專利名稱：樹脂制進(jìn)油管及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及被用于汽車等車輛的加油ロ至燃料箱之間的燃料輸送配管的樹脂制進(jìn)油管及其制法，詳細(xì)地說，涉及加注ロ頸管、進(jìn)ロ管與加油軟管一體化而成的樹脂制進(jìn)油管及其制法。
背景技術(shù)：
一直以來，汽車的加油ロ至燃料箱之間的燃料輸送配管從沖撞安全性(耐沖擊性)的觀點(diǎn)出發(fā)，在加油側(cè)使用金屬制的配管(進(jìn)ロ管)、將在其上連接樹脂制或橡膠制的加油軟管而成的配管安裝在燃料箱上進(jìn)行使用。但是，近年來，從汽車用配管的輕量化的要求出發(fā)，探討代替金屬制的配管而使用樹脂制的軟管。作為上述樹脂制的軟管，提出了例如燃料加油管主體的外層使用經(jīng)改性的聚こ烯樹脂，內(nèi)層使用具有氣體阻隔性的聚酰胺系樹脂、こ烯-こ烯醇及其弾性體中的任意材料而制成2種2層的層結(jié)構(gòu)的汽車用樹脂制燃料加油管(專利文獻(xiàn)I)等。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開平11-48800號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
_7] 發(fā)明要解決的問題但是，上述專利文獻(xiàn)I所記載的汽車用樹脂制燃料加油管由于其內(nèi)層和外層融合而一體地接合，因而當(dāng)沖撞時(shí)在內(nèi)層發(fā)生龜裂時(shí)，則融合在內(nèi)層上的外層中也會(huì)發(fā)生龜裂，其結(jié)果，有燃料泄漏到外部的缺點(diǎn)。另ー方面，當(dāng)使樹脂軟管厚壁化而欲賦予與金屬配管相同的耐沖擊性吋，由于軟管的厚壁化、容積也増大，因此變得與輕量化的要求相違背。本發(fā)明鑒于這種事實(shí)而完成，其目的在于提供一種樹脂制燃料進(jìn)油管及其制法，所述樹脂制燃料進(jìn)油管為使內(nèi)層為耐燃料油性優(yōu)異的樹脂層、且使外層為具有延性的沖擊吸收性優(yōu)異的樹脂層，外層與內(nèi)層實(shí)質(zhì)上處于非粘結(jié)狀態(tài)、即使內(nèi)層產(chǎn)生龜裂時(shí)外層也不斷裂，從而輕量、耐沖擊性優(yōu)異、不會(huì)發(fā)生燃料泄露。用于解決問題的方案為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的第一要點(diǎn)為ー種樹脂制進(jìn)油管，其為具備管狀的內(nèi)層、和層疊在其外周面上的外層的樹脂制進(jìn)油管，上述內(nèi)層使用具有耐燃料油性的樹脂而成，上述外層使用下述(A)而成，且上述內(nèi)層與外層實(shí)質(zhì)上處于非粘接狀態(tài)。(A)利用高速拉伸試驗(yàn)的8m/秒下的拉伸伸長率為200%以上的樹脂。另外，本發(fā)明的第2要點(diǎn)為ー種樹脂制進(jìn)油管的制法，其通過對內(nèi)層用材料與外層用材料進(jìn)行共擠出，制造外層以實(shí)質(zhì)上處于非粘接狀態(tài)層疊在內(nèi)層的外周面上而成的樹脂制進(jìn)油管。本發(fā)明人等為了獲得輕量、耐沖擊性優(yōu)異、不會(huì)發(fā)生燃料泄露的樹脂制燃料進(jìn)油管，進(jìn)行了反復(fù)深入研究。