專利名稱：無溶劑兩組分聚氨酯活性粘合劑及其在車輛夾層內(nèi)鑲板生產(chǎn)中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無溶劑兩組分粘合劑，用這種粘合劑噴涂的粘合劑膜可以加工若干小時(shí)。這種粘合劑較好是用于夾層型結(jié)構(gòu)的車輛內(nèi)鑲板，如車頂襯里，在此，粘合劑一方面用來將平板材料(如泡沫板、玻璃纖維墊及裝飾材料)粘合在一起，另一方面用來增加夾層構(gòu)造的剛性。
粘合劑已經(jīng)用于上述的應(yīng)用場合。例如，上述的夾層可在熱和壓力影響下用可從市場上得到的由聚乙烯，聚丙烯或聚酰胺制成的熱塑性薄膜粘合在一起。然而，這種粘合保留了其固有熱塑性質(zhì)，因此不能耐受高溫應(yīng)力，例如，在110℃貯存48小時(shí)后不可能不脫落。此外，這種類型的粘合劑是一種撓性熱塑性材料，不能增加夾層結(jié)構(gòu)的剛性。
德國公開3，543，120中所述聚氨酯熱熔粘合劑由于其固有的性質(zhì)也不能增加夾層結(jié)構(gòu)的剛性。
實(shí)際中使用的另一種方法是利用具有NCO基團(tuán)并含有一部分溶劑的預(yù)聚物。這種材料在大氣水分存在下能固化。但是，除了與其中所含的溶劑有關(guān)的缺點(diǎn)之外，這種類型的夾層結(jié)構(gòu)(提供粘合劑以得到模塑部件)的加工時(shí)間被限制到僅有20分鐘。因此不可能進(jìn)行靈活的生產(chǎn)，即在一個(gè)地方大量生產(chǎn)夾層結(jié)構(gòu)，然后在另一個(gè)地方進(jìn)行加壓。
最后，兩組分活性粘合劑是已知的，且可例如低分子多異氰酸酯和低分子多元醇制備，例如可特別參見Polyurethan handbuch，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna，1993，643頁以后。例如，充分支化的短鏈多元醇與少量過量的多異氰酸酯混合可以得到一種確定的固化剛性粘合劑。這類型粘合劑的粘合力和彎曲剛度相當(dāng)于一般的要求。然而，其缺點(diǎn)是加工時(shí)間短，最長為40分鐘。
在實(shí)際中，要求粘合劑可以在約長達(dá)8小時(shí)的一個(gè)工作班中用所謂的冷成形和所謂的熱成形加壓工藝進(jìn)行加工。這種工藝的不同在下面實(shí)例1和3中進(jìn)行解釋。美國專利4，166，303中所述的聚氨酯組合物不符合這些要求。
因此，本發(fā)明的目的是開發(fā)一種既能滿足經(jīng)濟(jì)方面、良好粘合方面以及增加彎曲剛度方面的要求又能滿足1-10小時(shí)之間的靈活可加工性方面的要求的粘合劑。令人驚奇的是，這個(gè)目的可用本發(fā)明的粘合劑來達(dá)到。
本發(fā)明提供了無溶劑兩組分聚氨酯活性粘合劑，其中包含(A)一種基于二苯甲烷二異氰酸酯的多異氰酸酯組分;
(B)一種含有最多3個(gè)OH基團(tuán)的含水多元醇組分，水含量為0.25-2.0%(重量)，OH值為300-600，較好為350-550;和任選地(C)輔助物質(zhì)和添加劑，其中組分(A)和組分(B)的量按一定比例以便使異氰酸酯指數(shù)為120-250。
在本發(fā)明優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，組分(B)的水含量是0.5-1.1%(重量)，異氰酸酯指數(shù)是140-170。
本發(fā)明也涉及該無溶劑兩組分聚氨酯活性粘合劑在夾層型車輛內(nèi)鑲板，尤其汽車內(nèi)鑲板生產(chǎn)中的用途。
