專利名稱：雙峰釹催化的聚丁二烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子量的、雙峰的、釹催化的聚丁二烯，其具有>95%的高的順式-I，4單元比例以及< I %的低的乙烯基單元比例，還涉及其制造方法和用途。
背景技術(shù)：
聚丁二烯在輪胎工業(yè)中用作橡膠混合物的重要組分，并且因此所希望的是在其最終性能中進(jìn)行改進(jìn)，如降低滾動(dòng)阻力并降低磨損。其他的應(yīng)用領(lǐng)域是高爾夫球芯或鞋底，其中最關(guān)注的是高的回彈彈性。很長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)一直在大的工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)具有高比例的順式_1，4單元的聚丁二烯，并且它們被用于生產(chǎn)輪胎和其他橡膠產(chǎn)品，還被用于聚苯乙烯的抗沖擊改性。 基于稀土化合物的催化劑現(xiàn)在幾乎僅用于生產(chǎn)高比例的順式_1，4單元，并且它們?cè)诶鏓P-Al 0 011 184和EP-B-Al 0 007 027中進(jìn)行了描述。從現(xiàn)有技術(shù)中已知，在高順式聚丁二烯的組中，確切地是釹催化的聚丁二烯在滾動(dòng)阻力、磨損和回彈彈性方面具有特別有利的性能。本領(lǐng)域的技術(shù)人員了解，聚丁二烯是使用基于稀土烯丙基絡(luò)合物的、結(jié)構(gòu)確定的單點(diǎn)催化劑來(lái)生產(chǎn)的，例如在Macromolecular Chemistry and Physics (大分子化學(xué)和物理)，2002(203/7) 1029-1039 中描述的。所用的催化劑體系在聚丁二烯的生產(chǎn)中起了很重要作用。舉例而言，工業(yè)中所用的釹催化劑是一種齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)體系，這是由多種催化劑組分形成的。催化劑的形成涉及到形成非常不同的催化劑位點(diǎn)，這些位點(diǎn)在聚合物中可以通過(guò)至少雙峰的摩爾質(zhì)量分布來(lái)辨別。在齊格勒-納塔催化劑體系中，相似的3個(gè)催化劑組分，大多數(shù)情況下是由一個(gè)釹源、一個(gè)氯源以及一種有機(jī)鋁化合物組成，在某些溫度條件下以各種方式混合，并且該催化劑體系在有或沒有老化的情況下準(zhǔn)備用于
口 o現(xiàn)有技術(shù)揭示了用于生產(chǎn)聚丁二烯的齊格勒-納塔催化劑體系的很多種生產(chǎn)方法。EP 0 375 421 BI描述了用于制備使丁二烯聚合的催化劑的一種方法，該方法包括將烴基鋁或烴基氫化鋁、新癸酸釹或環(huán)烷酸釹、以及一種鹵素源在一種烴溶液(己烷)中在從-15°C至_60°C的溫度下進(jìn)行混合，并且將該催化劑體系在用于聚合之前至少老化8個(gè)小時(shí)。老化優(yōu)選是在-20°C進(jìn)打。該聚合物中鏈端的數(shù)目關(guān)系到能量的耗散。自由鏈端的數(shù)目越大，由該聚合物耗散的能量約大。但是，隨著被聚合物耗散的能量減少，例如滾動(dòng)阻力降低，聚合物的回彈彈性改善。因此對(duì)于相同的摩爾質(zhì)量，每個(gè)分子僅具有兩個(gè)鏈端的線性聚合物的最終性能總是比分支聚合物的最終性能更好。CoBR和NiBR也是現(xiàn)有技術(shù)中已知的；它們平均來(lái)說(shuō)比直鏈的NdBR聚合物分支更多，例如在Tire Technology International (國(guó)際輪胎技術(shù))(2009),82-86和 Journal ofMacromolecular Science, Pure and Applied Chemistry (2004)(大分子科學(xué)期刊純粹和應(yīng)用化學(xué))，A41 (3)，245-256中所描述的。直鏈NdBR的優(yōu)點(diǎn)尤其在于改進(jìn)的動(dòng)態(tài)特性和更低的能量吸收，這尤其導(dǎo)致了在輪胎應(yīng)用中更低的滾動(dòng)阻力以及在高爾夫球應(yīng)用中改進(jìn)的回彈彈性。例如，US 6，706，814B2稱，在高抗沖擊聚苯乙烯(HIPS)模制品中使用直鏈的聚丁二烯改進(jìn)了沖擊韌性。然而，另一方面，已知直鏈橡膠具有高的溶液黏度并且這些高的溶液黏度不可避免地還導(dǎo)致了在ABS或HIPS工藝中的高加工黏度。還已知的是，溶解時(shí)間取決于分支程度，使得直鏈聚合物以比分支聚合物顯著更慢的速度溶解。更高的加工黏度和更長(zhǎng)的溶解時(shí)間大大降低了使用直鏈聚丁二烯的經(jīng)濟(jì)可行性。還已知的是，分支化對(duì)于聚合物的可加工性是特別重要的。用于ABS或HIPS的分支聚合物改進(jìn)了溶液特性并且降低了溶解時(shí)間。聚合物摩爾質(zhì)量和分支程度決定了溶液黏 度。NdBR聚合物和釹催化的聚丁二烯是同義詞。

