專利名稱：強化彈性體的制備方法、彈性體復合材料及具有該成分的輪胎的制作方法
本說明書與同一日期在美國專利和商標局遞交的DN1998-208、DN1998-209和DN1998-210三份說明書中的另兩份相關。
本發(fā)明涉及在彈性體主體內(nèi)現(xiàn)場形成填料強化材料，來制備包含該強化填料分散體的彈性體的制備方法，所得的彈性體/填料復合體、和包含這種強化彈性體成分的輪胎。
本發(fā)明還涉及至少兩種彈性體的橡膠組合物，其中所述彈性體之一為彈性體與現(xiàn)場形成的填料強化材料的預形成復合體。本發(fā)明還涉及一種含該橡膠組合物作為其成分的輪胎。尤其涉及一種具有這種組合物胎面的輪胎。
彈性體常用粒狀強化填料，如炭黑，有時用沉淀二氧化硅來強化。
在高剪切條件下將橡膠與填料進行常規(guī)混合時，有時強化填料，尤其是二氧化硅難以在橡膠組合物中形成足夠均勻的分散體。
但有時強化填料顆粒在橡膠組合物內(nèi)形成足夠均勻的分散體正是所希望的。
一方面，迄今已有人提出，通過四乙氧基硅烷(TEOS)的堿催化溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化現(xiàn)場形成二氧化硅，以形成二氧化硅在聚硅氧烷聚合物(如，聚(二甲基硅氧烷)、或(PDMS))彈性體中的分散體。例如，參見J.Wen和J.Mark的“Precipitation of Silica-Titania Mixed-Oxide FillersInto Poly(dimethylsiloxane) Networks(二氧化硅-二氧化鈦混合氧化物填料在聚(二甲基硅氧烷)網(wǎng)狀結構中的沉淀)”；Rubber Chem andTech(橡膠化學和技術)，(1994)，67卷，№5，(806-819頁)。
已經(jīng)提出了一種制備橡膠產(chǎn)品的方法，即，將TEOS與未硫化橡膠在有機溶劑中的溶液進行混合，然后將其進行溶膠-凝膠縮合反應，得到一種細粉狀二氧化硅。例如，參見日本專利申請公開93/02152。
此外，已經(jīng)提出了一種通過溶膠-凝膠法制成的包含基礎橡膠和球狀二氧化硅的組合物，其平均粒徑為10-30微米且比表面積為400-700平方米/克。據(jù)說這種組合物可用于輪胎的擋帶。例如，參見日本專利申請公開6145429。
此外，已經(jīng)提出了一種通過溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化法制成的胎面橡膠組合物，其組成為基礎橡膠和球形二氧化硅。例如，參見日本專利申請公開6116440和相關的日本專利申請公開2561569。
再有，已經(jīng)報道，在預先已接枝上雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物形成三乙氧基甲硅烷基的苯乙烯/丁二烯橡膠的有機溶液中，將TEOS通過溶膠凝膠反應現(xiàn)場形成二氧化硅。(Hashim等人在橡膠化學和技術，71卷，289-299頁中的“雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物對苯乙烯-丁二烯橡膠的二氧化硅強化材料的影響”)。
在本發(fā)明的說明書中，所用的術語“phr”通常是指“每100重量份橡膠或彈性體中相應各材料的份數(shù)”。
在本發(fā)明的說明書中，除非另有說明，術語“橡膠”和“彈性體”(如果使用的話)可互換使用。術語“橡膠組合物”、“配混橡膠”和“橡膠配混料”(如果使用的話)可互換使用，是指“已與各種成分和材料摻合或混合的橡膠”，這些術語是橡膠混合或橡膠配混領域的熟練技術人員所熟知的。
按照本發(fā)明，提出了一種在彈性體主體內(nèi)現(xiàn)場形成填料分散體而制成彈性體/填料復合體的方法，包括A)將填料前體、縮合反應促進劑、和選自彈性體主體(A)和彈性體主體(B)的彈性體主體在介質(zhì)(1)，即所述彈性體主體的有機溶劑溶液，或(2)，所述彈性體主體的水膠乳中進行混合，但優(yōu)選在有機溶劑溶液中，以引發(fā)所述填料前體的縮合反應，對于彈性體主體(A)而言，和任選對彈性體主體(B)而言，隨后加入有機硅烷并與所述填料/填料前體進行反應，然后結束所述縮合反應；然后回收所得的彈性體/填料復合體；或B)在橡膠密煉機中，將填料前體、縮合反應促進劑、和選自彈性體主體(A)和彈性體主體(B)的彈性體主體進行混合，以引發(fā)所述填料前體的縮合反應，對于彈性體主體(A)而言，及任選對于彈性體主體(B)而言，隨后在橡膠密煉機中加入有機硅烷并與所述填料/填料前體進行反應，然后結束所述縮合反應；然后回收所得的彈性體/填料復合體；或C)將選自彈性體主體(A)和彈性體主體(B)的彈性體主體浸漬在液體填料前體中，使所述填料前體浸滲到所述彈性體主體中，以使該彈性體主體溶脹，將縮合反應促進劑施加到所述溶脹彈性體主體上以引發(fā)所述填料前體的縮合反應，對于彈性體主體(A)而言，并任選對于彈性體主體(B)而言，隨后加入有機硅烷并與所述填料/填料前體進行反應，然后結束所述縮合反應；然后回收所得的彈性體/填料復合體；其中所述彈性體主體(A)選自共軛二烯的均聚物、共軛二烯的共聚物、共軛二烯與乙烯基芳族化合物(優(yōu)選自苯乙烯和α-甲基苯乙烯，更優(yōu)選苯乙烯)的共聚物中的至少一種；其中所述彈性體主體(B)選自至少一種基于有烷氧基金屬官能化端基的二烯彈性體，例如，它具有通式(Ⅰ)(Ⅰ)彈性體-X-(OR)n其中X選自硅、鈦、鋁和硼，優(yōu)選硅，R選自具有1-4個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基和異丁基，更優(yōu)選乙基，且n為3(對于硅和鈦)和2(對于鋁和硼)，而其中所述彈性體選自共軛二烯的均聚物、共軛二烯的共聚物、共軛二烯與乙烯基芳族化合物(優(yōu)選自苯乙烯和α-甲基苯乙烯，更優(yōu)選苯乙烯)的共聚物中的至少一種；且其中所述填料前體是選自結構式(ⅡA)、(ⅡB)和(ⅡC)中的至少一種(ⅡA) (OR)x(R’)y(ⅡB) (RO)x(R’)yM-O-M’(R’)z(RO)w(ⅡC) (RO)x(R’)yM-(CH2)r-M’(R’)z(RO)w其中M和M’相同或不同，選自硅、鈦、鋯、鋁和硼，優(yōu)選硅，其中R和R’分別選自具有1-4個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基和異丁基，其中R優(yōu)選乙基且R’優(yōu)選甲基，且其中x+y和w+z整數(shù)的總和分別為3或4，取決于相應的M或M’的化合價而定，因此當其相應的M或M’為硼或鋁時，為3，否則為4，且其中r為1-15，優(yōu)選1-6；其中所述有機硅烷是選自結構式(Ⅲ)、(Ⅳ)和(Ⅴ)中的至少一種，即結構式(Ⅲ)的有機硅烷(Ⅲ)Z-R1-Sm-R1-Z其中m為2-約8的數(shù)，且m的平均值為(a)約2-約2.6或(b)約3.5-約4.5；
其中Z由以下結構式，優(yōu)選(Z3)表示 其中R2相同或不同，單獨選自具有1-4個碳原子的烷基和苯基，優(yōu)選甲基和乙基；R3為相同或不同的烷氧基，其中所述烷氧基的烷基分別選自具有1-4個碳原子的烷基，即甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基和異丁基，優(yōu)選乙基，因此(Z)優(yōu)選(Z3)為三乙氧基硅烷基團；且R1為選自總共具有1-18個碳原子的取代或未取代烷基和總共具有6-12個碳原子的取代或未取代芳基的基團，其中R1優(yōu)選選自乙基、丙基和丁基；結構式(Ⅳ)的烷基烷氧基硅烷(Ⅳ)(OR4)3-Si-R5其中R4是具有1-3個碳原子的相同或不同烷基，選自甲基、乙基、正丙基和異丙基；且R5選自具有1-18個碳原子，優(yōu)選8-18個碳原子的烷基、和具有6-12個碳原子的芳基或烷基取代芳基，其中R5優(yōu)選烷基；和結構式(Ⅴ)的官能有機硅烷(Ⅴ)(OR6)3-Si-(CH2)y-Y其中R6是具有1-3，優(yōu)選1-2個碳原子的相同或不同烷基，選自甲基、乙基、正丙基和異丙基，優(yōu)選乙基，y為1-12，或2-4的整數(shù)，而Y選自伯氨基、巰基、環(huán)氧化物、氰硫基、乙烯基、甲基丙烯酸根、脲基、異氰酸基和乙二胺基團；進一步按照本發(fā)明，提供了一種根據(jù)所述方法制備的橡膠組合物。
另外按照本發(fā)明，提供了一種由所述橡膠組合物組成的至少一種組分的制品。
進一步按照本發(fā)明，所述制品選自工業(yè)皮帶和膠皮管。
另外按照本發(fā)明，提供了一種由所述橡膠組合物組成的至少一種組分的輪胎。
進一步按照本發(fā)明，提供了一種由所述橡膠組合物組成的胎面的輪胎。
重要的是要理解，彈性體/填料復合體是這樣形成的，首先，在以二烯為基礎的彈性體主體內(nèi)引發(fā)填料前體的縮合反應，然后在結束反應之前，將有機硅烷與現(xiàn)場形成的填料進行反應。
在該方法中，為了在主體彈性體內(nèi)現(xiàn)場形成填料分散體，就縮合反應的起始部分來說，采用了似溶膠凝膠反應。
本文認為，明顯區(qū)別于已有技術的是指定有機硅烷與現(xiàn)場形成的縮合產(chǎn)物(全部在彈性體主體內(nèi))的反應，以形成所得填料在未硫化彈性體中分散的彈性體強化材料。
在該方法中，縮合反應產(chǎn)物隨后可生成結構式(Ⅱ)物質(zhì)(如，TEOS的縮合反應)與結構式(Ⅲ)、(Ⅳ)或(Ⅴ)的有機硅烷共反應物的產(chǎn)物，在彈性體主體內(nèi)現(xiàn)場形成填料分散體，并能夠進一步與主體彈性體本身進行反應。
