專利名稱：水硬性組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種有高度流動性和無需搗固(compaction)的水硬性組合物(hydraulic composition)；更具體地說，本發(fā)明涉及這樣一種水硬性組合物，它能提高用作建筑材料和二級產品材料的混凝土、砂漿和漿料的粘度及流動性，而且能在集料(aggregate)、水泥和水的抗離析(segregation resistance)作用方面提供優(yōu)良的性能，以及無需利用振搗器的振動作用搗固。
按照施用混凝土組合物的傳統(tǒng)方法，通常是將混凝土置于其中布有增強鋼筋的模板內，然后用振搗器的振動作用搗固。但是，近年來由于振搗器在搗固混凝土過程中產生噪音污染而產生問題，而且在混凝土工業(yè)中還存在人力缺乏的問題。
為了解決這些問題，人們開始研究無需振動搗固的自動填實混凝土(self-packing concrete)，但目前的狀況是因技術原因尚未投入實際運用。
一般而言，提高混凝土的流動性不僅會造成集料的離析并使粗集料糾纏損害填實性，而且也不形成均勻的混凝土，這將導致混凝土強度降低。雖然在諸如水下混凝土等其中加有大量增稠劑的混凝土混合物中，集料的離析作用得到控制，但是其粘度不僅顯著提高(例如，JP-B-62-35984中所記載的那種用于水中的混凝土組合物的情況下，捏合混凝土用水的粘度達500～5000厘泊)使得難于填實，而且由于作為增稠劑性質之一的硬化時間(setting time)延遲而使初始強度的提高延遲，因而導致很難將上述的混凝土混合物用于建筑中和工程構件上，特別是二級產品上。
無需搗固的混凝土組合物近來以“高性能混凝土”的名稱見諸報導[Concrete Engineering Annual Report Summary，第63～68頁(1989年)]，這種混凝土是通過加入大量高爐渣和飛灰等細粉以及增稠劑而制成的，與上述的水下混凝土相比其硬化時間得到了改進。然而由于上述組合物中含大量粉末而需要許多水。此外，由于原料中水與水泥之比為100％，因此很難將上述組合物用于需要早期脫模(early demolding)的二級產品上。
本發(fā)明人等為了獲得一種具有高度流動性和很高抗離析性，具有自動填實性，因延遲硬化而影響強度作用小的自動填實混凝土組合物而進行了深入地研究，并完成了本發(fā)明。
本發(fā)明主要提供一種水硬性組合物，包括(a)水溶性聚合物，(b)超增塑劑(superplasticizer)，和(c)水硬性粉末。
優(yōu)選的水溶性聚合物(a)是聯(lián)合增稠劑(associacivethickener)，尤其是烯化氧與有機化合物的加合物，所說的有機化合物至少有一個選自巰基、醇羥基、酚羥基、氨基和羧基的官能團或活性基團。
水溶性聚合物(a)優(yōu)選這樣一些聚烯化氧衍生物，該衍生物利用向分子中有6～30個碳原子的一元醇、分子中有6～30個碳原子的一價硫醇化合物或分子中有6～30個碳原子的烷基苯酚中加入10～1000摩爾烯化氧得到，或者優(yōu)選是其中官能團或活性基團中具有活潑氫原子而且具有6～30個碳原子的有機化合物與10～1000摩爾烯化氧的加合物的聯(lián)合增稠劑。
也就是說，本發(fā)明涉及這樣一種水硬性組合物，包含(a)水溶性聚合物，包括向分子中有6～30個碳原子的一元醇、分子中有6～30個碳原子的一價硫醇或分子中有6～30個碳原子的烷基苯酚中加入10～1000摩爾的烯化氧得到的聚烯化氧衍生物，(b)超增塑劑，例如(b-A)和(b-B)，以及(c)水硬性粉末。
在組合物中，優(yōu)選(a)與(b)重量比為95∶5～5∶95。
超增塑劑(b)包括(b-A)、(b-B)和(b-C)等方案，這些方案分別定義如下。此外，所說的超增塑劑還包括(b-A)、(b-B)和(b-C)互相之間的組合，尤其是(b-A)與(b-B)的組合。
本發(fā)明還提供這樣一種水硬性組合物，含有(a)含有聚烯化氧衍生物的水溶性聚合物，(b-A)由選自不飽和一元羧酸及其衍生物和不飽和二元羧酸及其衍生物的至少一種單體聚合得到的聚合物或共聚物，(b-B)選自萘、密胺、苯酚、脲和苯胺的甲醇化產物或磺化產物的至少一種化合物與甲醛的縮合產物，以及(c)水硬性粉末。