本發(fā)明最基本的是相當(dāng)高的水含量和高的NCO指數(shù)。這兩個(gè)特征對(duì)聚氨酯活性粘合劑來說是獨(dú)特的。但是，如果沒有這些特征，該粘合劑就不能滿足所企望的目的。例如，不具有這些規(guī)定特性的組合物的加工時(shí)間僅為約40分鐘(如下面比較實(shí)例2所說明的)，而不是可高達(dá)15小時(shí)，如對(duì)一次生產(chǎn)試驗(yàn)近似測定的。
按照本發(fā)明的粘合劑以混合物為基準(zhǔn)計(jì)，含有60-70%(重量)的(A)，即一種基于二苯甲烷二異氰酸酯的多異氰酸酯組分(即一種“MDI”組分0和30-40%(重量)的(B)，即一種多元醇組分。
這兩種組分(A)和(B)用為聚氨酯而開發(fā)的兩組分高壓技術(shù)的方法進(jìn)行混合，然后在要被粘合的基質(zhì)上鋪展成薄層(單位面積重量約50-100克/米2)。在室溫下施用粘合劑。涂布了粘合劑的平板基質(zhì)，例如背襯織物、玻璃氈、或基質(zhì)上的切斷組紗、泡沫板以及裝飾性材料依次鋪放在一起，再壓在一起，形成一種夾層結(jié)構(gòu)。這種夾層結(jié)構(gòu)可用下列工藝進(jìn)行加工，以得到一種模塑件，如車頂襯里。
在所謂冷成形工藝中，將冷夾層結(jié)構(gòu)放入加熱模(80-130℃)中并將該模蓋上。于是該夾層結(jié)構(gòu)就受到冷壓，因?yàn)樵撃砂胫械臒崃績H在封密的模中才具有影響力。
在所謂熱成形工藝中，夾層結(jié)構(gòu)在一個(gè)加熱工段中預(yù)熱到130-200℃，然后放入冷模中。
這兩種工藝從技術(shù)上講都已完全成熟，且已加工了相當(dāng)數(shù)量的各種制品。直到目前為止，還只能得到具有所述缺點(diǎn)的上述先有技術(shù)的粘合劑。
所使用MDI基組分(組分(A))可以是4，4′-二異氰酸根合二苯甲烷與其異構(gòu)體及其具有兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)以上的較高級(jí)的同系物的任何一種混合物(較好是室溫下為液體的技術(shù)級(jí))。這些(工業(yè)級(jí)的)MDI混合物在25℃時(shí)的粘度較好為20-500mPa·S(毫帕·秒)。較好使用NCO含量約為31.4%(重量)、25℃時(shí)粘度為200mPa·S的工業(yè)級(jí)MDI混合物。
多元醇組分(組分(B))較好是下列組分的混合物(B1)60-90%重量(相對(duì)于(B))的二和三官能的聚醚，其OH值為28-600，它可通過使環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與二元醇(如乙二醇或1，2-丙二醇)和與含三羥基的醇類(如三羥甲基丙烷)反應(yīng)來制備，(B2)0-15%重量(相對(duì)于(B))的含有OH基的聚酯，其OH值為200-300，(B3)5-20%重量(相對(duì)于(B))的二元醇，其分子量為62-200，(B4)1-2%重量(相對(duì)于(B))的水，和(B5)0.5-3%重量(相對(duì)于(B))的活化劑(如乙酸鉀、錫化合物、和/或三元胺)，其分子中至少應(yīng)含有一個(gè)OH基。
組分(B1)至(B5)的總量為100%。
組分(B1)較好含有30-40%重量(相對(duì)于(B))OH值為112-300的二官能環(huán)氧丙烷聚醚、15-30%重量(相對(duì)于(B))OH值為300-600的三官能環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷聚醚和15-20%重量(相對(duì)于(B))OH值為28-56的三官能環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷聚醚。
