雙酚化合物的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供能夠穩(wěn)定制造長期保持高轉(zhuǎn)化率和高選擇率的雙酚化合物的方法。一種雙酚化合物的制造方法，向填充有酸性催化劑的反應(yīng)器連續(xù)供給酚化合物和羰基化合物來制造雙酚化合物，其特征在于，該酸性催化劑是用2-吡啶基烷基硫醇化合物類和3-吡啶基烷基硫醇化合物類中的至少其一將磺酸基的一部分改性后的磺酸型陽離子交換樹脂。
【專利說明】雙酚化合物的制造方法
[0001]本申請是基于以下中國專利申請的分案申請:
[0002]原案申請日:2010年01月21日
[0003]原案申請?zhí)?201080005481.5 (PCT/JP2010/050736)
[0004]原案申請名稱:雙酚化合物的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0005]本發(fā)明涉及雙酚化合物的制造方法。更具體地，涉及一種雙酚化合物的制造方法，其特征在于，用具有特定結(jié)構(gòu)的吡啶基烷基硫醇化合物類將磺酸基的一部分改性而得到的磺酸型陽離子交換樹脂作為酸性催化劑使用。
【背景技術(shù)】
[0006](雙酚化合物的制造方法)
[0007]雙酚化合物一般是在酸性催化劑存在下，通過酚化合物和羰基化合物的縮合反應(yīng)而制造。作為酸性催化劑，也可以使用鹽酸和硫酸這樣的礦酸、雜多酸這樣的固體酸，但普遍使用具有磺酸基這樣的酸性基的陽離子交換樹脂。另外，已知，出于提高轉(zhuǎn)化率和選擇率等的目的，使含有硫醇基或被保護的硫醇基的化合物(以下有時稱為“硫醇化合物”)與催化劑共存而反應(yīng)。
[0008]作為使硫醇化合物與催化劑共存的方法有:(1)將硫醇化合物與原料酚化合物或羰基化合物一起連續(xù)提供給酸性催化劑使其反應(yīng)的方法(例如參照專利文獻1、2);以及
(2)反應(yīng)前，用含有氨基等能與磺酸基結(jié)合的官能團的硫醇化合物(例如氨基烷基硫醇化合物、吡啶基烷基硫醇化合物等)使磺酸型陽離子交換樹脂的磺酸基改性而使用的方法(例如參照專利文獻3~6)等。
[0009]由于硫醇化合物沒有混入反應(yīng)生成物中因此沒必要將其回收、催化劑容易配制等，從這些方面來講，上述(2)—使用用硫醇化合物改性的磺酸型陽離子交換樹脂作為酸性催化劑的方法優(yōu)于上述(I)一將硫醇化合物與反應(yīng)原料一起連續(xù)供給酸性催化劑的方法。
[0010]作為能夠用于使磺酸型陽離子交換樹脂改性的硫醇化合物，已知有氨基烷基硫醇化合物、吡啶基烷基硫醇化合物等各種化合物。其中，已知吡啶基烷基硫醇化合物在轉(zhuǎn)化率、選擇率方面顯示優(yōu)異的性能(例如參照專利文獻4~6)。
[0011]專利文獻4中記載了使用用各種吡啶基烷基硫醇化合物對磺酸型陽離子交換樹脂進行改性的催化劑、通過間歇反應(yīng)制造雙酚化合物的例子。專利文獻2中公開了使用吡啶基烷基硫醇中的4-吡啶基乙硫醇時，初始活性(反應(yīng)開始后2小時的轉(zhuǎn)化率、選擇率)良好，但對于所討論的各種催化劑，沒有就假定工業(yè)水平的使用即長期使用時的催化劑活性進行過任何探討。
[0012]此外，專利文獻5、6中，對于使用用4-吡啶基乙硫醇對磺酸型陽離子交換樹脂進行改性的催化劑的情況，反應(yīng)500小時進行評價，但沒有對使用了用其他吡啶基烷基硫醇類改性的催化劑的情況進行任何探討。[0013]使用用吡啶基烷基硫醇化合物對磺酸型陽離子交換樹脂進行改性的酸性催化劑工業(yè)化地制造雙酚化合物時，反應(yīng)時的原料轉(zhuǎn)化率、雙酚化合物的選擇率以及催化劑活性的長期穩(wěn)定化很重要。但是，現(xiàn)狀是，在工業(yè)化實施中需要具有更高性能的催化劑。
[0014](吡啶基乙硫醇化合物的制造方法)
[0015]在雙酚化合物的制造中用于對磺酸型陽離子交換樹脂改性的吡啶基乙硫醇化合物的獲得方法有比以往更多的提案。例如，已知有使乙烯基吡啶與含硫化合物反應(yīng)從而制造吡啶基乙硫醇化合物的方法(例如參照專利文獻7~13、非專利文獻I)。