發(fā)明內(nèi)容
因此所希望的是提供一種釹催化的聚丁二烯，它在動(dòng)態(tài)特性方面具有有利的線性度特性并且在可加工性方面還具有有利的分支特性。聚丁二烯和聚合物在此用作同義詞。這個(gè)目的是通過(guò)上述類型的聚丁二烯實(shí)現(xiàn)的，該聚丁二烯具有直鏈聚合物的主要部分以及長(zhǎng)鏈的分支聚合物部分，其中在RGM關(guān)系中聚合物主要部分的斜率是> 0. 5，并且長(zhǎng)鏈分支聚合物部分的斜率是< 0. 3。這些部分是使用非對(duì)稱流場(chǎng)流分離(AF4)進(jìn)行洗脫。所討論的聚丁二烯優(yōu)選是以含釹的催化劑體系催化的。這種體系是在烴類中可溶的、基于釹化合物的齊格勒-納塔催化劑。所用的釹化合物特別優(yōu)選地是羧酸釹或釹醇鹽，更特別地是新癸酸釹，辛酸釹，環(huán)烷酸釹，2，2- 二乙基己酸釹和/或2，2- 二乙基庚酸釹。已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的聚丁二烯具有線性度和分支并且相應(yīng)地組合了這兩種特性。過(guò)去，尺寸排阻色譜法(SEC)與光散射或黏度檢測(cè)的聯(lián)用是能夠用于表征聚丁二烯的鏈結(jié)構(gòu)以及測(cè)定其分子重量分布及參數(shù)的唯一手段。已經(jīng)確定，根據(jù)本發(fā)明的NdBR不能使用這種方法來(lái)令人滿意地進(jìn)行表征。因此使用了非對(duì)稱流場(chǎng)流分離(AF4)，因?yàn)樗鳛楸碚鞣椒ㄊ欠浅Ｓ杏玫?。在AF4中，分離是在一個(gè)沒有固定相的空的通道中進(jìn)行的。分離可以相應(yīng)地在幾乎沒有剪切和交互作用的情況下實(shí)現(xiàn)。結(jié)構(gòu)-特性關(guān)系使得能夠描述在這些聚合物的分子參數(shù)與特性之間的相關(guān)性。RGM關(guān)系是在大分子的回轉(zhuǎn)半徑(RMS)與摩爾質(zhì)量M之間的相關(guān)性，并且是在對(duì)數(shù)-對(duì)數(shù)圖中作為回轉(zhuǎn)半徑對(duì)摩爾質(zhì)量的斜率而估算的。回轉(zhuǎn)半徑(RMS)是通過(guò)光散射確定的，其中照射的光被聚合物卷材(Polymerknauel )散射。散射信號(hào)的角度依賴性被用于確定該聚合物的流體動(dòng)力學(xué)體積和/或回轉(zhuǎn)半徑。在直鏈聚合物的情況下，回轉(zhuǎn)半徑與摩爾質(zhì)量成比例地增大。尤其如在Journalof Applied Polymer Science (應(yīng)用聚合物科學(xué)期刊)，54 (1994) 91-103中描述的,直鏈聚合物在RGM關(guān)系中具有0. 5到0. 6的斜率。對(duì)于相同的摩爾質(zhì)量，隨著聚合物中分支的增力口，聚合物卷材的密度增加并且回轉(zhuǎn)半徑減小。聚合物的分支程度越高，RGM關(guān)系中的斜率就越小。分支的聚合物在RGM關(guān)系中被描述為具有小于0. 5的斜率，而0. 33或更小的斜率表明具有球形幾何形狀的高度分支的聚合物。這些參數(shù)在研究的過(guò)程中是使用由分離單元(非對(duì)稱流場(chǎng)流分離)與多角度散射光度計(jì)和濃度檢測(cè)器組成的聯(lián)用系統(tǒng)來(lái)測(cè)定的。對(duì)通過(guò)AF4進(jìn)行的分析的說(shuō)明在分析之前，將聚合物溶解在HPLC純度的THF中。濃度是3mg/ml。分別加入Img/ml的BHT以便穩(wěn)定化。溶解時(shí)間在室溫下為16小時(shí)，然后在50°C的烘箱中4小時(shí)，后續(xù)在室溫中48小時(shí)。在熱處理之前和之后，聚合物溶液用手略微晃動(dòng)進(jìn)行攪拌，沒有進(jìn)行其他任何機(jī)械的均勻化作用。為了不去掉聚合物的大分子量微粒，省略了過(guò)濾。AF4通道配備有再生的纖維素隔膜(截?cái)嘀噶頻Okg/mol PS)。對(duì)于聚丁二烯，分子量和濃度是使用0. 137ml/mg的折射率增量進(jìn)行計(jì)算。所有的測(cè)量都是用來(lái)自Postnova Analytics(德國(guó)Landsberg/Lech)AF42000系統(tǒng)的泵系統(tǒng)進(jìn)行的。