專(zhuān)利名稱(chēng)：碳包覆的具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的鋰鐵磷酸鹽和使用所述鋰鐵磷酸鹽的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的鋰鐵磷酸鹽。更具體地，本發(fā)明涉及具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的鋰鐵磷酸鹽，其中在含有預(yù)定量硫(S)的所述鋰鐵磷酸鹽的粒子表面上包覆有碳(C)。
背景技術(shù)：
移動(dòng)裝置的技術(shù)開(kāi)發(fā)和需求的增加，導(dǎo)致對(duì)作為能源的二次電池的需求快速增加。在這些二次電池中，具有高能量密度和電壓、長(zhǎng)壽命和低自放電的鋰二次電池可商購(gòu)獲得并被廣泛使用。

所述鋰二次電池通常使用碳材料作為負(fù)極活性材料。此外，考慮將鋰金屬、硫化合物、硅化合物、錫化合物等用作負(fù)極活性材料。同時(shí)，所述鋰二次電池通常使用鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)作為正極活性材料。此外，已經(jīng)考慮使用鋰-錳復(fù)合氧化物如具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的LiMnO2和具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的LiMn204、以及鋰鎳復(fù)合氧化物(LiNiO2)作為正極活性材料。目前，由于LiCoO2具有優(yōu)異的物理性能如循環(huán)壽命而使用LiCoO2,但是其具有穩(wěn)定性差和因?yàn)槭褂免挾杀靖叩牧觿?shì)以及大量用作電動(dòng)汽車(chē)的電源的限制，其中鈷受到天然資源的限制。LiNiO2由于與其制備方法相關(guān)的許多特征而不適合在合理成本下實(shí)際應(yīng)用于批量生產(chǎn)。鋰錳氧化物如LiMnO2和LiMn2O4具有循環(huán)壽命短的劣勢(shì)。因此，已經(jīng)對(duì)使用鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽作為正極活性材料的方法進(jìn)行了研究。鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽大致分為具有Nasicon結(jié)構(gòu)的LixM2 (PO4) 3和具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMPO4,且發(fā)現(xiàn)與常規(guī)LiCoO2相比，鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽展示優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性。至今，Li3V2(PO4)3是最廣泛已知的Nasicon結(jié)構(gòu)的化合物,且LiFePO4和Li (Mn, Fe) PO4是最廣泛已知的橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物。在橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物中，與鋰(Li)相比，LiFePO4具有3. 5V的高輸出電壓和3. 6g/cm3的高體積密度，且與鈷(Co)相比，LiFePO4具有170mAh/g的高理論容量，展示優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性，且LiFePO4利用廉價(jià)的Fe作為成分，由此極其適合用作鋰二次電池的正極活性材料。然而，當(dāng)將LiFePO4用作正極活性材料時(shí)，由于電導(dǎo)率低而不利地造成電池內(nèi)阻增大。因此，在電池電路閉合時(shí)，極化電位增大，由此降低了電池容量。為了解決這些問(wèn)題，日本特開(kāi)2001-110414號(hào)公報(bào)建議，將導(dǎo)電材料并入橄欖石
型金屬磷酸鹽中以提高電導(dǎo)率。然而，通常通過(guò)固態(tài)法、水熱法等使用Li2CO3或LiOH作為鋰源來(lái)制備LiFeP04。鋰源和為了提高電導(dǎo)率而添加的碳源不利地產(chǎn)生大量Li2C03。這種Li2CO3在充電期間劣化，或與電解液反應(yīng)而產(chǎn)生CO2氣體，由此不利地在存儲(chǔ)或循環(huán)期間產(chǎn)生大量氣體。結(jié)果，不利地，發(fā)生電池的溶脹且高溫穩(wěn)定性劣化。
在這點(diǎn)上，已知在LiFePO4上包覆碳的方法。然而，通過(guò)重復(fù)實(shí)驗(yàn)，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，為了使用該方法獲得期望的電導(dǎo)率，應(yīng)使用大量的碳，在電池設(shè)計(jì)期間總體物理性能的劣化是不可避免的，此外，用于包覆的大量碳以粒子之間的聚集體的形式存在，由此不利地使得難以實(shí)現(xiàn)均勻包覆。因此，對(duì)解決這些問(wèn)題的方法存在增加的需求。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題因此，為了解決上述問(wèn)題和尚未解決的其他技術(shù)問(wèn)題而完成了本發(fā)明。作為為了解決上述問(wèn)題而進(jìn)行的各種廣泛且細(xì)致的研究和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將碳(C)包覆在含有預(yù)定量硫(S)的具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的鋰鐵磷酸鹽上時(shí)，令人驚奇地，均勻包覆是可能的。基于這種發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。 技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的鋰鐵磷酸鹽，其中所述鋰鐵磷酸鹽具有由下式I表示的組成，并在含有預(yù)定量硫(S)的所述鋰鐵磷酸鹽的粒子表面上包覆有碳(C)。Li1+aFei_xMx(P04_b)X“l(fā))其中M 是選自 Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn 和 Y 中的至少一種元素，X是選自F、S和N中的至少一種元素，且-O. 5 彡 a 彡 +0. 5，0 彡 X 彡 O. 5，0 彡 b 彡 O. I。根據(jù)本發(fā)明的橄欖石型鋰鐵磷酸鹽能夠展示高電導(dǎo)率，即使使用少量碳進(jìn)行包覆仍展現(xiàn)高電導(dǎo)率，并且由于具有高結(jié)合力的碳包覆而在制造電極的過(guò)程中防止了電極的分離，由此有助于提高電極密度，因?yàn)樵诤蓄A(yù)定量硫(S)的所述鋰鐵磷酸鹽的粒子表面上包覆有碳(C)?？蓪⑷我忸?lèi)型的化合物用作根據(jù)本發(fā)明的橄欖石型鋰鐵磷酸鹽，只要其滿(mǎn)足下式I的條件即可，且其代表性實(shí)例為L(zhǎng)iFePO4,但不限于此。在LiFePO4的制備過(guò)程中，不可能得到僅是純的LiFePCV當(dāng)滿(mǎn)足下式I的條件時(shí)，能夠發(fā)揮本發(fā)明所需要的特性?；阡囪F磷酸鹽的總重量，優(yōu)選以O(shè). 05 5重量％的量含有硫(S)。不利地，當(dāng)硫