此外，本發(fā)明還提供一種含有(a)和(b-C)的水泥添加劑混合物。
所說的超增塑劑優(yōu)選為(b-A)與(b-B)的混合物，其中(b-A)與(b-B)之重量比處于60∶40～99∶1范圍內的(b-A)與(b-B)作為有效成分。
還優(yōu)選所述超增塑劑為(b-C)與(b-B)的混合物，其中(b-C)與(b-B)之重量比處于60∶40～99∶1范圍內的(b-C)與(b-B)作為有效成分。
本發(fā)明的水硬性組合物用作無需搗固的混凝土時，要求按JIS A1101中規(guī)定的坍落度試驗中得到的坍落度值(SlumpValue)達到50或更高。為了確保足夠的填實性，該坍落度值優(yōu)選50～70cm。坍落度值低于50cm時，不能保證足夠的填實性。而坍落度值高于70cm時，則會造成水泥漿與礫石離析，而且造成礫石在增強鋼筋之間堵塞，結果導致不能得到足夠的填實性。
優(yōu)選水泥，或者水泥與細度為3000cm2/g或更高的細粉的混合物作為本發(fā)明的水硬性粉末。作為細度為3000cm2/g或更高的細粉，使用至少一種選自高爐渣、飛灰、白炭黑和石粉的細粉。鑒于成本和供貨上的原因，優(yōu)選高爐渣、飛灰和石粉。就細粉的細度而言，比表面積越大，抗離析性越好。例如，在高爐渣的情況下，優(yōu)選5,000～10,000cm2/g。即使細度低于此范圍，提高混合量也能得到所規(guī)定的抗離析性。
分子中有6～30個碳原子的一元醇、分子中有6～30個碳原子的一元硫醇或分子中有6～30個碳原子的烷基苯酚的代表性實例包括例如辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、二戊基苯酚、二辛基苯酚和二壬基苯酚等烷基苯酚，十二烷醇、十三烷醇、十六烷醇、2-己基癸醇和十八烷醇等一元脂肪醇，樅醇等脂環(huán)族一元醇或者十二烷基硫醇等一元脂肪族硫醇。它們可以單獨使用或者以兩種或更多種物質的混合物形式使用。
適用于本發(fā)明的所述烯化氧加合物(聚烯化氧衍生物)利用向分子中各自含有6～30個碳原子的一元醇、含有6～30個碳原子的一元硫醇或含有6～30個碳原子的烷基苯酚中無規(guī)地加入或嵌段地加入10～1000摩爾的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷而制備。
環(huán)氧乙烷以及環(huán)氧丙烷適用作烯化氧。就性能而言，二者加入的摩爾比為環(huán)氧乙烷優(yōu)選80摩爾％或更高，而環(huán)氧丙烷優(yōu)選約20摩爾％或更少；而且加入的摩爾數(shù)優(yōu)選100～500摩爾。適用于本發(fā)明的烯化氧加合物可以含在生產該加合物時副產的聚烯化氧。聚烯化氧對于諸性能的表現(xiàn)來說并無問題。
水溶性聚合物有一最佳加入量，并取決于分子中烯化氧鏈的長度；按照生產此水硬性組合物所需的水量計，加入0.01～10.0重量％是適宜的。
在本發(fā)明中，具有巰基、醇羥基、酚羥基、氨基和羧基等官能團而且有6～30個碳原子的有機化合物的代表例包括十二烷硫醇、十八烷硫醇、十二烷醇、壬醇、十八烷醇、十二烷基苯酚、壬基酚、十二烷胺、壬胺、十八烷胺、月桂酸(十二烷酸)、壬酸和硬脂酸。這些物質可以單獨使用或者二種或多種以上混合使用。
適用于本發(fā)明的聯(lián)合增稠劑包括由在上述的官能團中具有活潑氫而且有6～30個碳原子的硫醇、醇、酚和羧酸與10～1,000摩爾的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、或者環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷按無規(guī)法、嵌段法或交替法反應得到的化合物。
為了獲得本發(fā)明組合物中的高流動性(坍落流動值50cm或更高)，按水泥計，優(yōu)選加入0.3～3.0重量％的超增塑劑作為有效成分。超增塑劑包括選自萘、蜜胺、苯酚、脲和苯胺的甲醇化產物和磺化產物的至少一種化合物與甲醛的縮合產物，例如萘磺酸金屬鹽與甲醛的縮合物(如由Kao公司制造的Mighty150)、密胺磺酸金屬鹽與甲醛的縮合物(如Kao公司制造的Mighty150-V2)、苯酚磺酸與甲醛的縮合物(日本專利1097647)和苯酚磺酸與甲醛的縮聚產物(JP-A-1-113419)。此外，超增塑劑還包括由選自不飽和一元羧酸及其衍生物和不飽和二元羧酸及其衍生物的至少一種單體聚合得到的聚合物或共聚物。參見JP-B-2-7901、JP-A-3-75252和JP-B-2-8983。本發(fā)明的水硬性組合物用于混凝土造型(concrete molding)?；炷猎煨蜎]有特別限制，包括通常用振搗器搗固的造型。
