本發(fā)明涉及一種π鍵共軛強(qiáng)韌一體化高導(dǎo)電仿生層狀石墨烯復(fù)合材料制備方法，屬于納米仿生復(fù)合材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp²雜化軌道組成六角型蜂巢晶格的單原子厚度的層狀薄膜。石墨烯與碳納米管同屬新型碳材料家族，是已知材料中最薄、硬度最大、韌性最大的材料。同時(shí)，石墨烯具有極高的電子遷移率(15000cm²/V·s)、導(dǎo)熱系數(shù)(5300W/m·K)以及透光率(97.7％)，在新材料以及特種材料領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力。

氧化石墨烯作為一種具有優(yōu)異的機(jī)械性能的導(dǎo)電材料，在很多領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景。近年來，以石墨烯為基元材料構(gòu)筑仿生層狀復(fù)合材料已成為材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。氧化石墨烯本身豐富的官能團(tuán)有利于這種層狀復(fù)合材料的界面設(shè)計(jì)，目前主要是以共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵的方式調(diào)控與氧化石墨烯的界面作用。而共價(jià)鍵修飾會使石墨烯表面的電子排布發(fā)生變化，從而對其電學(xué)性能以及進(jìn)一步修飾和應(yīng)用都造成不良影響。因此，使用非共價(jià)鍵進(jìn)行界面修飾越來越受到關(guān)注。非共價(jià)鍵的修飾方法主要包括氫鍵，離子鍵和π-π作用。例如，Ruoff等人用Mg²⁺、Ca²⁺二價(jià)離子交聯(lián)石墨烯，以提高其力學(xué)強(qiáng)度；Nguyen等人使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚乙烯醇(PVA)(Adv.Funct.Mater.2010,20,3322)，利用氫鍵作用交聯(lián)石墨烯，來實(shí)現(xiàn)石墨烯力學(xué)性能的提高。然而，這些方法所制備的石墨烯復(fù)合材料雖然有力學(xué)性能方面的增強(qiáng)，而其電學(xué)性能卻隨著修飾物的添加有所降低。因此，實(shí)現(xiàn)石墨烯力學(xué)性能和電學(xué)性能的同時(shí)增加還存在一定的問題。

石墨烯，因其豐富的π電子結(jié)構(gòu)而具有很好的電學(xué)性能。因此，使用帶有π電子的分子，并通過π-π共軛作用的方式對其進(jìn)行交聯(lián)，有望實(shí)現(xiàn)石墨烯力學(xué)性能和電學(xué)性能的同時(shí)提高。石高全等人使用1-芘丁酸，通過該分子上的芘環(huán)分子與石墨烯發(fā)生π-π共軛作用，實(shí)現(xiàn)了電學(xué)性能的顯著提高，然而其增強(qiáng)增韌的效果卻不明顯。除此之外，有文獻(xiàn)合成兩端帶有π電子官能團(tuán)(苯環(huán)、芘環(huán)、雙芘環(huán))的長鏈聚乙二醇聚合物分子增強(qiáng)還原氧化石墨烯的力學(xué)性能，然而，膜的強(qiáng)度增加不明顯，且該石墨烯復(fù)合薄膜的電學(xué)性能有所下降。因此，π共軛修飾以同時(shí)提高石墨烯薄膜的力學(xué)性能和電學(xué)性能的理想效果仍需進(jìn)一步研究。

到目前為止，涉及到這種π-π共軛作用交聯(lián)碳材料的報(bào)道較少，其中，I-Wen Peter Chen報(bào)道的關(guān)于使用π-π共軛作用的方法修飾單壁碳納米管，從而實(shí)現(xiàn)了力學(xué)和電學(xué)性能的同時(shí)增強(qiáng)。因此，該方法為大幅度同時(shí)提高石墨烯類復(fù)合材料的力學(xué)和電學(xué)性能提供了可能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的技術(shù)解決問題：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種π鍵共軛強(qiáng)韌一體化高導(dǎo)電仿生層狀石墨烯復(fù)合材料制備方法，所得復(fù)合材料不僅高強(qiáng)超韌，而且具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能。