(S)的含量過(guò)高時(shí)，鋰鐵磷酸鹽的物理性能可能劣化，另一方面，當(dāng)硫(S)的含量過(guò)低時(shí)，不能展現(xiàn)碳的均勻包覆和強(qiáng)結(jié)合力。所述含量更優(yōu)選為O. I 2重量％。例如，硫(S)可源自用于制備鋰鐵磷酸鹽的前體。當(dāng)使用FeSO4制備鋰鐵磷酸鹽時(shí)，在反應(yīng)之后，硫可能殘留在廣物中。通常，當(dāng)硫殘留在活性材料中時(shí)，為了完全除去硫，進(jìn)行洗滌幾次。另一方面，根據(jù)本發(fā)明，可將殘留的硫(S)與碳包覆組合使用，例如，在通過(guò)減少洗滌工藝的重復(fù)次數(shù)或洗滌強(qiáng)度而使得少量硫殘留在鋰鐵磷酸鹽中之后，實(shí)施碳包覆。因此，能夠有利地實(shí)現(xiàn)均勻且強(qiáng)的包覆以及由洗滌工藝的簡(jiǎn)化而造成的活性材料的制備成本的降低。特別地，當(dāng)鋰鐵磷酸鹽的一次粒子是納米材料時(shí)，通過(guò)使上述洗滌工藝最少化，能夠進(jìn)一步提高二次電池的制造方法的總效率。在另一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)向鋰鐵磷酸鹽中添加含硫化合物可引入硫(S)。所述含硫化合物是選自硫化物、亞硫酸鹽和硫酸鹽中的至少一種化合物。同時(shí)，基于鋰鐵磷酸鹽的重量，優(yōu)選以O(shè). 01 10重量％的量包覆碳(C)。當(dāng)碳的含量過(guò)大時(shí)，活性材料的量相對(duì)低，容量不利地下降且電極密度不利地發(fā)生劣化。另一方面，當(dāng)碳含量過(guò)小時(shí)，不利地，不能獲得期望的電導(dǎo)率。碳的包覆量更優(yōu)選為O. 03 7重量％。另外，優(yōu)選以2 50nm的厚度在鋰鐵磷酸鹽的表面上均勻包覆碳。當(dāng)碳過(guò)厚地包覆在鋰鐵磷酸鹽的表面上時(shí)，其會(huì)妨礙鋰離子的嵌入和脫嵌，另一方面，過(guò)薄的包覆不能確保均勻包覆且不能提供期望的電導(dǎo)率。更優(yōu)選的包覆厚度可以為3 10nm。在本發(fā)明中，硫與碳之間的關(guān)系不清楚，但硫與碳可具有選自如下的結(jié)構(gòu)(i)其中以在鋰鐵磷酸鹽粒子的表面上和/或其內(nèi)部含有預(yù)定量硫的狀態(tài)將碳包覆在鋰鐵磷酸 鹽粒子的表面上的結(jié)構(gòu)；(ii)其中將硫和碳兩者都包覆在鋰鐵磷酸鹽粒子的表面上的結(jié)構(gòu)；(iii)其中將硫和碳的復(fù)合物包覆在鋰鐵磷酸鹽粒子的表面上的結(jié)構(gòu)；(iv)其中通過(guò)硫?qū)⑻冀Y(jié)合到鋰鐵磷酸鹽粒子上的結(jié)構(gòu)；及其組合。具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的鋰鐵磷酸鹽，其中所述鋰鐵磷酸鹽具有由下式2表示的組成并在含有預(yù)定量硫(S)的所述鋰鐵磷酸鹽的粒子表面上包覆有碳(C)Li (1_a_b)Fea/2M Iv^Fe1-JVI CP卜dXd04_eSe (2)其中Μ’ 是選自 Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Cr、Cu、V、Ce、Sn、Ba、Ca、Sr 和 Zn 中的至少一
種元素；Μ"是選自 Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Cr、Cu、V、Ce、Sn、Ba、Ca、Sr 和 Zn 中的至少一種
元素；X是選自As、Sb、Bi、Mo、V、Nb和Te中的至少一種元素；且OS a < O. 6，0< b < O. 6，0< c < 1，0< e < 3. 5?？紤]到式2的組成，將Fe和/或M’摻雜入鋰位點(diǎn)中并將M"摻雜入Fe位點(diǎn)中，將X摻雜入P位點(diǎn)中，且用一部分硫(S)置換氧位點(diǎn)。在上式中，a和b各自為O. 6以下，但當(dāng)a+b為I以上時(shí)，由于不使用鋰，所以在充放電期間a+b應(yīng)小于I。從在充放電期間嵌入和脫嵌并由此展示電化學(xué)性能的鋰量考慮，a+b優(yōu)選為O. 5。本發(fā)明提供一種制備橄欖石型鋰鐵磷酸鹽的方法。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述橄欖石型鋰鐵磷酸鹽可以通過(guò)包括如下的方法制得(a)將作為原料的前體進(jìn)行初步混合；(b)將步驟(a)的混合物與超臨界水或亞臨界水進(jìn)行二次混合以合成鋰鐵磷酸鹽；(c)將合成的鋰鐵磷酸鹽與碳前體混合并對(duì)混合物進(jìn)行干燥；以及(d)對(duì)鋰鐵磷酸鹽和所述碳前體的混合物進(jìn)行加熱。在步驟(a)中，作為鋰前體，可使用Li2C03、Li (OH)、Li (OH) · H2O, LiNO3等中的一種。作為鐵(Fe)前體，可使用含有至少硫成分的化合物，從而將硫殘留在制得的鋰鐵磷酸鹽的表面上，例如FeS04、FeC2O4 · 2H20或FeCl2。尤其優(yōu)選FeSO4,因?yàn)槠浜辛蛟?。作為磷⑵前體，可使用 H3PO4、NH4H2PCV (NH4)2HP04、P205 等。
如果需要，可以另外向所述成分中添加堿化劑。在此情況中，所述堿化劑可以為堿
金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、氨化合物等。在步驟(b)中，所述超臨界水或亞臨界水可以為在180 550bar的壓力下在200 700°C下的水且在步驟(d)中的加熱溫度可以為600 1200°C。可以使用任意碳前體，只要其能夠在減壓氣氛下的焙燒工藝期間產(chǎn)生碳即可。優(yōu)選地，所述碳前體可以是多元醇型含碳前體且其非限制性實(shí)例包括蔗糖、纖維素、葡萄糖