用于本發(fā)明的超增塑劑包括(b-C)由下式(1)表示的單體(C-1)與選自下式(2)和(3)所表示的化合物的至少一種單體(C-2)聚合得到的共聚物式(1) (其中，R1和R2各自代表氫或甲基；m1代表0～32的整數(shù)；AO表示有2～3個碳原子的氧化烯基；n表示2～300的整數(shù)；X表示氫或1～3個碳原子的烷基)式(2) 式(3) (其中，R3～R5各自表示氫、甲基或(CH2)m2COOM；R6表示氫或甲基；M1、M2和Y各自代表氫、堿金屬、堿土金屬、銨、烷基銨或取代的烷基銨；m2表示0～2的整數(shù))。
所說共聚物中(C-1)與(C-2)間摩爾比優(yōu)選處于0.1/100～100/100范圍內；或者該共聚物按其聚苯乙烯磺酸鈉形式的凝膠滲透色譜法測得的重均分子量為3,000～1,000,000。
(a)與(b-C)間的重量比優(yōu)選處于95∶5～5∶95范圍內；其中(a)是一種聯(lián)合增稠劑，是10～1,000摩爾的烯化氧與其中官能團或活性基團中具有活潑氫原子并且有6～30個碳原子的有機化合物的加合物；官能團或活性基團選自巰基、醇羥基、酚羥基、氨基和羧基。
在本發(fā)明的共聚物(b-C)中，使用由式(1)所代表的單體(C-1)(一端由烷基嵌段的聚亞烷基二醇的酯類，例如甲氧基聚乙二醇，甲氧基聚亞乙基聚亞丙基二醇、乙氧基聚乙二醇、乙氧基聚亞乙基聚丙二醇、丙氧基聚乙二醇和丙氧基聚亞乙基聚丙二醇等與丙烯酸、甲基丙烯酸或脂肪酸的脫氫(氧化)產物形成的酯，以及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷與丙烯酸或甲基丙烯酸或脂肪酸脫氫(氧化)產物的加合物)。環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷以及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的無規(guī)、嵌段或交替產物都可以用作聚亞烷基二醇的重復單體。
就有利于縮短硬化時間的延遲、高流動性、高填實性和大幅度降低離析作用來說，聚亞烷基二醇重復單體的摩爾數(shù)特別優(yōu)選為110～300。
式(2)代表的化合物包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸以及它們的金屬鹽。用作不飽和二元羧酸類單體的有馬來酸酐、馬來酸、衣康酸酐、衣康酸、檸康酸酐、檸康酸或者其堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽、胺鹽和取代的胺鹽。
用作式(3)化合物的有烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸或者其堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽、胺鹽和取代的胺鹽。
關于構成本發(fā)明共聚物(b-C)的單體(C-1)和(C-2)反應單位，當單體(C-1)與單體(C-2)之比處于0.1∶100～100∶100(摩爾比)范圍內時可得到特別優(yōu)良的流動性和抗離析性。上述摩爾比小于0.1∶100時，得到的流動性較低，而高于100∶100時得到的抗離析性較小。
本發(fā)明的共聚物(b-C)可以用公知方法生產。這些方法包括例如JP-A-59-162163、JP-B-2-11542、JP-B-2-7901和JP-B-2-7897中所述的那些溶劑聚合法。
溶劑聚合法中使用的溶劑包括水、甲醇、乙醇、異丙醇、苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、正己烷、脂肪烴、乙酸乙酯、丙酮和甲基乙基酮。為便于處理和反應，優(yōu)選水和伯醇至季醇。