[0016]專利文獻7和8中，記載了使用硫代醋酸作為含硫化合物，使乙烯基吡啶與硫代醋酸反應(yīng)從而獲得吡啶基乙基硫代醋酸酯作為吡啶基乙硫醇的方法。
[0017]吡啶基乙基硫代醋酸酯在酸的存在下能夠分解而容易地變化成吡啶基乙硫醇，但也可以是以巰基被乙?；Ｗo的衍生物的狀態(tài)，作為通過酚和丙酮的縮合制造雙酚A時的催化劑的改性劑使用。
[0018]此外，專利文獻9中記載了使用硫化氫作為含硫化合物，使乙烯基吡啶和硫化氫反應(yīng)，獲得吡唳基乙硫醇作為吡唳基乙硫醇的方法。
[0019]但是，按照專利文獻7~9中記載的方法，存在這樣的問題，以乙烯基吡啶類和含硫化合物為原料制造吡啶基乙硫醇化合物時，吡啶基乙硫醇化合物的收率卻意外地低。
[0020]一直以來，關(guān)于吡啶基乙硫醇化合物的制造原料乙烯基吡啶類，人們就探討過以除去其著色物質(zhì)和雜質(zhì)為目的的單蒸餾等前處理，但現(xiàn)狀是，沒有從提高吡啶基乙硫醇化合物的收率、制造設(shè)備中的固體附著物的生成、防止附著的觀點進行討論，這樣的問題尚未解決。
[0021]作為制造吡啶基乙硫醇化合`物的起始原料之一-乙烯基吡啶的一般制造方法，已知有:通過甲基吡啶和甲醛的羥甲基化反應(yīng)生成2-(4-吡啶基)乙醇或2-(2-吡啶基)乙醇等2-吡啶基乙醇，使2-吡啶基乙醇在堿的存在下進行脫水反應(yīng)的方法(例如參照專利文獻10)。
[0022]制造的乙烯基吡啶通過例如蒸餾被精制，產(chǎn)品中含有多種雜質(zhì)。這些雜質(zhì)為未反應(yīng)原料甲基吡唳、副產(chǎn)物乙基吡唆、異丙烯基吡唆、丙烯基吡唆、吡唳骨架中帶有甲基和乙烯基的甲基乙烯基吡啶類，還有乙烯基吡啶的2聚體以上的均聚物等。
[0023]此外，吡啶基乙硫醇化合物的制造方法已知有如下方法:使乙烯基吡啶和含硫化合物硫代尿素在乙醇溶劑中反應(yīng)得到異硫脲鹽，將得到的異硫脲鹽水解得到吡啶基乙硫醇(例如參照非專利文獻1、專利文獻11~14)。
[0024]非專利文獻I中記載了如下方法:在乙醇溶劑中，對甲苯磺酸的存在下，使4-乙烯基吡啶與含硫化合物硫代尿素反應(yīng)生成異硫脲鹽，接著，使異硫脲鹽在氨水中轉(zhuǎn)化成4-吡啶基乙硫醇。進而，專利文獻11和12中還記在了對此方法進行改良的發(fā)明。
[0025]此外，專利文獻13中記載了如下方法:在水性溶劑中進行異硫脲鹽的生成反應(yīng)，接著，通過使該反應(yīng)的反應(yīng)液與氨水溶液反應(yīng)，可以無需離析異硫脲鹽而簡便地制造4-吡淀基乙硫醇。
[0026]但是，以往的方法中，使異硫脲鹽水解制造硫醇化合物時，副生聚合物，引起收率的下降，同時，制造裝置內(nèi)生成的聚合物變成固體物質(zhì)而附著，引起裝置污染、進而出現(xiàn)送液故障和配管阻塞的問題，此外，還存在這樣的問題:給通過反應(yīng)后的提取來回收目標(biāo)物質(zhì)的操作帶來障礙。
[0027]專利文獻14中，作為抑制在堿水溶液中使異硫脲鹽水解制造硫醇化合物時聚合物的副生、以高收率制造硫醇化合物的方法，提出了在甲苯等水中不溶性有機溶劑的存在下進行異硫脲鹽的水解的方法。
[0028]根據(jù)專利文獻14的方法，雖然可以抑制異硫脲鹽水解時聚合物的副生實現(xiàn)收率的提聞，但尚不充分。
[0029]進而，以往的制造吡啶基乙硫醇化合物的方法中，存在如下問題:在吡啶基乙硫醇化合物的制造設(shè)備中，由于連續(xù)運轉(zhuǎn)引起的裝置污染(在裝置內(nèi)壁上生成固體附著物)，嚴(yán)重時由于配管阻塞從而裝置無法繼續(xù)運轉(zhuǎn)，需要停止運轉(zhuǎn)進行除去裝置內(nèi)附著的固體成分的清洗操作等，維護頻率增高、裝置的工作效率、甚至生產(chǎn)效率變差。
[0030](硫醇化合物的硫醇基)