所用的檢測(cè)器組合是來(lái)自Dawn DSP, Wyatt Technology (美國(guó)圣色色拉)的MALLS檢測(cè)器和來(lái)自Postnova Analytics (德國(guó)Landsberg/Lech)的PN 3140類型的RI檢測(cè)器。圖I展示了在AF4分析中使用的橫向流量梯度的函數(shù)在AF4分析中的注入體積是100 ill。在注入階段之后，樣品以0. 2ml/min的流速傳輸?shù)皆撏ǖ乐校员泐A(yù)清空在這些分子在該相對(duì)高濃度溶液中的任何降解物。在這個(gè)工序中，橫向流量恒定在其最大值。一個(gè)第二流動(dòng)，即所謂的聚焦(focus)，同樣在這個(gè)注入工序過(guò)程中是活躍的。這個(gè)流動(dòng)確保了 0. 5ml/min的恒定流量穿過(guò)檢測(cè)器，并且有可能將注入的樣品固定在一個(gè)非常窄的區(qū)域中(降低了后續(xù)的譜帶擴(kuò)寬)。在4分鐘的注入階段之后，聚焦以指數(shù)方式在I分鐘內(nèi)降低到0并且隨后進(jìn)行橫向流動(dòng)程序。可以確定，根據(jù)本發(fā)明的聚合物由兩個(gè)部分組成一個(gè)直鏈的主要部分，在RGM關(guān)系中具有> 0. 5的斜率，以及一個(gè)長(zhǎng)鏈分支聚合物部分，在RGM關(guān)系中具有< 0. 3的斜率。長(zhǎng)鏈分支聚合物部分的高分支程度降低了所溶解的聚合物的最大回轉(zhuǎn)半徑，并且因此具有高于IOOnm的回轉(zhuǎn)半徑的聚合物的比例是< 15%、優(yōu)選< 10%、并且更優(yōu)選< 5%。回轉(zhuǎn)半徑分布寬度是非常窄的，總計(jì)< 45nm、優(yōu)選< 40nm并且更優(yōu)選< 35nm?；剞D(zhuǎn)半徑分布的寬度是從微分曲線中測(cè)定的。將半徑分布的最大微分值減半，然后回轉(zhuǎn)半徑分布的寬度就是作為在這些數(shù)值處該曲線的兩個(gè)半徑值之差而獲得。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚丁二烯具有包含> I百萬(wàn)g/mol的聚合物的長(zhǎng)鏈分支聚合物部分。優(yōu)選地，直鏈聚合物主要部分是大于長(zhǎng)鏈分支聚合物部分的。提供了一種用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的聚丁二烯的方法，該方法包括以下步驟I.使用基于釹的催化劑體系進(jìn)行預(yù)成型來(lái)生產(chǎn)改性的催化劑，該催化劑體系由以下各項(xiàng)組成組分A :醇鹽、膦酸鹽、次磷酸鹽(phosphinate)和/或磷酸鹽，羧酸鹽、稀土金屬與二酮的絡(luò)合化合物和/或稀土金屬的鹵化物與氧或氮供體化合物的加成化合物，優(yōu)選叔碳酸釹，組分B :—種二烷基氫化鋁，優(yōu)選二異丁基氫化鋁(DIBAH)，組分C :一種二烯，優(yōu)選丁二烯或異戊二烯，以及組分D :至少一種有機(jī)金屬鹵化物，優(yōu)選倍半氯化乙基鋁(EASC)，其中，在一個(gè)第一步驟中，首先將組分A、B和C在從_20°C至80°C的溫度下、優(yōu)選從OV至40°C的溫度下混合，持續(xù)從5分鐘至10小時(shí)、優(yōu)選從10分鐘至2小時(shí)的時(shí)間段，并且在添加組分D之前，將該混合物冷卻至低于-10°C、優(yōu)選至低于_30°C ；
·
2.任選地將該改性的催化劑體系在從-30 V至80 V的溫度下、優(yōu)選從5°C至50 V的溫度下預(yù)成型，持續(xù)從10分鐘至250小時(shí)、優(yōu)選從20分鐘至100小時(shí)的時(shí)間段；3.在_20°C與100 °C之間的溫度下使這些單體聚合；4.隨后在結(jié)束時(shí)、即在丁二烯的轉(zhuǎn)化率為按重量計(jì)彡85%、優(yōu)選按重量計(jì)^90%,并且更優(yōu)選按重量計(jì)> 95%時(shí)將聚合溶液在> 100°C、優(yōu)選100V到140°C、并且更優(yōu)選100。。到125°C的溫度下保持10到120分鐘、優(yōu)選15到60分鐘。根據(jù)本發(fā)明的方法提供了一種基于釹的催化劑體系，該催化劑體系具有最優(yōu)的活性并且得到了所希望的上述聚合物。決定該聚合物的最終特性以及該生產(chǎn)方法的經(jīng)濟(jì)性的是催化劑組分的品質(zhì)和作用之間的相互影響。組分C優(yōu)選是與用于生產(chǎn)高分子量、釹催化的聚丁二烯相同的單體。在催化劑的生產(chǎn)中，二烯的存在是特別重要的，因?yàn)榭梢杂纱诵纬煞€(wěn)定的催化劑絡(luò)合物。