專利名稱：膠條、其制造方法以及充氣輪胎的制造方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及充氣輪胎中使用的內(nèi)襯層用膠條、該膠條的制造方法，進一步涉及使用該膠條的充氣輪胎的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，出于對汽車低油耗化的強烈社會需要，人們在尋求輪胎的輕量化，即使在輪胎構(gòu)件中，對于設置在輪胎內(nèi)部、具有降低空氣從充氣輪胎內(nèi)部向外部的泄漏量的功能的內(nèi)襯層，也在進行輕量化等。目前，內(nèi)襯層用橡膠組合物通過使用例如含有丁基橡膠70 100質(zhì)量％以及天然橡膠30 O質(zhì)量％的以丁基橡膠為主體的橡膠配方,來提高輪胎的耐空氣透過性。此外，以丁基橡膠為主體的橡膠配方中除丁烯以外大約含有I質(zhì)量％的異戊二烯，其與硫、硫化促進劑、氧化鋅相互配合，使橡膠分子間的交聯(lián)成為可能。所述丁基系橡膠在一般配方的情況下，轎車用輪胎中必須要0.6 1.0mm左右的厚度，卡車、大客車用輪胎中必須要1.0
2.0mm左右的厚度，但為了謀求的輪胎的輕量化，需要一種耐空氣透過性比丁基系橡膠更優(yōu)秀、可使內(nèi)襯層的厚度更薄的聚合物。過去，為了謀求輪胎的輕量化，提出了用含有熱塑性樹脂的材料形成的薄膜代替所述橡膠組合物的方案。但是使用薄的熱塑性樹脂的內(nèi)襯層制造輪胎時，硫化工序的壓力使局部變得過薄，結(jié)果輪胎制品的內(nèi)襯層的制成后的尺寸比設計的要薄。制成后較薄的內(nèi)襯層會在較薄處出現(xiàn)胎體簾線突出而可見的現(xiàn)象(明線，open thread),給用戶帶來內(nèi)部較差的印象，不僅如此，如果內(nèi)襯層較薄，局部阻氣性會變差，輪胎內(nèi)壓下降，最差的情況下會有爆胎的擔憂。此外，內(nèi)襯層在輪胎行駛時，胎肩部附近有較大的剪切應變作用。將含有熱塑性樹脂的材料用作內(nèi)襯層時，由于該剪切應變，內(nèi)襯層與胎體簾布層的粘合界面容易發(fā)生剝離，有發(fā)生輪胎空氣泄漏的問題。專利文獻I (國際公開2008-029781號公報)用混合了熱塑性樹脂與熱塑性彈性體的薄膜積層體的膠條制造輪胎。通過做成積層體，可以改善阻氣性、粘合性，使緞帶狀的膠條間的接合成為可能。但是，該技術(shù)的薄膜積層體的未硫化生外胎的尺寸是一定的，將尺寸變薄的話，硫化后的制成輪胎在胎肩加強部等處有變薄的可能性。專利文獻2 (特開2009-220460號公報)公開了使用擠出機頭擠出成形的內(nèi)襯層材料的制造方法，該方法為:將以熱塑性樹脂為海成分、橡膠為島成分的熱塑性彈性體組合物從擠出管頭擠出成形為薄片狀，管頭狹縫的截面形狀為，從該狹縫的中心部到狹縫兩端部之間具有厚壁擠出部，同時，相對于狹縫長度方向的厚度變化部分長度Al的厚度增加分鐘At的比率(％)為0.01 10%。希望通過該結(jié)構(gòu)提高漏氣防止效果，得到不易剝離的特性。但是，擠出模具的尺寸變更困難，制造的輪胎大小受到限制。即使準備數(shù)種擠出模具，變更大小時的轉(zhuǎn)換耗費時間，結(jié)果降低了生產(chǎn)率。
專利文獻3 (特開2000-254980號公報)公開了通過將緞帶狀的未硫化膠條依次卷繞在圓筒轉(zhuǎn)鼓上，以與所希望的的完成截面形狀相近的輪廓形狀形成橡膠構(gòu)件。過去，充氣輪胎所使用的內(nèi)襯層一般是用橡膠擠出機等連續(xù)擠出成形為規(guī)定的完成截面形狀，其完成截面形狀是由設置于橡膠擠出機頭部的管頭決定的。以完成截面形狀擠出成形的傳統(tǒng)方法中，由于橡膠構(gòu)件的截面大小較大，使用的橡膠擠出機也需要大型的，其結(jié)果是，生產(chǎn)線無法小型化。此外，必須根據(jù)輪胎的種類準備多種管頭，而且每次更換制造輪胎的種類時，需要更換所述管頭和調(diào)整作業(yè)等，是為了解決多品種小批量生產(chǎn)的下降的問題等。但是，用緞帶狀的膠條形成輪胎構(gòu)件時，由于橡膠組合物相互的粘附性，加工性上有問題，此外，用膠條形成的橡膠構(gòu)件的形狀在保管中有發(fā)生走樣的問題。專利文獻4 (特開2010-058437號公報)公開了以下方法:通過用模具將熔融樹脂擠出為薄片狀，對擠出的樹脂薄片，用至少一方形成有凸形狀的模具輥和夾棍夾住，轉(zhuǎn)印凸形狀，形成切斷槽，冷卻固化，而使薄片成形的方法。專利文獻5 (特開平9-19987號公報)中公開了用于改善內(nèi)襯層與橡膠層的膠粘性的積層體。通過在內(nèi)襯層兩側(cè)設置膠粘層，在內(nèi)襯層的重疊部，膠粘層相互接觸，通過加熱而牢固地粘結(jié)，因此空氣壓保持性提高。但是，該用于內(nèi)襯層重疊的膠粘層在硫化工序中，與氣囊在加熱狀態(tài)下接觸，有與氣囊粘附的問題。