[0031]雙酚化合物的制造中，存在這樣的問題:用于磺酸型陽離子交換樹脂的改性的硫醇化合物的硫醇基，在合成時以及作為改性劑使用時的條件下，容易被氧化而變成二硫化物。該硫醇化合物的硫醇基的氧化引起的劣化可以通過用?；Ｗo硫醇化合物的硫醇基來防止(例如參照專利文獻15、16)。
[0032]專利文獻15中公開了通過使用硫醇基被酯基等保護的吡啶基烷基硫醇化合物，能夠抑制硫醇基的氧化，公開了這樣的例子:在溶融酚中，用硫醇基被保護的吡啶基烷基硫醇化合物使強酸性陽離子交換樹脂的磺酸基的一部分改性，就直接用這樣的酸性催化劑制造雙酚A。
[0033]但是，專利文獻15記載的方法中，由于反應(yīng)中為保護硫醇基而使用的保護基分解，羧酸等來自該保護基的雜質(zhì)被包含在反應(yīng)生成物中，產(chǎn)生后述的問題。
[0034]專利文獻16中公開了，使酸性離子交換體和乳膠狀態(tài)的吡啶基烷基硫醇化合物接觸進行改性反應(yīng)的話，利用酚和丙酮的縮合反應(yīng)制造雙酚A時，丙酮的轉(zhuǎn)化率提高。公開了室溫下，使用在水中使陽離子交換體的一部分用乳膠狀態(tài)的吡啶基烷基硫醇化合物改性的催化劑制造雙酚A的例子。
[0035]例如，專利文獻16的實施例2中，使用4-吡啶基乙基硫代醋酸酯作為改性劑在室溫下進行改性，進而進行在改性后使用改性所用水(40g)的10倍以上的水(100gX5次)這樣繁雜的清洗操作。
[0036]如專利文獻15、16所記載的那樣，通過用酰基保護硫醇化合物的硫醇基，可以防止硫醇化合物的劣化，同時，可以防止硫醇化合物特有的臭氣，因此，可以實現(xiàn)陽離子交換樹脂改性時硫醇基的導(dǎo)入效率及其工作環(huán)境的改善。但是，用酰基對改性所用的硫醇化合物的硫醇基進行改性后的化合物，在雙酚化合物的生成反應(yīng)體系內(nèi)容易水解，雖然可以再生出作為雙酚化合物制造時的助催化劑有效的硫醇基，但另一方面，從水解時被切斷的酯鍵中副生出羧酸。
[0037]因此，如專利文獻15所記載的那樣，通過將用?；Ｗo硫醇化合物的硫醇基的化合物來改性的陽離子交換樹脂直接用于雙酚化合物的制造的話，通過反應(yīng)體系內(nèi)的水解，羧酸會游離。該酸成分成為裝置腐蝕的原因，而且，游離的羧酸、以及通過游離羧酸與原料的反應(yīng)生成的羧酸苯酯等羧酸酯成為雜質(zhì)混入雙酚化合物生成體系內(nèi)。此外，該羧酸促進目標(biāo)物質(zhì)雙酚化合物的分解，或者促進不希望的異構(gòu)體(2，4’ -雙酚化合物等)的生成，成為產(chǎn)品品質(zhì)惡化的主要原因。
[0038]以雙酚化合物為原料制造的聚碳酸酯樹脂的重要用途之一是光學(xué)用途，該用途中特別要求沒有著色等色澤優(yōu)異的產(chǎn)品。因此，制造聚碳酸酯樹脂時，為了適應(yīng)上述要求，原料雙酚化合物必須是不含著色物質(zhì)等的雜質(zhì)且高純度的雙酚化合物。但是，如專利文獻15所記載的那樣，將通過用?；鶎α虼蓟衔锏牧虼蓟M行了保護的化合物改性過的陽離子交換樹脂直接用作為雙酚化合物的制造用催化劑的方法，無法滿足這樣的要求品質(zhì)。
[0039]此外，專利文獻16所記載的方法中，為了不讓由水解副生的羧酸混入雙酚化合物的生成體系內(nèi)，需要使用大量水的多次的繁雜清洗操作，工業(yè)上并不現(xiàn)實。此外，不使用大量水時，就與專利文獻15所記載的方法一樣，由水解副生的羧酸混入雙酚化合物的生成反應(yīng)體系內(nèi)，產(chǎn)生與上述專利文獻15所記載的方法同樣的問題。
[0040]作為除去混入反應(yīng)體系內(nèi)的羧酸的方法，例如專利文獻17中提出進行使用吸附劑的游離酸除去工序的方法，但是需要增設(shè)用于游離酸除去的裝置，目前的設(shè)備難以適用。
[0041]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0042]專利文獻
[0043]專利文獻1:日本國特表2001-503377號公報
[0044]專利文獻2:日本國特開2002-205966號公報
[0045]專利文獻3:日本國特開平08-187436號公報(1996)