坐寸ο在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述橄欖石型鋰鐵磷酸鹽可通過(guò)包括如下的下列方法制得 (a’ )將作為原料的前體與堿化劑進(jìn)行初步混合；(b’)將步驟(a’)的混合物與超臨界水或亞臨界水進(jìn)行二次混合以合成鋰鐵磷酸鹽，隨后進(jìn)行干燥；(c')對(duì)合成的鋰鐵磷酸鹽進(jìn)行加熱；以及(d’ )對(duì)所述鋰鐵磷酸鹽和碳粉末進(jìn)行研磨。在步驟(d’ )中，研磨方法是本領(lǐng)域中熟知的方法并由此省略其詳細(xì)說(shuō)明。在優(yōu)選實(shí)施方案中，研磨方法可以是球磨。在步驟(d)或(c’ )中，可在惰性氣氛下實(shí)施加熱。可使用任意惰性氣體而沒(méi)有特別限制，只要其具有低反應(yīng)性即可。其優(yōu)選實(shí)例包括Ar、N2等。優(yōu)選通過(guò)連續(xù)反應(yīng)法合成本發(fā)明的鋰鐵磷酸鹽。根據(jù)本發(fā)明的鋰鐵磷酸鹽可以處于一次粒子或二次粒子的形式。通過(guò)將具有預(yù)定粒徑的一次粒子、粘合劑和溶劑的混合物進(jìn)行干燥，隨后進(jìn)行聚集，可制備二次粒子形式的鋰鐵磷酸鹽。在混合物中，優(yōu)選地,相對(duì)于溶劑的重量,所述一次粒子以5 20重量％的量存在，且相對(duì)于溶劑的重量，所述粘合劑以5 20重量％的量存在。通過(guò)控制一次粒子和溶劑的比例，能夠控制所述二次粒子的內(nèi)部孔隙率。在所述工藝期間能夠使用的溶劑的實(shí)例包括極性溶劑如水，和非極性的有機(jī)溶劑。另外，用于所述步驟中的粘合劑的實(shí)例包括但不限于可溶于極性溶劑中的焦炭，蔗糖和乳糖基糖、PVDF或PE-類(lèi)聚合物?？赏ㄟ^(guò)本領(lǐng)域中已知的各種方法同時(shí)對(duì)二次粒子進(jìn)行干燥和制備，所述方法包括噴霧干燥、流化床干燥、振動(dòng)干燥等。特別地，優(yōu)選旋轉(zhuǎn)噴霧干燥，因?yàn)槠涫沟媚軌蛑苽淝蛐蔚亩瘟Ｗ?，由此提高振?shí)密度?？稍诙栊詺怏w(例如Ar、N2)氣氛下在120 200°C下進(jìn)行干燥。另外，優(yōu)選通過(guò)共沉淀或固相反應(yīng)制備根據(jù)本發(fā)明的橄欖石型鋰鐵磷酸鹽。在另一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的橄欖石型鋰鐵磷酸鹽可通過(guò)包括如下的方法制得(a")通過(guò)共沉淀或固相反應(yīng)使用作為原料的前體合成鋰鐵磷酸鹽；(b")向含有含硫化合物的分散室中添加合成的鋰鐵磷酸鹽，隨后攪拌；(c")對(duì)在步驟(b")中得到的混合物進(jìn)行干燥，隨后焙燒；以及(d")將在步驟(c")中得到的鋰鐵磷酸鹽與碳粉末混合，隨后研磨，或?qū)⒔?jīng)煅燒的鋰鐵磷酸鹽和碳前體與溶劑混合，隨后干燥并焙燒。
在步驟(a")中的共沉淀或固相反應(yīng)是本領(lǐng)域中熟知的且由此省略其詳細(xì)描述。用于步驟(b")的含硫化合物可以是如上所述的硫化物、亞硫酸鹽、硫酸鹽等并可以在本發(fā)明中建議的硫的含量的范圍內(nèi)加以使用。本發(fā)明提供包含鋰鐵磷酸鹽作為正極活性材料的正極混合物。除了正極活性材料之外，所述正極混合物還可以任選地包含導(dǎo)電材料、粘合劑、填料等?；诎龢O活性材料的混合物的總重量，通常以I 30重量％的量添加所述導(dǎo)電材料?？梢允褂萌我鈱?dǎo)電材料而沒(méi)有特別限制，只要其具有合適的電導(dǎo)率而不會(huì)在電池中造成不利的化學(xué)變化即可。導(dǎo)電材料的實(shí)例包括導(dǎo)電材料，包括石墨；碳黑如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、爐黑、燈黑和熱裂法碳黑；導(dǎo)電纖維如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末如氟化碳粉末、鋁粉末和鎳粉末；導(dǎo)電晶須如氧化鋅和鈦酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物如二氧化鈦；和聚亞苯基衍生物。
粘合劑為提高電極活性材料對(duì)導(dǎo)電材料和集電器的粘合的成分。基于包含正極活性材料的混合物的總重量，通常以I 30重量％的量添加所述粘合劑。粘合劑的實(shí)例包括聚乙二烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯燒酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯雙烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠和各種共聚物。填料為用于抑制電極膨脹而任選使用的成分?？墒褂萌魏翁盍隙鴽](méi)有特別限制，只要其不會(huì)在制造的電池中造成不利的化學(xué)變化且為纖維狀材料即可。填料的實(shí)例包括烯烴聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纖維狀材料如玻璃纖維和碳纖維。同時(shí)，所述正極活性材料可僅由橄欖石型鋰鐵磷酸鹽構(gòu)成，且如果需要，可以由橄欖石型鋰鐵磷酸鹽和含鋰的過(guò)渡金屬氧化物的組合構(gòu)成。鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的實(shí)例包括但不限于，層狀化合物如鋰鈷氧化物(LiCoO2)和鋰鎳氧化物(LiNiO2),或利用一種或多種過(guò)渡金屬置換的化合物；鋰錳氧化物如式Li1+yMn2_y04(0 ^ y ^ O. 33)的化合物、LiMn03、LiMn2O3 和 LiMnO2 ;鋰銅氧化物(Li2CuO2);釩氧化物如 LiV3O8, LiFe3O4' V2O5 和 Cu2V2O7 ;式 LiNi1^yMyO2 (M=Co, Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B 或 Ga，且O. 01彡y彡O. 3)的Ni-位點(diǎn)型鋰化的鎳氧化物；式LiMn2_yMy02 (M=Co, Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且O. 01 ^ y ^ O. I)或式Li2Mn3MO8(M=Fe、Co、Ni、Cu或Zn)的鋰錳復(fù)合氧化物；其中一部分Li被堿土金屬離子置換的LiMn2O4 ;二硫化物化合物；以及Fe2 (MoO4) 3。本發(fā)明提供一種其中將正極混合物涂布到集電器上的正極。通過(guò)將所述正極混合物與諸如NMP的溶劑進(jìn)行混合以得到漿料，將所述漿料涂布到正極集電器上，隨后進(jìn)行干燥和輥壓，可制備二次電池用正極。通常將正極集電器制成具有3 500 μ m的厚度。所述正極集電器沒(méi)有特別限制，只要其具有合適的電導(dǎo)率而不會(huì)在制造的電池中造成不利的化學(xué)變化即可。正極集電器的實(shí)例包括不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結(jié)碳；和利用碳、鎳、鈦或銀表面處理過(guò)的鋁或不銹鋼。如果需要，還可對(duì)這些集電器進(jìn)行加工而在其表面上形成細(xì)小的不規(guī)則，從而提高對(duì)正極活性材料的粘合強(qiáng)度。另外，可以以包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無(wú)紡布的各種形式使用所述集電器。本發(fā)明提供一種包含正極、負(fù)極、隔膜和含鋰鹽的非水電解質(zhì)的鋰二次電池。例如，通過(guò)將包含負(fù)極活性材料的負(fù)極混合物涂布到負(fù)極集電器上，隨后進(jìn)行干燥而制備負(fù)極。