在其研究過程中，著眼于將進(jìn)油管制成內(nèi)層和外層的至少2層構(gòu)造，用燃料低透過性(燃料阻隔性)優(yōu)異的樹脂材料構(gòu)成內(nèi)層、用耐沖擊性優(yōu)異的樹脂材料構(gòu)成外層、以內(nèi)層和外層將功能分離。而且，對于伸長率非常大的外層用材料重復(fù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用利用高速拉伸試驗(yàn)的Sm/秒下的拉伸伸長率為200%以上的樹脂時(shí)，對沖撞時(shí)的高速?zèng)_擊具有延性，因此通過在使用該樹脂形成外層的同時(shí)，使內(nèi)層和外層實(shí)質(zhì)上處于非粘接狀態(tài)，從而可以達(dá)成所希望的目的，完成了本發(fā)明。即，利用本發(fā)明的樹脂進(jìn)油管時(shí)，即便由于沖撞等沖擊而在內(nèi)層發(fā)生拉伸方向的龜裂時(shí)，由于內(nèi)層的龜裂進(jìn)展不會(huì)傳播至外層，外層有延性因而不會(huì)發(fā)生龜裂，可以防止燃料泄露。本發(fā)明中，內(nèi)層和外層實(shí)質(zhì)上處于非粘接狀態(tài)的意思并非限定于內(nèi)層和外層完全不粘接的狀態(tài)，還包括在沖撞等沖擊時(shí)內(nèi)層與外層發(fā)生剝離的程度的粘接狀態(tài)，例如內(nèi)層和外層以點(diǎn)相粘接的程度的粘接狀態(tài)。發(fā)明的效果如上所述，本發(fā)明的樹脂制進(jìn)油管中，使用具有耐燃料油性的樹脂而成的內(nèi)層與外層實(shí)質(zhì)上處于非粘接狀態(tài)。而且，上述外層使用利用高速拉伸試驗(yàn)的Sm/秒下的拉伸伸長率為200%以上的樹脂形成，因而即便由于沖撞等沖擊而在內(nèi)層產(chǎn)生拉伸方向的龜裂吋，內(nèi)層的龜裂進(jìn)展也不會(huì)傳播至外層。因而，外層不會(huì)發(fā)生龜裂，可以防止燃料泄露。另外，由于能夠如此充分地防止燃料泄露，因而雖然是樹脂軟管但不必進(jìn)行厚壁化，作為樹脂軟管的特征的輕量化成為可能。進(jìn)而，本發(fā)明的樹脂制進(jìn)油管由于可以將以往作為單獨(dú)個(gè)體的加注ロ頸管、進(jìn)ロ管和加油軟管進(jìn)行一體化而作為頸一體進(jìn)油管來使用，因而作為燃料輸送配管的部件數(shù)減少，將軟管裝配到車輛上的操作性也提高。另外，當(dāng)本發(fā)明的樹脂制進(jìn)油管的外層使用茂金屬系聚こ烯(以茂金屬催化聚合的聚こ烯)作為樹脂(A)、且并用高密度聚こ烯(HDPE)而成，則會(huì)變得具備來自茂金屬系聚こ烯的延性(伸長率)和來自HDPE的剛性(強(qiáng)度)的雙方的特性，管體形狀維持、耐沖擊性進(jìn)
一步提尚。 當(dāng)本發(fā)明的樹脂制進(jìn)油管的外層進(jìn)一歩使用離子性液體而成，則由于導(dǎo)電性提高，從而防止加油時(shí)的因帶電而產(chǎn)生火花，更加提高了安全性。另外，當(dāng)樹脂制進(jìn)油管的總厚度為1. Omm 2. 8mm、外層的厚度相對于內(nèi)層的厚度為25% 100%的范圍時(shí)，進(jìn)油管變得不易從連接器拔下來，進(jìn)油管主體可以因沖撞時(shí)的沖擊而形變并吸收沖擊。另外，本發(fā)明中，樹脂制進(jìn)油管的總厚度不是指波紋管部的總厚度，而是指直形管部的總厚度。


圖1表示本發(fā)明的樹脂制進(jìn)油管之一例的構(gòu)成圖。圖2表示本發(fā)明的樹脂制進(jìn)油管之另一例的構(gòu)成圖。