[0046]專利文獻4:日本國特開昭57-35533號公報(1982)
[0047]專利文獻5:日本國特開平11-246458號公報(1999)
[0048]專利文獻6:日本國特開2002-69023號公報
[0049]專利文獻7:美國專利第6，534，686號說明書
[0050]專利文獻8:美國專利第6，620, 939號說明書
[0051]專利文獻9:美國專利第6，667，402號說明書
[0052]專利文獻10:日本國特開昭53-144577號公報(1978)
[0053]專利文獻11:日本國特開平11-228540號公報(1999)
[0054]專利文獻12:日本國特開平11-255748號公報(1999)
[0055]專利文獻13:日本國特開2002-220373號公報
[0056]專利文獻14:日本國特開2005-170820號公報
[0057]專利文獻15:美國專利第6，534，686號說明書
[0058]專利文獻16:日本國特開2005-239872號公報
[0059]專利文獻17:日本國特開2001-316313號公報
[0060]非專利文獻
[0061]非專利文獻1:有機化學(xué)雜志(J.0rg.Chem.) 26，82 (1961)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0062]本發(fā)明的課題就是解決上述問題點，目的在于提供一種制造雙酚化合物的方法，該法將用硫醇化合物改性的磺酸型陽離子交換樹脂用作酸性催化劑、通過使酚化合物和羰基化合物連續(xù)反應(yīng)來制造雙酚化合物，該法可以維持長期的高轉(zhuǎn)化率，同時可以以高選擇率制造目的雙酚化合物，有利于工業(yè)化。[0063]此外，本發(fā)明的課題是:在以2-乙烯基吡啶和含硫化合物為原料獲得用于磺酸型陽離子交換樹脂的改性的2-吡啶基乙硫醇化合物時，以高收率得到2-吡啶基乙硫醇，同時，防止制造設(shè)備上生成固體附著物以及配管阻塞等問題，實現(xiàn)運轉(zhuǎn)效率、生產(chǎn)效率的提聞。
[0064]進而，本發(fā)明的課題是:提供一種不需要繁雜的操作和特別的裝置、能夠有利于工業(yè)化地獲得下述酸性催化劑的方法，所述酸性催化劑能夠解決來自用?；Ｗo用于磺酸型陽離子交換樹脂的改性的硫醇化合物的硫醇基的化合物中的雜質(zhì)混入雙酚化合物生成反應(yīng)體系的問題。
[0065]本
【發(fā)明者】為了解決上述課題潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):初始活性中，專利文獻2等記載的迄今已知的研究中，通過使用用通常被人們視為與4-吡啶基烷基硫醇大致相同或者遜色的2-吡啶基烷基硫醇化合物類和3-吡啶基烷基硫醇化合物類的至少其一改性的磺酸型陽離子交換樹脂作為連續(xù)制造雙酚化合物時的酸性催化劑，比起使用用4-吡啶基烷基硫醇類改性的磺酸型陽離子交換樹脂作為酸性催化劑，可以維持長期的高轉(zhuǎn)化率，同時可以以高選擇率制造雙酚化合物。
[0066]此外，以2-乙烯基吡啶和含硫化合物為原料獲得用于磺酸型陽離子交換樹脂的改性的2-吡啶基乙硫醇時，在2-乙烯基吡啶的合成時和合成后的保存中，生成2聚體以上的2-乙烯基吡啶的聚合物，其作為雜質(zhì)混入，該聚合物使2-吡啶基乙硫醇的收率降低，同時，也成為制造設(shè)備中的固體物的原因。此外，通過限制2-乙烯基吡啶中的聚合物的量，可以解決上述課題。
[0067]進而還發(fā)現(xiàn):使2-乙烯基吡啶和硫代尿素反應(yīng)獲得異硫脲鹽、對得到的異硫脲鹽進行水解從而獲得用于磺酸型陽離子交換樹脂的改性的2-吡啶基乙硫醇時，通過在水和烴系溶劑的存在下合成異硫脲鹽，可以解決上述課題。
[0068]此外，還發(fā)現(xiàn) :通過在高于室溫的溫度下進行硫代酯部分的水解，所述硫代酯部分是將用于磺酸型陽離子交換樹脂的改性的2-吡啶基烷基硫醇化合物類和3-吡啶基烷基硫醇化合物類中的至少一種硫醇基用?；Ｗo的化合物的硫代酯部分，可以維持催化劑性能且在短時間有效地進行水解，解決由于硫醇基的氧化引起的劣化和臭氣的問題，同時，能夠獲得這樣的酸性催化劑，它不存在由于雙酚化合物生成反應(yīng)體系內(nèi)的硫代酯部分的水解引起的羧酸成分的混入問題。