有用的溶劑包括己烷、環(huán)己烷、甲苯、或者C6餾分的溶劑混合物。其他溶劑同樣是可設(shè)想的。溶劑能以純形式或者作為獨(dú)立的催化劑組分的溶劑加入。溶劑的量取決于組分A，其中組分A對(duì)溶劑的濃度是在0. 05與0. 3mol/L之間并且優(yōu)選在0. 08與0. 2mol/L之間。組分A與組分B的摩爾比是在從I : I到I : 100的范圍內(nèi)，優(yōu)選在從I : 3到I 80的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在從I : 3到I : 50的范圍內(nèi)。組分A與組分C的摩爾比是在從I : I到I : 200的范圍內(nèi)，優(yōu)選在從I : 2到I : 100的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在從I : 3到I : 50的范圍內(nèi)。組分A與組分D的摩爾比是在從I : 0.5到I : 20的范圍內(nèi)，優(yōu)選在從I : 0.7到I : 10的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在從I : 0.8到I : 8的范圍內(nèi)。在生產(chǎn)改性的催化劑的步驟I中冷卻溫度優(yōu)選為-10°C或_20°C，優(yōu)選_30°C，更優(yōu)選-60。。。另外有可能使用三烷基鋁、優(yōu)選三丁基鋁(TIBA)，用于產(chǎn)生催化劑體系。組分A與三烷基鋁、優(yōu)選三丁基鋁(TIBA)的摩爾比是在從I : 0.4到I : 15的范圍內(nèi)，優(yōu)選在從I 0. 5到I : 8的范圍內(nèi)。如果預(yù)成型是所希望的，則在催化劑體系預(yù)成型之后，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合。這些溶劑必須對(duì)所用的催化劑體系是惰性的。例如，合適的溶劑的實(shí)例是芳香族的、脂肪族的和脂環(huán)族的烴類，如苯、甲苯、戊烷、正己烷、異己烷、庚烷和環(huán)己烷。聚合可以連續(xù)進(jìn)行也可以分批進(jìn)行。聚合是在_20°C到100°C之間的溫度下進(jìn)行的。在一個(gè)典型的實(shí)施方案中，將由組分A、B、C和D以及任選的TIBA組成的催化劑加入到100重量份的溶劑與5至50重量份、優(yōu)選8至30重量份單體的一種混合物中。此處，在聚合結(jié)束時(shí)保持的時(shí)間也稱為延遲時(shí)間。在適當(dāng)溫度下的延遲時(shí)間確保了在高于I百萬(wàn)g/mol的聚合物的情況下的支化反應(yīng)。在聚合結(jié)束時(shí)的溫度，即在延遲時(shí)間過(guò)程中的溫度，優(yōu)選是在從100°C到140°C的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在從100°C到120°C的范圍內(nèi)。在延遲時(shí)間完成時(shí)，通過(guò)加入例如少量的水、羧酸或醇，將催化劑去活。聚合物溶液和聚合溶液應(yīng)理解為是同義詞。
在分離純化之前，可以將常規(guī)的穩(wěn)定劑以常規(guī)的量加入到聚合物溶液中。所用穩(wěn)定劑的實(shí)例是立體位阻酚類或芳族胺類或亞磷酸酯類，例如2，6-二叔丁基-4，5-甲酚。這些聚合物通過(guò)將聚合物溶液蒸發(fā)、通過(guò)用非溶劑(如甲醇、乙醇、丙酮)沉淀、或者優(yōu)選通過(guò)溶劑的蒸汽蒸餾來(lái)分離。蒸汽汽提之后使用適當(dāng)?shù)暮Y網(wǎng)或螺旋組件(如壓榨機(jī)/膨化機(jī)螺桿或移動(dòng)床干燥器)除去水。干燥以常規(guī)方式進(jìn)行，例如在一個(gè)干燥柜或螺旋干燥器中。根據(jù)本發(fā)明的聚丁二烯可以進(jìn)一步地單獨(dú)使用、與芳香族或脂肪族的油類一起切割或者與橡膠混合物和橡膠固化物生產(chǎn)中的其他橡膠(例如像用于輪胎工業(yè)或制造鞋底或工業(yè)橡膠商品)進(jìn)行混合。用于生產(chǎn)橡膠固化物的、合適的其他橡膠不僅包括天然橡膠還包括合成橡膠。優(yōu)選的合成橡膠在例如W. Hofmann, Kautschuktechnologie,Gentner Verlag, Stuttgart 1980 (W. Hofmann,橡膠技術(shù),根特納出版社,斯圖加特 1980)以及 I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, Amsterdam1989 (I. Franta,彈性體和橡膠混合材料,Elsevier,阿姆斯特丹1989)中進(jìn)行了描述。它們尤其包括BR常規(guī)的聚丁二烯