如果需要，所述負(fù)極混合物可包含上述成分即導(dǎo)電材料、粘合劑和填料。通常將負(fù)極集電器制成具有3 500 μ m的厚度。所述負(fù)極集電器沒(méi)有特別限制，只要其具有合適的電導(dǎo)率而不會(huì)在制造的電池中造成不利的化學(xué)變化即可。負(fù)極集電器的實(shí)例包括銅；不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結(jié)碳；和利用碳、鎳、鈦或銀表面處理過(guò)的銅或不銹鋼；以及鋁-鎘合金。與正極集電器類(lèi)似，如果需要，還可對(duì)這些集電器進(jìn)行加工而在其表面上形成細(xì)小的不規(guī)則，從而提高對(duì)負(fù)極活性材料的粘合強(qiáng)度。另外，可以以包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無(wú)紡布的各種形式使用所述集電器。 所述負(fù)極活性材料的實(shí)例包括碳和石墨材料如天然石墨、人造石墨、膨脹石墨、碳纖維、硬碳、碳黑、碳納米管、二萘嵌苯、活性炭；可與鋰形成合金的金屬如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt和Ti以及含有這些元素的化合物；碳和石墨材料與金屬及其化合物的復(fù)合材料；和含鋰的氮化物。其中，更優(yōu)選碳基活性材料、硅基活性材料、錫基活性 材料或硅-碳基活性材料。所述材料可單獨(dú)或以其兩種以上組合的方式使用。隔膜插入在所述正極與所述負(fù)極之間。作為隔膜，使用具有高離子滲透率和高機(jī)械強(qiáng)度的絕緣薄膜。所述隔膜典型地具有O. 01 10 μ m的孔徑和5 300 μ m的厚度。作為隔膜，使用由烯烴聚合物如聚丙烯和/或玻璃纖維或聚乙烯制成的片或無(wú)紡布，其具有耐化學(xué)性和疏水性。當(dāng)使用諸如聚合物的固體電解質(zhì)作為電解質(zhì)時(shí),所述固體電解質(zhì)還可充當(dāng)隔膜和電解質(zhì)兩者。所述含鋰鹽的非水電解質(zhì)由非水電解質(zhì)和鋰鹽構(gòu)成。作為所述非水電解質(zhì)，可利用非水電解液、有機(jī)固體電解質(zhì)和無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)。能夠用于本發(fā)明中的非水電解液的實(shí)例包括非質(zhì)子有機(jī)溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y - 丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、四羥基Franc、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。用于本發(fā)明中的有機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例包括聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙燒衍生物、磷酸酯聚合物、poly agitation lysine、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有離子離解基團(tuán)的聚合物。所述無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例包括鋰的氮化物、鹵化物和硫酸鹽如Li3N、Lil、Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3、Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH 和Li3P04-Li2S_SiS2。所述鋰鹽是易溶于上述非水電解質(zhì)中的材料且其實(shí)例包括LiCl、LiBr, Lil、LiClO4' LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6' LiSbF6' LiAlCl4' CH3SO3Li'CF3SO3Li、(CF3SO2) 2NLi、氯硼烷鋰、低級(jí)脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰和酰亞胺。另外，為了提高充/放電特性和阻燃性，例如，可以向非水電解質(zhì)中添加吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺(hexaphosphorictriamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的曝唑烷酮、N, N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。如果需要，為了賦予不燃性，所述非水電解質(zhì)可還包含含鹵素的溶劑如四氯化碳和三氟乙烯。此外，為了提高高溫儲(chǔ)存特性，所述非水電解質(zhì)可還包含二氧化碳?xì)怏w等且可還包含氟代碳酸亞乙酯(FEC)、丙烯磺酸內(nèi)酯(PRS)、氟代碳酸亞乙酯(FEC)等。根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池可以為電池模塊的單元電池，所述電池模塊為需要高溫穩(wěn)定性、長(zhǎng)循環(huán)性能和高倍率性能的中型和大型裝置的電源。優(yōu)選地，中型和大型裝置的實(shí)例包括由電池驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)機(jī)提供動(dòng)力的電動(dòng)工具；包括電動(dòng)車(chē)輛(EV)、混合電動(dòng)車(chē)輛(HEV)和插電式混合電動(dòng)車(chē)輛(PHEV)的電動(dòng)車(chē)輛；包括電動(dòng)自行車(chē)(E-自行車(chē))、電動(dòng)踏板車(chē)(E-踏板車(chē))的電動(dòng)雙輪車(chē)輛；電動(dòng)高爾夫球車(chē)等。