明顯區(qū)別于已有技術的另一處是規(guī)定的填料在末端烷氧基金屬官能化彈性體主體內(nèi)現(xiàn)場形成，所述彈性體主體具有用于偶聯(lián)彈性體與現(xiàn)場合成的極性填料的部分(如，三烷氧基甲硅烷基或三烷氧基鈦氧基部分)，因此能夠減少對隨后加入附加雙官能偶聯(lián)劑的需求，如有機硅烷多硫化物，來幫助將現(xiàn)場形成的合成填料粘結到彈性體上。因此，在某些情況下，如果需要的話，只需最低量的這種附加雙官能偶聯(lián)劑即可。
還可隨后將各種強化填料與該彈性體/現(xiàn)場形成的強化填料復合體進行混合。
例如，這種附加填料可以是炭黑、沉淀二氧化硅、和在其表面上包含羥基的其它填料，如摻雜鋁的沉淀二氧化硅和改性炭黑，它們在其各自表面上具有氫氧化鋁和/或氫氧化硅。
這種摻雜鋁的沉淀二氧化硅的例子如通過硅酸鹽與鋁酸鹽的共沉淀而形成的硅鋁酸鹽。改性炭黑的例子如通過用有機硅烷高溫處理炭黑或通過將有機硅烷與油于高溫共烘制而使其外表面帶有氫氧化硅的炭黑。
按照本發(fā)明，提供了一種由至少兩種二烯為基礎的彈性體組成的彈性體共混組合物，其中一種彈性體是預形成的彈性體/填料分散體，它是彈性體與本發(fā)明現(xiàn)場形成的填料分散體的復合體，以彈性體為100phr計，它由下述成分組成(A)約10-約90phr的至少一種二烯為基礎的彈性體，選自異戊二烯與1，3-丁二烯的均聚物和共聚物、以及至少一種二烯(選自異戊二烯和1，3-丁二烯)與乙烯基芳族化合物(選自苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的至少一種，優(yōu)選苯乙烯)的共聚物，(B)約90-約10phr的至少一種所述預形成的彈性體/填料復合體，(C)至少一種附加強化填料，但條件是所述現(xiàn)場形成填料與所述附加強化填料的總量為約30-約120phr，且其中所述附加強化填料可選自，例如沉淀二氧化硅、硅鋁酸鹽、炭黑、和在其表面上具有羥基，如羥基和/或氫氧化硅基團的改性炭黑中的至少一種，和(D)視需要加入的帶有能夠與所述填料反應的基團和能夠與所述彈性體反應的另一基團的偶聯(lián)劑。
進一步按照本發(fā)明，提供了一種由所述橡膠共混組合物組成的至少一種組分的制品。
另外按照本發(fā)明，提供了一種選自工業(yè)皮帶和膠皮管的制品，它含有由所述橡膠共混組合物組成的至少一種組分。
進一步按照本發(fā)明，提供了一種由所述橡膠共混組合物組成的至少一種組分的輪胎。
另外按照本發(fā)明，提供了一種由所述橡膠共混組合物組成的胎面的輪胎。
結構式(ⅡA)的所述填料前體的代表例如四乙氧基原硅酸、乙氧基鈦、正丙氧基鈦、三仲丁氧基鋁、叔丁氧基鋯、正丁氧基鋯、四正丙氧基鋯、乙氧基硼、三乙氧基硅酸甲酯和二乙氧基硅酸二甲酯。
結構式(ⅡB)的所述填料前體的代表例如二仲丁氧基鋁氧基三乙氧基硅烷和六乙氧基二硅氧烷。
結構式(ⅡC)的所述填料前體的代表例如雙(三乙氧基甲硅烷基)甲烷和雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。
結構式(Ⅲ)的所述填料前體的代表例如(A)在其多硫橋中包含2-4個，平均2-2.6個硫原子的有機硅烷二硫化物，和(B)在其多硫橋中包含2-8個，平均3.5-4.5個硫原子的有機硅烷多硫化物；其中二硫化物和多硫化物的烷氧基部分的烷基選自甲基、乙基和丙基，優(yōu)選乙基，且甲硅烷基部分的烷基選自乙基、丙基，尤其是正丙基、和丁基，優(yōu)選正丙基。
應該理解，有機硅烷二硫化物(A)和有機硅烷多硫化物(B)的硫橋活性有很大不同。尤其是，有機硅烷二硫化物(A)的硫原子主要是二硫化物，相互間的鍵比有機硅烷多硫化物(B)的橋硫原子強很多。因此，有機硅烷多硫化物(B)在高溫下在橡膠組合物中可說是一種硫給體，而有機硅烷二硫化物(A)的硫原子在本文中則不能認為是硫給體。這種現(xiàn)象可對硫固化橡膠組合物的配制產(chǎn)生實質(zhì)性影響。
當雙(3-烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，如雙(3-乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物可以是優(yōu)選的有機硅烷二硫化物(A)時，這種有機硅烷二硫化物(A)的代表例為2，2’-雙(三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；3，3’-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；3，3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；2，2’-雙(三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；2，2’-雙(三丙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；2，2’-雙(三仲丁氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；3，3’-雙(三叔丁氧基乙基)二硫化物；3，3’-雙(三乙氧基甲硅烷基乙基亞甲代苯基)二硫化物；3，3’-雙(三甲氧基甲硅烷基乙基亞甲代苯基)二硫化物；3，3’-雙(三異丙氧基丙基)二硫化物；3，3’-雙(三辛氧基丙基)二硫化物；2，2’-雙(2’-乙基己氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；2，2’-雙(二甲氧基乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；3，3’-雙(甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；3，3’-雙(甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物；3，3’-雙(環(huán)己氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物；4，4’-雙(三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物；3，3’-雙(三甲氧基甲硅烷基-3-甲基丙基)二硫化物；3，3’-雙(三丙氧基甲硅烷基-3-甲基丙基)二硫化物；3，3’-雙(二甲氧基甲基甲硅烷基-3-乙基丙基)二硫化物；3，3’-雙(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物；3，3’-雙(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物；3，3’-雙(三甲氧基甲硅烷基環(huán)己基)二硫化物；12，12’-雙(三甲氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物；12，12’-雙(三乙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物；18，18’-雙(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)二硫化物；18，18’-雙(甲氧基二甲基甲硅烷基十八烷基)二硫化物；2，2’-雙(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物；2，2’-雙(三乙氧基甲硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物；2，2’-雙(三丙氧基甲硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物；和2，2’-雙(三辛氧基甲硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物。
這些有機硅烷二硫化物優(yōu)選為3，3’-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；3，3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；3，3’-雙(甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物；和3，3’-雙(環(huán)己氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物。
當雙(3-烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，如雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或三硫化物可以是優(yōu)選的有機硅烷多硫化物(B)時，這種有機硅烷多硫化物(B)的代表例為雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物；雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物；雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；雙(3-三乙氧基甲硅烷基乙基亞甲代苯基)三硫化物；和雙(3-三乙氧基甲硅烷基乙基亞甲代苯基)四硫化物。
對于結構式(Ⅳ)的烷基烷氧基硅烷，所述芳基或取代芳基可以是，例如芐基、苯基、甲苯基、甲基甲苯基、和α-甲基甲苯基。
烷基烷氧基硅烷的作用，例如是為了設計出現(xiàn)場合成填料的特定形態(tài)以及與彈性體主體基質(zhì)的粘附性。
烷基烷氧基硅烷的代表例為，例如(但不限于)，丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、和十八烷基三乙氧基硅烷。