組分(B2)較好含有0-15%重量(相對(duì)于(B))在室溫下為液體的二官能聚酯，例如可由二醇(如二甘醇、1，2-丙醇或新戊二醇)與二羧酸(優(yōu)選己二酸和/或鄰苯二甲酸酐)縮合制得的聚酯。
組分(B3)較好含有5-20%重量(相對(duì)于(B))的二元醇，如乙二醇、二甘醇、1，2-或1，3-丙二醇及1，4-丁二醇。
按照本發(fā)明任選使用輔助物質(zhì)和使用的添加劑是已知普通類型的，例如催化劑、脫模劑和穩(wěn)定劑。
下列實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明組合物的制備和使用的詳情。在上述公開中提出的本發(fā)明不限于這些實(shí)例的精神實(shí)質(zhì)和范圍。熟悉本技術(shù)的人們將容易理解下列制備過程的條件和工藝的已知變更可以用來制備這些組合物。除非另有指明，否則所有溫度均為攝氏度，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均分別為重量份和重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)例1(按照本發(fā)明)配方38.8重量份 從丙二醇開始的環(huán)氧丙烷聚醚，OH值為27019.4重量份 從三羥甲基丙烷開始的環(huán)氧丙烷聚醚，OH值為55019.4重量份 從三羥甲基丙烷開始的環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷(87-13%重量)聚醚，OH值3512.2重量份 鄰苯二甲酸/二甘醇/乙二醇聚酯，OH值29010.2重量份 乙二醇，OH值1806100重量份 多元醇混合物，OH值438，在20℃的粘度約500mPa·S用如下配方制成易于噴涂的多元醇組分100重量份 上述多元醇混合物，OH值438，在20℃的粘度約500mPa·S
1.0重量份 水1.0重量份 25%重量乙酸鉀和75%重量二甘醇的混合物0.1%重量份 二丁基錫二月桂酸酯102.1重量份 多元醇組分，OH值約495粘合劑混合物的組成如下100.0重量份 上述多元醇組分，OH值約495175.0重量份 普通工業(yè)粗制MDI，NCO含量約31.4%，在25℃的粘度約200mPa·S275.0重量份 粘合劑混合物，異氰酸酯指數(shù)(包括水)約148上面提到的活化劑的量對(duì)應(yīng)于約2小時(shí)的加工時(shí)間。如果要鋪設(shè)涂有粘合劑的較大的預(yù)制物坯料并只在約8小時(shí)后加壓，則活化劑等的量必須減半。
加工(方法1)用市購的高壓柱塞裝置(操作壓力約200巴)將上述的多元醇和MDI組分混合，對(duì)兩個(gè)組分的輸出速率約每分鐘400～800克混合物，并進(jìn)行噴涂?；旌衔镏蠳CO與OH基團(tuán)的比例，按前面所述為1.48，相當(dāng)于異氰酸酯指數(shù)為148。
部分自動(dòng)化的工藝大體上可描述如下?；旌项^裝在噴涂室內(nèi)。將其上分散有玻璃纖維材料的聚酯織物引入到該噴涂室中。玻璃纖維及部分聚酯織物與每平方米約50-100克的粘合劑一起噴涂。與噴涂室相連，泡沫板鋪放在用粘合劑弄濕的玻璃纖維上。在下一工段，將背面已噴涂了玻璃纖維和粘合劑的裝飾性織物從上面引入并覆蓋在泡沫板上。
在下一工段，將上下各面都涂有包括粘合劑的兩種材料的泡沫板切成型材。將這種松散地壓在一起的夾層結(jié)構(gòu)集中堆放準(zhǔn)備最后加工。
此時(shí)在加工過程中，按照本發(fā)明的粘合劑顯示出其可被加工若干小時(shí)的有用性能。因此，加工者可以彈性地按排生產(chǎn)。