現(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻專利文獻1:國際公開2008-029781號公報 專利文獻2:日本專利特開2009-220460號公報 專利文獻3:日本專利特開2000-254980號公報 專利文獻4:日本專利特開2010-058437號公報 專利文獻5:日本專利特開平9-19987號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明提供內(nèi)襯層中使用的緞帶狀的膠條及其制造方法。膠條一般具有扁平的矩形截面形狀。因此，重疊規(guī)定寬度的緞帶狀的膠條、制作寬度更寬的薄片時，膠條的兩端部的重疊部分變厚，完成薄片的表面上形成凹凸。因此，本發(fā)明的第I目的是，通過在緞帶狀的膠條上形成耳部，使內(nèi)襯層的厚度均一。此外，本發(fā)明的第2目的是，通過使用熱塑性彈性體的膠條，達到輕量化，減輕滾動阻力，進一步地，防止硫化工序時內(nèi)襯層因為氣囊的熱與壓力而破裂或變形，不發(fā)生表面上的損傷和內(nèi)部的空氣殘余等。此外本發(fā)明的第3目的是，通過使用熱塑性彈性體的膠條，改善內(nèi)襯層與胎體簾布層的膠粘性，減輕伴隨著輪胎行駛時的反復屈撓變形的龜裂增長。
解決課題的手段本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性體膠條，是內(nèi)襯層形成用條帶，其用于通過在圓筒轉(zhuǎn)鼓上以螺旋狀卷繞而形成與完成截面形狀相近的形狀的輪胎內(nèi)襯層，該膠條由(A)第I層和(B)第2層的復合層構(gòu)成，所述(A)第I層由苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物形成，所述(B)第2層含有苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物以及苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物中的至少任一個，進一步，膠條具有配置于膠條主體及其兩側(cè)的耳部，所述膠條主體的厚度(Tl)為0.05 1.0mm，所述耳部的厚度(T2)比所述膠條主體的厚度(Tl)薄，耳部的寬度(W2)為0.5 5.0mm。所述膠條的寬度(WO)優(yōu)選5mm 40mm的范圍，所述膠條耳部的厚度優(yōu)選為0.02mm 0.5mm。此外，所述第I層的厚度為0.05mm 0.6mm,第2層的厚度優(yōu)選調(diào)整為0.0lmm 0.3mm。本發(fā)明涉及由所述熱塑性彈性體形成的膠條的制造方法，包括:(a)通過具備擠出機主體和擠出機頭的擠出裝置，將熱塑性彈性體擠出，形成橫向矩形(水平方向的長度長于垂直方向的長度，橫長矩形)截面形狀的薄片的擠出工序；(b)使該薄片通過一對模具輥，將模具輥的形狀轉(zhuǎn)印到所述薄片上，在膠條端部具備耳部的膠條形成工序；和(C)將所述膠條從模具輥上剝離的剝離工序。進一步地，本發(fā)明的其他方式涉及充氣輪胎的制造方法，該制造方法的特征在于，在圓筒轉(zhuǎn)鼓上將所述膠條以螺旋狀卷繞，形成內(nèi)襯層，將該內(nèi)襯層配置于生胎的內(nèi)表面后硫化。
發(fā)明的效果本發(fā)明由于將使用熱塑性彈性體材料、兩端具有耳部的緞帶狀膠條用于內(nèi)襯層，因此，根據(jù)輪胎的配置部分而調(diào)整厚度的未硫化生外胎的設計成為可能。例如，由于可以只將胎肩加強部設計為厚壁，能提高阻氣性、輪胎耐久性。此外，由于是緞帶狀的膠條，因此可以不拘輪胎尺寸而適用。特別地，由于使用了熱塑性彈性體的積層體，因此可以維持空氣阻斷性，使整體厚度變薄，達到輕量化，可以謀求滾動阻力的減輕。進一步，能提高與鄰接的胎體簾布層的膠粘性，減輕屈撓龜裂增長。


圖1:是本發(fā)明的充氣輪胎的右半部分的概略截面圖。
圖2:是制造本發(fā)明的膠條的裝置的概略圖。
圖3:是顯示圖2所示的制造裝置中模具輥與夾棍的間隔的截面圖。
圖4:是本發(fā)明的膠條的概略截面圖。
圖5:是本發(fā)明的膠條的概略截面圖。
圖6:是本發(fā)明的膠條的概略截面圖。
圖7:是顯示使用本發(fā)明的膠條制造內(nèi)襯層的方法的概略圖。
圖8:圖8 (a) (d)是顯示內(nèi)襯層的配置狀態(tài)的概略截面圖。
圖9:是顯示使用以往的膠條制造內(nèi)襯層的方法的概略圖。