結構式(Ⅴ)的伯氨基官能有機硅烷的代表例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷和4-氨基丁基三乙氧基硅烷。巰基官能有機硅烷的代表例如3-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三乙氧基硅烷和4-巰基丁基三乙氧基硅烷。環(huán)氧化物官能有機硅烷的代表例如(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷。氰硫基官能有機硅烷的代表例如3-氰硫基丙基三乙氧基硅烷。乙烯基官能有機硅烷的代表例如乙烯基三乙氧基硅烷。脲基官能有機硅烷的代表例如脲基丙基三乙氧基硅烷。異氰酸基官能有機硅烷的代表例如3-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷。乙二胺的代表例為N(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基乙二胺。
結構式(Ⅴ)的官能有機硅烷的作用，例如是為了有助于將填料粘附到彈性體主體基質(zhì)上。
實際上，彈性體(A)的以二烯為基礎的彈性體和彈性體(B)的彈性體組分可考慮選自，例如異戊二烯與1，3-丁二烯單體的均聚物和共聚物、選自異戊二烯和1，3-丁二烯中的至少一種單體與芳族乙烯基化合物(選自苯乙烯和α-甲基苯乙烯，優(yōu)選苯乙烯)的共聚物、及其混合物。
這種彈性體，尤其是彈性體(A)的代表例為順式1，4-聚異戊二烯、順式1，4-聚丁二烯、異戊二烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物(包括乳液聚合反應制備的共聚物和有機溶劑聚合反應制備的共聚物)、苯乙烯/異戊二烯共聚物、3，4-聚異戊二烯、反式1，4-聚丁二烯、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物、具有約35-約90％乙烯基的高乙烯基聚丁二烯、及其混合物。
用于彈性體(B)的彈性體組分的代表例為有機溶劑聚合反應制備的順式1，4-聚異戊二烯、順式1，4-聚丁二烯、異戊二烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯共聚物、3，4-聚異戊二烯、反式1，4-聚丁二烯、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物、及其混合物。
實際在本發(fā)明中，以二烯為基礎的彈性體(A)可用作錫偶聯(lián)或錫封端的彈性體。這種改性的以二烯為基礎的彈性體可例如這樣制備，即在有機溶液中，將選自一種或多種二烯單體(選自1，3-丁二烯和異戊二烯)或苯乙烯單體的單體與1，3-丁二烯和/或異戊二烯一起進行聚合或共聚，然后在終止聚合反應之前，用錫來改性該活的聚合物。
這種錫偶聯(lián)或封端的彈性體可以，例如是順式1，4-聚異戊二烯、順式1，4-聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物、異戊二烯/丁二烯共聚物、和苯乙烯/異戊二烯共聚物。
通常，這種彈性體的重要特征在于，彈性體中的主要部分，優(yōu)選至少約50％，更一般約60-85％的Sn鍵鍵接到共聚物的二烯單元上，在本文中它可稱作“Sn-二烯基鍵”，如丁二烯封端聚合物情況下的丁二烯基鍵。
彈性體的改性，如錫偶聯(lián)或錫封端可通過常規(guī)的方式來進行，這是本領域熟練技術人員所熟知的。
例如，共聚物彈性體可在有機溶液中，通過用烷基鋰催化劑將苯乙烯與1，3-丁二烯和/或異戊二烯進行共聚而制成。還可使用助催化劑或催化劑調(diào)節(jié)劑。這種聚合反應方法是本領域熟練技術人員所熟知的。在形成共聚物彈性體之后，而催化劑仍具活性的同時，即在仍認為該共聚物是一種能夠進一步聚合的活性共聚物的同時，通過活性聚合物與錫化合物的反應來終止該聚合反應?？梢允褂酶鞣N錫化合物，通常優(yōu)選四氯化錫。因此，考慮到錫的化合價為4，通常認為改性共聚物在偶聯(lián)時出現(xiàn)相應的分子量突升或增加，同時該改性共聚物有時稱作星狀、或成形的偶聯(lián)彈性體。另一方面，如果使用三烷基錫化合物，那么只有一個鹵素原子可用，因此該改性共聚物是一種封端的共聚物。這種制備偶聯(lián)和封端共聚物(通過有機鋰催化劑制成)的方法是本領域熟練技術人員所熟知的。應該理解，該改性共聚物可以是偶聯(lián)和封端共聚物的混合物。
錫改性或偶聯(lián)的苯乙烯/丁二烯的例子可參見例如美國專利5064910。
錫偶聯(lián)聚合物或共聚物彈性體還可是有機錫化合物，如三氯化烷基錫、二氯化二烷基錫和一氯化三烷基錫進行錫偶聯(lián)，生成錫偶聯(lián)共聚物的變體，其中一氯化三烷基錫簡單地生成錫封端共聚物。
因此，錫偶聯(lián)彈性體可以是這樣一種產(chǎn)物，即在有機溶劑溶液中，且在有機鋰基催化劑的存在下，將至少一種共軛二烯進行反應或?qū)⒈揭蚁┡c至少一種共軛二烯一起反應的產(chǎn)物；其中所述二烯選自1，3-丁二烯和異戊二烯，然后將活性聚合物與結構式R74-vSnXn的至少一種化合物進行反應，其中n為1-4的整數(shù)(包括4)，X為選自氯、碘和溴的鹵素，優(yōu)選氯；R7為選自甲基、乙基、丙基和丁基的烷基。
本發(fā)明的另一方面，如上所述，以二烯為基礎的彈性體可以用烷氧基硅烷單元等使之端官能化，如結構式(Ⅰ)所示。這種端基官能化可例如這樣進行，即在形成以二烯為基礎的彈性體時，在有機溶劑溶液中使用氯三乙氧基硅烷或3，3’-雙(三乙氧基丙基)二硫化物來使單體的陰離子聚合反應驟停。
對于彈性體的這種端基官能化，彈性體優(yōu)選通過有機溶劑聚合反應而制成，且選自苯乙烯/丁二烯共聚物、異戊二烯/丁二烯共聚物、順式1，4-聚丁二烯、順式1，4-聚異戊二烯、苯乙烯/異戊二烯共聚物、乙烯基含量約35-約90％的高乙烯基聚丁二烯、和苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物彈性體的至少一種。
對于在其表面上具有氫氧化硅的炭黑強化材料，這種改性炭黑可在高溫下，通過用有機硅烷來強化處理炭黑、或通過將有機硅烷與油高溫其烘制處理而制備。
實際在本發(fā)明中，如上所述，現(xiàn)場形成的填料強化材料可以在包含在有機溶劑溶液中或膠乳中的彈性體主體中形成，優(yōu)選在有機溶劑溶液中形成。
例如，彈性體可通過以下步驟而于有機溶劑溶液中提供(A)將彈性體溶解在合適的有機溶劑，如甲苯、己烷、環(huán)己烷或THF(四氫呋喃)中，或(B)提供作為膠糊或聚合物的彈性體，即來自合適單體的有機溶劑溶液聚合反應的溶液，以提供在溶液中的彈性體。由單體得到彈性體的這種有機溶劑溶液聚合反應是本領域熟練技術人員所熟知的。
這種彈性體可通過在含水皂溶液中，將合適的單體聚合成彈性體基膠乳而以膠乳提供。這種制備膠乳的方法是本領域熟練技術人員所熟知的。
此外，實際在本發(fā)明中，現(xiàn)場形成強化填料還可在橡膠密煉裝置，如Banbury型混合器或在擠出機中，通過將彈性體與填料前體進行共混，然后促進填料前體的所述縮合反應而形成。橡膠和聚合物密煉機是熟知的。
因此，密煉機例如可以是至少一種間歇式密煉機(如Banbury型橡膠混合器)，其中如果合適的話將各組分順序加入一個或多個連續(xù)密煉步驟中，并在混合/反應達到所需的程度之后，從混合器中取出。
還可使用連續(xù)反應混合技術。例如，可以使用連續(xù)擠出混合機。擠出混合機通常是雙螺桿擠出機，其中螺桿可以共旋轉(zhuǎn)模式或反旋轉(zhuǎn)模式進行旋轉(zhuǎn)，且其各自軸的凸起部分可相互咬合。螺桿外形的L/D(長度對直徑)比率優(yōu)選為5-70，這在一定程度上取決于所需的混合效力和成分在彈性體共混物內(nèi)的分散程度。各種彈性體與各成分的這種反應性擠出混合法是本領域熟練技術人員所熟知的。例如參見美國專利5711904。例如，可以考慮擠出機是一種雙螺桿擠出機，其中首先將彈性體主體、填料前體和縮合反應促進劑加入擠出混合機中，從加入彈性體和前體起約50-70％的總反應時間之后并在擠出機的相應間隔長度上，將任選的有機硅烷隨后加入擠出機內(nèi)的反應混合物中。
為了通過將彈性體主體浸漬在液體填料前體中來制備彈性體/填料復合體，簡單地使彈性體在液體前體的存在下溶脹并因此進行吸收。因此，液體前體可簡單地浸透到彈性體主體中。通常，液體前體的量可加以調(diào)節(jié)，以使少量(如果有的話)液體前體保持未被吸收。此外，簡單地將溶脹彈性體從它浸漬液體前體的容器中取出，或者將液體前體簡單地從該容器中排出。在任何情況下，將縮合反應促進劑施加(通常是直接地)到溶脹彈性體上，通常施加于其外表面上，并通過吸收的前體分散在溶脹彈性體內(nèi)，這樣可促進彈性體主體內(nèi)的填料前體的縮合反應，并現(xiàn)場生成或形成填料分散體。在縮合反應完成之前，將任選的有機硅烷加入溶脹彈性體中?？梢栽O想，將彈性體主體切成單個片段，將這些片段浸漬在含有液體填料前體的合適容器中并攪拌混合；然后將所得的溶脹彈性體從剩余的液體填料前體中取出。然后，可將縮合反應促進劑施加到溶脹彈性體主體片段上。在縮合反應完成之前，將任選的有機硅烷加入溶脹彈性體中。
本發(fā)明實踐中，可以使用各種酸性或堿性縮合反應促進劑，一般認為這是本領域熟練技術人員所熟知的。例如，堿性促進劑的代表例為氨、氫氧化銨、N-丁基胺、叔丁基胺、四氫呋喃(THF)、氟化鈉、各種蛋白質(zhì)線型聚胺，如五亞乙基六胺、二氨基丙烷、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和聚烯丙基胺，如聚(烯丙基胺氯化氫)、聚(L-賴氨酸氫溴化物)、聚(L-精氨酸氫氯化物)和聚(L-組氨酸氫氯化物)。例如，酸性促進劑的代表例為磷酸、乙酸、氫氟酸和硫酸。