ABR丁二婦/Cl-C4坑基丙稀酸酯共聚物
CR聚氯丁二烯
IR聚異戌二烯
SBR苯乙烯/丁二烯共聚物，按重量計(jì)具有1%到60%并且優(yōu)選
20%到50%的苯乙烯含量 IIR異丁烯-異戌二烯共聚物
NBR丁二烯-丙烯腈共聚物，按重量計(jì)具有5%到60%并且優(yōu)選
10%到40%的丙烯腈含量
HNBR部分氫化或完全氫化的NBR橡膠
EPDM乙稀-丙晞二稀共聚物以及這些橡膠的混合物。對(duì)借助表面改性的填充劑來(lái)生產(chǎn)機(jī)動(dòng)車輪胎有意義的材料特別是天然橡膠、乳液SBR、還有具有高于-50°C的玻璃轉(zhuǎn)化溫度的溶液SBR橡膠，它們可以任選地用甲硅烷基醚類或其他官能團(tuán)改性，如在EP-A-O 447 066中所描述的；通過(guò)使用基于Ni、Co、Ti或Nd的催化劑產(chǎn)生的具有高1，4_順式含量(> 90% )的聚丁二烯橡膠；還有具有從0至75 %的乙烯基含量的聚丁二烯橡膠，并且還有它們的混合物。本發(fā)明進(jìn)一步提供了含有根據(jù)本發(fā)明的聚丁二烯的橡膠混合物，這些橡膠混合物一般包含5至300重量份的一種活性或惰性填充劑，例如，膠體二氧化硅，例如通過(guò)從硅酸鹽類的溶液的沉淀作用或者鹵化硅的火焰水解產(chǎn)生的，具有在5至IOOOmVg的范圍內(nèi)、優(yōu)選在20至400m2/g的范圍內(nèi)的比表面積(BET表面積)并且具有在10至400nm范圍內(nèi)的初級(jí)粒徑。該硅石還可以任選地作為與其他金屬氧化物(如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、或Ti的氧化物)的混合氧化物的形式存在，合成的硅酸鹽類，如硅酸鋁、堿土金屬硅酸鹽(如硅酸鎂或硅酸鈣)，具有從20到400m2/g的BET比表面積以及從10到400nm的初級(jí)顆粒直徑，天然硅酸鹽，例如高嶺土和其他天然存在的硅石，玻璃纖維以及玻璃纖維產(chǎn)物(氈、繩股)或玻璃微珠，金屬氧化物，例如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁，金屬碳酸鹽，例如碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋅，金屬氫氧化物，例如氫氧化鋁、氫氧化鎂，金屬鹽類，例如a，P -不飽和的脂肪酸、例如具有3到8個(gè)碳原子的丙烯酸和甲基丙烯酸的鋅或鎂鹽，如丙烯酸鋅、二丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅及其混合物；碳黑。此處將要使用的碳黑是通過(guò)煤煙方法、爐黑方法或煙黑方法生產(chǎn)的，并且具有從20至200m2/g的BET表面積，例如SAF、ISAF, HAF, FEF或GPF碳黑。橡膠凝膠，特別是基于聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯的那些。二丙烯酸鋅、膠體二氧化硅和炭黑是特別優(yōu)選的。所提及的填充劑可以單獨(dú)使用或者混合使用。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，橡膠混合物包含淺色填充劑(如膠體二氧化硅)和炭黑的混合物，淺色填充物對(duì)炭黑的混合比率在從0. 05到20并優(yōu)選從0. I到10的范圍內(nèi)。這些填充劑優(yōu)選作為固體材料或作為在水或溶劑中的漿料而添加到根據(jù)本發(fā)明的聚丁二烯的溶液中。該橡膠溶液可以預(yù)先生產(chǎn)，但是優(yōu)選是直接使用原樣聚合的溶液。然后，以熱的方式除去溶劑或者優(yōu)選地通過(guò)蒸汽除去。這種汽提方法的條件很容易在預(yù)備實(shí)驗(yàn)中測(cè)定。進(jìn)一步優(yōu)選的是將填充劑加入到根據(jù)本發(fā)明的固體聚丁二烯中或加入到橡膠混合物中，并且用一種已知的方式例如使用捏合機(jī)進(jìn)行合并。
