一種含氟磺酸類化合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含氟磺酸類化合物的制備方法，包括如下步驟：1)取代反應：以CnF2n+1(CH2)mI為原料，與硫氰化物在溶劑中發(fā)生取代反應，生成CnF2n+1(CH2)mSCN；2)氧化反應：將步驟1)所得CnF2n+1(CH2)mSCN經(jīng)氧化劑氧化，得到通式為CnF2n+1(CH2)mSO3H的含氟化合物。采用本發(fā)明所述方法，所得中間產(chǎn)物收率高，純度高，從而為終產(chǎn)物的高收率、高純度提供條件，且副產(chǎn)物少，生產(chǎn)成本低，危險性小，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】-種含氣橫酸類化合物的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含氣賴酸類化合物的制備方法，屬于含氣表面活性劑制備的技術 領域。

【背景技術】
[0002] 20世紀50年代W來，全氣辛酸（饋）（PFOA)及全氣辛基賴酸（饋）（PF0巧是應 用最為廣泛的含氣表面活性劑，PF0A/PF0S廣泛用于數(shù)百種化學工業(yè)、機械工業(yè)和日用全氣 化工產(chǎn)品中。但PF0A/PF0S極穩(wěn)定，不會被降解，一旦排放出去便會在自然界中永遠存在下 去，影響環(huán)境，且引起肝臟、生殖、發(fā)育、遺傳和免疫等毒性。因此PF0A/PF0S替代品的研究 成為當前國際上共同關注的焦點。
[0003] 現(xiàn)有技術中，該類替代PF0A/PF0S的含氣表面活性劑的制備方法主要為電解氣化 法和含氣焼基楓調(diào)聚法。Simons等在專利US2519983中描述了采用相應的碳氨醜氣和醜氯 為原料，先轉(zhuǎn)化為全氣醜氣，再水解，蒸觸即得含氣駿酸。但電解氣化法制備的產(chǎn)品純度不 商。
[0004] 杜邦專利US3132185, US3226449, US3234294描述了另一種含氣乳化劑的制備方 法，即將四氣己帰與五氣化楓和楓一起反應制備全氣楓己焼，并W此為調(diào)聚劑與四氣己帰 反應，制備全氣焼基楓，然后將全氣焼基楓W發(fā)煙硫酸、H氧化硫或氯賴酸處理制備全氣駿 酸。但該方法由于直接使用強氧化劑氧化全氣焼基楓，腐蝕性強，同時產(chǎn)生的廢酸廢液非常 多。
[0005] 近年也有使用光氧化法制備全氣離類的含氣乳化劑的報道，如CN101648122B，該 種方法制備的含氣乳化劑由于是一種混合物，在穩(wěn)定性上遠不如單一化合物。
[0006] 因此，尋找一種腐蝕性小，產(chǎn)生廢液較少，產(chǎn)品純度高，穩(wěn)定性好的含氣表面活性 劑的制備方法具有重要意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對上述存在的技術缺陷，本發(fā)明提供一種含氣賴酸類化合物的制備方法，所得 中間產(chǎn)物收率高，純度高，從而為終產(chǎn)物的高收率、高純度提供條件，且副產(chǎn)物少，生產(chǎn)成本 低，危險性小，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008] 為了上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：
[0009] 一種含氣賴酸類化合物的制備方法，包括如下步驟：
[0010] 1)取代反應：
[0011] W C/2w(CH2)mI為原料，與硫氯化物在溶劑中發(fā)生取代反應，生成C/2w(CH2) .SCN ；
[001引。氧化反應：
[001引將步驟1)所得C/2W畑2) mSCN經(jīng)氧化劑氧化，得到通式為C/2W畑2) mSOsH的含 氣賴酸類化合物；
[0014] 式中，n, m 為> 0 的正整數(shù)，且 n<8, m<7, n+m<ll。
[0015] 采用本發(fā)明制備方法，合成過程中，不需要使用腐蝕性過強的氧化劑，產(chǎn)生的廢液 較少，排放的有毒有害物質(zhì)少，且易于處理，生產(chǎn)成本低，危險性小，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 所得產(chǎn)品純度高，穩(wěn)定性好，有利于企業(yè)推廣。
[0016] 在步驟1)取代反應中，所述硫氯化物選自含有SCN^離子的無機鹽，優(yōu)選KSCN， 化SCN，F(xiàn)e (SCN) 3或Ca (SCN) 2中的一種或兩種W上。
[0017] 在步驟1)取代反應中，所述溶劑為有機醇類或有機酸醋類，優(yōu)選甲醇，己醇，丙 醇，異下醇，己酸己醋，己酸甲醋或己酸下醋中的一種或兩種W上。更優(yōu)選己酸己醋或己醇。 [00 1引在步驟1)取代反應中，所述CnF2w(CH2)mI與溶劑摩爾比1 ;15-40,優(yōu)選1 ;18-35。 [001引作為本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，當溶劑為己醇時，所述C/2w(CH2)mI與己醇摩爾比 為1 :33-35 ;當溶劑為己酸己醋時，所述C/2w(CH2)mI與己酸己醋摩爾比為1 ;18-19。
[0020] 在步驟1)取代反應中，溫度60-120。優(yōu)選100-110。反應壓力0. 2-0. SMPa ;反 應時間8-lOh。