具體實(shí)施例方式接著，對本發(fā)明的實(shí)施方式詳細(xì)地進(jìn)行說明。但本發(fā)明并非限定于該實(shí)施方式。本發(fā)明的樹脂制進(jìn)油管(以下也有稱作“進(jìn)油管”的情況。)例如如圖1所示，外層2以實(shí)質(zhì)上處于非粘接狀態(tài)層疊于管狀內(nèi)層I的外周面上而成，中央部形成為波紋管部3。本發(fā)明中，上述內(nèi)層I使用具有耐燃料油性的樹脂而成、上述外層2使用下述(A)rfu 。(A)利用高速拉伸試驗(yàn)的8m/秒下的拉伸伸長率(MD)為200%以上的樹脂。接著，對各層的形成材料進(jìn)行說明?！秲?nèi)層用材料》作為形成上述內(nèi)層I的內(nèi)層用材料，使用具有耐燃料油性的樹脂，從不會(huì)被燃料溶解、且具有不會(huì)在裝配(Assy)部脫落的強(qiáng)度的方面出發(fā)，優(yōu)選聚酰胺樹脂或聚こ烯樹脂?！淳埘０窐渲底鳛樯鲜鼍埘０窐渲缈膳e出聚酰胺6 (PA6)、聚酰胺46 (PA46)、聚酰胺66(PA66)、聚酰胺 92 (PA92)、聚酰胺 99 (PA99)、聚酰胺 610 (PA610)、聚酰胺 612 (PA612)、聚酰胺1010 (PA1010)、聚酰胺11 (PA11)、聚酰胺912 (PA912)、聚酰胺12 (PA12)、聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物(PA6/66)、聚酰胺6和聚酰胺12的共聚物(PA6/12)、芳香族系尼龍等。這些可単獨(dú)使用或者并用2種以上。其中，從燃料的更低透過性和柔軟性更為優(yōu)異出發(fā)，優(yōu)選聚酰胺11或聚酰胺12。〈聚こ烯樹脂〉

上述聚こ烯樹脂(PE)只要是將こ烯聚合所獲得的結(jié)晶性熱塑性樹脂則無特別限定，例如可舉出高密度聚こ烯(HDPE)、低密度聚こ烯(LDPE)、直鏈狀低密度聚こ烯(LLDPE)等。其中，從耐燃料油性的方面出發(fā)，優(yōu)選HDPE。作為上述HDPE，比重為0.93 0.97、優(yōu)選為0.93 0.96的范圍內(nèi)、且熔點(diǎn)為120°C 145°C范圍內(nèi)的HDPE是有用的。其中，上述比重為基于IS01183的值，上述熔點(diǎn)為基于IS03146的值?！锻鈱佑貌牧稀纷鳛樾纬缮鲜鐾鈱?的外層用材料，使用利用高速拉伸試驗(yàn)的Sm/秒下的拉伸伸長率為200%以上的樹脂(A)。利用高速拉伸試驗(yàn)的8m/秒下的拉伸伸長率過小時(shí)，則耐沖擊性差、外層上發(fā)生龜裂、燃料發(fā)生泄露。另外，上述特定樹脂(A)的伸長率的上限越大越優(yōu)選，但根據(jù)目前的高速拉伸試驗(yàn)機(jī)的測定性能，600%為測定極限。上述利用高速拉伸試驗(yàn)的Sm/秒下的拉伸伸長率可如下測定，使用注射成形機(jī)(東芝機(jī)械公司制造、EC100SX)制作厚度Imm的樹脂板，例如使用高速拉伸試驗(yàn)(IMATEK公司制造、頂100)，利用在伸長方向上鉆孔的JIS2號啞鈴進(jìn)行測定。作為上述特定的樹脂(A)，例如可舉出用茂金屬催化聚合的聚こ烯(茂金屬系聚こ烯)、弾性體(如合成樹脂那樣，在常溫附近顯示可塑性的高分子化合物)、烯烴系熱塑性彈性體(TP0)、聚氨酯系熱塑性弾性體(TPU)、聚酯系熱塑性弾性體(TPEE)等。這些物質(zhì)可單獨(dú)使用或者并用2種以上。其中，優(yōu)選硬鏈段和軟鏈段共存的材料。作為上述茂金屬系聚こ烯，可舉出茂金屬系LDPE等。