如果希望的話，根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物進(jìn)一步包含交聯(lián)劑。硫或過(guò)氧化物可以用作交聯(lián)劑，其中硫是特別優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物可以進(jìn)一步包含橡膠助劑產(chǎn)品，例如反應(yīng)加速劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗臭氧劑、加工助劑、增塑劑、增粘劑、發(fā)泡劑、染料、顏料、蠟、膨脹劑、有機(jī)酸類、阻滯劑、金屬氧化物、以及還有激活劑，例如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等，這些是橡膠工業(yè)中已知的。在使用高活性的沉淀硅酸鹽的優(yōu)選的橡膠混合物中，特別有利的是使用額外的填充劑活化劑。優(yōu)選的填充劑活化劑是含硫的甲硅烷基醚類，特別是二(三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，如在 DE-A-2, 141，159 和 DE-A-2，255，577 中所描述的；DE-A_4，435，311和EP-A-0，670，347中的低聚的和/或聚合的含硫的甲硅烷基醚類；巰基烷基三烷氧基硅烷類，特別是巰基丙基三乙氧基硅烷和氰硫基烷基甲硅烷基醚，例如在DE-A-19544469中所描述的。橡膠助劑以常規(guī)量使用，除其他考慮因素之外，這取決于預(yù)期的用途。常規(guī)量的范圍例如是基于橡膠按重量計(jì)從0. 1%到50%。橡膠與所提及的其他橡膠助劑產(chǎn)品、交聯(lián)劑和加速劑的進(jìn)一步混合可以使用合適的混合組件(例如輥、密煉機(jī)和混合擠出機(jī))以常規(guī)的方式進(jìn)行。配混和固化更具體地例如在Encyclopedia of Polymer Scienceand Engineering, Vol.4, pages 66 ff(compounding)and Vol. 17, pages 666ff (vulcanisation)(聚合物科學(xué)和工程百科全書，第4卷,第66頁(yè)ff (配混)以及第17卷，第666頁(yè)ff (固化))中進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物可以在從100°C至200°C、優(yōu)選從130°C至180°C (任選地在從10至200巴的壓力下)的通常溫度下進(jìn)行固化。根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物在制造任何類型的模制品中都是非常有用的。這些模制品的非限制性實(shí)例是0環(huán)、型材、墊圈、隔膜、輪胎、輪胎胎面、阻尼元件和軟管。特別優(yōu)選的是各種結(jié)構(gòu)性輪胎部件和輪胎胎面。根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物此外還用于熱塑塑料的抗沖擊改性，尤其用于聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物。為了生產(chǎn)抗沖擊改性的模制組合物，如HIPS或ABS，根據(jù)本發(fā)明的聚合物(為聚丁二烯的同義詞)優(yōu)選首先在乙烯基芳香族單體的存在下、更特別地是在苯乙烯、a -甲基苯乙烯二聚體、對(duì)-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和/或其他環(huán)取代的烷基苯乙烯的(優(yōu)選在烷基中具有2到6個(gè)碳原子)的存在下進(jìn)行溶解。這提供了一種乙烯基芳香族聚合物溶液。后續(xù)地，通過(guò)該乙烯基芳香族聚合物溶液的自由基聚合或在烯鍵式不飽和腈單體的存在下并任選地通過(guò)加入另外的乙烯基芳香族單體并且任選地在溶劑的存在下根據(jù)已知的本體聚合、溶液聚合或懸浮聚合方法以乙烯基芳香族聚合物溶液的連續(xù)的、半連續(xù)的或分批的操作來(lái)生產(chǎn)模制組合物。丙烯酸單體或馬來(lái)酸衍生物可以優(yōu)選地以總單體的按重量計(jì)高達(dá)30%、更優(yōu)選地按重量計(jì)高達(dá)20%來(lái)使用。當(dāng)在溶劑中進(jìn)行自由基聚合時(shí)，有用的溶劑包括芳香族烴類，如甲苯、乙苯、二甲苯和酮類，如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮，及其混合物。優(yōu)選的是乙苯、甲基乙基酮和丙酮，還有其混合物。