符號說明
I充氣輪胎、2胎面部、3胎側(cè)部、4胎圈部、5胎圈芯、6胎體簾布層、7帶束層、8胎圈三角膠、9內(nèi)襯層、10膠條、11膠條的制造裝置、12薄片、13擠出裝置、14A，14B模具棍、15螺桿軸、16擠出口、17管頭、18自由輥、PL聚合物積層體、PL1SIBS層、PL2SIS層、PL3SIB層。
具體實施例方式<輪胎的結(jié)構(gòu)>
本發(fā)明涉及在輪胎內(nèi)側(cè)具有內(nèi)襯層的充氣輪胎的制造方法。該內(nèi)襯層通過在圓筒轉(zhuǎn)鼓上將兩端具有耳部的緞帶狀膠條以螺旋狀卷繞而制造。此處，緞帶狀膠條通過以接近完成截面形狀的狀態(tài)擠出成形而制造。所述膠條由至少2層的聚合物積層體形成。第I層由苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)形成，厚度在0.05mm 0.6mm的范圍。第2層含有苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)以及苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物(SIB)中的至少任一個，厚度為0.0lmm 0.3_。所述第2層配置成與胎體簾布層的橡膠層相接。下面基于圖說明本發(fā)明中制造的充氣輪胎的實施方式。圖1是充氣輪胎的右半部分的的概略截面圖。圖中，充氣輪胎I具有胎面部2、從該胎面部兩端以形成圓環(huán)面形狀的方式形成的胎側(cè)部3和胎圈部4。進一步，胎圈部4中埋設有胎圈芯5。此外，配置有從一側(cè)的胎圈部4橫跨另一側(cè)的胎圈部設置的、兩端于胎圈芯5的周圍反卷而卡止的胎體簾布層6，以及在該胎體簾布層6的胎冠部外側(cè)由至少2張簾布層構(gòu)成的帶束層7。所述帶束層7通常是，由鋼絲簾線或芳香族聚酰胺纖維等簾線構(gòu)成的2張簾布配置為，相對于輪胎周方向，簾線通常以5 30°的角度在簾布間相互交叉。再者，帶束層的兩端外側(cè)可以設置頂部橡膠層，減輕帶束層兩端的剝離。此外，胎體簾布層中聚酯、尼龍、芳族聚酰胺等有機纖維簾線以輪胎周方向上大致90°的方式排列，胎體簾布層與其翻折部所圍成的區(qū)域內(nèi)，配置有從胎圈芯5的上端向胎側(cè)部方向延伸的胎圈三角膠8。此外，所述胎體簾布層6的輪胎半徑方向的內(nèi)側(cè)配置有從一方的胎圈部4橫跨另一方的胎圈部4的內(nèi)襯層9?！茨z條的形狀〉
圖4 圖6顯示膠條10的實施方式的截面圖。膠條10構(gòu)成為:膠條主體IOA的厚度(Tl)為0.05mm 1.0mm,形成于該膠條主體IOA的兩側(cè)部的耳部IOB的厚度(T2)比膠條主體IOA的厚度(Tl)薄。而且，為了使轉(zhuǎn)鼓上卷繞的表面上形成的凹凸平滑，優(yōu)選耳部IOB的寬度(W2)在0.5mm 5.0mm的范圍。而且膠條整體的寬度(WO)調(diào)整為5mm 40mm的范圍，優(yōu)選10 30mm的范圍。本發(fā)明中，所述膠條主體IOA的厚度(Tl)必須為所述0.05mm 1.0mm的范圍。若不足0.05mm，則擠出成形變得困難，不必要地增加了用于形成規(guī)定厚度的內(nèi)襯層的次數(shù)，此外若超過1.0mm，則內(nèi)襯層的屈撓耐久性下降，輕量化變得無法期待。所述膠條的厚度(Tl)優(yōu)選0.1mm 0.5mm的范圍。此外，所述耳部IOB的厚度(T2)比膠條主體的厚度(Tl)薄，其厚度(T2)為
0.02mm 0.5mm,更優(yōu)選0.05mm 0.2mm的范圍。耳部的厚度(T2)若薄于0.02mm,則有擠出尺寸精度下降的可能性，另一方面，耳部的厚度(T2)若厚于0.5mm，則有由鄰接膠條形成的表面的凹凸變大的可能性。此處，當耳部的厚度(T2)在膠條的寬度方向上變化時，則定義為寬度方向的平均厚度。此外，耳部IOB的寬度(W2)優(yōu)選調(diào)整為0.8 3.0mm的范圍，且(W2X2)的值優(yōu)選為(W0X0.5)的值以下。耳部的寬度W2偏離0.5mm 5.0mm的范圍時,貝U有膠條接合而形成的內(nèi)襯層的截面的厚度尺寸變得不均一的可能性。此處，膠條的耳部IOB優(yōu)選在膠條主體的左右端部對稱的形狀，但也可以是非對稱的。例如，圖4中，左端部中耳部形成為在下面有一定的厚度，右端部中耳部形成為在上面有一定的厚度。通過形成為這樣的形狀，在轉(zhuǎn)鼓上將膠條反卷形成內(nèi)襯層時，鄰接的膠條的耳部緩和了在膠條端部形成的高低差，可以接合地凹凸較小。再者，所述膠條主體IOA的厚度(Tl)在長度方向上形成一定的橫向扁平的矩形形狀。