專利名稱：節(jié)油型半鋼子午線輪胎胎面橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及橡膠技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種節(jié)油型半鋼子午線輪胎胎面橡膠組合物。
背景技術(shù)：
眾所周知，隨著汽車工業(yè)和高速公路的迅猛發(fā)展，石油資源的緊張形勢將繼續(xù)加劇，使得節(jié)能減排任務(wù)顯得越來越重要，促使能夠降低滾動阻力、節(jié)約燃油的新型綠色輪胎快速發(fā)展。 乘用胎中胎冠部分占整條輪胎滾動阻力的大部分，所以低滾動阻力的胎面膠配方設(shè)計對成品胎節(jié)油性能的提高起到很大作用。降低胎面膠配方的滾動阻力，業(yè)內(nèi)普遍采用的是改性苯乙烯-丁二烯橡膠結(jié)合一定量白炭黑的胎面膠料配方。日本住友橡膠工業(yè)株式會社的專利201110066641. 3輪胎用橡膠組合物和充氣輪胎，雖提及到改性苯乙烯-丁二烯橡膠結(jié)合一定量白炭黑的輪胎用橡膠組合物，但該技術(shù)只是說明使用其組合物的輪胎各種性能良好的平衡性，沒有突出輪胎的低滾動阻力性能(節(jié)油性能)；同時也沒有突出高填充的白炭黑應用性能。法國米其林公司發(fā)明的專利01815164. 7輪胎胎面組合物，雖提及到使用70-100
重量份白炭黑的輪胎用橡膠組合物，但該技術(shù)沒有突出強調(diào)并用一定量的白炭黑后分散性能下降問題的改善方法。業(yè)內(nèi)存在有改性苯乙烯-丁二烯橡膠結(jié)合一定量白炭黑的應用于輪胎胎面的技術(shù)報告，但超高白炭黑填充量的節(jié)油型半鋼子午線輪胎的胎面膠應用技術(shù)仍是空白。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種節(jié)油型半鋼子午線輪胎胎面橡膠組合物，該配方中填充超高量的高分散白炭黑，所制備的半鋼子午線輪胎的滾動阻力大大降低，從而達到節(jié)油的效果，同時高的填充量賦予輪胎極好的耐磨性能，有效的延長了輪胎使用壽命。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是一種節(jié)油型半鋼子午線輪胎胎面橡膠組合物，以100重量份的橡膠組分為基準，還包含
90 145重量份之間的高分散性二氧化硅，
5 35重量份之間的炭黑，
12 45重量份之間的橡膠加工軟化劑，
7 25重量份之間的硅烷偶聯(lián)劑，
2 16重量份之間的白炭黑分散劑，
O 15重量份的防老劑，
O 12重量份的硫磺，O 9. 5重量份的促進劑；
其中所述橡膠組分包含改性的苯乙烯-丁二烯橡膠、未改性的苯乙烯-丁二烯橡膠以及聚丁二烯橡膠，所述改性苯乙烯-丁二烯橡膠具有10 35質(zhì)量％的結(jié)合苯乙烯含量以及30 65質(zhì)量％的乙烯基含量的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠；未改性苯乙烯-丁二烯橡膠具有15 50質(zhì)量％的結(jié)合苯乙烯含量以及10 40質(zhì)量％的乙烯基含量的乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠；聚丁二烯橡膠含量15-55重量份，其中的順式丁二烯結(jié)構(gòu)cis的質(zhì)量％應該大于95%。本發(fā)明的有益效果是，該配方中填充超高量的高分散白炭黑，所制備的半鋼子午線輪胎的滾動阻力大大降低，從而達到節(jié)油的效果，同時高的填充量賦予輪胎極好的耐磨性能，有效的延長了輪胎使用壽命。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的描述