從結(jié)合附圖進(jìn)行的下列詳細(xì)說(shuō)明，將更清楚地理解本發(fā)明的上述和其他目的、特征和其他優(yōu)勢(shì)，其中 圖I是顯示在試驗(yàn)例2中在溶劑中對(duì)實(shí)施例I的鋰鐵磷酸鹽進(jìn)行攪拌之后的結(jié)果的圖像；圖2是顯示在試驗(yàn)例2中在溶劑中對(duì)比較例I的鋰鐵磷酸鹽進(jìn)行攪拌之后的結(jié)果的圖像；且圖3顯示了在試驗(yàn)例2中在溶劑中對(duì)比較例I的鋰鐵磷酸鹽進(jìn)行攪拌之后得到的灰色粉末的XRD數(shù)據(jù)。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在參考下列實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)說(shuō)明。提供這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明且不應(yīng)將其解釋為限制本發(fā)明的范圍和主旨。<實(shí)施例1>將42. 9g的Li0H-H20、32. 4g的氨水( 29重量％)和924. 7g的蒸餾水相互混合并溶解以制備水溶液A。以與上述相同的方式，將141.3g的FeS04-7H20、14. 13g的蔗糖、57. 7g的磷酸(85重量％)和786. 87g的蒸餾水相互混合并溶解以制備水溶液B。在高溫和高壓下將超臨界水(450°C，250bar)在IOOg/分鐘下流入連續(xù)管式反應(yīng)器中，水溶液A和水溶液B在15g/分鐘的流速下流動(dòng)并與超臨界水接觸幾秒鐘且混合以誘發(fā)反應(yīng)。此時(shí)，水溶液A首先接觸水溶液B以廣生衆(zhòng)料，然后與超臨界水反應(yīng)。在廣生衆(zhòng)料之后，盡可能快地將水溶液A與超臨界水反應(yīng)。在管式反應(yīng)器末端對(duì)由此得到的LiFePO4反應(yīng)溶液進(jìn)行冷卻并過(guò)濾以得到LiFePO4漿料。將受控濃度的水添加至漿料中以得到具有15重量％固體含量的漿料，向其中添加按固體計(jì)為15重量％的蔗糖，隨后溶解。將由此得到的漿料進(jìn)行噴霧干燥以得到蔗糖包覆的LiFePO4粉末。在氮?dú)鈿夥障略诩s700°C下將由此得到的粉末加熱10小時(shí)以得到最終碳包覆的LiFePO4粉末。作為XRD-Rietveld分析的結(jié)果可看出，所述粉末為L(zhǎng)iFePO4晶體。對(duì)由此得到的LiFePO4粉末進(jìn)行C&S分析以測(cè)量碳和硫的含量。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)碳的含量為2. 9重量％并發(fā)現(xiàn)硫的含量為O. 92重量％。〈實(shí)施例2>將42. 9g的LiOH-H20,38. 2g的氨水( 29重量%)和918. 9g的蒸餾水相互混合并溶解以制備水溶液A。以與上述相同的方式，將141.3g的FeS04-7H20、14. 13g的蔗糖、57. 7g的磷酸(85重量％)和793. 94g的蒸餾水相互混合并溶解以制備水溶液B。在高溫和高壓下將超臨界水(450°C，250bar)在IOOg/分鐘下流入連續(xù)管式反應(yīng)器中，水溶液A和水溶液B在15g/分鐘的流速下流動(dòng)并與超臨界水接觸幾秒鐘且混合以誘發(fā)反應(yīng)。此時(shí)，水溶液A首先接觸水溶液B以廣生衆(zhòng)料，然后與超臨界水反應(yīng)。在廣生衆(zhòng)料之后，盡可能快地將水溶液A與超臨界水反應(yīng)。在管式反應(yīng)器末端對(duì)由此得到的LiFePO4反應(yīng)溶液進(jìn)行冷卻并過(guò)濾以得到LiFePO4漿料。將受控濃度的水添加至漿料中以得到具有15重量％固體含量的漿料，向其中添加按固體計(jì)為9. 8重量％的蔗糖，隨后溶解。將由此得到的漿料進(jìn)行噴霧干燥以得到蔗糖包覆的LiFePO4粉末。在氮?dú)鈿夥障略诩s700°C下將由此得到的粉末加熱10小時(shí)以得到最終碳包覆的LiFePO4粉末。作為XRD-Rietveld分析的結(jié)果可看出，所述粉末為L(zhǎng)iFePO4晶體。
對(duì)由此得到的LiFePO4粉末進(jìn)行C&S分析以測(cè)量碳和硫的含量。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)碳的含量為I. 54重量％并發(fā)現(xiàn)硫的含量為O. 89重量％?！磳?shí)施例3>將42. 9g的Li0H-H20、44. Ig的氨水( 29重量％)和918. 9g的蒸餾水相互混合并溶解以制備水溶液A。以與上述相同的方式，將141. 3g的FeS04-7H20、7. 07g的蔗糖、57. 7g的磷酸(85重量％)和793. 94g的蒸餾水相互混合并溶解以制備水溶液B。在高溫和高壓下將超臨界水(450°C，250bar)在IOOg/分鐘下流入連續(xù)管式反應(yīng)器中，水溶液A和水溶液B在15g/分鐘的流速下流動(dòng)并與超臨界水接觸幾秒鐘且混合以誘發(fā)反應(yīng)。此時(shí)，水溶液A首先接觸水溶液B以廣生衆(zhòng)料，然后與超臨界水反應(yīng)。在廣生衆(zhòng)料之后，盡可能快地將水溶液A與超臨界水反應(yīng)。在管式反應(yīng)器末端對(duì)由此得到的LiFePO4反應(yīng)溶液進(jìn)行冷卻并過(guò)濾，向其中添加制得的漿料的10倍重量的蒸餾水，隨后洗滌以得到LiFePO4漿料。將受控濃度的水添加至漿料中以得到具有20重量％固體含量的漿料，向其中添加按固體計(jì)為12重量％的蔗糖，隨后溶解。將由此得到的漿料進(jìn)行噴霧干燥以得到蔗糖包覆的LiFePO4粉末。在氮?dú)鈿夥障略诩s700°C下將由此得到的粉末加熱10小時(shí)以得到最終碳包覆的LiFePO4粉末。作為XRD-Rietveld分析的結(jié)果可看出，所述粉末為L(zhǎng)iFePO4晶體。對(duì)由此得到的LiFePO4粉末進(jìn)行C&S分析以測(cè)量碳和硫的含量。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)碳的含量為2. I重量％并發(fā)現(xiàn)硫的含量為O. 53重量％?！磳?shí)施例4>將42. 9g的Li0H-H20、44. Ig的氨水( 29重量％)和918. 9g的蒸餾水相互混合并溶解以制備水溶液A。以與上述相同的方式，將141. 3g的FeS04-7H20、7. 07g的蔗糖、57. 7g的磷酸(85重量％)和SOlg的蒸餾水相互混合并溶解以制備水溶液B。在高溫和高壓下將超臨界水(450°C，250bar)在IOOg/分鐘下流入連續(xù)管式反應(yīng)器中，水溶液A和水溶液B在15g/分鐘的流速下流動(dòng)并與超臨界水接觸幾秒鐘且混合以誘發(fā)反應(yīng)。此時(shí)，水溶液A首先接觸水溶液B以廣生衆(zhòng)料，然后與超臨界水反應(yīng)。在廣生衆(zhòng)料之后，盡可能快地將水溶液A與超臨界水反應(yīng)。在管式反應(yīng)器末端對(duì)由此得到的LiFePO4反應(yīng)溶液進(jìn)行冷卻并過(guò)濾，向其中添加制得的漿料10倍重量的蒸餾水，隨后洗滌以得到LiFePO4漿料。將受控濃度的水添加至漿料中以得到具有10重量％固體含量的漿料，向其中添加按固體計(jì)為7重量％的蔗糖，隨后溶解。將由此得到的漿料進(jìn)行噴霧干燥以得到蔗糖包覆的LiFePO4粉末。在氮?dú)鈿夥障略诩s700°C下將由此得到的粉末加熱10小時(shí)以得到最終碳包覆的LiFePO4粉末。作為XRD-Rietveld分析的結(jié)果可看出，所述粉末為L(zhǎng)iFePO4晶體。對(duì)由此得到的LiFePO4粉末進(jìn)行C&S分析以測(cè)量碳和硫的含量。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)碳的含量為I. 