使用銨和堿金屬的過硫酸鹽以及過氧化氫之類的水溶性引發(fā)劑作為水性聚合引發(fā)劑。當不使用水類溶劑進行溶劑聚合反應時，使用過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰作為聚合引發(fā)劑。
此外，亞硫酸鈉、巰基乙醇和胺化合物也可以與所說的聚合引發(fā)劑并用作硬化加速劑。這些聚合引發(fā)劑和硬化加速劑可以適當選擇使用。
本發(fā)明的共聚物(b-C)的重均分子量(凝膠滲透色譜法/換算成聚苯乙烯磺酸)優(yōu)選處于3,000～1,000,000，更優(yōu)選處于5,000～100,000范圍內。分子量過大，流動性降低；而分子量過小則抗離析性減小。
此外，只要不降低本發(fā)明的效果，本發(fā)明的共聚物(b-C)也可與其它能共聚的單體反應。這類能共聚的單體包括例如丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯和苯乙烯磺酸。
共聚物(b-C)與水溶性聚合物(a)的混合比優(yōu)選(b-C)/(a)＝95/5～5/95范圍內，更優(yōu)選處于90/10～30/70范圍內。
本發(fā)明混合物的加入量按固體計優(yōu)選占水泥的0.01～10.0重量％，更優(yōu)選0.1～2.0重量％。
就向水泥混合物加入本發(fā)明所用的超增塑劑的方法而言，既可以以水溶液，也可以以粉末形式加入。就其加入的時間來說，可以在與水泥干混時加入，或通過將其溶解到捏合用水中或者開始捏合水泥混合物時將其與水同時加到水泥中；也可以在加足水后直至水泥混合物捏合完成前的時間內加入。此外，也可以將其加入到剛捏合好的水泥混合物中。另外，既可以采用一次加入全部量的方法，也可以采用分成幾次加入的方法。
當同時混合使用公知的分散劑時，可以使其事先與木質素磺酸及其鹽、羥基羧酸及其鹽、多元羧酸及其鹽以及多烷基羧酸酐及其鹽(例如JP-B-63-5346、JP-A-62-83344和JP-A-1-270550)混合；或者在其中之一混入水泥或水泥混合物之后，或者在其中之一混入水泥或水泥混合物并捏合后，再將其它物質加入。
此外，還可以使用其它水泥添加劑(材料)，例如，緩釋分散劑、AE減水劑、流動化劑、增塑劑、緩凝劑、早強劑(early strengthagent)、硬化加速劑、發(fā)泡劑、起泡劑、消泡劑、保水劑、增稠劑、自動均化劑、防水劑、防銹劑、著色劑、殺真菌劑、減裂劑、聚合物乳液、其它表面活性劑、其它水溶性聚合物、膨脹劑(材料)和玻璃纖維。這些物質可以單獨使用或幾種并用。
由于本發(fā)明的水硬性組合物能夠保證高流動性、抗集料離析性和強度，所以混凝土的施用方法和澆注方法得到顯著改進。尤其在混凝土產品的生產中，可望對噪聲的抑制和生產的合理化帶來很大的效果。
實施例以下參照制備例和實施例對本發(fā)明作詳細說明。但是，本發(fā)明并不限于實施例。下列實施例中的“％”如無另外說明則都指“重量％”。實施例I使用(a)和(b-A)或(b-B)。
<材料>
水(W)自來水。
水泥(C)普通水泥(比重3.17)細集料(S)在Kinokawa獲得的砂(比重2.57)粗集料(G)在Takarazuka獲得的碎石(比重2.62)細粉(F)高爐渣比表面積8,000cm2/g，比重2.90飛灰比表面積3,600cm2/g，比重2.90石粉比表面積3,500cm2/g，比重2.70。
<捏合混凝土的方法>
事先將水泥分散劑溶于捏合用水中，用100升傾斜圓筒混合機于20℃將50升混凝土捏合3分鐘。然后測定坍落流動值和抗集料離析性。
使用上述材料以及增塑劑和水溶性聚合物制備的混凝土組合物的混合物組成示于表1～3。W/P*1單位量(kg/m3) 細粉(F)粉末量*2混合物No.(％)WCFSG (容積比)(vol.％)136.2 167 304 157 777 893 爐渣15.0230.9 167 370 171 740 851 石粉18.0321.9 167 425 336 656 754 飛灰25.0435.1 167 476 - 777 893 - 15.0534.0 167 370 121 765 879 爐渣/石粉 16.0(50/50)*1P=C＋F*2粉末量=C＋F/全部混凝土組合物