[0069]基于上述認(rèn)識完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明如下。
[0070]1.一種雙酚化合物的制造方法，通過向填充有酸性催化劑的反應(yīng)器供給酚化合物和羰基化合物來制造雙酚化合物，其特征在于，該酸性催化劑是用2-吡啶基烷基硫醇化合物類和3-吡啶基烷基硫醇化合物類中的至少其一將磺酸基的一部分改性后的磺酸型陽離子交換樹脂，且向填充有酸性催化劑的反應(yīng)器連續(xù)供給酚化合物和羰基化合物。
[0071]2.上述I記載的雙酚化合物的制造方法，酸性催化劑是用2-吡啶基烷基硫醇化合物類將磺酸基的一部分改性后的磺酸型陽離子交換樹脂。
[0072]3.上述I或2記載的雙酚化合物的制造方法，2-吡啶基烷基硫醇化合物類是2-吡淀基乙硫醇。
[0073]4.上述3記載的雙酚化合物的制造方法，2-吡啶基乙硫醇是以2-乙烯基吡啶和含硫化合物為原料得到的2-吡啶基乙硫醇，該2-乙烯基吡啶中含有的聚合物在2重量％以下，所述聚合物是含有2聚體以上的2-乙烯基吡啶的聚合物。
[0074]5.上述4記載的雙酚化合物的制造方法，2-乙烯基吡啶中含有的聚合物在100重量ppm以上,所述聚合物是含有2聚體以上的2-乙烯基吡啶的聚合物。
[0075]6.上述4或5記載的雙酚化合物的制造方法，含硫化合物是硫代尿素。
[0076]7.上述3或6記載的雙酚化合物的制造方法，在水和烴系溶劑的存在下使2-乙烯基吡啶和硫代尿素反應(yīng)得到異硫脲鹽，水解該異硫脲鹽從而得到2-吡啶基乙硫醇。
[0077]8.上述7記載的雙酚化合物的制造方法，烴系溶劑是甲苯。
[0078]9.上述I記載的雙酚化合物的制造方法，酸性催化劑是用3-吡啶基烷基硫醇化合物類將磺酸基的一部分改性后的磺酸型陽離子交換樹脂。
[0079]10.上述I或9記載的雙酚化合物的制造方法，3-吡啶基烷基硫醇化合物類是
3-吡啶基乙硫醇。
[0080]11.上述2、3、4、5、9和10中任一項記載的雙酚化合物的制造方法，酸性催化劑經(jīng)以下工序⑴和(II)得到:
[0081 ] (I)改性工序，用2-吡啶基烷基硫醇化合物類和3-吡啶基烷基硫醇化合物類至少其一的硫醇基被?；Ｗo的化合物對磺酸型陽離子交換樹脂進行改性；
[0082](II)水解工序，在上述改性時和改性后的至少其一，將2-吡啶基烷基硫醇化合物類和3-吡啶基烷基硫醇化合物類至少其一的硫醇基被?；Ｗo的化合物的硫代酯部分在40°C以上、100°C以下的溫度下`水解。
[0083]12.上述11記載的雙酚化合物的制造方法，工序(II)中，2-吡啶基烷基硫醇化合物類和3-吡啶基烷基硫醇化合物類至少其一的硫醇基被酰基保護的化合物的水解轉(zhuǎn)化率在60%以上。
[0084]13.上述I至12中任一項記載的雙酚化合物的制造方法，酚化合物是苯酚，羰基化合物是丙酮，雙酚化合物是雙酚A。
[0085]14.上述I至13中任一項記載的雙酚化合物的制造方法，酚化合物的至少一部分是精制雙酚化合物時得到的酚化合物。
[0086]發(fā)明效果
[0087]根據(jù)本發(fā)明的方法，通過使用用2-吡啶基烷基硫醇化合物類和3-吡啶基烷基硫醇化合物類的至少其一改性過的磺酸型陽離子交換樹脂作為酸性催化劑，使酚化合物和羰基化合物連續(xù)反應(yīng)制造雙酚化合物的方法，可以長期地以高轉(zhuǎn)化率和高選擇率安定地連續(xù)制造雙酚化合物，在工業(yè)上非常有利。
[0088]尤其當(dāng)酚化合物的至少一部分是精制雙酚化合物時得到的酚化合物時，有時也會將必要的酚化合物以外的化合物供給反應(yīng)器、引起催化劑的失活。即使這樣，根據(jù)本發(fā)明的方法，也可以長期地以高轉(zhuǎn)化率和高選擇率安定地連續(xù)制造雙酚化合物。