本發(fā)明技術(shù)解決方案：一種π鍵共軛強(qiáng)韌一體化高導(dǎo)電仿生層狀石墨烯復(fù)合材料制備方法，利用真空抽濾誘導(dǎo)自組裝方法制備層狀氧化石墨烯薄膜，通過HI還原恢復(fù)石墨烯二維碳平面sp²雜化的共軛結(jié)構(gòu)，再進(jìn)行不同程度的共軛交聯(lián)得到一系列不同比例π-π共軛交聯(lián)的仿生層狀石墨烯復(fù)合薄膜材料。

實(shí)現(xiàn)步驟如下：

(1)將小分子1-氨基芘(AP)和辛二酸雙(N-羥基琥珀酰亞胺酯)(DSS)配成11-13mmol/L濃度的二甲基甲酰胺(DMF)溶液；

(2)在避光條件下，攪拌上述兩種分子的混合溶液9-10小時(shí)，使兩分子充分反應(yīng)形成酰胺鍵，合成新分子AP-DSS，得到AP-DSS的DMF溶液；

(3)采用攪拌超聲方法將氧化石墨烯配成均勻的氧化石墨烯水溶液；

(4)采用真空抽濾法誘導(dǎo)氧化石墨烯水溶液自組裝成薄膜結(jié)構(gòu)；

(5)用氫碘酸(HI)還原，形成還原氧化石墨烯薄膜；

(6)在避光條件下，使用步驟(2)中得到的AP-DSS的DMF溶液浸泡步驟(5)中的還原氧化石墨烯薄膜，浸泡時(shí)間為23-25h；浸泡過程中，AP-DSS與還原氧化石墨烯薄膜發(fā)生π-π吸附作用，得到π-π共軛作用強(qiáng)韌一體化高導(dǎo)電仿生層狀石墨烯復(fù)合材料；

(7)調(diào)控步驟(1)中AP和DSS的濃度，調(diào)控合成分子AP-DSS的濃度，重復(fù)步驟(2)(3)(4)(5)，使還原氧化石墨烯薄膜與不同濃度的AP-DSS發(fā)生π-π交聯(lián)，制備不同的共軛交聯(lián)石墨烯復(fù)合材料，從而確定性能最佳的π-π共軛作用的強(qiáng)韌一體化高導(dǎo)電仿生層狀石墨烯復(fù)合材料。

所述步驟(4)采用真空抽濾的方法誘導(dǎo)自組裝方法實(shí)現(xiàn)過程為：

(21)首先將超聲攪拌均勻的氧化石墨烯水溶液加入到真空抽濾瓶中；

(22)啟動(dòng)真空泵，進(jìn)行真空抽濾；

(23)隨著抽濾的進(jìn)行，氧化石墨烯在水流作用下慢慢組裝成層狀結(jié)構(gòu)，待抽濾完成，即得到層狀氧化石墨烯薄膜。

所述步驟(1)中反應(yīng)前的AP和DSS濃度分別為12mmol/L時(shí)，AP-DSS在層狀復(fù)合材料中的重量含量為3～7％。

所述步驟(7)得到的一種π-π共軛/共價(jià)交聯(lián)作用協(xié)同強(qiáng)韌一體化耐疲勞高導(dǎo)電仿生層狀石墨烯復(fù)合材料是薄膜，薄膜的厚度范圍為3-5微米。

所述步驟(7)中的交聯(lián)時(shí)間為23-25h。

所述步驟(7)中，調(diào)控合成分子AP-DSS的濃度分別為3mmol/L，6mmol/L，12mmol/L，18mmol/L。

本發(fā)明的原理：經(jīng)過數(shù)億年的進(jìn)化，自然界的鮑魚殼具有獨(dú)特的強(qiáng)度和韌性，其中力學(xué)拉伸強(qiáng)度達(dá)80-170MPa，韌性高達(dá)1.8KJ/M³,這主要是由于其有序規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu)以及無機(jī)片層與有機(jī)質(zhì)之間多種界面相互作用。這種“磚塊”-“水泥”結(jié)構(gòu)是由200-900納米厚的碳酸鈣片層以及蛋白質(zhì)以層層交替實(shí)現(xiàn)的，達(dá)到了力學(xué)強(qiáng)度和韌性的一體化。在這一精妙的微納米多級層狀結(jié)構(gòu)中，無機(jī)碳酸鈣的體積含量高達(dá)95％，同時(shí)有機(jī)蛋白質(zhì)在增強(qiáng)相層間形成納米增韌結(jié)構(gòu)。