制備例1在堿催化劑存在下，在140℃和氮氣氛中，將200mol環(huán)氧乙烷加到Kalcohol(商品名，十八烷醇和十六烷醇的混合物，Kao公司出品)。
制備例2按制備例1的方法，將環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷(摩爾比10∶1)無規(guī)加至壬基酚中(環(huán)氧乙烷加入的摩爾數(shù)為200，環(huán)氧丙烷加入的摩爾數(shù)為20)。
制備例3按制備例1方法，將450摩爾環(huán)氧乙烷加入十二烷硫醇中。
制備例4按制備例1方法，將750摩爾環(huán)氧乙烷加入棕櫚醇中。
制備例5按制備例1方法，將20摩爾環(huán)氧乙烷加入樅醇中。
<評價項目>1.坍落流動按JIS A1101測定坍落流動值(cm)。2.抗離析性用肉眼目視評價。評定標準如下○無集料和水離析現(xiàn)象；×觀察到集料和水的離析現(xiàn)象。3.自動填實性混凝土捏合后，填入內徑10cm的園筒狀模中，硬化脫模后目視觀察混凝土表面上的填實狀態(tài)。評定標準如下○不形成3mm或更大的空穴；△形成少量3mm或更大的空穴；×形成許多3mm或更大的空穴。
上述測定結果示于表4之中。<
>* 占水泥的重量％**占水的重量％
實施例II使用(a)、(b-A)和(b-B)制備例7在堿催化劑存在下，將2.4克乙烯基環(huán)己烷二環(huán)氧化物(環(huán)氧當量76)加入到由Kalcohol86(商品名，十八烷醇和十六烷醇的混合物，Kao公司出品)中加入200摩爾環(huán)氧乙烷制備的85克加合物中?；旌衔镉?40℃下反應3小時后用乙酸中和。
制備例8使3.3克乙烯基環(huán)己烷二環(huán)氧化物(環(huán)氧當量76)與按制備例7合成的壬基酚與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷(摩爾比10∶1)的無規(guī)加合物100克(加入環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)200，加入環(huán)氧丙烷的摩爾數(shù)20)反應，得到反應產物。
制備例9使6.6克乙烯基環(huán)己烷二環(huán)氧化物(環(huán)氧當量76)與按制備例7合成的十二烷硫醇與環(huán)氧乙烷的無規(guī)加合物100克(加入的摩爾數(shù)100)反應，得到反應產物。
制備例10將0.6克二苯基甲烷二異氰酸酯加入到按制備例7合成的環(huán)氧乙烷與樅醇的加合物100克(加入的摩爾數(shù)20)中，得到反應產物。
制備例11使按制備例7合成的乙二醇與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷(摩爾比10∶2)的無規(guī)加合物100克(所加入環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的摩爾數(shù)分別為300和60)與4.1克于氯仿中的山崳酸在固體催化劑存在下反應回流5小時。
制備例12使聚乙二醇(平均分子量10,000)與0.2克乙烯基環(huán)己烷二環(huán)氧化物(環(huán)氧當量76)于140℃下于堿催化劑存在下反應3小時。然后加入8.5克聚氧乙烯月桂醇縮水甘油醚(環(huán)氧當量952)并于140℃下反應3小時，接著用乙酸中和。
*占水泥的重量％**占水的重量％
實施例III使用(a)和(b-C)本例中所示共聚物(b-C)的平均分子量是按凝膠色譜法換算為聚苯乙烯磺酸而得到的分子量。
本發(fā)明中聚合用單體(b-C)的說明和符號如下C-1甲醇EO(環(huán)氧乙烷)-甲基丙烯酸單酯(EO加入摩爾數(shù)為115)C-2甲醇EO-甲基丙烯酸單酯(EO加入摩爾數(shù)為220)C-3甲醇EO-甲基丙烯酸單酯(EO加入摩爾數(shù)為280)C-4丙烯酸EO加合物(EO加入摩爾數(shù)為130)C-5丙烯酸PO(環(huán)氧丙烷)-EO嵌段加合物(PO和EO加入的摩爾數(shù)分別為10和135)C-6丙烯酸PO-EO嵌段加合物(PO和EO加入的摩爾數(shù)分別為135和5)C-7甲醇EO-甲基丙烯酸單酯(EO加入的摩爾數(shù)為23)(對照)C-8甲醇EO-甲基丙烯酸單酯(EO加入的摩爾數(shù)為102)(對照)C-9甲醇EO-甲基丙烯酸單酯(EO加入的摩爾數(shù)為350)(對照)。