本發(fā)明涉及的橡膠組分包括改性苯乙烯-丁二烯橡膠、未改性苯乙烯-丁二烯橡膠以及聚丁二烯橡膠。發(fā)明中所述的改性苯乙烯-丁二烯橡膠具有10 35質(zhì)量％的結(jié)合苯乙烯含量，同時含有30 75質(zhì)量％的乙烯基含量的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠SSBR，如德國朗盛有限公司的SSBR5025-2、SSBR5525 ;日本JSR合成橡膠公司的HP-755等。發(fā)明中溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠SSBR，為保證一定的加工性能，可以優(yōu)選充油的SSBR ;非充油的SSBR也可使用，使用時應適當調(diào)整相應的橡膠加工軟化劑的使用量。充油的SSBR 的填充油類型為 TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract 處理后的芳烴油)或者RAE油(Residual Aromatic Extracts殘余芳烴提取物)；油品的填充量為35_55重量份。本發(fā)明中的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠SSBR的原膠門尼粘度值為45-85，為保證一定的加工性能，可以選低門尼值的SSBR，但為保證輪胎的耐磨耗性能，應該盡量選高門尼值的SSBR，因此門尼值的選擇視加工條件而定，推薦為70左右。本發(fā)明中的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠SSBR的用量優(yōu)選為不低于40重量份，進一步優(yōu)選為不低于50重量份，當SSBR的用量低于40重量份時，不易獲得足夠抗?jié)窕阅堋４送?，SSBR的用量優(yōu)選為不超過75重量份，進一步優(yōu)選為不超過65重量份，當SSBR的用量超過75重量份時，將導致聚丁二烯及未改性苯乙烯-丁二烯橡膠的用量降低，這將不利于滾動阻力的降低及輪胎耐磨耗性能的改善。本發(fā)明中的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠SSBR的原膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不高于零下15度，進一步優(yōu)選為不高于零下20度，為保證輪胎的低溫使用性能，可以選更低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的SSBR，一方面可以賦予輪胎好的耐寒性能，同時對降低輪胎的滾動阻力也有貢獻。發(fā)明中聚丁二烯橡膠BR，其中的順式丁二烯結(jié)構(gòu)cis的質(zhì)量％應該大于95%，如購自中國石油化工有限公司、韓國錦湖石化公司的鎳系BR9000、購自德國朗盛化工公司的Buna CB25。
聚丁二烯橡膠BR的用量優(yōu)選為不低于20重量份，進一步優(yōu)選為不低于25重量份。當BR的用量低于20重量份時，不易獲得低的滾動阻力。此外，BR的用量優(yōu)選為不超過55重量份，進一步優(yōu)選為不超過50重量份。當BR的用量超過55重量份時，將導致胎面膠料的濕滑性能降低明顯。
由于鎳系的高順式聚丁二烯橡膠BR的性能特殊性，當其使用量較高時將導致膠料的物理機械性能的部分損失，為彌補其不足，本發(fā)明建議使用一定量的釹系順丁進行替代通用的鎳系順丁。本發(fā)明建議釹系使用量不超過20重量份，進一步優(yōu)選為不超過17重量份，當其用量超過20重量份時，對半成品的工藝加工性能將產(chǎn)生不利影響。釹系的聚丁二烯橡膠輪胎行業(yè)內(nèi)最近使用的公司較少，其產(chǎn)品如購自意大利埃尼化工集團的Neocis BR 60, BR 40，優(yōu)選機械性能和彈性更為突出的Neocis BR 60。橡膠組分中除SSBR和BR外，第三種膠料為未改性苯乙烯-丁二烯橡膠SBR，本發(fā)明對SBR沒有特別的限定，可以使用通常用于輪胎工業(yè)的SBR1502 ;如對加工性能要求較高的工藝，可以選擇充37. 5重量份TDAE油的SBR1723等。未改性苯乙烯-丁二烯橡膠SBR優(yōu)選使用量為小于35重量份，更優(yōu)選為小于25重量份。對配方中涉及的炭黑，本發(fā)明允許少量使用輪胎工業(yè)中通用的補強炭黑，優(yōu)選為小于15重量份，更優(yōu)選為小于10重量份。本發(fā)明中涉及的二氧化硅，可以是業(yè)內(nèi)技術(shù)人員熟知的任何補強二氧化硅，特別是BET比表面積和CTAB比表面積均小于400 m2/g沉淀法二氧化硅，優(yōu)選是BET比表面積和CTAB比表面積均60-350 m2/g高度可分散的沉淀法二氧化硅。