、干燥，得到氟化鈣中空納米微球。對所述氟化鈣中空納米微球進(jìn)行掃描電鏡分析和透射電鏡分析，結(jié)果表明，通過 本發(fā)明提供的方法制備的氟化鈣為具有中空結(jié)構(gòu)的納米微球，且其球殼表面具有孔結(jié)構(gòu)。實(shí)施例10將P204用正庚烷稀釋，配制成0. 9mol/L的P204萃取組合物；將所述P204萃取組 合物用氫氧化鈉水溶液皂化，得到皂化度為100%的P204萃取組合物；以0. 3mol/L的硝酸 鈣水溶液為第一料液，用皂化度為100 %的P204萃取組合物萃取所述第一料液中的Ca2+，得 到含有Ca2+的第一萃取液，所述P204萃取組合物與所述第一料液的相比為1 1;將附923用正庚烷稀釋，配制成0. 2mol/L的N1923萃取組合物；以1.0mol/L的氫 氟酸水溶液為第二料液，用N1923萃取組合物萃取所述第二料液中的F—，得到含有F—的第 二萃取液，所述N1923萃取組合物與所述第二料液的相比為2 1 ；將所述第二萃取液注入到所述第一萃取液中得到混合溶液，所述Ca2+與F—的摩爾 比為1 2，所述混合溶液在室溫下靜置反應(yīng)24h后，依次經(jīng)過離心、用無水乙醇在超聲中洗 滌、干燥，得到氟化鈣中空納米微球。對所述氟化鈣中空納米微球進(jìn)行掃描電鏡分析和透射電鏡分析，結(jié)果表明，通過 本發(fā)明提供的方法制備的氟化鈣為具有中空結(jié)構(gòu)的納米微球，且其球殼表面具有孔結(jié)構(gòu)。由以上實(shí)施例可知，通過本發(fā)明提供的方法制備得到了具有中空結(jié)構(gòu)、且表面具 有孔結(jié)構(gòu)的納米微球，且反應(yīng)條件較為溫和，易于擴(kuò)大生產(chǎn)。以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對 于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行 若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種氟化鈣中空納米微球的制備方法，包括以二(2-乙基己基)磷酸和有機(jī)溶劑組成的第一萃取組合物萃取第一料液中的Ca2+，得到第一萃取液，所述第一料液為硝酸鈣溶液或氯化鈣溶液；以仲碳伯胺和有機(jī)溶劑組成的第二萃取組合物萃取第二料液中的F-，得到第二萃取液，所述第二料液為氫氟酸溶液；將所述第一萃取液和所述第二萃取液混合，反應(yīng)0.1h～24h，離心、洗滌、干燥后得到氟化鈣中空納米微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一萃取組合物中，二(2-乙基 己基)磷酸的濃度為0. lmol/L 2. 8mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一料液中，Ca2+的濃度為 0. 01mol/L 3. Omol/L0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一萃取組合物與所述第一料 液的相比為1 5 5 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第二萃取組合物中，仲碳伯胺的 濃度為 0. 01mol/L 1. Omol/Lο
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第二料液中，F(xiàn)—的濃度為 0. 01mol/L 3. Omol/L0
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第二萃取組合物與所述第二料 液的相比為1 5 5 1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一萃取液中的Ca2+與所述第 二萃取液中的F_的摩爾比為1 1 4。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在以第一萃取組合物萃取第一料液 中的Ca2+之前，對所述第一萃取組合物進(jìn)行皂化處理。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述洗滌為超聲洗滌。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種氟化鈣中空納米微球的制備方法，包括以二(2-乙基己基)磷酸和有機(jī)溶劑組成的第一萃取組合物萃取第一料液中的Ca2+，得到第一萃取液，所述第一料液為硝酸鈣溶液或氯化鈣溶液；以仲碳伯胺和有機(jī)溶劑組成的第二萃取組合物萃取第二料液中的F-，得到第二萃取液，所述第二料液為氫氟酸溶液；將所述第一萃取液和所述第二萃取液混合，反應(yīng)0.1h～24h，離心、洗滌、干燥后得到氟化鈣中空納米微球。本發(fā)明主要通過溶劑萃取法得到了氟化鈣中空納米微球，該方法反應(yīng)條件溫和，操作簡單，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。此外，溶劑萃取還具有純化效應(yīng)，可以得到純度較高的氟化鈣納米粒子，從而使得到的中空納米微球純度也較高。
文檔編號C01F11/22GK101885505SQ20101025582
公開日2010年11月17日 申請日期2010年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月18日
發(fā)明者國富強(qiáng), 孟淑蘭, 張志峰, 李德謙, 李紅飛 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所;洛陽歐瑞冶金科技有限公司