[0089]此外，根據(jù)本發(fā)明的方法，以2-乙烯基吡啶和含硫化合物為原料獲得用于磺酸型陽離子交換樹脂的改性的2-吡啶基乙硫醇時，通過使用含有2聚體以上的2-乙烯基吡啶的聚合物的含量在2重量％以下的2-乙烯基吡唆，可以提高2-吡啶基乙硫醇化合物的收率。
[0090]進而，根據(jù)本發(fā)明的方法，使2-乙烯基吡啶和硫代尿素反應(yīng)得到異硫脲鹽、將得到的異硫脲鹽水解從而獲得用于磺酸型陽離子交換樹脂的改性的2-吡啶基乙硫醇時，通過在水和烴系溶劑的存在下使2-乙烯基吡啶和硫代尿素反應(yīng)，可以提高2-吡啶基乙硫醇的收率。
[0091]此外，根據(jù)本發(fā)明的方法，在提高2-吡啶基乙硫醇的收率的同時，防止了固體成分在2-吡啶基乙硫醇制造設(shè)備中的析出、生成，也防止了由于該固體成分附著在裝置內(nèi)壁上或滯留在角落和狹窄部引起的送液故障或配管阻塞問題。因此，停止運轉(zhuǎn)清洗除去裝置內(nèi)部的固體附物等維護頻率降低，同時，裝置的工作效率的提高，通過維護頻率的低減、工作效率的提聞，能夠?qū)崿F(xiàn)成本的降低、生廣效率的提聞。
[0092]根據(jù)本發(fā)明的方法，用于磺酸型陽離子交換樹脂的改性的2-吡啶基烷基硫醇化合物類和3-吡啶基烷基硫醇化合物類中至少其一的硫醇基被酚基保護的化合物的硫代酯部分在40~100°C這樣的高于室溫的溫度下水解，由此可以在短時間內(nèi)有效地水解。由此，在解決由硫醇基的氧化引起的劣化和臭氣的問題的同時，水解充分進行，可以得到由在雙酚化合物生成反應(yīng)體系內(nèi)硫代酯部分的水解引起的羧酸成分的混入量少的酸性催化劑。
[0093]此外，將2-吡啶基烷基硫醇化合物類和3-吡啶基烷基硫醇化合物類至少其一的硫醇基被?；Ｗo的化合物用作為改性劑、進而使改性時或改性后的水解時的溫度高于以往的方法，不需要特別的裝置和繁雜的操作就可以容易地實施。
[0094]由于可以防 止改性劑的保管時和改性時硫醇基的氧化，此外，可以防止硫醇化合物特有的臭氣，因此，使用2-吡啶基烷基硫醇化合物類和3-吡啶基烷基硫醇化合物類的至少其一的硫醇基被酰基保護的化合物作為改性劑，在磺酸型陽離子交換樹脂的改性時的硫醇基的導(dǎo)入效率及其工作環(huán)境方面優(yōu)異。
[0095]通過上述方法得到的酸性催化劑，由于在雙酚化合物生成反應(yīng)體系內(nèi)水解引起的羧酸成分的生成量少，因此，通過該酸性催化劑，不存在下面的問題:由于在雙酚化合物的生成反應(yīng)體系內(nèi)生成的酸成分引起的裝置的腐蝕和產(chǎn)品品質(zhì)的惡化，即，該羧酸、在羧酸和原料酚化合物的反應(yīng)中生成的羧酸苯酯等羧酸酯等雜質(zhì)的混入、由于羧酸的作用引起的目標(biāo)物質(zhì)雙酚化合物的分解、由2，4’ -雙酚化合物所代表的異構(gòu)體的生成引起的目標(biāo)物質(zhì)純度的下降，可以有效地制造高品質(zhì)的雙酚化合物。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0096][圖1]表示實施例1-1~2和比較例1-1的丙酮轉(zhuǎn)化率的經(jīng)時變化的圖。
[0097][圖2]表示實施例1-1~2和比較例1-1的雙酚A選擇率的經(jīng)時變化的圖。
[0098][圖3]表示實施例1-3的吡啶基乙硫醇的耐熱性評價結(jié)果的圖。
[0099][圖4A]表示實施例1-4和比較例1-2~3的丙酮轉(zhuǎn)化率的經(jīng)時變化的圖。
[0100][圖4B]表示關(guān)于實施例1-4和比較例1-2~3的丙酮轉(zhuǎn)化率的催化劑活性的經(jīng)時變化的圖。
[0101][圖5]表示關(guān)于實施例1-1~2、比較例1-1和比較例1-4的丙酮轉(zhuǎn)化率的催化劑活性的經(jīng)時變化的圖。
[0102][圖6]表示實施例4-2~13中的改性(水解)溫度和改性(水解)時間與2_吡啶基乙基硫代醋酸酯的水解轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系的圖。