當本發(fā)明是用于生產(chǎn)低滾動阻力輪胎時，優(yōu)選BET比表面積100-250 m2/g，更優(yōu)選BET比表面積120-230 m2/g高度可分散的沉淀法二氧化硅，如果使用普通的沉淀法二氧化硅將導致其分散性下降及工藝性能不穩(wěn)定。本發(fā)明中涉及的高度可分散的沉淀法二氧化硅，可以購自Degussa的高分散性二氧化硅Ultrasil 7000GR、法國Rhodial公司的高分散性二氧化硅1165MP及1115MP、國內(nèi)的有無錫恒誠硅業(yè)有限公司的HCSIL-822MP和HCSIL-833MP高分散性二氧化硅。本發(fā)明中涉及的高度可分散沉淀法白炭黑的Si02含量(干基)須大于90% ；105度的水分含量為5-10%，優(yōu)選為4-8% ；PH為6-8。當本發(fā)明是用于生產(chǎn)低滾動阻力半鋼子午線輪胎時，高度可分散的沉淀法二氧化硅用量必須大于100重量份，優(yōu)選為105重量份-130重量份，更優(yōu)選為110重量份-125重量份；超高的二氧化硅含量是本發(fā)明的特點，高的填充量保證膠料配方低的滾動阻力同時賦予輪胎超高的耐磨性能，從而延長輪胎的使用壽命。使用二氧化硅作為填料的配方中，必須使用偶合劑，它可以在高分子鏈和二氧化硅表面之間進行連接或鍵合，同時對無機填料表面進行化學浸潤，從而起到促進無機填料的在橡膠基體中的分散。作為二氧化硅配方中常用的多硫化硅烷偶合劑，以三乙氧基硅基多硫化物(縮寫為TESPT)為業(yè)內(nèi)常用品種，其中購自德固薩公司的Si75 (三乙氧基硅基二硫化物)和Si69(二乙氧基娃基四硫化物)應用范圍最廣。根據(jù)本發(fā)明偶合劑TESPT的優(yōu)選用量為7-15重量份，更加優(yōu)選使用量為8_14重量份，但是TESPT的使用量一般應盡可能的小；如果TESPT的成分包括一定量的惰性分散齊U，應該適當調(diào)整其使用的份數(shù)。本發(fā)明的特點是超高的二氧化硅含量，高填充量的二氧化硅分散問題是業(yè)內(nèi)普遍關(guān)心的事情，本發(fā)明使用一種活化分散劑有效的減輕了該問題，促進了二氧化硅在橡膠基體中的分散?；罨稚橘徸缘聡鳥ASF公司的PLURIOL E 4000。在使用白炭黑作填料的膠料中PLURIOL E 4000作為活化分散劑時，能減少或消除白炭黑對硫化的影響，使各種助劑分散均勻并延長焦燒時間，提高橡膠制品的物理機械性倉泛。本發(fā)明建議活化分散劑優(yōu)選添加量為10-20重量份白炭黑加I重量份的PLURIOLE 4000 ;更加優(yōu)選方案為12-18重量份白炭黑加I重量份的PLURIOL E 4000。 另外，即使在其他各類彩色劑透明橡膠制品中，PLURIOL E 4000同樣具有優(yōu)異的活化分散性能，并使制品色澤鮮艷，且不影響透明制品的透明度。在應用于輪胎及橡膠模壓制品中時，PLURIOL E 4000具有良好的潤滑作用，使制品表面更光滑。在天然橡膠劑合成橡膠中的生產(chǎn)工藝中，還可作為內(nèi)脫模劑。其特點是不揮發(fā)，不生產(chǎn)灰變，脫模后模具保持潔凈。而且模壓制品表面也由于它的加入而更加平滑潔凈。此外，應該注意本發(fā)明中使用的PLURIOL E 4000在膠料混煉過程中必須按照一定比例量和二氧化硅同時加入使用。對硫磺粉末沒有特別的規(guī)定，可以使用已用于輪胎工業(yè)中的硫磺粉末。對硫磺粉末的使用量，以100重量份合成膠為基礎(chǔ)的體系，硫磺粉末的使用量不超過10. O重量份，優(yōu)選為不超過9. 5重量份，當粉末超過10. O重量份時，容易導致使用該配方的材料噴硫；使用量不低于I. 5重量份，優(yōu)選為不低于2. O重量份，當粉末低于I. 5重量份時，硫化程度進行的不夠充分，將嚴重影響膠料的物理及動態(tài)性能。硫化促進劑可供選擇的化學物質(zhì)種類較多，其中使用次磺酰胺類促進劑可以賦予膠料好的加工安全性能及硫化速度。本發(fā)明中使用的次磺酰胺類促進劑有N-叔丁基-2苯并噻唑次磺酰胺(促進劑NS)、N-氧二乙撐-2-苯駢噻唑次磺酰胺(促進劑N0BS)、N, N- 二環(huán)已基苯駢噻唑次磺酰胺(促進劑DZ)、N, N’ - 二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促進劑CZ)，考慮對環(huán)境的友好性及硫化速度的要求，優(yōu)選促進劑NS和促進劑CZ。