也可使用金屬鹽和金屬氧化物作為硅烷縮合反應(即Lewis酸或堿反應)的促進劑或抑制劑。金屬鹽的例子為硫酸鋅、硫酸鋁、硬脂酸鋅、和硬脂酸鋁。金屬氧化物的例子為氧化鋅和氧化鋁。
也可使用硅橡膠縮合反應固化所用的典型催化劑。其例子為雙(2-乙基己酸)錫和雙(新癸酸)錫。
縮合反應促進劑的選擇，實際上一定程度上取決于彈性體是否是在有機溶劑溶液中或是一種膠乳，這是本領域熟練技術人員容易確定的。
因此，縮合反應可用酸或堿促進劑來控制，這在一定程度上取決于填料形成所需的動力學和所需的現(xiàn)場填料結構。
例如，盡管個體條件可以改變，但酸或堿縮合反應促進劑或任何其它的縮合反應促進劑都可按順序加入，這樣可首先促進烷氧基硅烷的水解(酸性促進劑)，然后，第二促進硅烷縮合反應(堿性促進劑)以真正現(xiàn)場形成填料。
使用包含現(xiàn)場形成填料的前述預形成彈性體的一個特殊優(yōu)點是降低由彈性體-填料復合體形成最佳均勻填料分散體所需的混合能，即在彈性體內(nèi)更均勻地分散，而單個填料顆粒較少聚集在一起形成較大的聚集體。這是理想的，因為它可同時提高將彈性體與其它橡膠配混成分混合時彈性體組合物的加工性能，以及所得橡膠組合物的各種性能和各種輪胎使用性能。這些改進的依據(jù)是，例如降低橡膠組合物的滯后現(xiàn)象并提高橡膠組合物的耐磨性，這明顯是現(xiàn)場產(chǎn)生填料形成更均勻分散體的結果，而且可提高填料與彈性體主體相互作用的效力，這對輪胎胎面橡膠組合物尤為明顯。
可以設想，本發(fā)明的預形成橡膠復合體能夠使強化填料，尤其是親水填料顆粒(如二氧化硅、硅鋁酸鹽和二氧化鈦)更有效地完全分散到橡膠組合物中。
可以設想，本發(fā)明有助于更好地使用所需填料，限制現(xiàn)場形成顆粒的部分再聚集，這樣能夠使其更好地、更均勻地分散在彈性體主體中以及所得的橡膠組合物中。
本發(fā)明中，可以設想，作為現(xiàn)場合成的填料，以二烯為基礎的彈性體強化填料預形成的整體復合體能夠降低填料顆粒的聚集效應，從而促進親水填料(如二氧化硅)更均勻地分散在橡膠組合物中。
在本發(fā)明的一方面，預形成的彈性體復合體與附加彈性體的橡膠組合物最好通過以下步驟而形成(a)在至少兩個連續(xù)混合步驟中，在沒有任何固化劑的情況下，將該復合體與常規(guī)的配混成分進行熱機械混合(ⅰ)至約160-180℃的最高溫度，當達到所述最高溫度，在所述高溫度約5-10℃內(nèi)持續(xù)約1-10分鐘，或(ⅱ)至約155-165℃的最高溫度，當達到所述最高溫度，在所述溫度約5-10℃內(nèi)，持續(xù)約4-20分鐘，然后(b)最終熱機械混合步驟，其中將硫固化劑和固化促進劑與所述混合物混合約1-4分鐘至溫度約90-120℃；但在前述混合步驟之間，將橡膠混合物冷卻至約40℃以下。
由于一定程度上取決于混合器的轉(zhuǎn)子速度、填充因子和橡膠組合物本身，達到最高溫度的時間可以是約2-5分鐘。術語“填充因子”據(jù)信是本領域熟練技術人員所熟知的，它是橡膠組合物本身所占的密煉機的體積部分。其它參數(shù)是等同的，具有較高油含量的橡膠組合物通常需要較長時間達到最高溫度。
實際上，橡膠密煉機優(yōu)選用于單個混合步驟。
在所述混合步驟中，術語“固化劑”通常是指橡膠硫化固化劑，這意味著硫及其相伴的硫化促進劑，雖然不是優(yōu)選，但可使用過氧化物固化劑。
可用于本發(fā)明的典型強化橡膠的炭黑，包括用于制備炭黑復合體的各種炭黑，例如碘吸附值(ASTM試驗D1510)約30-180的炭黑，有時甚至高達約250克/千克且DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)吸附值(ASTM試驗D2414)約20-150厘米3/100克的炭黑。這種炭黑的代表例以及相應的ASTM試驗方法可參見，例如The Vanderbilt Rubber Handbook，1990版(416-418頁)。
這種橡膠組合物的最終物理性能一定程度上取決于所用的炭黑復合體、所用的偶聯(lián)劑和橡膠組合物本身。
橡膠組合物本身還可是一種通過使未固化彈性體組合物硫化而得到的硫固化組合物。硫固化是通過常規(guī)方式進行的，即在高溫高壓條件下固化一段合適的時間。
用于硫固化橡膠組合物的固化劑是常用于硫固化彈性體的各種固化劑，通常包括硫和一種或多種合適的固化促進劑，有時還有防焦劑。這些固化劑及其在硫固化彈性體組合物中的應用是本領域熟練技術人員所熟知的。
用于制備硫固化橡膠組合物的連續(xù)混合方法也是本領域熟練技術人員所熟知的，其中首先將彈性體和相關的各成分在通常稱作“非生產(chǎn)性混合步驟”的一個或多個步驟中進行混合，隨后是加入固化劑的最后混合步驟，通常稱作“生產(chǎn)性混合步驟”。
在本發(fā)明中，附加以二烯為基礎的彈性體可與前述彈性體組合物，如共軛二烯的均聚物和共聚物、以及共軛二烯與乙烯基芳族化合物的共聚物進行共混。這些二烯可以，例如選自異戊二烯和1，3-丁二烯，且這些乙烯基芳族化合物可選自苯乙烯和α-甲基苯乙烯。這種彈性體或橡膠，例如選自順式1，4-聚異戊二烯橡膠(天然和/或合成橡膠，優(yōu)選天然橡膠)、3，4-聚異戊二烯橡膠、苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、異戊二烯/丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯/異戊二烯共聚物橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物橡膠、順式1，4-聚丁二烯橡膠、反式1，4-聚丁二烯橡膠(70-95％反式)、低乙烯基聚丁二烯橡膠(10-30％乙烯基)、乙烯基1，2-含量約35-約90％的高乙烯基聚丁二烯橡膠、和乳液聚合反應制備的丁二烯/丙烯腈共聚物。
應理解為，附加二氧化硅，尤其是沉淀二氧化硅、和/或炭黑也可與預形成的強化彈性體和附加彈性體的所述復合體進行共混。
在本發(fā)明中，如果使用的話，術語“沉淀二氧化硅”還包括沉淀二氧化硅形式的沉淀硅鋁酸鹽。這些沉淀二氧化硅，例如通過可溶性硅酸鹽，如硅酸鈉(一般不包括硅膠)的酸化而得到。
這些二氧化硅的特征在于，例如使用氮氣測得的BET表面積為優(yōu)選約40-600，更一般約50-300平方米/克(m2/g)。測量表面積的BET法描述于Brunauer、Emmett和TellerJournal of American ChemicalSociety(美國化學會志)(1938)，309頁。還可參考DIN Method 66131。
通常，二氧化硅的特征還在于，其DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)吸附值為約100-400，更一般為約150-300毫升/100克。
可以考慮將各種市售沉淀二氧化硅用于本發(fā)明，如(在此僅作為例子，并不限于此)以Hi-Sil商標(品名為210、243等)購自PPGIndustries的二氧化硅；以品名Zeosil 1165MP購自Rhone-poulenc的二氧化硅；以及以品名VN2和VN3、BV3380GR等購自Degussa Ag和以Zeopol 8745購自Huber的二氧化硅。
可以使用各種偶聯(lián)劑，其中許多是本領域熟練技術人員所熟知的。例如，可以使用雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，它在其多硫橋中包含2-約8個硫原子，平均約2-5個硫原子。例如，多硫橋可包含平均約2-3或3.5-5個硫原子。烷基可選自，例如甲基、乙基、和丙基。因此，代表性的偶聯(lián)劑可以是例如雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，其多硫橋中包含2-8個，平均約2-5個硫原子。
應該理解，偶聯(lián)劑(如果是液體形式)可與炭黑載體結合使用，即在加入到橡膠組合物之前與炭黑進行預混，且這種炭黑的含量通常是在橡膠組合物配方中的炭黑量。
本領域熟練技術人員容易理解的是，橡膠組合物可通過橡膠配混領域通常已知的各種方法進行配混，如將各種硫可硫化組分橡膠與各種常用的添加劑，如固化助劑(如硫、活化劑、防焦劑和加速劑)、加工助劑(如油、包括增粘樹脂的各種樹脂、二氧化硅、和增塑劑)、填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑和抗臭氧化劑、膠溶劑和強化材料(如，炭黑)。本領域熟練技術人員知道，可根據(jù)硫可硫化和硫化材料(橡膠)的用途來選擇上述添加劑，通常以常規(guī)量來使用。
在制備橡膠組合物時，典型量的增粘樹脂(如果使用的話)為約0.5-10phr，通常約1-5phr。加工助劑的典型量為約1-5phr。這些加工助劑可包括，例如芳族、環(huán)烷族和/或鏈烷族加工油?？寡趸瘎┑牡湫土繛榧s1-50phr。代表性的抗氧化劑可以是，例如二苯基-對-亞苯基二胺和其它抗氧化劑，例如The Vanderbilt Rubber Handbook，(1978版)(344-346頁)所公開的。抗臭氧化劑的典型量為約1-5phr。
脂肪酸(如果使用的話)的典型量為約0.5-5phr，它包括硬脂酸、棕櫚酸、亞油酸、以及一種或多種脂肪酸的混合物。
通常，硬脂酸以相對不純態(tài)使用，在橡膠配混實踐中通常稱作“硬脂酸”，因此在本發(fā)明的說明書和實踐中也如此稱謂。
氧化鋅的典型量為約1-5phr。蠟的典型量為約1-5phr。通常使用微晶蠟。膠溶劑(如果使用的話)的典型量為約0.1-1phr。膠溶劑可以是，例如五氯苯硫酚和二苯酰氨基二苯基二硫化物。