作為上述烯烴系熱塑性弾性體(TP0)，可舉出PP (聚丙烯)系動(dòng)態(tài)交聯(lián)TPO (交聯(lián)型弾性體TPV)、PP系反應(yīng)器型TPO (在反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)多段聚合的TP0)等。作為上述PP系反應(yīng)器型TP0，具體地可舉出結(jié)晶性聚丙烯與こ烯-a烯烴共聚物的共聚物等。本發(fā)明的進(jìn)油管中，內(nèi)層與外層的優(yōu)選組合為在內(nèi)層為聚酰胺樹脂時(shí)，優(yōu)選外層為茂金屬系聚こ烯、烯烴系熱塑性弾性體(TPO)或聚酯系熱塑性弾性體(TPEE)，而在內(nèi)層為聚こ烯樹脂時(shí)，優(yōu)選外層為聚氨酯系熱塑性弾性體(TPU)。而且，外層使用上述的茂金屬系聚こ烯時(shí)，從耐沖擊性的方面出發(fā)，不妨并用HDPE、離子性液體。上述茂金屬系聚こ烯與HDPE的重量混合比優(yōu)選為茂金屬系聚こ烯/HDPE=10/9(T90/10的范圍，特別優(yōu)選茂金屬系聚こ烯/HDPE=70/3(T90/10的范圍。作為上述離子性液體，優(yōu)選為以六元環(huán)及五元環(huán)或脂肪族系化合物的至少一方為陽離子、并包含與之對應(yīng)的陰離子的物質(zhì)，例如1-こ基-3-甲基咪唑鎗四氟硼酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑鎗三氟甲磺酸鹽、1-己基吡啶鎗氯化物、N，N，N-三甲基-N-丙銨雙(三氟甲磺酰)亞胺等。這些可単獨(dú)使用或者并用2種以上。上述離子性液體的含量相對于上述茂金屬系聚こ烯和HDPE的合計(jì)100質(zhì)量份優(yōu)選為0. rs質(zhì)量份，特別優(yōu)選為o. n質(zhì)量份。本發(fā)明的進(jìn)油管例如可如下制造。即，對作為內(nèi)層用材料的具有耐燃料油性的樹脂與作為外層用材料的特定樹脂(A)進(jìn)行共擠出，成形為管形狀后，利用波紋機(jī)在中央部形成波紋管構(gòu)造。如此，可以制作外層2以實(shí)質(zhì)上處于非粘接狀態(tài)疊層在內(nèi)層I的外周面上、中央部形成為波紋管部、兩端部形成為直形管部的進(jìn)油管(參照圖1)。本發(fā)明的進(jìn)油管的各尺寸如下所述。本發(fā)明的進(jìn)油管的總厚度(直形管部)優(yōu)選為1. Omm 2. 8mm的范圍，特別優(yōu)選為1. Omm 2. Omm,最優(yōu)選為1. Omm 1. 5mm的 范圍。內(nèi)層I的厚度優(yōu)選為0. 5mm 2. Omm的范圍，特別優(yōu)選為0. 7mm 1. Omm的范圍，外層2的厚度優(yōu)選為0.1mm 1. Omm的范圍，特別優(yōu)選為0. 3mm 0. 5mm的范圍。另外，上述外層2的厚度相對于內(nèi)層I的厚度優(yōu)選為25% 100%的范圍、特別優(yōu)選為28% 50%的范圍。外層2過薄時(shí)，則外層2發(fā)生斷裂、可見耐沖擊性變差的傾向，而外層2過厚時(shí)，則可見從連接器拔下進(jìn)油管的性能變差的傾向。本發(fā)明的進(jìn)油管的全長對應(yīng)于汽車的布局進(jìn)行設(shè)計(jì)，因而并無特別限定，另外波紋管部的全長也考慮裝配時(shí)的公差的吸收和操作性進(jìn)行設(shè)定。另外，本發(fā)明的樹脂制進(jìn)油管并非限定于前述圖1所示的由內(nèi)層I和外層2構(gòu)成的2層構(gòu)造，例如還可以是在上述內(nèi)層I的內(nèi)周面上形成單層或多層的最內(nèi)層。