圖5 (a)顯示膠條的耳部IOB局部形成傾斜部的結(jié)構(gòu)，圖5 (b)是膠條的耳部IOB僅形成傾斜部的實施例。再者，本發(fā)明的膠條在轉(zhuǎn)鼓上將膠條反卷而形成內(nèi)襯層時，鄰接的膠條的耳部能緩和膠條端部的高低差。圖6 (a)中，膠條主體IOA的左端以及右端形成有高低差，形成有厚度減薄的耳部10b，膠條的下面有一定的厚度。此時，在轉(zhuǎn)鼓上將膠條接合時，鄰接的膠條的端部雖然形成高低差，但其凹凸可以減小。此外圖6 (b)中，膠條主體IOA的左端方向以及右端方向形成有在膠條的下面方向上厚度漸減的耳部10b。此時，在轉(zhuǎn)鼓上將膠條接合時，鄰接的膠條相互接合的端部雖然形成高低差，但可得到其表面凹凸形狀減小的內(nèi)襯層薄片。通過將本發(fā)明的膠條做成上述形狀，在轉(zhuǎn)鼓上將膠條反卷而形成內(nèi)襯層時，鄰接的膠條的耳部能夠適當?shù)厍逗希纬蓻]有厚度不均的接合部。再者，所述膠條主體IOA的厚度(Tl)在長度方向上形成一定的橫向扁平的矩形形狀。再者，本發(fā)明的耳部不限于這些形狀，可采用各種變形例。<膠條的制造方法>
下面說明圖2中制造膠條10的制造方法。膠條的制造裝置11由擠出形成橫向矩形截面的熱塑性彈性體薄片12的擠出裝置13、及配置于其擠出口 16附近的一對模具輥14構(gòu)成。所述擠出裝置13具備:具有螺桿軸15的擠出機主體13A，及形成從該擠出機主體13A排出的熱塑性彈性體薄片、從擠出口 16擠出的擠出機頭13B。擠出機主體13A將投入的熱塑性彈性體通過由具備減速功能的電動機驅(qū)動的所述螺桿軸15混煉、熔融。此外所述擠出機頭13B具備安裝于所述擠出機主體13A的前端、構(gòu)成所述擠出口16的擠出成形用管頭17。接著，一對模具輥14形成具有上、下輥14A、14B的結(jié)構(gòu)，保持相對于從擠出口 16擠出的方向正交的橫向。而且，上、下模具輥14A、14B被驅(qū)動控制為可以相互同速度地、且同步地旋轉(zhuǎn)。而且，該上、下模具輥14A、14B間的間隙部的形狀如圖3所示，近似于所述膠條10的截面形狀。此處“近似”是指，實質(zhì)上與膠條10的截面形狀相似圖形，考慮膨脹的情況下相似比通常為0.50 0.90的范圍，且間隙部K較小。S卩，上、下模具輥14A、14B的一方或兩方在直筒狀的輥主體的周圍表面，凹設有相當于所述膠條主體IOA的凹部分14a、14b。因此，通過模具輥14A、14B間的間隙部分Kl成形耳部10B，通過所述凹部分14a、14b形成的間隙部分K2成形主體IOA0像這樣，制造裝置11首先使用擠出裝置13，形成橫向矩形薄片12，在模具輥成形中不產(chǎn)生發(fā)熱的條件下，將模具輥的形狀轉(zhuǎn)印到薄片上。然后，形成了耳部的膠條12A通過自由輥18從模具輥14B剝離，加工成最終形狀。因此，尺寸的精度以及穩(wěn)定性提高，通常壓延成形中為了寬度調(diào)整而必需的刀切作業(yè)變得不再必要等等，能夠提高制造效率。而且，能夠減輕耳部IOB的厚度T2的偏差，能夠制造高品質(zhì)的膠條10。再者，為此，優(yōu)選將擠出機頭13B中的所述擠出口 16的開口高度HAl設為所述膠條厚度Tl的2 7倍，且將所述擠出口 16的開口寬度WAl設為所述膠條寬度WO的0.7
1.0 倍。當所述開口高度HAl超過Tl的7倍，以及開口寬度WAl小于WO的0.7倍時，則模具輥成形的加工率過大，膠條10的品質(zhì)以及精度下降。尤其是寬度的精度不穩(wěn)定，必須通過刀切維持寬度精度。此外，當所述開口高度HAl小于Tl的2倍時，為了得到1.0mm以下的膠條10，擠出時的薄片厚度變薄，因此擠出壓力變高，尺寸變得不穩(wěn)定。另一方面，當開口寬度WAl超過WO的I倍時，加工率反而變得過小，有膠條10切斷的問題，尺寸穩(wěn)定性也下降。再者，所述成形工序、剝離工序中使用的模具輥以及自由輥優(yōu)選經(jīng)過脫模處理。脫模處理可采用例如，將輥表面氮化(自由基氮化，加納克(Kanuc)處理)，形成Cr-N涂層(硬度Hv:200 800，膜厚度:25 500 μ m)的方法，或者硬質(zhì)鉻中含浸有特氟隆(注冊商標)的鍍層(硬度Hv:800 1000，膜厚度:25 1000 μ m)，類金剛石碳(DLC)涂層(硬度Hv:2000 7000，膜厚度:0.2 3.0 μ m)，特氟隆(注冊商標)涂層(硬度Hv:100 500度:0.1 0.5 μ m)等以往的技術(shù)。<聚合物積層體>