共聚物(b-C)的諸制備例說明如下制備例13(摻合物符號C-1)在備有攪拌器的反應器中加入10摩爾水。邊攪拌邊用氮氣置換反應器內氣體，在氮氣氛下使溫度提高到75℃。于2小時期間內，向反應器中同時滴加于7.5摩爾水中混合溶解0.09摩爾C-1和1摩爾丙烯酸(摩爾比9∶100)而制得的溶液，以及0.01摩爾20％過硫酸銨水溶液和由4g2-巰基乙醇。然后于30分鐘內向其中滴加0.03摩爾20％過硫酸銨水溶液，并使反應器中溶液在相同溫度(75℃)下熟化1小時。熟化后，使溫度提高到95℃，并于1小時內滴加12克35％過氧化氫。然后使溶液在同一溫度(95℃)下熟化2小時，熟化完成后加入0.7摩爾48％氫氧化鈉中和，獲得分子量為22,000的共聚物。
制備例14(摻合物符號C-2)向備有攪拌器的反應器中加入8摩爾水，攪拌下用氮取代反應器內氣體并在氮氣氛下將溫度提高到75℃。在兩小時期間內，向反應器中同時滴入在8.5mol水中混合溶解0.05mol C-2、1mol丙烯酸(摩爾比5∶100)制成的溶液、0.01mol20％過硫酸銨水溶液和3克2-巰基乙醇。然后，在30分鐘內向其中滴入0.03mol20％過硫酸銨水溶液，反應器溶液在同一(75℃)溫度下熟化1小時。熟化結束后，使溫度提高到95℃，并在1小時內滴加9克35％過氧化氫。接著，使溶液在同一溫度(95℃)下熟化2小時。熟化完成后加入0.7摩爾48％氫氧化鈉中和，得到分子量為85,000的共聚物。
制備例15(摻合物符號C-3)向備有攪拌器的反應器中加5摩爾水，攪拌下用氮置換反應器中氣體，在氮氣氛下將溫度提高到95℃。在2小時內，向反應器中同時滴加一種水溶液(于90℃15摩爾熱水中混合溶解0.002摩爾C-3和1摩爾馬來酸一鈉(摩爾比0.2/100)制得)、0.01摩爾20％過硫酸銨水溶液和3克2-巰基乙醇。然后在30分鐘內向其中滴加0.03摩爾20％過硫酸銨水溶液，使反應器溶液在同一溫度(95℃)下熟化1小時。熟化結束后，在1小時內于95℃滴加9克35％過氧化氫，在同一溫度(95℃)下使溶液熟化2小時。熟化結束后，加入0.7摩爾48％氫氧化鈉中和，得到分子量為12,000的共聚物。
制備例16(摻合物符號C-4)向備有攪拌器的反應器中加入10摩爾水，攪拌下用氮置換反應器中氣體，并在氮氣氛下將溫度提高到75℃。在2小時期間內，向反應器中同時滴加一種水溶液(在7.5摩爾水中混合溶解0.01摩爾C-4、0.9摩爾丙烯酸和0.1摩爾甲基烯丙基磺酸鈉(摩爾比1/90/10)制得)、0.01摩爾20％過硫酸銨水溶液和4克2-巰基乙醇。然后于30分鐘內向其中滴加0.03摩爾的20％過硫酸銨水溶液，使溶液在同一溫度(75℃)下熟化1小時。熟化結束后，將溫度提高到95℃，于1小時內滴加9克35％過氧化氫。溶液在同一溫度(95℃)下熟化2小時。熟化結束后，加入0.6摩爾48％氫氧化鈉中和，得到分子量為7,200的共聚物。
制備例17(摻合物符號C-5)向備有攪拌器的反應器中加入10摩爾水，攪拌下用氮置換反應器中氣體，并在氮氣氛下將溫度提高到75℃。在2小時期間內，向反應器中同時滴加一種水溶液(在7.5摩爾水中混合溶解0.01摩爾C-5和1摩爾丙烯酸(摩爾比1/100)制得)、0.01摩爾20％過硫酸銨水溶液和1克2-巰基乙醇。然后于30分鐘內向其中滴加0.03摩爾20％過硫酸銨水溶液，使反應器中溶液在同一溫度(75℃)下熟化1小時。熟化結束后，將溫度提高到95℃，并于1小時內滴加5克35％過氧化氫。溶液在同一溫度(95℃)下熟化2小時。熟化結束后，加入0.7摩爾48％氫氧化鈉中和，得到分子量為105,000的共聚物。
制備例18(摻合物符號C-6)向備有攪拌器的反應器中加入10摩爾水，攪拌下用氮置換反應器中氣體，并在氮氣氛下將溫度提高到75℃。在2小時期間內，向反應器中同時滴加一種水溶液(在7.5摩爾水中混合溶解0.01摩爾C-6和1摩爾丙烯酸(摩爾比1/100)制得)、0.01摩爾20％過硫酸銨水溶液和2克2-巰基乙醇。然后于30分鐘內向其中滴加0.03摩爾的20％過硫酸銨水溶液，使反應器中溶液在同一溫度(75℃)下熟化1小時。熟化結束后，將溫度提高到95℃，并于1小時內滴加9克35％過氧化氫。溶液在同一溫度(95℃)下熟化2小時。熟化結束后，加入0.7摩爾48％氫氧化鈉中和，得到分子量為77,000的共聚物。