作為形成上述最內(nèi)層的材料，優(yōu)選對燃料具有耐透過性的樹脂，例如可舉出THV(由偏ニ氟こ烯與六氟丙烯與四氟こ烯的3元共聚物形成的熱塑性氟樹脂)、ETFE(こ烯四氟こ烯的共聚物)、PVDF (聚偏ニ氟こ烯)等氟樹脂或EVOH (こ烯-こ烯醇)、PPS (聚苯硫醚)、PBN (聚萘ニ甲酸丁ニ醇酷)、PBT (聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酷)等。其中，上述最內(nèi)層用材料可以使用與上述內(nèi)層用材料相同的材料(具有耐燃料油性的樹脂)。上述最內(nèi)層的厚度通常為0. 05mm 0. 5mm的范圍、優(yōu)選為0.1mm 0. 4mm的范圍。另外，本發(fā)明的進(jìn)油管從提高耐沖擊性的方面出發(fā)，如圖2所示，還可以以規(guī)定間隔(通常5 50mm間隔)具有復(fù)數(shù)個(gè)(通常2 50個(gè)、圖2中為3個(gè))沿著外層2的周方向(與進(jìn)油管的縱向相垂直的方向)延伸的環(huán)狀凸部(所謂的類似竹節(jié)的部分)2a。上述環(huán)狀凸部2a優(yōu)選與外層2同一材料，例如，通過改變波紋機(jī)的速度、擠出機(jī)的吐出量，從而可以與外層2一體地形成。實(shí)施例接著，對于實(shí)施例與比較例一起進(jìn)行說明。但本發(fā)明并非限定于這些實(shí)施例。首先，在實(shí)施例和比較例之前，準(zhǔn)備下述所示的材料。其中，以下僅記載為“伸長率”時(shí)，如上所述是指利用高速拉伸試驗(yàn)(IMATEK公司制造、IM100)的8m/秒下的拉伸伸長率?！秲?nèi)層用材料》[PAl I]ARKEMA 公司制造、RILSAN BESN BK P20TL (伸長率50%)[HDPE]日本聚こ烯公司制造、NOVATEC PE HY540 (伸長率20%)
《外層用材料》[茂金屬系LDPE(i)]日本聚こ烯公司制造、KERNEL KF261T (伸長率460%)[茂金屬系LDPE(ii)]日本聚こ烯公司制造、KERNEL KS560 (伸長率330%)[HDPE]日本聚こ烯公司制造、NOVATEC PE HY540 (伸長率20%)[離子性液體]關(guān)東化學(xué)公司制造、N，N，N，-三甲基-N-丙銨雙(三氟甲磺酰)亞胺[PP系反應(yīng)器型TPO PP共聚物⑴]PRIME POLYMER 公司制造、PRME TPO M142E (伸長率260%)[PP系反應(yīng)器型TP0:PP共聚物(ii)(比較例用)]PRIME POLYMER 公司制造、PRME TPO J-5900 (伸長率80%)[TPEE]DU P0NT-T0RAY 公司制造、HYTREL4767 (伸長率340%)[TPU]日本MIRACTRAN 公司制造、MIRACTRAN E980 (伸長率600%)[PP 系動(dòng)態(tài)交聯(lián) TPO (TPV)]三菱化學(xué)公司制造、THERM0RUN3555N (伸長率600%)[實(shí)施例1]對作為內(nèi)層用材料的PA11[ARKEMA公司制造、RILSANBESN BK P20TL (伸長率50%)]和作為外層用材料的茂金屬系LLDPE(i)[日本聚こ烯公司制造、KERNEL KF261T (イ申長率460%)]進(jìn)行共擠出，成形為管形狀后，利用波紋機(jī)(KOLMAR公司制造)在中央部形成波紋管構(gòu)造。如此，制作中央部形成為波紋管部、兩端部形成為直形管部的進(jìn)油管。進(jìn)油管的直形管部內(nèi)徑為32mm、直形管部外徑為34. 8mm、內(nèi)層的厚度為1. 0mm、外層的厚度為0. 4mm、波紋管部外徑為38mm、全長為150mm、波紋管部長度為50mm。其中，上述內(nèi)徑、外徑是使用游標(biāo)卡尺測定的，各層的厚度是利用顯微鏡(KEYENCE公司制造、VH-8000)對波紋管部和直形管部的截面進(jìn)行觀察來測定的。