受鮑魚殼有機(jī)-無機(jī)層層微納米組裝結(jié)構(gòu)以及多元復(fù)合界面的啟發(fā)，本發(fā)明采用氧化石墨烯與AP-DSS共軛交聯(lián)分子協(xié)同構(gòu)筑了層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯復(fù)合材料，與現(xiàn)有制備(氧化)石墨烯復(fù)合材料的技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)是：

(1)有機(jī)小分子AP的化學(xué)結(jié)構(gòu)中帶有芘環(huán)，該官能團(tuán)具有豐富的π電子結(jié)構(gòu)，能夠與石墨烯表面的π電子云很好的重疊，從而增強(qiáng)石墨烯材料的導(dǎo)電性。有機(jī)小分子DSS是一種兩端帶有相同官能團(tuán)(琥珀酰亞胺脂)的鏈狀分子，可與AP分子結(jié)構(gòu)中的伯銨基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成的酰胺鍵將兩種分子很好的結(jié)合到一起，合成新分子AP-DSS。該分子使石墨烯薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生交聯(lián)，使該石墨烯復(fù)合材料電學(xué)和力學(xué)性能同時(shí)提高。另外，由于DSS的長鏈結(jié)構(gòu)，使交聯(lián)后的石墨烯片，不但強(qiáng)度增加，且其韌性也有大幅提高，制備出的還原氧化石墨烯的應(yīng)力為131.1±5.8MPa，韌性為2.5±0.2MJ/m³，而經(jīng)過分子AP-DSS修飾的還原氧化石墨烯薄膜，其最大應(yīng)力可達(dá)538.8±31.6MPa，韌性達(dá)到16.1±3.0MPa。

(2)由于氧化石墨烯表面帶有豐富的羧基和環(huán)氧基，因此，對于其他分子通過π-π共軛作用結(jié)合到石墨烯表面造成了很大的空間位阻，不利于π鍵修飾。因此，石墨烯與合成的分子AP-DSS作用之前，應(yīng)先將將石墨烯材料進(jìn)行還原，這樣有利于最大程度的進(jìn)行π鍵共軛修飾。最終通過π-π共軛作用得到高強(qiáng)超韌高導(dǎo)電仿生層狀石墨烯復(fù)合材料，其在航空航天、組織工程、柔性電子器件等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)現(xiàn)流程圖；

圖2為光譜表征圖，其中(a)圖為分子DSS、AP、AP-DSS的紅外光譜圖；(b)圖為(a)圖中虛線方框中譜圖的放大部分，(c)圖為氧化石墨烯薄膜(GO)、還原氧化石墨烯薄膜(rGO)、以及新分子AP-DSS修飾的還原氧化石墨烯薄膜(rGO-AP-DSS)的紅外光譜圖；(d)為氧化石墨烯薄膜(GO)、還原氧化石墨烯薄膜(rGO)、復(fù)合薄膜樣品rGO-AP-DSS-II、和復(fù)合薄膜樣品rGO-AP-DSS-IV的拉曼光譜圖；

圖3為各種仿生層狀石墨烯復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線及其斷裂形貌和機(jī)理：a)圖為薄膜樣品的應(yīng)力-應(yīng)變數(shù)據(jù)；b)復(fù)合不同含量(質(zhì)量百分比)AP-DSS分子的還原氧化石墨烯薄膜，拉伸應(yīng)力數(shù)值的變化趨勢；c)復(fù)合不同含量(質(zhì)量百分比)AP-DSS分子的還原氧化石墨烯薄膜，韌性數(shù)值的變化趨勢；d)復(fù)合薄膜樣品rGO-AP-DSS拉伸-斷裂機(jī)理圖；e)復(fù)合薄膜樣品rGO-AP-DSS斷口直視圖及其局部放大圖；f)復(fù)合薄膜樣品rGO-AP-DSS斷口俯視圖其局部放大圖；