硫化是在硫硬化劑的存在下進行的。合適的硫硬化劑的例子包括元素硫(游離硫)或供硫硫化劑，例如二硫化胺、聚合多硫化物或硫烯烴加成物。硫化劑優(yōu)選元素硫。本領域熟練技術人員知道，硫硬化劑的用量為約0.5-4phr，甚至在某些情況下高達約8phr，其中優(yōu)選約1-2.5，有時約1-2。
加速劑用于控制硫化所需的時間和/或溫度、并提高硫化橡膠的性能。在一個實施方案中，可以使用單個加速劑體系，即主加速劑。通常優(yōu)選的主加速劑的總用量為約0.5-4，優(yōu)選約0.8-2phr。在另一實施方案中，可以使用主加速劑與助加速劑的混合物，其中助加速劑的用量為約0.05-3phr，這樣可通過活化來提高硫化橡膠的性能。這些加速劑的混合物預計可對最終性能產(chǎn)生協(xié)同效應，因此在一定程度上要好于單獨使用一種加速劑進行生產(chǎn)。此外，可以使用其作用被推遲的加速劑，在正常加工溫度下它不起作用但可在普通的硫化溫度下令人滿意地進行固化。也可使用硫化防焦劑?？捎糜诒景l(fā)明的合適的加速劑為胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、亞磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯和黃原酸酯。主加速劑優(yōu)選亞磺酰胺。如果使用助加速劑，那么助加速劑優(yōu)選胍、二硫代氨基甲酸酯或秋蘭姆化合物。
除了炭黑和偶聯(lián)劑，以上成分的存在和相對量不能認為是本發(fā)明的主題，因為本發(fā)明更主要涉及具有整體二氧化硅分散性的前述預形成彈性體復合體的制備和應用。
各成分通常在至少兩個步驟中進行混合，即，至少一個非生產(chǎn)性步驟，隨后是一個生產(chǎn)性混合步驟。通常將最終固化劑在一般稱作“生產(chǎn)性”混合步驟的最后步驟中進行混合，其中通常在低于先前非生產(chǎn)性混合步驟的混合溫度的某個溫度下，或最終溫度下進行混合。將橡膠、炭黑和偶聯(lián)劑(如果使用)在一個或多個非生產(chǎn)性混合步驟中進行混合。術語“非生產(chǎn)性”和“生產(chǎn)性”混合步驟是橡膠混合領域熟練技術人員所熟知的。
在至少一個非生產(chǎn)性(NP)混合步驟中，將各種材料進行熱機械混合，并讓混合溫度達到例如140-190℃之間的某個溫度。
本發(fā)明的橡膠組合物可用于各種用途。例如，它可用于各種輪胎配混物。這些輪胎可通過已知的各種方法來構造、成型、模塑和固化，這對該領域熟練技術人員是顯而易見的。
通過參考以下實施例，可以更好地理解本發(fā)明，除非另有說明，其中的份數(shù)和百分數(shù)都按重量計。
實施例Ⅰ本實施例中，預形成彈性體/填料復合體是這樣制備的將丁二烯/苯乙烯共聚物彈性體溶解在烴溶劑中，然后向該溶液中加入液體填料前體，并在彈性體主體內(nèi)通過縮合反應來現(xiàn)場合成填料分散體。
應該理解，本實施例在一定程度上表示通過在有機溶劑中共聚苯乙烯和1，3-丁二烯而得到的彈性體膠糊，因為實際上，通常更優(yōu)選利用彈性體膠糊而不是將彈性體重新溶解在有機溶劑中。
對于本實施例的一個實驗部分，在完成縮合反應之前，將有機硅烷加入混合物中。
通過該方法，所得現(xiàn)場形成的填料是一種在主體彈性體內(nèi)整體分散的形式。
彈性體/填料復合體的樣品在本例中標為樣品A(在本實施例中用作對比)、B和C。
對于本實施例，用于樣品A和B的彈性體是在鋰基催化劑的存在下，通過在有機溶劑溶液中共聚苯乙烯和1，3-丁二烯，然后回收彈性體而得到的。該彈性體在該實施例中可稱作“S-SBR”，其結合苯乙烯含量約為18％。
對于本實施例，用于樣品C的彈性體類似于用于樣品A和B的彈性體，只是用雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(在其多硫橋中平均包含約2.2個硫原子)來使1，3-丁二烯與苯乙烯的共聚反應驟停，生成三乙氧基甲硅烷基丙基單硫烷封端的苯乙烯/丁二烯共聚物彈性體，其結合苯乙烯含量約為18％。該彈性體在本實施例中可稱作“ST-SBR”該實驗通過首先將S-SBR或ST-SBR根據(jù)情況溶解在己烷溶劑中來進行的。然后將作為填料前體的液體四乙氧基硅烷(TEOS)加入彈性體溶液中，其中TEOS與彈性體的重量比為約1/2，然后加入水(水與TEOS的重量比為約2/1)以及1，3-二氨基丙烷縮合反應促進劑(促進劑是包括水在內(nèi)的整個混合物的約2％重量)。
縮合反應是在攪拌該混合物的同時，在室溫左右，或約25℃下進行的。
對于樣品B和C，在TEOS的縮合反應之前，將雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(在其多硫橋中平均包含約2.2個硫原子)加入反應體系中。在攪拌該混合物的同時，讓反應在約25℃下進行約1小時。
所得樣品A、B和C通過在通風爐中，在約80℃下干燥約3小時而回收。
彈性體/填料復合體的現(xiàn)場形成的二氧化硅填料分散體的含量，可通過熱重量分析來確定?，F(xiàn)場形成的二氧化硅顆?？梢允腔旧锨驙畹?，其直徑為約5-300納米，有一定程度的樹枝晶膨脹度，這可通過透射式電子顯微鏡來測定。
樣品A(對比)、B和C匯總于下表1
盡管橡膠組合物的物理性能，如模量和伸長率通常是針對硫固化橡膠組合物測定的，但也測量未硫化樣品A、B和C的這些值，尤其是因為彈性體主體內(nèi)現(xiàn)場形成填料分散體看來能夠形成對所要測定的這些性能有足夠尺寸穩(wěn)定性的彈性體/填料復合體，如下表1A所示
重要的是要理解，樣品A所測得的模量和伸長率值表明，在彈性體主體內(nèi)現(xiàn)場合成填料實際能產(chǎn)生強化作用或效果，因為如果沒有現(xiàn)場合成填料，本領域熟練技術人員可以預期該彈性體的模量值要小得多，且伸長率值要大得多。
在表1A中，樣品B有較高的模量和較低的伸長性能表明，彈性體主體可通過形成彈性體/填料復合體而更加強化，所述彈性體/填料復合體通過使用TEOS填料前體，并隨后在縮合反應結束之前加入有機硅烷二硫化物而形成，而不是如樣品A單獨使用TEOS。
在表1A中，樣品C有較高的模量和較低的伸長性能也表明，與單獨使用TEOS和更常規(guī)的彈性體主體(在樣品A中)相比，并與使用TEOS并加入有機硅烷二硫化物以及更常規(guī)的彈性體主體(在樣品B中)相比，通過使用烷氧基金屬端官能化彈性體與TEOS填料前體，并隨后在縮合反應結束之前加入有機硅烷二硫化物而形成彈性體/填料復合體，會甚至更加增強。
對于樣品B和C，所顯示的較高強化作用在本文中也認為特別有利于制備預形成彈性體/填料復合體，可隨后與其它彈性體和任選附加強化填料進行混合制備出用于制造各種產(chǎn)品的彈性體組合物，例如包括輪胎組分。
實施例Ⅱ在該舉例說明性精心考慮的實施例中，彈性體/填料復合體是這樣制備的將丁二烯/苯乙烯共聚物彈性體與液體填料前體，即四乙氧基硅烷或TEOS進行干混，然后在彈性體主體內(nèi)通過縮合反應來現(xiàn)場合成填料分散體。
對本實施例而言，彈性體和液體填料前體是在雙軸擠出機中進行干混的，使填料前體進行縮合反應。
這樣，可制備出彈性體/填料復合體，其中現(xiàn)場形成填料可以是在主體彈性體內(nèi)整體分散的形式。
彈性體/填料復合體的樣品在本例中標為樣品D(本實施例中用作對比)、E和F。
用于樣品D(對比)和E的彈性體是在鋰基催化劑的存在下，通過在有機溶劑溶液中共聚苯乙烯和1，3-丁二烯，然后回收彈性體而得到的。該彈性體在該實施例中可稱作“S-SBR”，其結合苯乙烯量約為18％。
用于樣品F的彈性體類似于用于樣品D和E的彈性體，只是用雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(在其多硫橋中平均包含約2.2個硫原子)來使1，3-丁二烯與苯乙烯的共聚反應驟停，生成三乙氧基甲硅烷基丙基單硫烷封端的苯乙烯/丁二烯共聚物彈性體，其結合苯乙烯量約為18％。該彈性體在該實施例中可稱作“ST-SBR”對于本實施例而言，彈性體/填料復合體是這樣制備的，首先，將S-SBR或ST-SBR根據(jù)情況加入擠出機中，然后將TEOS(TEOS與彈性體的重量比為約1/2)與五亞乙基六胺縮合反應促進劑(促進劑是整個混合物的約3.5％重量)一起加入彈性體中。
雙軸擠出機是在約170℃下操作的，各成分在擠出機內(nèi)的總體停留混合時間為約10分鐘。將非生產(chǎn)性混合橡膠成分(包括彈性體)加入擠出機機筒中，然后在相當于總體停留時間約25％的某個位置上，將填料前體和縮合反應促進劑加入擠出機中。
對于樣品E和F，在TEOS的縮合反應完成之前，在相當于總體停留時間約50％的某個位置上，將雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(在其多硫橋中平均包含約2.2個硫原子)形式的有機硅烷加入擠出機中。
現(xiàn)場形成二氧化硅顆?？梢允腔旧锨驙畹?，其直徑為約5-300納米，有一定的樹枝晶膨脹度，這可通過透射式電子顯微鏡來測定。
下表2進行了匯總，并給出了樣品D(對比)、E和F的現(xiàn)場形成二氧化硅填料的含量
實施例Ⅲ本實施例中，彈性體/填料復合體是這樣制備的將丁二烯/苯乙烯共聚物彈性體與液體填料前體，即四乙氧基硅烷或TEOS進行干混，然后在彈性體主體內(nèi)通過縮合反應來現(xiàn)場合成填料分散體。
對本實施例而言，彈性體和液體填料前體是在Banbury型橡膠密煉機中進行干混的。
這樣，可制備出彈性體/填料復合體，其中現(xiàn)場形成的填料可以是在主體彈性體內(nèi)整體分散的形式。
彈性體/填料復合體的樣品在本例中標為樣品G(本實施例中用作對比)、H和I。
用于樣品G(對比)和H的彈性體是在鋰基催化劑的存在下，通過在有機溶劑溶液中共聚苯乙烯和1，3-丁二烯，然后回收彈性體而得到的。該彈性體在該實施例中可稱作“S-SBR”，其結合苯乙烯量約為18％。