本發(fā)明中，內(nèi)襯層通過將緞帶狀的膠條卷繞在轉(zhuǎn)鼓上而制造，所述膠條使用聚合物積層體。此處的聚合物積層體由苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)形成的第I層、及包含苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)以及苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物(SIB)中的至少任一個的第2層構(gòu)成。所述第I層的厚度為0.05mm 0.6mm,所述第2層的厚度為0.4mm以下,優(yōu)選調(diào)整為0.0lmm 0.3mm。而且，聚合物積層體的整體的厚度為0.05mm 1.0mm,優(yōu)選調(diào)整為0.06mm 0.9mm的范圍。通過用該聚合物積層體形成具有耳部的膠條，制造內(nèi)襯層，由此可以減小表面的凹凸，使其平滑，能夠解決過去的凹凸大帶來的空氣積存等問題。<第 I 層>
所述第I層由苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)形成。SIBS的異丁烯嵌段來源使由SIBS形成的聚合物薄膜具有優(yōu)異的耐空氣透過性。因此，將由SIBS形成的聚合物用于內(nèi)襯層時，可以得到耐空氣透過性優(yōu)異的充氣輪胎。進一步，SIBS的芳香族以外的分子結(jié)構(gòu)完全飽和，因此劣化固化受到抑制，具有優(yōu)異的耐久性。因此，將由SIBS形成的聚合物薄膜用于內(nèi)襯層時，可以得到耐久性優(yōu)異的充氣輪胎。將由SIBS形成的聚合物薄膜適用于內(nèi)襯層，制造充氣輪胎時，可確保耐空氣透過性。因此，不必使用鹵化丁基橡膠等、過去為了賦予耐空氣透過性而使用的高比重的鹵化橡膠，使用時也可以減少使用量。由此可實現(xiàn)輪胎的輕量化，得到耗油量的改善效果。SIBS的分子量沒有特別限制，從流動性、成形化工序、橡膠彈性等觀點出發(fā)，優(yōu)選基于GPC測定的重均分子量為50，000 400，000。重均分子量若不足50，000，則有拉伸強度、拉伸伸長率下降的可能，若超過400，000,則有擠出加工性變差的擔憂，因此不優(yōu)選。從使耐空氣透過性與耐久性更良好的觀點考慮，優(yōu)選SIBS中的苯乙烯成分的含量是10 30質(zhì)量％，優(yōu)選是14 23質(zhì)量％。從橡膠彈性與操作(聚合度不足10，000時為液態(tài))的觀點出發(fā)，該SIBS優(yōu)選在其共聚物中，優(yōu)選各嵌段的聚合度是:異丁烯為10,000 150，000左右，此外苯乙烯為5，000 30，000 左右。SIBS可以通過一般的乙烯基系化合物的活性陽離子聚合法得到。例如，日本專利特開昭62-48704號公報以及日本專利特開昭64-62308號公報中公開了異丁烯可以與其他乙烯基化合物進行活性陽離子聚合，通過對乙烯基化合物使用異丁烯與其他的化合物，可以制造聚異丁烯系嵌段共聚物。由于SIBS的分子內(nèi)沒有芳香族以外的雙鍵，因此與分子內(nèi)具有雙鍵的聚合物、例如聚丁二烯相比，對紫外線的穩(wěn)定性提高，因此耐候性良好。進一步地，盡管分子內(nèi)沒有雙鍵、是飽和系的橡膠狀聚合物，但是根據(jù)聚合物手冊(1989年:威利(Polymer Handbook,Willy, 1989))，波長589nm的光在20°C時的折射率(nD)為1.506。這與其他飽和系的橡膠狀聚合物、例如乙烯-丁烯共聚物相比，明顯較高。由SIBS形成的第I層的厚度Tl是0.05 0.6mm。若第I層的厚度不足0.05mm,則將聚合物積層體適用于內(nèi)襯層的生胎進行硫化時，則有第I層在沖壓壓力下破裂、得到的輪胎產(chǎn)生漏氣現(xiàn)象的擔憂。另一方面，若第I層厚度超過0.6mm，則輪胎重量增加，低油耗性能下降。第I層的厚度進一步優(yōu)選為0.05 0.4_。第I層可以通過將SIBS擠出成形、壓延成形等將熱可塑性樹脂、熱塑性彈性體薄膜化的一般方法進行薄膜化而得到?！吹? 層〉
所述第2層包含由苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(以下也稱為“SIS”)形成的SIS層以及由苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物(以下也稱為“SIB”)形成的SIB層中的至少任一個。由于苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)的異戊二烯嵌段是軟鏈段，因此由SIS形成的聚合物薄膜容易與橡膠成分硫化粘合。因此，將由SIS形成的聚合物薄膜用于內(nèi)襯層時，該內(nèi)襯層例如與胎體簾布層的橡膠層的膠粘性優(yōu)異，因此可以得到耐久性優(yōu)異的充氣輪胎。