在加熱模(80-130℃)前方堆起一疊夾層結(jié)構(gòu)單元。例如，第一塊夾層結(jié)構(gòu)經(jīng)1小時(shí)之久。這些夾層結(jié)構(gòu)單元在約1分鐘周期中加壓，并從熱模中移出。此時(shí)，粘合劑必須已固化，夾層結(jié)構(gòu)變成剛性，所以仍然溫?zé)岬男录訅旱牟考?如車頂襯里)可以從模中取出而不致?lián)p壞。這也是所述加工方法的一個(gè)關(guān)鍵之處。如果此時(shí)粘合劑還未固化或者還太軟，則該模制件如不延遲就不能取出，否則就會(huì)有某種程度的損壞。
實(shí)例2(比較)用于本比較實(shí)例的粘合劑混合物不含添加的水。與本發(fā)明的多元醇混合物相比，本比較例的多元醇混合物含較多數(shù)量的四官能聚醚。用于本實(shí)例的異氰酸酯指數(shù)為120，相當(dāng)于NCO過量，這就象具有明顯固化的普通聚氨酯粘合劑一樣。
配方49.0重量份 從三羥甲基丙烷開始的環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷(87-13%重量)聚醚，OH值為35(參考實(shí)例1)26.0重量份 從乙二胺開始的環(huán)氧丙烷聚醚，OH值為47025.0重量份 從三羥甲基丙烷開始的環(huán)氧丙烷聚醚，OH值為550(參考實(shí)例1)
100.0重量份 多元醇混合物，OH值為277，在20℃的粘度約2，000mPa·S用如下配方制成易于噴涂的多元醇組分100.0重量份 上述多元醇混合物，OH值為2770.5重量份 25%重量乙酸鉀和75%重量二甘醇的混合物0.005重量份 二丁基錫二月桂酸酯粘合劑混合物的組成如下100.0重量份 上述多元醇組分，OH值約27780.0重量份 按照實(shí)例1的工業(yè)級(jí)粗制MDI(NCO含量約31.4%)180.0重量份 粘合劑混合物，異氰酸酯指數(shù)為120加工(方法1)用與實(shí)例1中所述相同的高壓柱塞裝置將上述粘合劑組分進(jìn)行噴涂。與本發(fā)明實(shí)例1的粘合劑相比，必須噴涂較大量(約130克/米2)的粘合劑才能達(dá)到足夠的濕潤程度。與本發(fā)明實(shí)例1相比，本實(shí)例的粘合劑膜不能發(fā)泡。該粘合劑在約40分鐘內(nèi)可以進(jìn)行很好的加工，但在40分鐘之后材料就會(huì)固化，無法再加熱復(fù)原。因此，如實(shí)例1和3中所述，不可能從坯料加工。
實(shí)例3(按照本發(fā)明)與實(shí)例1相比，高OH值三官能聚醚的比例增加，同時(shí)在模制部件還采用了不同的精加工工藝。
配方35.3重量份 從丙二醇開始的環(huán)氧丙烷聚醚，OH值為270(參考實(shí)例1)17.7重量份 從三羥甲基丙烷開始的環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷(87-13%重量)聚醚，OH值為35(參考實(shí)例1)17.7重量份 從三羥甲基丙烷開始的環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷(87-13%重量)聚醚，OH值為35(參考實(shí)例1)17.7重量份 從三羥甲基丙烷開始的環(huán)氧丙烷聚醚，OH值為550(參考實(shí)例1)11.0重量份 鄰苯二甲酸/二甘醇/乙二醇聚酯，OH值為290(參考實(shí)例1)9.3重量份 乙二醇，OH值為18069.0重量份 從三羥甲基丙烷開始的環(huán)氧乙烷聚醚，OH值為550100.0重量份 多元醇混合物，OH值為448，用如下配方制成易于噴涂的多元醇組分100.0重量份 上述多元醇混合物，OH值為4481.0重量份 25%重量乙酸鉀和75%重量二甘醇的混合物0.1重量份 二丁基錫二月桂酸酯1.0重量份 水102.1重量份 多元醇組分，OH值約為500粘合劑混合物的組成如下100.0重量份 上述多元醇組分，OH值約為500180.0重量份 按照實(shí)例1的工業(yè)級(jí)粗制MDI(NCO含量31.4%)280.0重量份 粘合劑混合物，異氰酸酯指數(shù)為150(包括水)加工(方法2)