【具體實施方式】[0103]以下記載的構(gòu)成要件的說明是本發(fā)明的實施方式的一例(代表例)，并不限定于這些內(nèi)容。
[0104]本發(fā)明的雙酚化合物的制造方法中，通過將酚化合物和羰基化合物連續(xù)供給至填充有酸性催化劑的反應(yīng)器來進行雙酚化合物的制造。
[0105](I)酚化合物
[0106]雙酚化合物通過酚化合物和羰基化合物的縮合反應(yīng)制造。酚化合物和羰基化合物的縮合反應(yīng)中，出于被解釋為利用酚性羥基強的鄰-對位定向性、尤其是對位定向性這一點，優(yōu)選使用的酚化合物是鄰位或?qū)ξ粵]有取代基的酚化合物。其中，作為縮合反應(yīng)生成物的雙酚化合物從用途的觀點，一般優(yōu)選4，4’ -雙酚化合物，從上述觀點優(yōu)選對位沒有取代基的酚化合物。
[0107]酚化合物具有取代基時，只要取代基不阻礙酚性羥基的鄰-對位定向性，或不對羰基化合物的縮合位置造成空間阻礙，可以根據(jù)得到的雙酚化合物的用途和物性選擇任意的酚化合物。典型的取代基可以例舉碳原子數(shù)I~4的低級烷基。又，作為該取代基的代替，對于氟原子、氯原子和溴原子等鹵素原子取代的酚化合物，也可以使用同樣取代位置的化合物。取代基的數(shù)目可以是I個或多個。
[0108]上述酚化合物具體地可以例舉苯酚(無取代的酚)、鄰甲酚、間甲酚、2，5_ 二甲酚、2，6-二甲酚、2，3，6-三甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、鄰位氯苯酚、間位氯苯酚、2，5-二氯苯酚和2，6_ 二氯苯酚等。其中特別優(yōu)選苯酚。
[0109](2)羰基化合物
[0110]羰基化合物沒有特別限制，具體例有丙酮、丁酮、二乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮和苯乙酮等碳原子數(shù)3~10左右的酮類、以及甲醛、乙醛、丙醛和丁醛等碳原子數(shù)I~6左右的醛類。其中優(yōu)選丙酮。使用苯酚`作為酚化合物、使用丙酮作為羰基化合物時，可以得到適用于聚碳酸酯樹脂等的原料的雙酚A，故而優(yōu)選。
[0111]用作為縮合反應(yīng)的原料的酚化合物和羰基化合物的摩爾比，相對于羰基化合物I摩爾，酚化合物通常在2摩爾以上、優(yōu)選4摩爾以上，通常40摩爾以下、優(yōu)選30摩爾以下。酚化合物的使用量過少的話，有副產(chǎn)物增加的傾向，另一方面，即使過多其效果也基本沒有變化，反而由于回收、再使用的酚化合物的量增大，有變得不經(jīng)濟的傾向。
[0112](3)酸性催化劑
[0113](3-1)磺酸型陽離子交換樹脂催化劑
[0114]本發(fā)明中，酸性催化劑使用用2-吡啶基烷基硫醇化合物類和3-吡啶基烷基硫醇化合物類的至少其一將磺酸基的一部分改性的磺酸型陽離子交換樹脂催化劑。
[0115]供給這種改性的磺酸型陽離子交換樹脂是在含有苯乙烯系單體和交聯(lián)性單體的聚合性單體的共聚反應(yīng)中得到的苯乙烯系共聚物中導(dǎo)入了磺酸基的物質(zhì)。
[0116]這里,苯乙烯系單體是苯乙烯、或在苯乙烯的苯環(huán)或苯乙烯的乙烯基上具有不損害作為離子交換樹脂的功能范圍內(nèi)的任意取代基的單體，也可以是聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚烯烴、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚和聚苯乙烯等的聚合物、以及低聚物的末端成為苯乙烯基結(jié)構(gòu)的大單體。這里，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。后述的“(甲基)丙烯?！币惨粯?。
[0117]苯乙烯系單體優(yōu)選下述式(I)所示的單體。
【權(quán)利要求】