3重量％并發(fā)現(xiàn)硫的含量為O. 42重量％?！磳?shí)施例5>將47. 9g的LiOH-H2O'30. 4g的氨水( 29重量%)和926. 7g的蒸餾水相互混合并溶解以制備水溶液A。以與上述相同的方式，將135. 3g的FeS04-7H20、14. 13g的蔗糖、55. 7g的磷酸(85重量％)和786. 87g的蒸餾水相互混合并溶解以制備水溶液B。在高溫和 高壓下將超臨界水(450°C，250bar)在90g/分鐘下流入連續(xù)管式反應(yīng)器中，水溶液A和水溶液B在13g/分鐘的流速下流動(dòng)并與超臨界水接觸幾秒鐘且混合以誘發(fā)反應(yīng)。此時(shí)，水溶液A首先接觸水溶液B以廣生衆(zhòng)料，然后與超臨界水反應(yīng)。在廣生衆(zhòng)料之后，盡可能快地將水溶液A與超臨界水反應(yīng)。在管式反應(yīng)器末端對(duì)由此得到的LiFePO4反應(yīng)溶液進(jìn)行冷卻并過(guò)濾以得到LiFePO4漿料。將受控濃度的水添加至漿料中以得到具有15重量％固體含量的漿料，向其中添加按固體計(jì)為15重量％的蔗糖，隨后溶解。將由此得到的漿料進(jìn)行噴霧干燥以得到蔗糖包覆的LiFePO4粉末。在氮?dú)鈿夥障略诩s700°C下將由此得到的粉末加熱6小時(shí)以得到最終碳包覆的LiFePO4粉末。作為XRD-Rietveld分析的結(jié)果可看出，所述粉末為L(zhǎng)iFePO4晶體。對(duì)由此得到的LiFePO4粉末進(jìn)行C&S分析以測(cè)量碳和硫的含量。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)碳的含量為3. I重量％并發(fā)現(xiàn)硫的含量為O. 92重量％?！磳?shí)施例6>將42. 9g的LiOH-H20,38. 2g的氨水( 29重量%)和918. 9g的蒸餾水相互混合并溶解以制備水溶液A。以與上述相同的方式，將135. 3g的FeS04-7H20、13. 13g的抗壞血酸、51. 7g的磷酸(85重量％)和793. 94g的蒸餾水相互混合并溶解以制備水溶液B。在高溫和高壓下將超臨界水(480°C，270bar)在150g/分鐘下流入連續(xù)管式反應(yīng)器中，水溶液A和水溶液B在15g/分鐘的流速下流動(dòng)并與超臨界水接觸幾秒鐘且混合以誘發(fā)反應(yīng)。此時(shí)，水溶液A首先接觸水溶液B以廣生衆(zhòng)料，然后與超臨界水反應(yīng)。在廣生衆(zhòng)料之后，盡可能快地將水溶液A與超臨界水反應(yīng)。在管式反應(yīng)器末端對(duì)由此得到的LiFePO4反應(yīng)溶液進(jìn)行冷卻并過(guò)濾以得到LiFePO4漿料。將受控濃度的水添加至漿料中以得到具有15重量％固體含量的漿料，向其中添加按固體計(jì)為9重量％的蔗糖，隨后溶解。將由此得到的漿料進(jìn)行噴霧干燥以得到蔗糖包覆的LiFePO4粉末。在氮?dú)鈿夥障略诩s700°C下將由此得到的粉末加熱6小時(shí)以得到最終碳包覆的LiFePO4粉末。作為XRD-Rietveld分析的結(jié)果可看出，所述粉末為L(zhǎng)iFePO4晶體。對(duì)由此得到的LiFePO4粉末進(jìn)行C&S分析以測(cè)量碳和硫的含量。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)碳的含量為2. 34重量％并發(fā)現(xiàn)硫的含量為O. 73重量％。
〈實(shí)施例7>將42. 9g的Li0H-H20、44. Ig的氨水( 29重量％)和918. 9g的蒸餾水相互混合并溶解以制備水溶液A。以與上述相同的方式，將141. 3g的FeS04-7H20、7. 07g的蔗糖、59. 7g的磷酸(85重量％)和773. 94g的蒸餾水相互混合并溶解以制備水溶液B。在高溫和高壓下將超臨界水(450°C，250bar)在IOOg/分鐘下流入連續(xù)管式反應(yīng)器中，水溶液A和水溶液B在15g/分鐘的流速下流動(dòng)并與超臨界水接觸幾秒鐘且混合以誘發(fā)反應(yīng)。此時(shí)，水溶液A首先接觸水溶液B以廣生衆(zhòng)料，然后與超臨界水反應(yīng)。在廣生衆(zhòng)料之后，盡可能快地將水溶液A與超臨界水反應(yīng)。在管式反應(yīng)器末端對(duì)由此得到的LiFePO4反應(yīng)溶液進(jìn)行冷卻并過(guò)濾，向其中添加制得的漿料10倍重量的蒸餾水，隨后洗滌以得到LiFePO4漿料。將受控濃度的水添加至漿料中以得到具有20重量％固體含量的漿料，向其中添加按固體計(jì)為12重量％的蔗糖，隨后 溶解。將由此得到的漿料進(jìn)行噴霧干燥以得到蔗糖包覆的LiFePO4粉末。在氮?dú)鈿夥障略诩s700°C下將由此得到的粉末加熱10小時(shí)以得到最終碳包覆的LiFePO4粉末。作為XRD-Rietveld分析的結(jié)果可看出，所述粉末為L(zhǎng)iFePO4晶體。對(duì)由此得到的LiFePO4粉末進(jìn)行C&S分析以測(cè)量碳和硫的含量。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)碳的含量為2. 4重量％并發(fā)現(xiàn)硫的含量為O. 33重量％?！磳?shí)施例8>將40. 9g的LiOH-H20,44. Ig的氨水( 29重量%)和919. 9g的蒸餾水相互混合并溶解以制備水溶液A。以與上述相同的方式，將145. 3g的FeS04-7H20、7.07g的葡萄糖、59. 7g的磷酸(85重量％)和800g的蒸餾水相互混合并溶解以制備水溶液B。在高溫和高壓下將超臨界水(450°C，250bar)在IOOg/分鐘下流入連續(xù)管式反應(yīng)器中，水溶液A和水溶液B在IOg/分鐘的流速下流動(dòng)并與超臨界水接觸幾秒鐘且混合以誘發(fā)反應(yīng)。此時(shí)，水溶液A首先接觸水溶液B以廣生衆(zhòng)料，然后與超臨界水反應(yīng)。在廣生衆(zhòng)料之后，盡可能快地將水溶液A與超臨界水反應(yīng)。在管式反應(yīng)器末端對(duì)由此得到的LiFePO4反應(yīng)溶液進(jìn)行冷卻并過(guò)濾，向其中添加制得的漿料10倍重量的蒸餾水，隨后洗滌以得到LiFePO4漿料。將受控濃度的水添加至漿料中以得到具有10重量％固體含量的漿料，向其中添加按固體計(jì)為7重量％的蔗糖，隨后溶解。將由此得到的漿料進(jìn)行噴霧干燥以得到蔗糖包覆的LiFePO4粉末。在氮?dú)鈿夥障略诩s700°C下將由此得到的粉末加熱10小時(shí)以得到最終碳包覆的LiFePO4粉末。作為XRD-Rietveld分析的結(jié)果可看出，所述粉末為L(zhǎng)iFePO4晶體。對(duì)由此得到的LiFePO4粉末進(jìn)行C&S分析以測(cè)量碳和硫的含量。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)碳的含量為I. 3重量％并發(fā)現(xiàn)硫的含量為O. 32重量％?！磳?shí)施例9>將41. 9g的LiOH-H2O'32. 4g的氨水( 29重量%)和924. 7g的蒸餾水相互混合并溶解以制備水溶液A。以與上述相同的方式，將113. 3g的FeS04-7H20、10. 7g的MnS04-H20、