圖4為還原氧化石墨烯復(fù)合材料與以往石墨烯復(fù)合材料相比結(jié)果。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例詳細(xì)介紹本發(fā)明。但以下的實(shí)施例僅限于解釋本發(fā)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)包括權(quán)利要求的全部內(nèi)容，而且通過以下實(shí)施例的敘述，本領(lǐng)域的技術(shù)人員是可以完全實(shí)現(xiàn)本發(fā)明權(quán)利要求的全部內(nèi)容。

本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)為：首先配制氧化石墨烯水溶液，通過真空抽濾誘導(dǎo)自組裝法制備氧化石墨烯層狀薄膜；采用氫碘酸還原復(fù)合材料，恢復(fù)石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)；隨后，在配置一系列不同濃度的AP和DSS分子的DMF溶液，使其混合后的各自濃度分別為3mmol/L，6mmol/L，12mmol/L，18mmol/L；然后將制備好的還原氧化石墨烯薄膜浸泡在一系列濃度的AP-DSS分子的DMF溶液中使其發(fā)生共軛交聯(lián)；從而最終得到不同交聯(lián)程度的π-π共軛交聯(lián)作用強(qiáng)韌一體化高導(dǎo)電仿生層狀石墨烯復(fù)合材料，其最大的拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到458MPa以上，最大的韌性可以達(dá)到9.8MJ/m³，最大的電導(dǎo)率可以達(dá)到430S/cm以上。

所述氧化石墨烯為石墨烯的一種衍生物，表面含有羥基、羧基、環(huán)氧基團(tuán)等活性基團(tuán)，易溶于水，經(jīng)過氫碘酸還原后可變成共軛結(jié)構(gòu)恢復(fù)的還原氧化石墨烯；所述一種小分子AP-DSS為AP和DSS在DMF溶液中通過親核酰基取代反應(yīng)形成酰胺鍵連接到一起，合成的分子AP-DSS其分子兩端有相同的芘環(huán)結(jié)構(gòu)，能夠與還原氧化石墨烯通過π-π共軛作用吸附在其表面，這樣就在還原氧化石墨烯片層之間形成共軛交聯(lián)作用。DSS分子結(jié)構(gòu)中的鏈狀結(jié)構(gòu)有助于增強(qiáng)該石墨烯復(fù)合材料的韌性，且由于AP分子中的芘環(huán)結(jié)構(gòu)與石墨烯表面的共軛作用增強(qiáng)了該復(fù)合材料的導(dǎo)電性，從而突破了石墨烯復(fù)合材料力學(xué)和電學(xué)性能同時(shí)得到明顯提高的瓶頸。