所述SIS的分子量沒有特別限制，從橡膠彈性以及成形性的觀點出發(fā)，優(yōu)選基于GPC測定的重均分子量為100，000 290，000。重均分子量若不足100，000，則有拉伸強度下降的可能，若超過290，000，則有擠出加工性變差的擔憂，因此不優(yōu)選。從粘附性、膠粘性以及橡膠彈性的觀點出發(fā)，優(yōu)選SIS中的苯乙烯成分的含量是10 30質(zhì)量％。本發(fā)明中，從橡膠彈性與操作的觀點出發(fā)，優(yōu)選SIS中的各嵌段的聚合度是:異戊二烯為500 5，000左右，此外苯乙烯為50 1，500左右。所述SIS可以通過一般的乙烯基系化合物的聚合法得到，例如通過活性陽離子聚合法得到。SIS層可以通過將SIS擠出成形、壓延成形等將熱可塑性樹脂、熱塑性彈性體薄膜化的一般方法進行薄膜化而得到。由于苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物(SIB)的異丁烯嵌段是軟鏈段，因此由SIB形成的聚合物薄膜容易與橡膠成分硫化粘合。因此，將由SIB形成的聚合物薄膜用于內(nèi)襯層時，該內(nèi)襯層與例如形成胎體和隔離層的鄰接橡膠的膠粘性優(yōu)異，因此可以得到耐久性優(yōu)異的充氣輪胎。作為SIB，從橡膠彈性以及粘合性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用直鏈狀的SIB。SIB的分子量沒有特別限制，但從橡膠彈性以及成形性的觀點出發(fā)，優(yōu)選基于GPC測定的重均分子量為40，000 120,000。重均分子量若不足40，000，則有拉伸強度下降的可能，若超過120，000，則有擠出加工性變差的擔憂，因此不優(yōu)選。從粘附性、粘合性以及橡膠彈性的觀點出發(fā)，優(yōu)選SIB中的苯乙烯成分的含量是10 35質(zhì)量％。本發(fā)明中，從橡膠彈性與操作的觀點出發(fā)，優(yōu)選SIB中的各嵌段的聚合度是:異丁烯為300 3，000左右，此外苯乙烯為10 1，500左右。所述SIB可以通過一般的乙烯基系化合物的聚合法得到，例如通過活性陽離子聚合法得到。例如，國際公開第2005 / 033035號中公開了這樣的制造方法:向攪拌機中加入甲基環(huán)己烷、正丁基氯、異丙苯基氯，冷卻至-70°C后，反應2小時，然后添加大量的甲醇，終止反應，在60°C下真空干燥，得到SIB。SIB層可以通過將SIB擠出成形、壓延成形等將熱可塑性樹脂、熱塑性彈性體薄膜化的一般方法進行薄膜化而得到。第2層的厚度T2在0.4mm以下，優(yōu)選0.0lmm 0.3mm。此處第2層的厚度的意思是，當?shù)?層僅由SIS層形成時是指該SIS層的厚度，當?shù)?層僅由SIB層形成時是指該SIB層的厚度，當?shù)?層由SIS層以及SIB層2層形成時是指該SIS層以及該SIB層的總厚度。若第2層的厚度不足0.01mm，則將聚合物積層體適用于內(nèi)襯層的生胎進行硫化時，則有第2層在沖壓壓力下破裂、硫化粘合力下降的擔憂。另一方面，第2層厚度若超過0.4mm,則輪胎重量增加，低油耗性能下降。第2層的厚度進一步優(yōu)選為0.01 0.3mm?！磧?nèi)襯層的制造〉
本發(fā)明的膠條是通過緞帶狀的膠條10的卷繞形成的。如圖7 (a)所示，將膠條10在圓筒轉(zhuǎn)鼓D上以螺旋狀依次卷繞，鄰接的膠條10相互形成重疊部的同時形成內(nèi)襯層。此處，膠條10在卷繞時，如圖7 (b)將端部放大顯示的那樣，鄰接的膠條間形成高低差，但由于其耳部，凹凸高低差d得到了緩和。另一方面，如圖9所示，使用以往的截面為長方形、沒有耳部的膠條時的凹凸高低差d0約為使用具有耳部的膠條時的凹凸的2倍。像這樣，使用具有耳部的膠條時，容易接近內(nèi)襯層所要求的完成截面形狀。而且能夠得到平滑的輪廓形狀，防止硫化后的表面損傷的產(chǎn)生。另一方面，能夠基于與過去的相同厚度的膠條大致相同程度的卷繞次數(shù)形成內(nèi)襯層，能夠抑制生產(chǎn)效率的下降和空氣殘留的發(fā)生。<充氣輪胎的制造方法>
本發(fā)明的充氣輪胎可以使用一般的制造方法。使用聚合物積層體PL制造膠條，用所述方法制造內(nèi)襯層。可以通過將所述內(nèi)襯層適用于充氣輪胎I的生胎，與其他構(gòu)件一起硫化成形而制造。將聚合物積層體PL配置于生胎時，作為聚合物積層體PL的第2層的SIS層PL2或SIB層PL3以與胎體簾布層61連接的方式朝向輪胎半徑方向外側(cè)配置。像這樣配置時，輪胎硫化工序中，可以提高SIS層PL2或SIB層PL3與胎體6的膠粘強度。得到的充氣輪胎由于內(nèi)襯層與胎體簾布層61的橡膠層良好地膠粘，因而能夠具有優(yōu)異的耐空氣透過性以及耐久性。<內(nèi)襯層的配置狀態(tài)>