14.13g的蔗糖、61. 7g的磷酸(85重量％)和786. 87g的蒸餾水相互混合并溶解以制備水溶液B。在高溫和高壓下將超臨界水(450°C，250bar)在IOOg/分鐘下流入連續(xù)管式反應(yīng)器中，水溶液A和水溶液B在15g/分鐘的流速下流動(dòng)并與超臨界水接觸幾秒鐘且混合以誘發(fā)反應(yīng)。此時(shí)，水溶液A首先接觸水溶液B以產(chǎn)生漿料，然后與超臨界水反應(yīng)。在產(chǎn)生漿料之后,盡可能快地將水溶液A與超臨界水反應(yīng)以制備LiFea82Mn。. 18P04。在管式反應(yīng)器末端對(duì)由此得到的LiFea82Mnai8PO4反應(yīng)溶液進(jìn)行冷卻并過(guò)濾以得到LiFea82Mna 18P04漿料。將受控濃度的水添加至漿料中以得到具有15重量％固體含量的漿料，向其中添加按固體計(jì)為15重量％的蔗糖，隨后溶解。將由此得到的漿料進(jìn)行噴霧干燥以得到蔗糖包覆的LiFea82Mnai8PO4粉末。在氮?dú)鈿夥障略诩s750°C下將由此得到的粉末加熱10小時(shí)以得到最終碳包覆的LiFe0 82Mn0 18P04 粉末。對(duì)由此得到的LiFea82Mntll8PO4粉末進(jìn)行C&S分析以測(cè)量碳和硫的含量。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)碳的含量為3. 2重量％并發(fā)現(xiàn)硫的含量為I. I重量％?！磳?shí)施例10>
將42. 9g的Li0H-H20、32. 4g的氨水( 29重量％)和924. 7g的蒸餾水相互混合并溶解以制備水溶液A。以與上述相同的方式，將141.3g的FeS04-7H20、14. 13g的蔗糖、54. 8g的磷酸(85重量％)、2. Ig的H3AsO4-O. 5H20和795. 87g的蒸餾水相互混合并溶解以制備水溶液B。在高溫和高壓下將超臨界水(450°C，250bar)在IOOg/分鐘下流入連續(xù)管式反應(yīng)器中，水溶液A和水溶液B在15g/分鐘的流速下流動(dòng)并與超臨界水接觸幾秒鐘且混合以誘發(fā)反應(yīng)。此時(shí)，水溶液A首先接觸水溶液B以產(chǎn)生漿料，然后與超臨界水反應(yīng)。在產(chǎn)生漿料之后，盡可能快地將水溶液A與超臨界水反應(yīng)以制備LiFePa 95As。.。504。在管式反應(yīng)器末端對(duì)由此得到的LiFePa95Asatl5O4反應(yīng)溶液進(jìn)行冷卻并過(guò)濾以得到LiFePa95Asatl5O4漿料。將受控濃度的水添加至漿料中以得到具有10重量％固體含量的漿料，向其中添加按固體計(jì)為10重量％的蔗糖，隨后溶解。將由此得到的漿料進(jìn)行噴霧干燥以得到蔗糖包覆的LiFePa95Asatl5O4粉末。在氮?dú)鈿夥障略诩s750°C下將由此得到的粉末加熱10小時(shí)以得到最終碳包覆的LiFePa95Asatl5O4 粉末。對(duì)由此得到的LiFePa95Asatl5O4粉末進(jìn)行C&S分析以測(cè)量碳和硫的含量。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)碳的含量為2. I重量％并發(fā)現(xiàn)硫的含量為O. 9重量％。〈實(shí)施例11>將41g的Li0H-H20、32. 4g的氨水( 29重量％)和924. 7g的蒸餾水相互混合并溶解以制備水溶液A。以與上述相同的方式，將117. Ig的FeS04-7H20、10. 2g的MgS04_7H20、
14.13g的蔗糖、57. 7g的磷酸(85重量％)和791. 3g的蒸餾水相互混合并溶解以制備水溶液B。在高溫和高壓下將超臨界水(450°C，250bar)在IOOg/分鐘下流入連續(xù)管式反應(yīng)器中，水溶液A和水溶液B在15g/分鐘的流速下流動(dòng)并與超臨界水接觸幾秒鐘且混合以誘發(fā)反應(yīng)。此時(shí)，水溶液A首先接觸水溶液B以產(chǎn)生漿料，然后與超臨界水反應(yīng)。在產(chǎn)生漿料之后，盡可能快地將水溶液A與超臨界水反應(yīng)以制備Lia92Mgatl4Fea84Mgai6PO4t5在管式反應(yīng)器末端對(duì)由此得到的Lia92Mgaci4Fea84Mgai6PO4反應(yīng)溶液進(jìn)行冷卻并過(guò)濾以得到Lia92Mgatl4Fea84Mgai6PO4漿料。將受控濃度的水添加至漿料中以得到具有10重量％固體含量的漿料，向其中添加按固體計(jì)為8重量％的蔗糖，隨后溶解。將由此得到的漿料進(jìn)行噴霧干燥以得到蔗糖包覆的Lia92Mgatl4Fea84Mgai6PO4粉末。在氮?dú)鈿夥障略诩s700°C下將由此得到的粉末加熱10小時(shí)以得到最終碳包覆的Lio. 92^^0. (^Fe0. 84^^0. I6PO4 ^!末。
對(duì)由此得到的Lia92Mgatl4Fea84Mga #04粉末進(jìn)行C&S分析以測(cè)量碳和硫的含量。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)碳的含量為I. 72重量％并發(fā)現(xiàn)硫的含量為O. 5重量％。<比較例1>在高壓釜間歇反應(yīng)器中在3:1:1的摩爾比下放置Li0H-H20、Fe (C2O4)-2H20和H3PO4以作為原料，在250°C的反應(yīng)器的高內(nèi)部溫度下將所述材料相互反應(yīng)約10小時(shí)以合成LiFePO40以與實(shí)施例I相同的方式向含有由此得到的LiFePO4的漿料中添加蔗糖，隨后進(jìn)行噴霧干燥并在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行焙燒以得到作為最終產(chǎn)物的LiFePO4粉末。對(duì)由此得到的LiFePO4粉末進(jìn)行C&S分析以測(cè)量碳和硫的含量。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)碳的含量為2. 5重量％并發(fā)現(xiàn)硫的含量為O. 01重量％。
〈比較例2>在高壓釜間歇反應(yīng)器中在3:1:1的摩爾比下放置Li0H-H20、FeS04_7H20和H3PO4以作為原材料，在220°C的反應(yīng)器的高內(nèi)部溫度下將所述材料相互反應(yīng)12小時(shí)以合成LiFeP04。將產(chǎn)物洗滌幾次以除去殘留的硫。以與實(shí)施例I相同的方式向含有由此得到的LiFePO4的漿料中添加蔗糖，隨后進(jìn)行噴霧干燥并在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行焙燒以得到作為最終產(chǎn)物的LiFePO4粉末。對(duì)由此得到的LiFePO4粉末進(jìn)行C&S分析以測(cè)量碳和硫的含量。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)碳的含量為I. I重量％并發(fā)現(xiàn)硫的含量為O. 08重量％?！丛囼?yàn)例1>使用在實(shí)施例I 11與比較例I和2中制備的LiFePO4粉末作為正極活性材料，制造了包含正極、Li金屬負(fù)極和隔膜的硬幣型單電池。將由此制造的硬幣型單電池進(jìn)行限制倍率的性能試驗(yàn)(2C/0. 1C，%)。將結(jié)果示于下表I中。〈表1>