本發(fā)明得到的高導(dǎo)電仿生層狀石墨烯復(fù)合材料是薄膜，其厚度范圍為3-5微米。

實(shí)施例1

稱取20mg的氧化石墨烯，機(jī)械攪拌分散于10ml去離子水中，攪拌過夜，然后超聲分散0.5h，呈棕色透明溶液；然后對上述溶液進(jìn)行真空抽濾，即得到純氧化石墨烯薄膜；在避光條件下，將此氧化石墨烯薄膜浸入氫碘酸溶液中室溫還原5h，然后用去離子水清洗3～4次，除去多余的氫碘酸，再用乙醇反復(fù)浸泡、清洗，除去殘留的碘，得到還原氧化石墨烯復(fù)合材料；稱量0.00652g的1-氨基芘(AP)和0.00221g的辛二酸雙(N-羥基琥珀酰亞胺酯)(DSS)，分別溶解于5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配成濃度均為6mmol/L的AP和DSS溶液，將兩種溶液混合，混合后兩種分子的濃度各為3mmol/L，由于兩分子的AP與一分子的DSS發(fā)生反應(yīng)，該1:1摩爾比的混合保證了AP分子最大限度的參與到新分子AP-DSS的合成中，混合后的溶液在室溫避光條件下，密封瓶口，過夜攪拌，使兩種分子充分反應(yīng)，反應(yīng)后的溶液經(jīng)紅外光譜表征證明，經(jīng)過該反應(yīng)時(shí)間，殘留的AP分子含量極少，且合成的分子AP-DSS有非常明顯的特征峰，說明該反應(yīng)條件和時(shí)間能夠保證反應(yīng)的充分進(jìn)行；將已經(jīng)制備好的還原氧化石墨烯薄膜浸泡在AP-DSS的DMF溶液中，浸泡24h后，取出用DMF溶劑清洗4～5次，除去未參與吸附的DSS以及未吸附上的AP和AP-DSS分子，即得到π-π共軛/共價(jià)交聯(lián)作用協(xié)同強(qiáng)韌一體化耐疲勞高導(dǎo)電仿生層狀石墨烯復(fù)合材料，力學(xué)性能測試表明該協(xié)同強(qiáng)韌仿生層狀石墨烯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為310.2MPa，韌性為4.7MJ/m³，電導(dǎo)率高達(dá)357.9S/cm。

實(shí)施例2

稱取20mg的氧化石墨烯，機(jī)械攪拌分散于10ml去離子水中，攪拌過夜，然后超聲分散0.5h，呈棕色透明溶液；然后對上述溶液進(jìn)行真空抽濾，即得到純氧化石墨烯薄膜；在避光條件下，將此氧化石墨烯薄膜浸入氫碘酸溶液中室溫還原5h，然后用去離子水清洗3～4次，除去多余的氫碘酸，再用乙醇反復(fù)浸泡、清洗，除去殘留的碘，得到還原氧化石墨烯復(fù)合材料；稱量0.01304g的1-氨基芘(AP)和0.00442g的辛二酸雙(N-羥基琥珀酰亞胺酯)(DSS)，分別溶解于5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配成濃度均為12mmol/L的AP和DSS溶液，將兩種溶液混合，混合后兩種分子的濃度各為6mmol/L，由于兩分子的AP與一分子的DSS發(fā)生反應(yīng)，該1:1摩爾比的混合保證了AP分子最大限度的參與到新分子AP-DSS的合成中，混合后的溶液在室溫避光條件下，密封瓶口，過夜攪拌，使兩種分子充分反應(yīng)，反應(yīng)后的溶液經(jīng)紅外光譜表征證明，經(jīng)過該反應(yīng)時(shí)間，殘留的AP分子含量極少，且合成的分子AP-DSS有非常明顯的特征峰，說明該反應(yīng)條件和時(shí)間能夠保證反應(yīng)的充分進(jìn)行；將已經(jīng)制備好的還原氧化石墨烯薄膜浸泡在AP-DSS的DMF溶液中，浸泡24h后，取出用DMF溶劑清洗4～5次，除去未參與吸附的DSS以及未吸附上的AP和AP-DSS分子，即得到π-π共軛/共價(jià)交聯(lián)作用協(xié)同強(qiáng)韌一體化耐疲勞高導(dǎo)電仿生層狀石墨烯復(fù)合材料，力學(xué)性能測試表明該協(xié)同強(qiáng)韌仿生層狀石墨烯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為458.2MPa，韌性為9.8MJ/m³，電導(dǎo)率高達(dá)430.1S/cm。