本發(fā)明的硫化輪胎中，由聚合物積層體形成的內(nèi)襯層的配置狀態(tài)如圖8所示。圖8(a)中，聚合物積層體PL由作為第I層的SIBS層PLl以及作為第2層的SIS層PL2構(gòu)成。將該聚合物積層體PL適用于充氣輪胎的內(nèi)襯層時，如果SIS層PL2以與胎體簾布層61相接的方式朝向輪胎半徑方向外側(cè)而設置，則輪胎的硫化工序中，可以提高SIS層PL2與胎體61的膠粘強度。因此，得到的充氣輪胎由于內(nèi)襯層與胎體簾布層61的橡膠層良好地膠粘，因而能夠具有優(yōu)異的耐空氣透過性以及耐久性。圖8(b)中，聚合物積層體PL由作為第I層的SIBS層PLl以及作為第2層的SIB層PL3構(gòu)成。將該聚合物積層體PL適用于充氣輪胎的內(nèi)襯層時，如果將SIB層PL3的面以與胎體簾布層61相接的方式朝向輪胎半徑方向外側(cè)而設置，則輪胎的硫化工序中，可以提高SIB層PL3與胎體61的膠粘強度。因此，得到的充氣輪胎由于內(nèi)襯層與胎體簾布層61的橡膠層良好地膠粘，因而能夠具有優(yōu)異的耐空氣透過性以及耐久性。圖8 (C)中，聚合物積層體PL由作為第I層的SIBS層PL1、作為第2層的SIS層PL2以及SIB層PL3按所述順序積層而構(gòu)成。將該聚合物積層體PL適用于充氣輪胎的內(nèi)襯層時，如果將SIB層PL3的面以與胎體簾布層61相接的方式朝向輪胎半徑方向外側(cè)而設置，則輪胎的硫化工序中，可以提高SIB層PL3與胎體61的膠粘強度。因此，得到的充氣輪胎由于內(nèi)襯層與胎體簾布層61的橡膠層良好地膠粘，因而能夠具有優(yōu)異的耐空氣透過性以及耐久性。圖8 (d)中，聚合物積層體10由作為第I層的SIBS層PL1、作為第2層的SIB層PL3以及SIS層PL2按所述順序積層而構(gòu)成。將該聚合物積層體PL適用于充氣輪胎的內(nèi)襯層時，如果將SIS層PL2的面以與胎體簾布層61相接的方式朝向輪胎半徑方向外側(cè)而設置，則輪胎的硫化工序中，可以提高SIS層PL2與胎體61的膠粘強度。因此，內(nèi)襯層與胎體簾布層61的橡膠層良好地膠粘 ，因而能夠具有優(yōu)異的耐空氣透過性以及耐久性。
實施例〈膠條的材料〉
本發(fā)明的膠條的制造中所使用的熱塑性彈性體(SIB、SIBS以及SIS)如下所示。SIB
向帶攪拌機的2L反應容器中，加入甲基環(huán)己烷(經(jīng)分子篩干燥)589mL、正丁基氯(經(jīng)分子篩干燥)613mL、異丙苯基氯0.550g。將反應容器冷卻至_70°C后，添加α-皮考啉(2-甲基批唳)0.35mL、異丁烯179mL。進一步加入四氯化鈦9.4mL,開始聚合,在_70°C下攪拌溶液的同時反應2.0小時。接著，向反應容器中添加苯乙烯59mL，再繼續(xù)反應60分鐘后，添加大量的甲醇，終止反應。從反應溶液中除去溶劑等后，將聚合物溶解于甲苯，水洗2次。將該甲苯溶液加入到甲醇混合物中，使聚合物沉淀，將得到的聚合物在60°C下干燥24小時，得到苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物。苯乙烯成分含量:15質(zhì)量％
重均分子量:70，000
SIBS
使用鐘淵(力才、力)株式會社制“ '> D夕一 SIBSTAR102 (肖氏A硬度25，苯乙烯成分含量25質(zhì)量％，重均分子量:100，000)”。SIS
使用科騰聚合物(夕H卜> 一)株式會社制D1161JP (苯乙烯成分含量15質(zhì)量％，重均分子量:150，000)。<內(nèi)襯層的制造方法>
所述SIBS以及SIS是使用市售的顆粒、以及按上述制法得到的SIB，按以下的混合處方混合。使用圖2以及圖3所示的擠出機(螺桿直徑:(j5 80mm，L / D:50，模具間隙寬度:40mm，缸體溫度:220°C)，在螺桿轉(zhuǎn)數(shù)80rpm、擠出速度約9m /分鐘的條件下，將其擠出成緞帶狀薄片(厚度:0.3mm)ο使其通過模具輥14A、14B，制造兩端形成有規(guī)定形狀的耳部的膠條12A。再者，所述緞帶狀薄片12是使用所述擠出機，通過將第I層與第2層的熱塑性彈性體共同擠出而制成多層結(jié)構(gòu)。然后，介由自由輥19，將所述膠條從所述模具輥剝離，得到如圖4所示的截面結(jié)構(gòu)的膠條12A。此處，膠條10的寬度WO為20mm，厚度為0.3mm，耳部IOB的寬度W2為3mm,厚度 T2 為 0.02mm。將所述膠條卷繞在如圖7所示的轉(zhuǎn)鼓上，鄰接的膠條的耳部相互形成接合部，成形為寬幅的薄片，制造厚度0.3mm的內(nèi)襯層用薄片。膠條的配方