[0021] 采用本發(fā)明步驟1)所述工藝條件，取代反應效率高，轉(zhuǎn)化率可達100%，收率可達 到 97. 2% -98. 7%，純度可達 99. 4% -99. 8%。
[0022] 在步驟。氧化反應中，所述氧化劑選自〇2,質(zhì)量濃度50% &〇2,化2〇2,而〇2, HN03， 質(zhì)量濃度50 %發(fā)煙硫酸或KMn〇4中的一種或兩種W上。優(yōu)選〇2、質(zhì)量濃度50% &〇2或質(zhì)量 濃度50 %發(fā)煙硫酸。
[002引在步驟。氧化反應中，所述C/2w(CH2)mI與氧化劑摩爾比1 優(yōu)選1 ;1-10。
[0024] 作為本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，當氧化劑為質(zhì)量濃度50% &〇2時，所述C/2W (Og ml 與&〇2摩爾比為1 :9-10 ;當氧化劑為質(zhì)量濃度50 %發(fā)煙硫酸時，所述C/2W (C&) ml與發(fā)煙 硫酸摩爾比為1 :1-1. 5。
[0025] 作為本發(fā)明另一優(yōu)選的實施方式，當氧化劑為化時，還可直接向氧化反應體系中 加入氨氧化物，如化0H、K0H、（畑4) OH或LiOH, W及溶劑，反應得到通式為C/2W (CH2)mS〇3M 的含氣化合物；
[0026] 式中，n，m 為> 0 的正整數(shù)，且 n<8，m<7，n+m<ll ;M 為化、K、NH4 或 Li。
[0027] 所述催化劑為化CI2,所述C/2W (CH2)mI與催化劑摩爾比為I ;0. 008-0. 009,所述 反應體系壓力為0. IS-O. 25MPao
[0028] 在步驟2)氧化反應中，所述氧化反應條件：溫度0?15(TC，具體溫度依據(jù)不同的 氧化劑所適用的溫度范圍。例如使用〇2,溫度范圍在0?l〇〇°C，優(yōu)選溫度在50?6(TC;使 用&〇2,溫度范圍在30?100。優(yōu)選溫度在80?90。使用發(fā)煙硫酸，溫度范圍在120? 125C。在此不逐一詳細注明。
[0029] 在本發(fā)明所述制備方法中，所述含氣賴酸類化合物優(yōu)選下列化合物：

【權利要求】
1. 一種含氟磺酸類化合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 1) 取代反應： 以CnF2n+1 (CH2)mI為原料，與硫氰化物在溶劑中發(fā)生取代反應，生成CnF 2n+1 (CH2)mSCN ; 2) 氧化反應： 將步驟1)所得CnF2n+1 (CH2)mSCN經(jīng)氧化劑氧化，得到通式為CnF2n+1 (CH2)mS03H的含氟磺 酸類化合物； 式中，n，m為> 0的正整數(shù)，且n〈8，m〈7，n+m〈ll。
2. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟1)取代反應中，所述硫氰化物 選自KSCN，NaSCN，F(xiàn)e(SCN) 3*Ca(SCN)2中的一種或兩種以上。
3. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟1)取代反應中，所述溶劑選自 甲醇，乙醇，丙醇，異丁醇，乙酸乙酯，乙酸甲酯或乙酸丁酯中的一種或兩種以上。
4. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟1)取代反應中，所述 CnF2n+1(CH2)mI 與溶劑摩爾比 1 :15-40。
5. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟1)取代反應中，溫度 60-120°C，反應壓力 0· 2-0. 3MPa，反應時間 8-10h。
6. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟2)氧化反應中，所述氧化劑選 自02，質(zhì)量濃度50%!1 202，似202，1(20 2，圓03，質(zhì)量濃度50%發(fā)煙硫酸或疆1104中的一種或兩 種以上。
7. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟2)氧化反應中，所述 CnF2n+1(CH2)mI與氧化劑摩爾比1 :1-15。
8. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟2)氧化反應中，當氧化劑為 〇2時，向氧化反應體系中加入氫氧化物和催化劑，反應得到通式為C nF2n+1(CH丄S03M的含氟 化合物； 其中，n，m 為> 0 的正整數(shù)，且 n〈8，m〈7，n+m〈ll ;M 為 Na、K、NH4*Li。
9. 根據(jù)權利要求8所述的制備方法，其特征在于，在步驟2)氧化反應中，所述 CnF2n+1(CH2)mI 與催化劑摩爾比為 1 :0. 008-0. 009。
10. 根據(jù)權利要求8所述的制備方法，其特征在于，在步驟2)氧化反應中，所述反應體 系壓力為 〇· 15_〇· 25MPa。
【文檔編號】C07C303/02GK104262207SQ201410409058
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年8月19日 優(yōu)先權日:2014年8月19日
【發(fā)明者】張鳴, 郭勇, 張建新, 陳炯, 李斌, 楊旭倉, 王雯霞 申請人:中昊晨光化工研究院有限公司