實(shí)施例3

稱取20mg的氧化石墨烯，機(jī)械攪拌分散于10ml去離子水中，攪拌過夜，然后超聲分散0.5h，呈棕色透明溶液；然后對上述溶液進(jìn)行真空抽濾，即得到純氧化石墨烯薄膜；在避光條件下，將此氧化石墨烯薄膜浸入氫碘酸溶液中室溫還原5h，然后用去離子水清洗3～4次，除去多余的氫碘酸，再用乙醇反復(fù)浸泡、清洗，除去殘留的碘，得到還原氧化石墨烯復(fù)合材料；稱量0.02608g的1-氨基芘(AP)和0.00884g的辛二酸雙(N-羥基琥珀酰亞胺酯)(DSS)，分別溶解于5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配成濃度均為24mmol/L的AP和DSS溶液，將兩種溶液混合，混合后兩種分子的濃度各為12mmol/L，由于兩分子的AP與一分子的DSS發(fā)生反應(yīng)，該1:1摩爾比的混合保證了AP分子最大限度的參與到新分子AP-DSS的合成中，混合后的溶液在室溫避光條件下，密封瓶口，過夜攪拌，使兩種分子充分反應(yīng)，反應(yīng)后的溶液經(jīng)紅外光譜表征證明，經(jīng)過該反應(yīng)時(shí)間，殘留的AP分子含量極少，且合成的分子AP-DSS有非常明顯的特征峰，說明該反應(yīng)條件和時(shí)間能夠保證反應(yīng)的充分進(jìn)行；將已經(jīng)制備好的還原氧化石墨烯薄膜浸泡在AP-DSS的DMF溶液中，浸泡24h后，取出用DMF溶劑清洗4～5次，除去未參與吸附的DSS以及未吸附上的AP和AP-DSS分子，即得到π-π共軛/共價(jià)交聯(lián)作用協(xié)同強(qiáng)韌一體化耐疲勞高導(dǎo)電仿生層狀石墨烯復(fù)合材料，力學(xué)性能測試表明該協(xié)同強(qiáng)韌仿生層狀石墨烯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為538.8MPa，韌性為16.1MJ/m³，電導(dǎo)率高達(dá)321.9S/cm。

實(shí)施例4

稱取20mg的氧化石墨烯，機(jī)械攪拌分散于10ml去離子水中，攪拌過夜，然后超聲分散0.5h，呈棕色透明溶液；然后對上述溶液進(jìn)行真空抽濾，即得到純氧化石墨烯薄膜；在避光條件下，將此氧化石墨烯薄膜浸入氫碘酸溶液中室溫還原5h，然后用去離子水清洗3～4次，除去多余的氫碘酸，再用乙醇反復(fù)浸泡、清洗，除去殘留的碘，得到還原氧化石墨烯復(fù)合材料；稱量0.03912g的1-氨基芘(AP)和0.01326g的辛二酸雙(N-羥基琥珀酰亞胺酯)(DSS)，分別溶解于5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配成濃度均為36mmol/L的AP和DSS溶液，將兩種溶液混合，混合后兩種分子的濃度各為18mmol/L，由于兩分子的AP與一分子的DSS發(fā)生反應(yīng)，該1:1摩爾比的混合保證了AP分子最大限度的參與到新分子AP-DSS的合成中，混合后的溶液在室溫避光條件下，密封瓶口，過夜攪拌，使兩種分子充分反應(yīng)，反應(yīng)后的溶液經(jīng)紅外光譜表征證明，經(jīng)過該反應(yīng)時(shí)間，殘留的AP分子含量極少，且合成的分子AP-DSS有非常明顯的特征峰，說明該反應(yīng)條件和時(shí)間能夠保證反應(yīng)的充分進(jìn)行；將已經(jīng)制備好的還原氧化石墨烯薄膜浸泡在AP-DSS的DMF溶液中，浸泡24h后，取出用DMF溶劑清洗4～5次，除去未參與吸附的DSS以及未吸附上的AP和AP-DSS分子，即得到π-π共軛/共價(jià)交聯(lián)作用協(xié)同強(qiáng)韌一體化耐疲勞高導(dǎo)電仿生層狀石墨烯復(fù)合材料，力學(xué)性能測試表明該協(xié)同強(qiáng)韌仿生層狀石墨烯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為480.5MPa，韌性為12.5MJ/m³，電導(dǎo)率高達(dá)234.0S/cm。