發(fā)明中以100重量份合成膠為基礎(chǔ)體系使用的次磺酰胺類促進劑的量不超過6. 5重量份，優(yōu)選為不超過6. O重量份，當粉末超過6. 5重量份時，容易導致膠料加工初期的安全性能降低；由于本發(fā)明中高度可分散的沉淀法二氧化硅用量大于100重量份，促進劑的用量要比普通配方體系的用量稍高，最低用量不低于2. O重量份，優(yōu)選為不低于2. 5重量份，當促進劑用量低于2. O重量份時，硫化速度將降低，影響成品輪胎的硫化效率。此外，本發(fā)明中除使用的次磺酰胺類促進劑為主要促進劑外，一般還需要并用一定量的輔助促進劑，類型有二硫化二苯駢噻唑(促進劑DM)、二苯基胍(促進劑DPG)，考慮對硫化速度的要求，優(yōu)選促進劑DPG。此外，本發(fā)明中使用的其余化學物質(zhì)為輪胎業(yè)內(nèi)通用的橡膠小料。除橡膠組分、白炭黑、炭黑、橡膠加工軟化劑、硅烷偶聯(lián)劑、防老劑、硫磺、促進劑夕卜，本發(fā)明的胎面膠組合物可以適當包含常用于橡膠工業(yè)的添加劑，比如白炭黑分散劑、白炭黑分散劑、氧化鋅、硬脂酸、樹脂、防護蠟、防焦劑。表一為結(jié)合實例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不局限于這些實例。根據(jù)表二的組合物配合表，在密閉式煉膠機中進行一次法混煉，先將除硫磺、促進劑和防焦劑以外的其它物質(zhì)在155°C下進行捏合混煉12分鐘，將捏合好的混合物經(jīng)開放式煉膠機冷卻之后，加入全部的硫磺、促進劑和防焦劑再捏合6分鐘，獲得未硫化的橡膠組合物。表二為對應的橡膠混合物物理性能表。表一
權(quán)利要求
1.一種節(jié)油型半鋼子午線輪胎胎面橡膠組合物，其特征是以100重量份的橡膠組分為基準,還包含 90 145重量份之間的高分散性二氧化硅， 5 35重量份之間的炭黑， 12 45重量份之間的橡膠加工軟化劑， 7 25重量份之間的硅烷偶聯(lián)劑， 2 16重量份之間的白炭黑分散劑， O 15重量份的防老劑， O 12重量份的硫磺， O 9. 5重量份的促進劑； 其中所述橡膠組分包含改性的苯乙烯-丁二烯橡膠、未改性的苯乙烯-丁二烯橡膠以及聚丁二烯橡膠，所述改性苯乙烯-丁二烯橡膠具有10 35質(zhì)量％的結(jié)合苯乙烯含量以及30 65質(zhì)量％的乙烯基含量的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠；未改性苯乙烯-丁二烯橡膠具有15 50質(zhì)量％的結(jié)合苯乙烯含量以及10 40質(zhì)量％的乙烯基含量的乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠；聚丁二烯橡膠含量20-55重量份，其中的順式丁二烯結(jié)構(gòu)cis的質(zhì)量％應該大于95%
全文摘要
本發(fā)明是一種節(jié)油型半鋼子午線輪胎胎面橡膠組合物，以100重量份的橡膠組分為基準，還包含90～145重量份的白炭黑，5～35重量份的炭黑，12～45重量份的橡膠加工軟化劑，7～25重量份的硅烷偶聯(lián)劑,0～15重量份的防老劑,0～12重量份的硫磺,0～9.5重量份的促進劑；其中所述橡膠組分包含改性的苯乙烯-丁二烯橡膠、未改性的苯乙烯-丁二烯橡膠以及聚丁二烯橡膠，所述改性苯乙烯-丁二烯橡膠具有10～35質(zhì)量%的結(jié)合苯乙烯含量以及30～65質(zhì)量%的乙烯基含量的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠；未改性苯乙烯-丁二烯橡膠具有15～50質(zhì)量%的結(jié)合苯乙烯含量以及10～40質(zhì)量%的乙烯基含量的乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠；聚丁二烯橡膠含量20-55重量份，其中的順式丁二烯結(jié)構(gòu)cis的質(zhì)量%應該大于95%。
文檔編號B60C1/00GK102634090SQ20121013153
公開日2012年8月15日 申請日期2012年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月2日
發(fā)明者丁全勇, 丁玉華, 單國玲, 孫希華, 張海盟, 焦文秀, 顧高照 申請人:三角輪胎股份有限公司