制備例19(摻合物符號C-7)向備有攪拌器的反應器中加入23摩爾水，攪拌下用氮置換反應器中氣體，并在氮氣氛下將溫度提高到75℃。在2小時期間內，向反應器中同時滴加一種水溶液(在10摩爾水中混合溶解0.045摩爾C-2和0.3摩爾丙烯酸(摩爾比15/100)制得)、0.003摩爾20％過硫酸銨水溶液和1.2克2-巰基乙醇。然后于30分鐘內向其中滴加0.009摩爾20％過硫酸銨水溶液，使反應器中溶液在同一溫度(75℃)下熟化1小時。熟化結束后，將溫度提高到95℃，并于1小時內滴加4克35％過氧化氫。溶液在同一溫度(95℃)下熟化2小時。熟化結束后，加入0.21摩爾48％氫氧化鈉中和，得到分子量為51,000的共聚物。
制備例20(摻合物符號C-8)向備有攪拌器的反應器中加入23摩爾水，攪拌下用氮置換反應器中氣體，并在氮氣氛下將溫度提高到75℃。在2小時期間內，向反應器中同時滴加一種水溶液(在12摩爾水中混合溶解0.08摩爾C-1和0.2摩爾丙烯酸(摩爾比40/100)制得)、0.002摩爾20％過硫酸銨水溶液和0.6克2-巰基乙醇。然后于30分鐘內向其中滴加0.006摩爾20％過硫酸銨水溶液，使反應器中溶液在同一溫度(75℃)下熟化1小時。熟化結束后，將溫度提高到95℃，并于1小時內滴加3克35％過氧化氫。溶液在同一溫度(95℃)下熟化2小時。熟化結束后，加入0.14摩爾48％氫氧化鈉中和，得到分子量為56,000的共聚物。
制備例21(摻合物符號C-9)向備有攪拌器的反應器中加入18摩爾水，攪拌下用氮置換反應器中氣體，并在氮氣氛下將溫度提高到75℃。在2小時期間內，向反應器中同時滴加一種水溶液(在8摩爾水中混合溶解0.06摩爾C-1和0.1摩爾丙烯酸(摩爾比60/100)制得)、0.001摩爾20％過硫酸銨水溶液和0.3克2-巰基乙醇。然后于30分鐘內向其中滴加0.003摩爾20％過硫酸銨水溶液，使反應器中溶液在同一溫度(75℃)下熟化1小時。熟化結束后，將溫度提高到95℃，并于1小時內滴加2克35％過氧化氫。溶液在同一溫度(95℃)下熟化2小時。熟化結束后，加入0.07摩爾48％氫氧化鈉中和，得到分子量為45,000的共聚物。
制備例22(摻合物符號C-10)向備有攪拌器的反應器中加入30摩爾水，攪拌下用氮置換反應器中氣體，并在氮氣氛下將溫度提高到75℃。在2小時期間內，向反應器中同時滴加一種溶液(在13摩爾水中混合溶解0.1摩爾C-1和0.1摩爾丙烯酸(摩爾比100/100)制得)、0.001摩爾20％過硫酸銨水溶液和0.3克2-巰基乙醇。然后于30分鐘內向其中滴加0.003摩爾20％過硫酸銨水溶液，使反應器中溶液在同一溫度(75℃)下熟化1小時。熟化結束后，將溫度提高到95℃，并于1小時內滴加2克35％過氧化氫。溶液在同一溫度(95℃)下熟化2小時。熟化結束后，加入0.07摩爾48％氫氧化鈉中和，得到分子量為72,000的共聚物。
除了使用下面的混凝土混合物和材料之外，用與實施例1同樣方法進行評價試驗?；炷粱旌衔锖筒牧鲜居诒?之中?；炷粱旌衔锖筒牧蟇/Cs/a單位量(kg/cm2)(％) (％)CWSISG4542.2 370 178 124 745 867所用的材料W自來水C普通水泥(比重=3.16)SI高爐渣(比表面積=6,000，比重=2.89)S由Kinokawa得到的砂(比重=2.56)G由Takarazuka得到的碎石(比重=2.60)s/a砂/砂+碎石(容積比)硬化時間利用JIS A6204規(guī)定的葡氏貫入試驗測得的凝結時間。
抗壓強度按JIS A1123規(guī)定的抗壓強度試驗評定。
上述測量結果示于表7之中。
*1使用表3中的(a)*2按水泥計的固體物％&lt;評價結果&gt;
由表6中所示的結果可以清楚地看到，本發(fā)明的摻合物與對照摻合物相比在低加入量下就顯示出流動性，而且抗材料的離析性高，具有優(yōu)良的自動填實性和短的硬化時間。這些結果導致顯著改進澆注混凝土的方法，并可望對噪聲的抑制、生產過程的合理化和縮短混凝土產品生產時的建造周期都帶來巨大效果。
上述結果表明，本發(fā)明的水硬性組合物具有高度流動性(坍落流動值為50cm或更高)和良好的抗離析性，從而確保了優(yōu)良的自動填實性。