如圖1中，AP-DSS分子反應(yīng)方程式：1-氨基芘(AP)和辛二酸雙(N-羥基琥珀酰亞胺酯)(DSS)通過在溶液中進(jìn)行的親核?；〈磻?yīng)形成酰胺鍵，反應(yīng)合成分子AP-DSS。再通過π-π共軛交聯(lián)作用強(qiáng)韌一體化高導(dǎo)電仿生層狀石墨烯復(fù)合材料的制備工藝示意圖：首先配制氧化石墨烯水溶液，通過真空抽濾誘導(dǎo)自組裝法制備氧化石墨烯層狀薄膜；再采用氫碘酸還原復(fù)合材料，恢復(fù)石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)；在避光條件下浸泡在AP-DSS的DMF溶液中共軛交聯(lián)，得到化學(xué)交聯(lián)的氧化石墨烯復(fù)合薄膜；最終得到π-π共軛交聯(lián)作用強(qiáng)韌一體化高導(dǎo)電仿生層狀石墨烯復(fù)合材料。

圖2中(a)、(b)為有機(jī)分子AP、DSS以及合成分子AP-DSS傅里葉紅外光譜表征，其中，分子AP在3351cm^-1和3310cm^-1處紅外吸收強(qiáng)度的顯著降低，以及分子AP-DSS在3258cm^-1出現(xiàn)的紅外吸收，二者充分說明了新分子AP-DSS的成功合成；(c)為π共軛方法修飾的石墨烯復(fù)合材料(rGO-AP-DSS)與氧化石墨烯以及還原氧化石墨烯的傅里葉紅外光譜表征，從而證明氧化石墨烯的成功還原，以及π鍵的成功修飾；(d)為合的石墨烯復(fù)合材料rGO-AP-DSS、還原氧化石墨烯以及氧化石墨烯的拉曼光譜，通過光譜上D峰與G峰比值的變化，說明不同反應(yīng)階段石墨烯表面結(jié)構(gòu)的變化，從而說明，氧化石墨烯的成功還原，以及AP-DSS對石墨烯的π共軛作用。

圖3中各種仿生層狀石墨烯復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線及其斷裂形貌和機(jī)理：a)中，1是純氧化石墨烯薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，2是氫碘酸還原之后的純還原氧化石墨烯薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，3是AP-DSS(3mmol/L)化學(xué)交聯(lián)的還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，4是AP-DSS(6mmol/L)化學(xué)交聯(lián)的還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，5是AP-DSS(12mmol/L)化學(xué)交聯(lián)的還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，6是AP-DSS(18mmol/L)化學(xué)交聯(lián)的還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；b)復(fù)合不同含量(質(zhì)量百分比)AP-DSS分子的還原氧化石墨烯薄膜，拉伸應(yīng)力數(shù)值的變化趨勢：橫坐標(biāo)為還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜中AP-DSS的含量(質(zhì)量百分比)，縱坐標(biāo)為拉伸應(yīng)力數(shù)值；c)復(fù)合不同含量(質(zhì)量百分比)AP-DSS分子的還原氧化石墨烯薄膜，韌性數(shù)值的變化趨勢：橫坐標(biāo)為還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜中AP-DSS的含量(質(zhì)量百分比)，縱坐標(biāo)為韌性數(shù)值；d)復(fù)合薄膜樣品rGO-AP-DSS拉伸-斷裂機(jī)理圖；e)復(fù)合薄膜樣品rGO-AP-DSS斷口直視圖及其局部放大圖；f)復(fù)合薄膜樣品rGO-AP-DSS斷口俯視圖其局部放大圖；

圖4為還原氧化石墨烯復(fù)合材料與以往石墨烯復(fù)合材料相比結(jié)果：復(fù)合薄膜樣品rGO-AP-DSS-II，與之前報(bào)道過的其他基于還原氧化石墨烯薄膜(rGO)的復(fù)合材料，在導(dǎo)電性a)、韌性b)和拉伸應(yīng)力c)三個(gè)方面性能的綜合比較，對比體現(xiàn)復(fù)合薄膜樣品rGO-AP-DSS的綜合優(yōu)勢。

總之，本發(fā)明最大強(qiáng)度是天然鮑魚殼的4到5倍，最大韌性是天然鮑魚殼的10倍左右，導(dǎo)電率相比修飾前的還原氧化石墨烯提高一倍，在航空航天、柔性電子器件等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。