熱 性彈性體CiH I) 100質(zhì)量份 硬脂酸(注2)3質(zhì).缺份 氧化鋅(注3)5質(zhì).缺份
防老劑(注4)I質(zhì)m份
硫化促進劑(注5) I質(zhì)量份 硫(汴6)0.5通量份
(注I)熱塑性彈性體使用SIBS、SIS、SIB。
(注2)硬脂酸:花王株式會社制“硬脂酸々30”。
(注3)氧化鋅:三井金屬礦業(yè)(株)生產(chǎn)的“氧化鋅I號”。
(注4)防老劑:大內(nèi)新興化學株式會社制的“N0CRAC6C”(N- (1，3- 二甲基丁基)-N’ -苯
基-對苯二胺)。
(注5)硫化促進劑:大內(nèi)新興化學株式會社制的“Nocceler DM”(二-2-苯并噻唑基二硫醚)。
(注6)硫:鶴見化學工業(yè)(株)生產(chǎn)的“粉末硫”?！摧喬サ闹圃臁?br> 使用將基于表I的規(guī)格的膠條在 轉(zhuǎn)鼓上成形為內(nèi)襯層之物，試作輪胎大小195 / 65R15的充氣輪胎。另外，硫化是在170°C下進行20分鐘的加壓，不從硫化模具中取下，在100°C下冷卻3分鐘后，從硫化模具中取出。另外，實施例使用膠條上形成有耳部之物，比較例使用膠條上沒有耳部之物。
權(quán)利要求
1.一種內(nèi)襯層形成用膠條，是熱塑性彈性體的膠條，用于通過以螺旋狀卷繞在圓筒轉(zhuǎn)鼓上，形成形狀接近完成截面形狀的輪胎用內(nèi)襯層，其特征在于， 該膠條由(A)第I層和(B)第2層的復合層構(gòu)成，所述(A)第I層由苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物形成，所述(B)第2層含有苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物以及苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物中的至少任一個， 進一步地，所述膠條具有膠條主體和配置于其兩側(cè)的耳部，所述膠條主體的厚度Tl為0.05mm 1.0mm，所述耳部的厚度T2比所述膠條主體的厚度Tl薄，耳部的寬度W2為0.5mm 5.0mnin
2.如權(quán)利要求1所述的膠條，其中，所述膠條的寬度WO為5mm 40mm。
3.如權(quán)利要求1所述的膠條，其中，所述膠條的耳部的厚度為0.02mm 0.5mm。
4.如權(quán)利要求1所述的膠條，其中，所述第I層的厚度為0.05mm 0.6mm,第2層的厚度為 0.01mm 0.3mm。
5.一種膠條的制造方法，是由權(quán)利要求1所述的熱塑性彈性體形成的膠條的制造方法，其特征在于，包括: (a)通過具備擠出機主體和擠出機頭的擠出裝置，將熱塑性彈性體擠出，形成橫向矩形截面形狀的薄片的擠出工序， (b)使該薄片通過一對模具輥，將模具輥的形狀轉(zhuǎn)印到所述薄片上，形成在膠條端部具備耳部的膠條的工序， (C)將所述膠條從模具輥剝離的剝離工序。
6.一種充氣輪胎的制造方法，其特征在于，將權(quán)利要求1的膠條以螺旋狀卷繞在圓筒轉(zhuǎn)鼓上，形成內(nèi)襯層，將該內(nèi)襯層配置于生胎的內(nèi)表面后硫化。
全文摘要
用于通過在圓筒轉(zhuǎn)鼓上以螺旋狀卷繞，形成形狀接近完成截面形狀的輪胎用內(nèi)襯層的熱塑性彈性體的膠條，該膠條由(A)由苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物形成的第1層、(B)含有苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物以及苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物中的至少任一個的第2層的復合層構(gòu)成，進一步地，膠條具有膠條主體和配置于其兩側(cè)的耳部，所述膠條主體的厚度(T1)為0.05mm～1.0mm，所述耳部的厚度(T2)比所述膠條主體的厚度(T1)薄，耳部的寬度(W2)為0.5mm～5.0mm。該緞帶狀膠條在制造內(nèi)襯層時，能緩和由膠條的兩端部形成的薄片表面的凹凸。
文檔編號B60C5/14GK103189216SQ201180052538
公開日2013年7月3日 申請日期2011年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月5日
發(fā)明者杉本睦樹 申請人:住友橡膠工業(yè)株式會社