用于樣品I的彈性體類似于用于樣品G和H的彈性體，只是用雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(在其多硫橋中平均包含約2.2個硫原子)來使1，3-丁二烯與苯乙烯的共聚反應驟停，生成三乙氧基甲硅烷基丙基單硫烷封端的苯乙烯/丁二烯共聚物彈性體，其結合苯乙烯量約為18％。該彈性體在該實施例中可稱作“ST-SBR”對于本實施例而言，彈性體/填料復合體是這樣制備的，首先，將S-SBR或ST-SBR根據(jù)情況加入橡膠密煉機中，然后將TEOS(TEOS與彈性體的重量比為約1/2)與五亞乙基六胺縮合反應促進劑(促進劑是整個混合物的約3.5％重量)一起加入彈性體中。
將該混合物在橡膠密煉機中混合約8分鐘至約170℃。
對于樣品H和I，在TEOS的縮合反應之前，在以上供參考的8分鐘混合時間的約6分鐘之后，將雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(在其多硫橋中平均包含約2.2個硫原子)形式的有機硅烷加入Banbury型橡膠混合器中。
現(xiàn)場形成的二氧化硅顆?？梢允腔旧锨驙畹模渲睆綖榧s5-300納米，有一定的樹枝晶膨脹度，這可通過透射式電子顯微鏡來測定。
樣品G(對比)、H和I匯總于下表3
盡管橡膠組合物的物理性能，如模量和伸長率通常是為硫固化橡膠組合物測定的，但也決定測量未硫化樣品G、H和I的這些值，尤其是因為，彈性體主體內(nèi)的現(xiàn)場形成填料分散體看來能夠形成對所要測定的這些性能有足夠尺寸穩(wěn)定性的彈性體/填料復合體，如下表3A所示
重要的是要理解，樣品G所測得的模量和伸長率值表明，現(xiàn)場合成填料在彈性體主體內(nèi)能夠?qū)嶋H產(chǎn)生強化作用或效果，因為如果沒有現(xiàn)場合成填料，本領域熟練技術人員可以預期該彈性體的模量值要小得多，且伸長率值要大得多。
在表3A中，樣品H較高的模量和較低的伸長性能表明，彈性體主體可使用TEOS填料前體，并隨后在縮合反應結束之前加入有機硅烷二硫化物而形成彈性體/填料復合體而更加強化，而不是如樣品G單獨使用TEOS。
在表3A中，樣品I較高的模量和較低的伸長性能也表明，與單獨使用TEOS和更常規(guī)的彈性體主體(在樣品G中)相比，并且與使用TEOS并加入有機硅烷二硫化物以及更常規(guī)的彈性體主體(在樣品H中)相比，彈性體主體可通過使用烷氧基金屬端官能化彈性體與TEOS填料前體，并隨后在縮合反應結束之前加入有機硅烷二硫化物而形成的彈性體/填料復合體，甚至更加強化。
對于樣品H和I，所給出的較高強化作用在本例中也認為特別有利于制備預形成彈性體/填料復合體，可隨后與其它彈性體和任選附加強化填料進行混合制備用于制造各種產(chǎn)品的彈性體組合物，例如包括輪胎組分。
實施例Ⅳ在本說明性的精心考慮的實施例中，彈性體/填料復合體是這樣制備的將丁二烯/苯乙烯共聚物彈性體浸漬在液體填料前體，即四乙氧基硅烷或TEOS中，讓液體前體浸滲到彈性體本身，然后在彈性體主體內(nèi)通過縮合反應來現(xiàn)場合成填料分散體。
這樣，現(xiàn)場形成的填料是在主體彈性體內(nèi)整體分散的形式。彈性體/填料復合體的樣品在本例中標為樣品J(在本實施例中用作對比)、K和L。
用于樣品J(對比)和K的彈性體是在鋰基催化劑的存在下，通過在有機溶劑溶液中共聚苯乙烯和1，3-丁二烯，然后回收彈性體而得到的。該彈性體在該實施例中可稱作“S-SBR”，其結合苯乙烯量約為18％。
用于樣品L的彈性體類似于用于樣品J和K的彈性體，只是用雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(在其多硫橋中平均包含約2.2個硫原子)來使1，3-丁二烯與苯乙烯的共聚反應驟冷，生成三乙氧基甲硅烷基丙基單硫烷封端的苯乙烯/丁二烯共聚物彈性體，其結合苯乙烯量約為18％。該彈性體在該實施例中可稱作“ST-SBR”對于本實施例而言，彈性體/填料復合體是這樣制備的，首先，在約25℃下，將S-SBR或ST-SBR根據(jù)情況浸漬在液體填料前體(TEOS)中約1小時，以使TEOS浸透或滲入到彈性體中，這樣可形成溶脹彈性體。將正丁基胺縮合反應促進劑施加到溶脹彈性體上?？s合反應促進劑的用量為溶脹彈性體中彈性體與TEOS的約3％重量。
對于樣品J和K，在TEOS的縮合反應之前，將雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(在其多硫橋中平均包含約2.2個硫原子)施加到含TEOS的溶脹彈性體上。
現(xiàn)場形成的二氧化硅顆?？梢允腔旧锨驙畹模渲睆綖榧s5-300納米，有一定的樹枝晶膨脹度，這可通過透射式電子顯微鏡來測定。
下表4進行了匯總，并給出了樣品J(對比)、K和L的二氧化硅含量
實施例Ⅴ對于本實施例，所舉說明性的彈性體組合物樣品可考慮使用實施例Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅵ的預形成彈性體/填料復合體來制備。
所制備的樣品在本例中記為樣品1-16，其中樣品1、2、5、6、9、10、13和14實質(zhì)上是本實施例的對比樣品。
對比樣品1、5、9和13這樣制備以至少一個預備(非生產(chǎn)性)的混合步驟，第一混合步驟，在橡膠密煉機中，將沉淀二氧化硅和作為偶聯(lián)劑的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(在其多硫橋中平均包含約2.2個硫原子)與橡膠組合物進行共混，所述橡膠組合物是苯乙烯/丁二烯橡膠與其它橡膠配混成分(排除游離硫)的組合物。在隨后的混合步驟中，將游離硫和加速劑與橡膠組合物進行混合。
以類似方法制備對比樣品2、6和10作為第二對比樣品，不同之處只是將實施例Ⅰ-Ⅳ的預形成彈性體復合體加入前述預備性非生產(chǎn)混合步驟中。
以類似方法制備樣品3、4、7、8、11、12、15和16作為樣品1，不同之處只是在所述預備(非生產(chǎn)性)混合步驟中，將預形成彈性體/填料復合體，而不是實施例Ⅰ-Ⅳ的對比預形成復合體與橡膠組合物進行共混。因此，可以根據(jù)有機硅烷二硫化物的加入量來調(diào)節(jié)沉淀二氧化硅的量。
具體是，包含表1-4中提及的材料的橡膠組合物是在BR Banbury混合器中進行的，采用三個單獨的加料(混合)步驟，即兩個預備混合步驟和一個最終混合步驟來制備的，其中三個總體步驟的溫度分別為170℃、160℃和120℃，時間分別為約8分鐘、2分鐘和2分鐘。在每個混合步驟之后，將橡膠組合物整批出料到雙輥磨機中，短時間研磨混合，然后將橡膠的平板或片材從磨機中取出，并冷卻至約30℃或更低。
預形成彈性體/填料復合體、S-SBR、ST-SBR、沉淀二氧化硅、和有機硅烷二硫化物的量在下表5中作為“變量”給出。 1)分別在實施例Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ中制備的預形成彈性體/填料復合體。
2)溶液聚合反應制備的苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠，得自GoodyearTire & Rubber Company，包含約18％的苯乙烯且Tg約-70℃。
3)順式1，4-聚丁二烯彈性體，以商品名BUDENE_ 1207得自Goodyear Tire & Rubber Company。
4)油。
5)脂肪酸，主要是硬脂酸。
6)Zeosil 1165 MP，得自Rhone Poulenc。
7)作為50/50共混物形式以X266S商品名購自Degussa GmbH的復合體，或Si266(Degussa的商品名)與炭黑的復合體。Si266是雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Ⅰ)，認為其多硫橋中平均包含約2.2個硫原子。因此，復合體包含50％的有機硅烷二硫化物。
8)以S8元素硫得自Kali Chemie Company of Germany。
9)亞苯基二胺型。
10)購自Degussa GmbH的復合體X50S，是Si69(Degussa GmbH的商品名，或稱作雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Ⅱ)，其多硫橋中平均包含約3.8個硫原子)與炭黑的50/50共混物形式，所以認為有機硅烷四硫化物是復合體的50％，因此是50％活性。
將樣品在合適的模具中模塑并固化、或硫化約16分鐘至約160℃。對于樣品1-4，下表6匯總了各種材料的加入變量。
對于樣品5-8，下表7匯總了各種材料的加入變量。 對于樣品9-12，下表8匯總了各種材料的加入變量。 對于樣品13-16，下表9匯總了各種材料的加入變量。 對于表6-9所給出的橡膠組合物，重要的是意識到樣品1、5、9和14使用了無本發(fā)明預形成彈性體/填料復合體的沉淀二氧化硅強化材料。因此，將12份有機硅烷二硫化物加入彈性體混合物中以作為所加沉淀二氧化硅的偶聯(lián)劑(如本實施例前面所指出的，有機硅烷二硫化物以液體二硫化物與炭黑(作為載體)的50/50復合體使用，因此有機硅烷二硫化物的實際量為6phr)。
另外，重要的是意識到，對于樣品2、6、10和14，其中使用由TEOS填料前體制成的預形成彈性體/填料復合體，但沒有向縮合反應中加入任何有機硅烷以制備預形成彈性體/填料復合體，減少了沉淀二氧化硅的用量，但卻象樣品1、5、9和14那樣，向彈性體混合物中加入了相同量的附加有機硅烷二硫化物。這樣，可認為本例提供了一種將均勻分散的顆粒強化材料加入橡膠復合體中的更有效方法。
還看出，對于樣品3、7、11和15，其中使用了由TEOS填料前體并向縮合反應中加入有機硅烷而制成的本發(fā)明預形成彈性體/填料復合體，減少了沉淀二氧化硅的加入量，但卻向彈性體混合物中加入了相同量的附加有機硅烷二硫化物。這樣，可認為本例提供了另一種將均勻分散的顆粒強化材料加入橡膠復合體中的更有效方法。