1.一種雙酚化合物的制造方法，向填充有酸性催化劑的反應(yīng)器供給酚化合物和羰基化合物來制造雙酚化合物，其特征在于，該酸性催化劑是用2-吡啶基烷基硫醇化合物類和3-吡啶基烷基硫醇化合物類中的至少其一將磺酸基的一部分改性后的磺酸型陽離子交換樹脂，且向填充有酸性催化劑的反應(yīng)器連續(xù)供給酚化合物和羰基化合物，所述酚化合物的至少一部分是精制雙酚化合物時得到的酚化合物，酚化合物相對于苯酚100重量份含有0.3重量份以上的2，4’ -雙酚A。
2.一種雙酚化合物的制造方法，向填充有酸性催化劑的反應(yīng)器供給酚化合物和羰基化合物來制造雙酚化合物，其特征在于，該酸性催化劑是用2-吡啶基烷基硫醇化合物類和3-吡啶基烷基硫醇化合物類中的至少其一將磺酸基的一部分改性后的磺酸型陽離子交換樹脂，且向填充有酸性催化劑的反應(yīng)器連續(xù)供給酚化合物和羰基化合物，所述酚化合物的至少一部分是精制雙酚化合物時得到的酚化合物，酚化合物相對于苯酚100重量份含有0.1重量份以上的對異丙基苯酚。
3.如權(quán)利要求1記載的雙酚化合物的制造方法，酚化合物相對于苯酚100重量份含有0.1重量份以上的對異丙基苯酚。
4.如權(quán)利要求3記載的雙酚化合物的制造方法，所述酚化合物的至少一部分是精制雙酚化合物時得到的酚化合物。
5.如權(quán)利要求1至4的任一項記載的雙酚化合物的制造方法，該酸性催化劑是用2-吡啶基烷基硫醇化合物類將磺酸基的一部分改性后的磺酸型陽離子交換樹脂。
6.如權(quán)利要求5記載的雙酚化合物的制造方法，該酸性催化劑是用2-吡啶基烷基硫醇化合物類將磺酸基的一部分改性后的磺酸型陽離子交換樹脂。
7.如權(quán)利要求6記載的雙酚化合物的制造方法，2-吡啶基乙硫醇是以2-乙烯基吡啶和含硫化合物為原料得到的2-吡啶基乙硫醇，該2-乙烯基吡啶中含有的聚合物在2重量％以下，所述聚合物是含有`2聚體以上的2-乙烯基吡啶的聚合物。
8.如權(quán)利要求7記載的雙酚化合物的制造方法，2-乙烯基吡啶中含有的聚合物在100重量ppm以上,所述聚合物是含有2聚體以上的2-乙烯基吡啶的聚合物。
9.如權(quán)利要求7或8記載的雙酚化合物的制造方法，含硫化合物是硫代尿素。
10.如權(quán)利要求6或9記載的雙酚化合物的制造方法，在水和烴系溶劑的存在下使2-乙烯基吡啶和硫代尿素反應(yīng)得到異硫脲鹽，水解該異硫脲鹽從而得到2-吡啶基乙硫醇。
11.如權(quán)利要求10記載的雙酚化合物的制造方法，烴系溶劑是甲苯。
12.如權(quán)利要求1至4的任一項記載的雙酚化合物的制造方法，酸性催化劑是用3-吡啶基烷基硫醇化合物類將磺酸基的一部分改性后的磺酸型陽離子交換樹脂。
13.如權(quán)利要求12記載的雙酚化合物的制造方法，酸性催化劑是用3-吡啶基烷基硫醇化合物類將磺酸基的一部分改性后的磺酸型陽離子交換樹脂。
14.如權(quán)利要求1至8、12和13中任一項記載的雙酚化合物的制造方法，酸性催化劑經(jīng)以下工序⑴和(II)得到: (I)改性工序，用2-吡啶基烷基硫醇化合物類和3-吡啶基烷基硫醇化合物類至少其一的硫醇基被?；Ｗo的化合物對磺酸型陽離子交換樹脂進行改性； (II)水解工序，在上述改性時和改性后的至少其一，將2-吡啶基烷基硫醇化合物類和3-吡啶基烷基硫醇化合物類至少其一的硫醇基被?；Ｗo的化合物的硫代酯部分在40V以上、10°c以下的溫度下水解。
15.如權(quán)利要求14記載的雙酚化合物的制造方法，工序(II)中，2-吡啶基烷基硫醇化合物類和3-吡啶基烷基硫醇化合物類至少其一的硫醇基被酰基保護的化合物的水解轉(zhuǎn)化率在60%以上。
16.如權(quán)利要求1至3及5至15中任一項記載的雙酚化合物的制造方法，酚化合物是苯酚，羰基化合物是丙酮，雙酚 化合物是雙酚A。
【文檔編號】B01J31/10GK103483154SQ201310359312
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2010年1月21日 優(yōu)先權(quán)日:2009年1月22日
【發(fā)明者】堤內(nèi)出, 菅野和明, 立藏真紀(jì)子 申請人:三菱化學(xué)株式會社