(實(shí)施例2 10、比較例1 3)除了將外層用材料改變?yōu)橄率霰?和表2所示的組合，且將外層或內(nèi)層的厚度變 更為規(guī)定的厚度之外，按照實(shí)施例1制作進(jìn)油管。表權(quán)利要求
1.一種樹脂制進(jìn)油管，其特征在于，其為具備管狀的內(nèi)層、和層疊在其外周面上的外層的樹脂制進(jìn)油管，所述內(nèi)層使用具有耐燃料油性的樹脂而成，所述外層使用下述(A)而成，且所述內(nèi)層與外層實(shí)質(zhì)上處于非粘接狀態(tài)，(A)利用高速拉伸試驗(yàn)的8m/秒下的拉伸伸長率為200%以上的樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂制進(jìn)油管，其中，形成外層的樹脂(A)為選自茂金屬系聚乙烯、烯烴系熱塑性彈性體(ΤΡ0)、聚氨酯系熱塑性彈性體(TPU)和聚酯系熱塑性彈性體(TPEE )組成的組中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂制進(jìn)油管，其中，形成外層的樹脂(A)為茂金屬系聚乙烯，向其中混合高密度聚乙烯(HDPE)而成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的樹脂制進(jìn)油管，其中，進(jìn)一步添加離子性液體而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求Γ4任一項(xiàng)所述的樹脂制進(jìn)油管，其中，總厚度為1.Omm 2. 8mm，外層的厚度相對于內(nèi)層的厚度為25% 100%的范圍。
6.根據(jù)權(quán)利要求f5任一項(xiàng)所述的樹脂制進(jìn)油管，其中，中央部為波紋管構(gòu)造、兩端部為直形管構(gòu)造。
7.根據(jù)權(quán)利要求1飛任一項(xiàng)所述的樹脂制進(jìn)油管的制法，其特征在于，通過將內(nèi)層用材料和外層用材料進(jìn)行共擠出，制造外層實(shí)質(zhì)上以非粘接狀態(tài)疊層于內(nèi)層的外周面上而成的樹脂制進(jìn)油管。
全文摘要
本發(fā)明為了提供輕量、耐沖擊性優(yōu)異、不會(huì)發(fā)生燃料泄露的樹脂制燃料進(jìn)油管，采用如下方案其為具備管狀的內(nèi)層1、和層疊在其外周面上的外層2的樹脂制進(jìn)油管，上述內(nèi)層1使用具有耐燃料油性的樹脂制成，上述外層2使用下述(A)制成，且上述內(nèi)層1與外層2實(shí)質(zhì)上處于非粘接狀態(tài)。(A)利用高速拉伸試驗(yàn)的8m/秒下的拉伸伸長率為200%以上的樹脂。
文檔編號B60K15/04GK103038058SQ20128000222
公開日2013年4月10日 申請日期2012年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者矢島高志, 水谷幸治, 片山和孝 申請人:東海橡塑工業(yè)株式會(huì)社