還看出，對于樣品4、8、12和16，其中使用了由烷氧基金屬端基官能化彈性體、TEOS填料前體，并向縮合反應中加入有機硅烷而制成的本發(fā)明預形成彈性體/填料復合體，同時減少了向彈性體混合物中加入沉淀二氧化硅和附加有機硅烷二硫化物的量。實際上，減少使用有機硅烷二硫化物主要是適應所加沉淀二氧化硅。這樣，可認為本文提供了另一種將均勻分散的顆粒強化材料加入橡膠復合體中的更有效方法。
這些樣品所表現(xiàn)出的意義表明，通過使用本發(fā)明制備的預形成彈性體/填料復合體，可明顯更有效地引入作為均勻分散體以強化填料進橡膠組合物中而制成含該分散體的橡膠組合物。
實施例Ⅵ可以制出尺寸為195/65R15的輪胎，分別使用樣品1-16的橡膠組合物作為其胎面。
盡管已給出了某些代表性的實施方案和具體細節(jié)以說明本發(fā)明，但本領域熟練技術人員顯然可在不背離本發(fā)明主旨和范圍的情況下進行各種變化和改進。
權利要求
1．在彈性體主體內(nèi)現(xiàn)場形成填料分散體制備彈性體/填料復合體的方法，其特征在于在介質(zhì)(1)所述彈性主體的有機溶劑的溶液，或(2)所述彈性主體的水膠乳中，將填料前體、縮合反應促進劑、和選自彈性體主體(A)和彈性體主體(B)的彈性體主體摻混，引發(fā)所述填體前體的縮合反應，并且，對于彈性體主體(A)而言、及任選對彈性體主體(B)而言，然后在所述縮合反應完成之前，加入有機硅烷材料，并使其與所述填料/填料前體反應，接著回收所得的彈性體/填料復合體；其中所述彈性體主體(A)選自共軛二烯的均聚物、共軛二烯的共聚物、共軛二烯與選自苯乙烯和α-甲基苯乙烯的乙烯基芳族化合物的共聚物中的至少一種；其中所述彈性體主體(B)選自至少一種以端基烷氧基金屬官能化的二烯為基礎的的彈性體，其中所述金屬選自硅、鈦、鋁或硼，且其中所述彈性體選自共軛二烯的均聚物、共軛二烯的共聚物、共軛二烯與選自苯乙烯和α-甲基苯乙烯的乙烯基芳族化合物的共聚物中的至少一種；其中所述填料前體選自結構式(ⅡA)、(ⅡB)和(ⅡC)中的至少一種材料(ⅡA) M(OR)x(R’)y(ⅡB) (RO)x(R’)yM-O-M’(R’)z(RO)w(ⅡC) (RO)x(R’)yM-(CH2)r-M’(R’)z(RO)w其中M和M’相同或不同，選自硅、鈦、鋯、硼和鋁，其中R和R’是各自分別選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基和異丁基的烷基，且其中x+y和w+z整數(shù)總和等于4，除非當其相連的M或M’為硼或鋁時，該總數(shù)為3；且其中r為1-15；其中所述有機硅烷是選自結構式(Ⅲ)、(Ⅳ)和(Ⅴ)中的至少一種材料，即具有結構式(Ⅲ)的有機硅烷多硫化物(Ⅲ) Z-R1-Sm-R1-Z其中m為2-約8的數(shù)，且m的平均值為(a)約2-約2.6或(b)約3.5-約4.5；其中Z由以下結構式表示 其中R2相同或不同，單獨選自具有1-4個碳原子的烷基和苯基；R3為相同或不同的烷氧基，其中所述烷氧基的烷基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基和異丁基；且R1為選自總共具有1-18個碳原子的取代或未取代烷基和總共具有6-12個碳原子的取代或未取代芳基的基團；結構式(Ⅳ)的烷基烷氧基硅烷(Ⅳ)(OR4)3-Si-R5其中R4是相同或不同烷基，選自甲基、乙基、正丙基和異丙基；且R5選自具有1-18個碳原子的烷基、和具有6-12個碳原子的芳基或烷基取代芳基；和結構式(Ⅴ)的官能化有機硅烷(Ⅴ)(OR6)3-Si-(CH2)y-Y其中R6是相同或不同烷基，選自甲基、乙基、正丙基和異丙基，y為1-12的整數(shù)，且Y選自伯氨基、巰基、環(huán)氧化物、氰硫基、乙烯基、甲基丙烯酸酯、脲基、異氰酸基和乙二胺基團。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，所述介質(zhì)是由所述彈性體的聚合膠糊組成的所述彈性體的有機溶劑的溶液
3.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，所述介質(zhì)是所述彈性體的彈性膠乳。
4.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其特征在于，所述彈性體為至少一種彈性體主體(A)。
5.根據(jù)權利要求1-3任一項的方法，其特征在于，所述彈性體為至少一種彈性體主體(B)，且其中彈性體(B)具有通式(Ⅰ)(Ⅰ)彈性體-X-(OR)n其中X選自硅、鈦、鋁和硼，R選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基和異丁基，且n為3(對于硅和鈦而言)和2(對于鋁和硼而言)，且其中所述彈性體選自共軛二烯的均聚物、共軛二烯的共聚物、和至少一種共軛二烯與選自苯乙烯和α-甲基苯乙烯的乙烯基芳族化合物的共聚物中的至少一種。
6．根據(jù)權利要求5的方法，其特征在于，對于彈性體(B)而言，X為硅，R為乙基，n為3，而對于所述彈性體(B)而言，所述乙烯基芳族化合物為苯乙烯。
7．根據(jù)權利要求4的方法，其特征在于，所述彈性體(A)選自1，3-丁二烯與異戊二烯的均聚物和共聚物、苯乙烯與1，3-丁二烯和異戊二烯中至少一種的共聚物、1，3-丁二烯與異戊二烯的錫偶聯(lián)聚合物和共聚物、苯乙烯與1，3-丁二烯和異戊二烯中至少一種的錫偶聯(lián)共聚物、及其混合物。
8．根據(jù)權利要求5和6任一項的方法，其特征在于，所述彈性體(B)選自1，3-丁二烯與異戊二烯的均聚物和共聚物、以及1，3-丁二烯和/或異戊二烯與苯乙烯的共聚物及其混合物，且其中所述端基官能化物質(zhì)是烷氧基硅烷；其中所述烷氧基硅烷的烷基選自乙基、甲基、正丙基和異丙基中的至少一種。
9．根據(jù)前述權利要求任何一項的方法，其特征在于，所述填料前體為前體(ⅡA)。
10．根據(jù)權利要求9的方法，其特征在于，對于所述填料前體(ⅡA)而言，M和M’為硅，R為乙基，R’為甲基且x+y總和為4。
11．根據(jù)權利要求9的方法，其特征在于，所述填料前體選自四乙氧基原硅酸酯、乙氧基鈦、正丙氧基鈦、三仲丁氧基鋁、叔丁氧基鋯、正丁氧基鋯、四正丙氧基鋯和乙氧基硼、三乙氧基硅酸甲酯和二乙氧基硅酸二甲酯中的至少一種。
12．根據(jù)前述權利要求1-8中任何一項的方法，其特征在于，所述填料前體為前體(ⅡB)。
13．根據(jù)權利要求12的方法，其特征在于，對于所述填料前體(ⅡB)而言，M和M’為硅，R為乙基，R’為甲基，且x+y和w+z總和各自都為4。
14．根據(jù)權利要求12的方法，其特征在于，所述前體(ⅡB)選自二仲丁氧基鋁氧基三乙氧基硅烷和六乙氧基二硅氧烷中的至少一種。
15．根據(jù)前述權利要求1-8中任何一項的方法，其特征在于，所述填料前體為前體(ⅡC)。
16．根據(jù)權利要求15的方法，其特征在于，對于所述填料前體(ⅡC)而言，M和M’為硅，R為乙基，R’為甲基，且x+y和w+z總和各自都為4。
17．根據(jù)權利要求15的方法，其特征在于，所述前體(ⅡC)選自二仲丁氧基鋁氧基三乙氧基硅烷和六乙氧基二硅氧烷的至少一種。
18．根據(jù)前述權利要求中任何一項的方法，其特征在于，所述有機硅烷是一種有機多硫化物(Ⅲ)，且其中Z為Z3，R3的烷基選自乙基、正丙基、異丙基、正丁基和異丁基。
19．根據(jù)權利要求18的方法，其特征在于，對于所述有機硅烷多硫化物(Ⅲ)來說，m的平均值為約2-約2.6。
20．根據(jù)權利要求18的方法，其特征在于，對于所述有機硅烷多硫化物(Ⅲ)來說，m平均為約3.5-約4.5。
21．根據(jù)權利要求18的方法，其特征在于，所述有機硅烷多硫化物(Ⅲ)選自以下化合物中的至少一種2，2’-雙(三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；3，3’-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；3，3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；2，2’-雙(三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；2，2’-雙(三丙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；2，2’-雙(三仲丁氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；3，3’-雙(三叔丁氧基乙基)二硫化物；3，3’-雙(三乙氧基甲硅烷基乙基亞甲代苯基)二硫化物；3，3’-雙(三甲氧基甲硅烷基乙基亞甲代苯基)二硫化物；3，3’-雙(三異丙氧基丙基)二硫化物；3，3’-雙(三辛氧基丙基)二硫化物；2，2’-雙(2’-乙基己氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；2，2’-雙(二甲氧基乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物；3，3’-雙(甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；3，3’-雙(甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物；3，3’-雙(環(huán)己氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物；4，4’-雙(三