聚合有利地通過(guò)自由基引發(fā)劑來(lái)啟動(dòng)，但是也可以熱方式進(jìn)行；所形成的聚合物的分子量可以通過(guò)分子量調(diào)節(jié)劑來(lái)調(diào)整。適合的自由基聚合引發(fā)劑是分解為自由基的、接枝活性的過(guò)氧化物。分子量可以使用常規(guī)的分子量調(diào)節(jié)劑來(lái)設(shè)定，如硫醇，烯烴，例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、環(huán)己烯、萜品油烯、a -甲基苯乙烯二聚體。這個(gè)過(guò)程可以分批地、半連續(xù)地或連續(xù)地進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的模制組合物可以通過(guò)擠出、注塑、壓延、吹氣模制、壓制以及燒結(jié)進(jìn)行熱塑處理以形成模制的部件。這些橡膠混合物特別適合用于高爾夫球，更具體地是高爾夫球芯?，F(xiàn)在將參考實(shí)例更具體地說(shuō)明本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式SM實(shí)例I催化劑牛產(chǎn)和預(yù)成型:將7. 5mL(42mmol)的二異丁基氫化招，I. 2mL(12mmol)的異戍二烯、還有己燒中的11. 3mL(3mmol)的0. 265摩爾濃度的叔碳酸釹溶液，填充到一個(gè)干燥的氬氣惰性化的史蘭克容器中。隨后在50°C攪拌90分鐘。隨后冷卻到5°C并且添加在己烷中8mL(2mmol)的0. 25摩爾濃度的倍半氯化乙基鋁溶液。允許這個(gè)預(yù)形成的催化劑溶液在室溫下靜置過(guò)夜，然后用于聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng):將580g的己烷(在分子篩上干燥)、I. 68mL的上述預(yù)成型的催化劑溶液、以及120g的丁二烯填充到一個(gè)干燥的氬氣惰性化的I. 9L玻璃高壓釜中。隨后加熱到65°C并且在攪拌下聚合90分鐘。獲取一個(gè)樣品以測(cè)量轉(zhuǎn)化率。在聚合后丁二烯的轉(zhuǎn)化率是95%。為了達(dá)到該延遲時(shí)間，聚合物溶液被壁式加熱到105°C持續(xù)60分鐘。然后排出586g的該粘稠溶液，并且在攪拌下合并2mL的甲醇、還有0. 6g的二[3-叔丁基-2-羥基-5-甲苯基]甲烷。之后，聚合物在70°C下真空干燥。干燥后的產(chǎn)品的重量99. 3g。門尼粘度(ML1+4，IOO0C ) 43MU ;門尼松弛 30 秒:5. 4%0溶液粘度(甲苯中5. 43%，室溫下)183mPas。溶液黏度對(duì)門尼的比率(LV/ML) :4. 3。RGM關(guān)系和回轉(zhuǎn)半徑(RMS)為了確定RGM關(guān)系，將根據(jù)本發(fā)明聚丁二烯洗脫并用AF4分析。對(duì)于制備樣品和分析指令，參考本說(shuō)明的第3頁(yè)到第5頁(yè)。首先，對(duì)根據(jù)本發(fā)明的聚丁二烯確定回轉(zhuǎn)半徑(RMS)。在此參考本說(shuō)明的第3、4和5頁(yè)。 圖2展示了根據(jù)本發(fā)明的聚丁二烯的半徑分布，繪制為微分半徑分布(實(shí)線)和積分半徑分布(間斷線)。具有高于IOOnm回轉(zhuǎn)半徑的積分半徑分?jǐn)?shù)是1.4%。半徑分布的半高全寬是29. Onm。為了計(jì)算RGM關(guān)系的斜率，分別從5個(gè)數(shù)獲得了統(tǒng)計(jì)平均值，所使用的這些數(shù)是所述摩爾質(zhì)量之上和之下的兩個(gè)最接近的測(cè)量值以及該摩爾質(zhì)量自身?；剞D(zhuǎn)半徑典型地簡(jiǎn)稱為RMS。RGM關(guān)系的斜率是在對(duì)數(shù)-對(duì)數(shù)圖中作為回轉(zhuǎn)半徑對(duì)摩爾質(zhì)量的斜率而計(jì)算的。為此，計(jì)算了摩爾質(zhì)量的自然對(duì)數(shù)和回轉(zhuǎn)半徑RMS的自然對(duì)數(shù)。RGM關(guān)系在一個(gè)特定摩爾質(zhì)量范圍上的斜率是通過(guò)RMS在所考慮范圍的極限處的自然對(duì)數(shù)之差除以在所考慮范圍的極限處摩爾質(zhì)量的自然對(duì)數(shù)之差所得的商。表I展示了所確定的數(shù)值表I
權(quán)利要求
1.高分子量的、雙峰的、釹催化的聚丁二烯，該聚丁二烯具有>95%的高的順式-1，4單元比例以及< 1%的低的1，2_乙烯基比例，其特征在于，該聚丁二烯具有一個(gè)直鏈聚合物主要部分和一個(gè)長(zhǎng)鏈分支聚合物部分，其中在RGM關(guān)系中的斜率對(duì)于該聚合物主要部分而言是> 0. 5、并且對(duì)于該長(zhǎng)鏈分支聚合物部分而言是< 0. 3。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚丁二烯，其特征在于，這些部分是用非對(duì)稱流場(chǎng)流分離(AF4)進(jìn)行洗脫的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚丁二烯，其特征在于，其具有大于IOOnm的回轉(zhuǎn)半徑的比例是< 15%、優(yōu)選< 10%、并且更優(yōu)選< 5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚丁二烯，其特征在于，該聚丁二烯的回轉(zhuǎn)半徑分布的寬度是< 45nm、優(yōu)選< 40nm、并且更優(yōu)選< 35nm。