權(quán)利要求
1.具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的鋰鐵磷酸鹽，其中所述鋰鐵磷酸鹽具有由下式I表示的組成，并在含有預(yù)定量硫(S)的所述鋰鐵磷酸鹽的粒子表面上包覆有碳(C)，Li1+aFei_xMx(P04_b)Xb (I) 其中 M 是選自 Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn 和 Y 中的至少一種元素， X是選自F、S和N中的至少一種元素，且 -O. 5 ^ a ^ +0. 5,0 ^ X ^ O. 5,0 ^ b ^ O. I0
2.如權(quán)利要求I所述的鋰鐵磷酸鹽，其中所述鋰鐵磷酸鹽為L(zhǎng)iFeP04。
3.如權(quán)利要求I所述的鋰鐵磷酸鹽，其中基于所述鋰鐵磷酸鹽的總重量，硫(S)的含量為O. 05重量％ 5重量％。
4.如權(quán)利要求I所述的鋰鐵磷酸鹽，其中基于所述鋰鐵磷酸鹽的總重量，碳(C)的包覆量為O. 01重量％ 10重量％。
5.如權(quán)利要求I所述的鋰鐵磷酸鹽,其中碳以2nm 50nm的厚度包覆在所述鋰鐵磷酸鹽的粒子表面上。
6.如權(quán)利要求I所述的鋰鐵磷酸鹽，其中所述硫(S)源自用于制備所述鋰鐵磷酸鹽的前體。
7.如權(quán)利要求I所述的鋰鐵磷酸鹽，其中通過(guò)向所述鋰鐵磷酸鹽中添加含硫化合物而引入所述硫(S)。
8.如權(quán)利要求7所述的鋰鐵磷酸鹽，其中所述含硫化合物為選自硫化物、亞硫酸鹽和硫酸鹽中的至少一種化合物。
9.如權(quán)利要求I所述的鋰鐵磷酸鹽，其中所述硫與所述碳以選自如下的結(jié)構(gòu)的形式存在 (i)其中以在鋰鐵磷酸鹽粒子的表面上和/或其內(nèi)部含有預(yù)定量硫的狀態(tài)將碳包覆在鋰鐵磷酸鹽粒子的表面上的結(jié)構(gòu)； (ii)其中將硫和碳兩者都包覆在鋰鐵磷酸鹽粒子的表面上的結(jié)構(gòu)； (iii)其中將硫和碳的復(fù)合物包覆在所述鋰鐵磷酸鹽粒子的表面上的結(jié)構(gòu)； (iv)其中碳通過(guò)硫而結(jié)合到所述鋰鐵磷酸鹽粒子上的結(jié)構(gòu)'及 它們的組合。
10.如權(quán)利要求I所述的鋰鐵磷酸鹽，其中通過(guò)超臨界水熱法制備所述鋰鐵磷酸鹽。
11.具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的鋰鐵磷酸鹽，其中所述鋰鐵磷酸鹽具有由下式2表示的組成，并在含有預(yù)定量硫(S)的所述鋰鐵磷酸鹽的粒子表面上包覆有碳(C)， Li (i-a-b)Fea/2MCP卜dXd〇4-eSe ⑵ 其中 Μ’ 是選自 Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Cr、Cu、V、Ce、Sn、Ba、Ca、Sr 和 Zn 中的至少一種元素； Μ"是選自 Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Cr、Cu、V、Ce、Sn、Ba、Ca、Sr 和 Zn 中的至少一種元素； X是選自As、Sb、Bi、Mo、V、Nb和Te中的至少一種元素；且 O^a^O. 6,0^b^0. 6,0^c^l,0^e^3. 5ο
12.—種制備權(quán)利要求I的鋰鐵磷酸鹽的方法，所述方法包括(a)將作為原料的前體進(jìn)行初步混合； (b)將步驟(a)中得到的混合物與超臨界水或亞臨界水進(jìn)行二次混合以合成鋰鐵磷酸鹽； (c)將合成的鋰鐵磷酸鹽與碳前體混合，并對(duì)制得的混合物進(jìn)行干燥；以及 (d)對(duì)所述鋰鐵磷酸鹽和所述碳前體的混合物進(jìn)行加熱。
13.—種制備權(quán)利要求I的鋰鐵磷酸鹽的方法，所述方法包括 (a’)將作為原料的前體進(jìn)行初步混合； (b’)將步驟(a’)中得到的混合物與超臨界水或亞臨界水進(jìn)行二次混合以合成鋰鐵磷酸鹽，隨后進(jìn)行干燥； (c’)對(duì)合成的鋰鐵磷酸鹽進(jìn)行加熱；以及 (d’)對(duì)所述鋰鐵磷酸鹽和碳粉末進(jìn)行研磨。
14.如權(quán)利要求12或13所述的方法，其中在惰性氣氛下實(shí)施所述加熱。
15.如權(quán)利要求12或13所述的方法，其中通過(guò)連續(xù)反應(yīng)法合成所述鋰鐵磷酸鹽。
16.—種制備權(quán)利要求I的鋰鐵磷酸鹽的方法，所述方法包括 (a")通過(guò)共沉淀或固相反應(yīng)使用作為原料的前體合成鋰鐵磷酸鹽； (b")向含有含硫化合物的分散室中添加合成的鋰鐵磷酸鹽，隨后攪拌； (c")對(duì)在步驟(b")中得到的混合物進(jìn)行干燥，隨后焙燒；以及(d")將經(jīng)干燥/焙燒的鋰鐵磷酸鹽與碳粉末混合，隨后研磨，或?qū)⒔?jīng)干燥/焙燒的鋰鐵磷酸鹽和碳前體與溶劑混合，隨后干燥并焙燒。
17.一種正極混合物，其包含權(quán)利要求I 11中任一項(xiàng)的鋰鐵磷酸鹽作為正極活性材料。
18.一種鋰二次電池，其包含其中將權(quán)利要求17的正極混合物涂布到集電器上而得到的正極。
19.如權(quán)利要求18所述的鋰二次電池，其中所述鋰二次電池是電池模塊的單元電池，所述電池模塊是中型到大型裝置的電源。
20.如權(quán)利要求19所述的鋰二次電池，其中所述中型到大型裝置是電動(dòng)工具、電動(dòng)車(chē)輛、混合電動(dòng)車(chē)輛或電動(dòng)高爾夫球車(chē)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的鋰鐵磷酸鹽，其中所述鋰鐵磷酸鹽具有由下式1表示的組成，并在含有預(yù)定量硫(S)的所述鋰鐵磷酸鹽的粒子表面上包覆有碳(C)。Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb(1)(其中M、X、a、x和b與說(shuō)明書(shū)中所定義的相同)。
文檔編號(hào)B60L11/18GK102844915SQ201180019389
公開(kāi)日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2011年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月21日
發(fā)明者盧炫國(guó), 樸洪奎, 樸哲熙, 樸秀珉, 李知恩 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg 化學(xué)