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物；3，3’-雙(三甲氧基甲硅烷基-3-甲基丙基)二硫化物；3，3’-雙(三丙氧基甲硅烷基-3-甲基丙基)二硫化物；3，3’-雙(二甲氧基甲基甲硅烷基-3-乙基丙基)二硫化物；3，3’-雙(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物；3，3’-雙(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物；3，3’-雙(三甲氧基甲硅烷基環(huán)己基)二硫化物；12，12’-雙(三甲氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物；12，12’-雙(三乙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物；18，18’-雙(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)二硫化物；18，18’-雙(甲氧基二甲基甲硅烷基十八烷基)二硫化物；2，2’-雙(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物；2，2’-雙(三乙氧基甲硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物；2，2’-雙(三丙氧基甲硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物；和2，2’-雙(三辛氧基甲硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物。
22．根據(jù)權利要求18的方法，其特征在于，所述有機硅烷多硫化物材料(Ⅲ)為雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
23．根據(jù)權利要求18的方法，其特征在于，所述有機硅烷多硫化物(Ⅲ)選自雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物中的至少一種。
24．根據(jù)前述權利要求任何一項的方法，其特征在于，所述有機硅烷為烷基烷氧基硅烷(Ⅳ)。
25．根據(jù)權利要求1-17任一項的方法，其特征在于，所述有機硅烷是烷基烷氧基硅烷(Ⅳ)，對于所述烷基烷氧基硅烷(Ⅳ)而言，R5為具有8-18個碳原子的烷基。
26．根據(jù)權利要求24的方法，其特征在于，所述烷基烷氧基硅烷(Ⅳ)選自丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、和十八烷基三乙氧基硅烷中至少一種。
27．根據(jù)前述權利要求1-17中任何一項的方法，其特征在于，所述有機硅烷為官能化有機硅烷(Ⅴ)。
28．根據(jù)權利要求27的方法，其特征在于，對于官能化有機硅烷(Ⅴ)來說，R6為乙基，且y為2-4的整數(shù)。
29．根據(jù)權利要求27的方法，其特征在于，所述官能化有機硅烷選自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三乙氧基硅烷、4-巰基丁基三乙氧基硅烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷、3-氰硫基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷和N(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基乙二胺中的至少一種。
30．根據(jù)前述權利要求中任何一項的方法，其特征在于，所述彈性體(A)選自以下物質(zhì)中的至少一種順式1，4-聚異戊二烯、順式1，4-聚丁二烯、異戊二烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物(包括乳液聚合反應制備的共聚物和有機溶劑溶液聚合反應制備的共聚物)、苯乙烯/異戊二烯共聚物、3，4-聚異戊二烯、反式1，4-聚丁二烯、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物、含有約35-約90％乙烯基的高乙烯基聚丁二烯
31．根據(jù)前述權利要求1、5、6、8和9-29中任何一項的方法，其特征在于，彈性體(B)的彈性體組分是有機溶劑聚合反應制備的彈性體，選自順式1，4-聚異戊二烯、順式1，4-聚丁二烯、異戊二烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物(包括乳液聚合反應制備的共聚物和有機溶劑溶液聚合反應制備的共聚物)、苯乙烯/異戊二烯共聚物、3，4-聚異戊二烯、反式1，4-聚丁二烯、和苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物中的至少一種。
32．根據(jù)前述權利要求1-29中任何一項的方法，其特征在于，所述錫偶聯(lián)彈性體可以是這樣一種產(chǎn)物，即，在有機溶劑溶液中且在有機鋰基催化劑的存在下，將至少一種共軛二烯進行反應或?qū)⒈揭蚁┡c至少一種共軛二烯一起反應的產(chǎn)物；其中所述二烯選自1，3-丁二烯和異戊二烯，然后將活的聚合物與具有結構式R74-vSnXn的至少一種化合物進行反應，其中n為1-4的整數(shù)(包括4)，X為氯；且R7為選自甲基、乙基、丙基和丁基的烷基。
33．根據(jù)前述權利要求中任何一項的方法，其特征在于，所述填料前體是選自四乙氧基原硅酸酯、乙氧基鈦、正丙氧基鈦、三仲丁氧基鋁、叔丁氧基鋯、正丁氧基鋯、四正丙氧基鋯和乙氧基硼、三乙氧基硅酸甲酯和二乙氧基硅酸二甲酯、二仲丁氧基鋁氧基三乙氧基硅烷和六乙氧基二硅氧烷、雙(三乙氧基甲硅烷基)甲烷和雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷中的至少一種物質(zhì)。
34．根據(jù)權利要求33的方法，其特征在于，在結束縮合反應之前，使至少一種雙(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物與所述填料/填料前體進行反應。
35．根據(jù)前述權利要求中任何一項的方法，其特征在于，所述縮合反應促進劑選自(a)堿性促進劑，(b)酸性促進劑，(c)金屬氧化物和金屬鹽促進劑，和(d)有機錫化合物促進劑。
36．根據(jù)前述權利要求中任何一項的方法，其特征在于，所述縮合反應促進劑選自氨、氫氧化銨、N-丁基胺、叔丁基胺、四氫呋喃(THF)、氟化鈉、五亞乙基六胺、二氨基丙烷、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、聚(烯丙基胺氫氯化物)、聚(L-賴氨酸氫溴化物)、聚(L-精氨酸氫氯化物)、聚(L-組氨酸氫氯化物)、磷酸、乙酸、氫氟酸、硫酸、氧化鋅、氧化鋁、硫酸鋅、硫酸鋁、硬脂酸鋅、硬脂酸鋁、雙(2-乙基己酸)錫和雙(新癸酸)錫中的至少一種。
37．一種彈性體/填料復合體，其特征在于，它是按照前述權利要求1-36中任何一項的方法制備的。
38．一種彈性體組合物，其特征在于，以100重量份的彈性體為基礎計，包含其由下述成分組成(A)約10-約90phr的至少一種二烯為基礎的彈性體，(B)約90-約10phr的權利要求37的至少一種彈性體/填料復合體，(C)至少一種附加強化填料，其中所述現(xiàn)場形成填料與所述附加強化填料的總量為約5-約120phr，且其中所述附加強化填料選自沉淀二氧化硅、作為鋁酸鹽和硅酸鹽共沉淀物的硅鋁酸鹽、炭黑、和通過用有機硅烷高溫處理強化炭黑或通過將有機硅烷與油高溫共烘制而使其表面具有羥基的改性炭黑中的至少一種，和(D)根據(jù)需要加入的，具有能夠與所述附加強化填料反應的基團和能夠與所述彈性體反應的另一基團的偶聯(lián)劑。
39．一種制品，其特征在于，它具有由權利要求37-38任一項彈性體組合物組成的至少一種組分。
40．一種輪胎，其特征在于，它具有由權利要求37-38任一項的彈性體組合物組成的至少一種組分。
41.一種輪胎，其特征在于，其胎面由權利要求37-38任一項的彈性體組合物組成。
42.一種輪胎，其特征在于由彈性體組合物組成，以100重量份的彈性體為基礎計，所述彈性體組合物由下述成分組成(A)約10-約90phr的至少一種以二烯為基礎的彈性體，(B)約90-約10phr的權利要求37-38的至少一種彈性體/填料復合體，(C)至少一種附加強化填料，其中所述現(xiàn)場形成填料與所述附加強化填料的總量為約5-約120phr，且其中所述附加強化填料選自沉淀二氧化硅、作為鋁酸鹽和硅酸鹽共沉淀物的硅鋁酸鹽、炭黑、和通過用有機硅烷高溫處理強化炭黑或通過將有機硅烷與高溫共烘制而使其表面具有羥基的改性炭黑中的至少一種，(D)根據(jù)需要加入的，具有能夠與所述附加強化填料反應的基團和能夠與所述彈性體反應的另一基團的偶聯(lián)劑。
全文摘要
本發(fā)明介紹在彈性體主體內(nèi)現(xiàn)場形成填料強化材料來制備包含該填料強化材料的彈性體,所得的彈性體/填料復合體、和以這種強化彈性體為成分的輪胎。本發(fā)明包括至少兩種彈性體的橡膠組合物,其中所述彈性體之一為彈性體與現(xiàn)場形成填料強化材料的預形成復合體。本發(fā)明具體公開了一種以該橡膠組合物為成分的輪胎,尤其是輪胎胎面。
文檔編號B60C1/00GK1296027SQ9912355
公開日2001年5月23日 申請日期1999年11月11日 優(yōu)先權日1999年11月11日
發(fā)明者T·F·E·馬特內(nèi), G·阿戈斯蒂尼, G·蒂倫 申請人:固特異輪胎和橡膠公司