5.用于生產(chǎn)根據(jù)以上任一權(quán)利要求所述的雙峰的、釹催化的聚丁二烯的方法，包括以下步驟 1)使用基于釹的催化劑體系進(jìn)行預(yù)成型來(lái)生產(chǎn)改性的催化劑，該催化劑體系包括 組分A :醇鹽、膦酸鹽、次磷酸鹽和/或磷酸鹽、羧酸鹽、稀土金屬與二酮的絡(luò)合化合物和/或稀土金屬的齒化物與氧或氮供體化合物的加成化合物，優(yōu)選叔碳酸釹， 組分B :—種二烷基氫化鋁，優(yōu)選二異丁基氫化鋁(DIBAH)， 組分C :一種二烯，優(yōu)選丁二烯或異戊二烯，以及 組分D :以及至少一種有機(jī)金屬鹵化物，優(yōu)選倍半氯化乙基鋁(EASC)， 其中，首先，在一個(gè)第一步驟中，將組分A、B和C在從-20°C至80°C的溫度下、優(yōu)選從(TC至40°C的溫度下混合，持續(xù)從5分鐘至10小時(shí)、優(yōu)選從10分鐘至2小時(shí)的時(shí)間段，并且然后在添加組分D之前，將該混合物冷卻至低于-10°C、優(yōu)選至低于_30°C ； 2)任選地將該改性的催化劑體系在從_30°C至80°C的溫度下、優(yōu)選從5°C至50°C的溫度下預(yù)成型，持續(xù)從10分鐘至250小時(shí)、優(yōu)選從20分鐘至100小時(shí)的時(shí)間段； 3)在_20°C與100°C之間的溫度下使這些單體聚合； 4)隨后在結(jié)束時(shí)、即在丁二烯的轉(zhuǎn)化率為按重量計(jì)>85%、優(yōu)選按重量計(jì)> 90%、并且更優(yōu)選按重量計(jì)>95%時(shí)將聚合溶液在> 1001、優(yōu)選1001到140°C、并且更優(yōu)選100°C到125°C的溫度下保持10到120分鐘、優(yōu)選15到60分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，該催化劑體系的生產(chǎn)可以任選地使用三燒基招、優(yōu)選二丁基招進(jìn)打。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，在該聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將該延遲時(shí)間的溫度保持在從90°C到110°C的范圍內(nèi)、并且優(yōu)選在從95°C到100°C的范圍內(nèi)。
8.包含根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚丁二烯的橡膠混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的橡膠聚合物在制造任何類型的模制品中的用途。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的橡膠聚合物的用途，其特征在于，該模制品是一種結(jié)構(gòu)性輪胎部件。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的橡膠混合物用于熱塑塑料的抗沖擊改性的用途。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的橡膠混合物在聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物中的用途。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的橡膠混合物在高爾夫球中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及高分子量雙峰釹催化的聚丁二烯，具有＞95％的高的順式-1，4單元含量以及＜1％的低的1，2-乙烯基含量，其中，該聚丁二烯包括一個(gè)直鏈聚合物主要部分和一個(gè)長(zhǎng)鏈分支聚合物部分，其中在RGM關(guān)系中該聚合物主要部分具有的斜率是＞0.5，并且該長(zhǎng)鏈分支聚合物部分具有的斜率是＜0.3。
文檔編號(hào)B60C1/00GK102762613SQ201180010142
公開日2012年10月31日 申請(qǐng)日期2011年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月19日
發(fā)明者托馬斯·格羅布, 海克·克洛彭堡 申請(qǐng)人:朗盛德國(guó)有限責(zé)任公司