該粘合劑可按實(shí)例1所述方法涂布。如此粘結(jié)的模制部件可以很容易地從熱模中取出。這些模制部件具有高的剛性。通過減少活化劑成分的用量，可使噴涂有該粘合劑的部件的可加工性延長至約10小時(shí)。
第二個(gè)具體實(shí)施方案可說明如下。用實(shí)例1所述方法把本實(shí)例的粘合劑噴涂到背襯織物、玻璃氈和裝飾織物的一側(cè)上。按下列順序?qū)⑺銎秸考舜虽伔旁谝黄饛亩瞥蓨A層結(jié)構(gòu)背襯織物、玻璃氈、泡沫板、玻璃氈及裝飾織物。將該夾層結(jié)構(gòu)存放過夜(即至少12小時(shí))。按照本發(fā)明的噴涂粘合劑膜就有干燥的手感。將存放的夾層結(jié)構(gòu)一個(gè)接著一個(gè)地推進(jìn)到一個(gè)大的紅外加熱爐中，如用于生產(chǎn)車頂襯里的加熱爐。如果泡沫板材料是聚苯乙烯共聚物，則該夾層板可以加熱到130℃約2分鐘;如果泡沫芯材是聚氨酯，則該夾層板可以加熱到190℃約3分鐘。然后將熱的夾層板放入冷模中并加壓約30秒鐘制成車頂襯里。
令人驚奇的是，按照本發(fā)明的粘合劑在經(jīng)過約12個(gè)小時(shí)的貯存之后還可以加熱活化，并且，盡管手感干燥(即已固化)，仍可產(chǎn)生固態(tài)、剛性的粘合。無論是實(shí)例2中所述的對(duì)比粘合劑還是先有技術(shù)中所提到的單組分粘合劑都不可能有這種性能。
權(quán)利要求
1.一種無溶劑兩組分聚氨酯活性粘合劑，其中包含(A)一種基于二苯甲烷二異氰酸酯的多異氰酸酯組分，(B)一種含有最多3個(gè)OH基團(tuán)的含水多元醇組分，水含量為0.25-2.0%(重量)，OH值為300-600，和任選地(C)輔助物質(zhì)和添加劑，其中組分(A)和組分(B)的量按一定比例以便使異氰酸酯指數(shù)為120-250。
2.按照權(quán)利要求1的無溶劑兩組分聚氨酯活性粘合劑，其中組分(B)中的水含量為0.5-1.1%(重量)。
3.按權(quán)利要求1的無溶劑兩組分聚氨酯活性粘合劑，其中所述的異氰酸酯指數(shù)為140-170。
4.一種生產(chǎn)車輛夾層型內(nèi)鑲板的方法，包括用按照權(quán)利要求1的無溶劑兩組分聚氨酯粘合劑涂布兩塊或多塊平整基質(zhì)并壓在一起制成夾層板。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)車輛夾層型內(nèi)鑲板的無溶劑兩組分聚氨酯活性粘合劑，其中包含(A)一種基于二苯甲烷二異氰酸酯的多異氰酸酯組分，(B)一種含有最多3個(gè)OH基團(tuán)的含水多元醇組分，水含量為0.25—2.0％(重量)，OH值為300—600，和任選地(C)輔助物質(zhì)和添加劑，其中組分(A)和組分(B)的量按一定比例以便使異氰酸酯指數(shù)為120—250。
文檔編號(hào)B60R13/02GK1106855SQ9411886
公開日1995年8月16日 申請(qǐng)日期1994年11月29日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月29日
發(fā)明者E·柯尼格, U·F·格龍尼邁耶, D·韋格納 申請(qǐng)人:拜爾公司