另一方面，雖然對照產品使用超增塑劑也能提供令人滿意的抗離析性，但是即使加入5％比例的超增塑劑也只獲得大約45cm的坍落值，所以不能得到充分的自動填實性。此外還發(fā)現(xiàn)，由于使用甲基纖維素之類水溶性聚合物時具有顯著降低流動性的作用，所以未獲得優(yōu)良的自動填實性。
權利要求
1.一種水硬性組合物(hydraulic composition)，包含(a)水溶性聚合物，(b)超增塑劑(superplasticizer)，和(c)水硬性粉末。
2.根據(jù)權利要求1的組合物，其中超增塑劑是(b-B)甲醛與選自萘、密胺、苯酚、脲和苯胺的甲基化產物和磺化產物的至少一種化合物的縮合物。
3.根據(jù)權利要求1的組合物，其中超增塑劑是(b-A)由選自不飽和一元羧酸及其衍生物和不飽和二元羧酸及其衍生物的至少一種單體聚合得到的聚合物或共聚物。
4.根據(jù)權利要求1的組合物，其中超增塑劑是(b-C)由下式(1)代表的單體(C-1)與選自下式(2)和(3)所代表的化合物的至少一種單體(C-2)聚合得到的共聚物式(1) (其中，R1和R2各自代表氫或甲基；m1代表0～32的整數(shù)；AO表示含2～3個碳原子的氧化烯基；n表示2～300的整數(shù)；X表示氫或含1～3個碳原子的烷基。)式(2) 式(3) (其中R3～R5各自表示氫、甲基或(CH2)m2COOM2；R6表示氫或甲基；M1、M2和Y各自代表氫、堿金屬、堿土金屬、銨、烷基銨或取代的烷基銨；m2表示0～2的整數(shù))。
5.根據(jù)權利要求1的組合物，其中按JIS A1101規(guī)定的坍落試驗(Slump Test)測得的坍落值(Slump Value)處于50～70cm范圍內。
6.根據(jù)權利要求1的組合物，其中超增塑劑是(b-A)與(b-B)的混合物；而(b-B)是甲醛與選自萘、密胺、苯酚、脲和苯胺的甲基化產物和磺化產物的至少一種化合物的縮合產物，(b-A)是由選自不飽和一元羧酸及其衍生物和不飽和二元羧酸及其衍生物的至少一種單體聚合形成的聚合物或共聚物。
7.根據(jù)權利要求6的組合物，其中超增塑劑是(b-A)與(b-B)作為有效成分的混合物，其中(b-A)與(b-B)間重量比處于60∶40～99∶1范圍內。
8.根據(jù)權利要求4的組合物，其中共聚物(b-C)中(C-1)與(C-2)間摩爾比處于0.1∶100～100∶100范圍內。
9.根據(jù)權利要求4的組合物，其中共聚物(b-C)的重均分子量以聚苯乙烯磺酸鈉形式用凝膠滲透色譜法測得值為3,000～1,000,000。
10.根據(jù)權利要求1的組合物，其中(a)與(b)間重量比為95∶5～5∶95。
11.根據(jù)權利要求1的組合物，其中水溶性聚合物(a)是一種聯(lián)合增稠劑(associacive thickner)。
12.根據(jù)權利要求1的組合物，其中水溶性聚合物(a)是具有至少一個選自巰基、醇羥基、酚羥基、氨基和羧基的官能團或活性基團的有機化合物與烯化氧的加合物。
13.根據(jù)權利要求1的組合物，其中水溶性聚合物(a)是將10～1,000摩爾的烯化氧加入到分子中有6～30個碳原子的一元醇、分子中有6～30個碳原子的一元硫醇化合物或分子中有6～30個碳原子的烷基酚中得到的聚烯化氧(Polyakylene Oxide)衍生物。
14.根據(jù)權利要求1的組合物，其中(a)是一種聯(lián)合增稠劑，該增稠劑是10～1,000摩爾烯化氧與具有6～30個碳原子而且其官能團或活性基團中有活潑氫原子的有機化合物的加合物。
15.根據(jù)權利要求13的組合物，其中超增塑劑是(b-A)或(b-B)。
全文摘要
一種水硬性組合物，包含水溶性聚合物、超增塑劑和水硬性粉末。由于它可以確保高流動性、抗集料離析性和強度，所以使用混凝土的方法和澆注混凝土的方法得到顯著改進。尤其在混凝土產品的生產中，可望對噪聲的防止和生產的合理化帶來巨大的作用。
文檔編號C04B28/02GK1123776SQ9510774
公開日1996年6月5日 申請日期1995年6月30日 優(yōu)先權日1994年6月30日
發(fā)明者泉達男, 山室穗高, 村原伸, 田所敬章 申請人:花王株式會社