專利名稱：一種阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
環(huán)氧/玻纖及環(huán)氧/碳纖復(fù)合材料比強(qiáng)度和比模量高，エ藝性良好且成本相對低廉，目前已廣泛應(yīng)用于航空航天、能源交通和電氣絕緣等領(lǐng)域，為飛行器部件的輕質(zhì)化、工程領(lǐng)域的多選擇性和電氣設(shè)備的高可靠性作出了重要貢獻(xiàn)。例如，Hexcel公司F155、M26T、M76等牌號環(huán)氧/玻纖及環(huán)氧/碳纖復(fù)合材料在波音和空客飛機(jī)雷達(dá)罩及地板部 件中得到大量應(yīng)用；FR-4型環(huán)氧/玻纖復(fù)合材料在高性能電子積層板中得到批量應(yīng)用；SynoliteTM1790-G-3等牌號環(huán)氧/玻纖復(fù)合材料已成為制造大型風(fēng)機(jī)葉片的關(guān)鍵材料。但是，普通環(huán)氧樹脂韌性差且易燃，由其制備的復(fù)合材料力學(xué)性能欠佳且不具有阻燃性能，無法滿足航空航天等領(lǐng)域提出的高強(qiáng)高韌及高防火安全性要求。近年來，針對環(huán)氧樹脂的阻燃和增韌改性研究較多，國內(nèi)關(guān)于環(huán)氧樹脂的阻燃及增韌改性研究大多集中在樹脂配方階段，且以E型環(huán)氧為主，尚未針對預(yù)浸料的使用エ藝性、復(fù)合材料的煙毒釋放性等綜合性能開展系統(tǒng)研究。由于E型環(huán)氧耐熱性低，基于E型環(huán)氧為主體的阻燃復(fù)合材料存在煙霧釋放量大等缺點(diǎn)，如由F155預(yù)浸料制備的復(fù)合材料的煙密度大于200。F型和多芳環(huán)結(jié)構(gòu)的結(jié)晶型環(huán)氧雖然耐熱性好，但存在軟化點(diǎn)高導(dǎo)致預(yù)浸料發(fā)干、鋪覆エ藝性差、所制備的復(fù)合材料韌性差等缺點(diǎn)，如F46型環(huán)氧/玻纖復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度低于400MPa。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有良好鋪覆エ藝性、高阻燃性能、高韌性以及優(yōu)異的力學(xué)性能，在大型飛機(jī)、船舶、及高鐵等領(lǐng)域具有重要的推廣應(yīng)用前景。本發(fā)明的另外ー個目的在于提供一種阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的再ー個目的在于提供一種阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料的用途。本發(fā)明的上述目的主要是通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的一種阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料，包含如下質(zhì)量百分比含量的組份環(huán)氧樹脂基體 20 70%纖維增強(qiáng)材料 30 80%;其中所述環(huán)氧樹脂基體包含如下質(zhì)量份數(shù)的組份F型環(huán)氧樹脂 100;E型環(huán)氧樹脂 10 50 ;四溴雙酚A5 40;固化劑5 20;固化促進(jìn)劑 I 10;增韌劑5 25 ;
三氧化ニ銻 I 10 ;有機(jī)溶劑20 80。在上述阻燃環(huán)氧預(yù)浸料 復(fù)合材料中，F(xiàn)型環(huán)氧是環(huán)氧值為O. 40 O. 55的固體或液體酚醛環(huán)氧樹脂中的ー種或幾種。在上述阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料中，E型環(huán)氧是環(huán)氧值為O. 20 O. 55的液體雙酚A型環(huán)氧樹脂中的ー種或幾種。在上述阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料中，增韌劑選自端羧基丁氰橡膠、含羧基丙烯酸樹脂、端羥基丁氰橡膠、端羧基聚丁ニ烯或端羥基聚丁ニ烯中的至少ー種。在上述阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料中，增韌劑的質(zhì)量份數(shù)為5 18，優(yōu)選為8 15 ;所述四溴雙酚A的質(zhì)量份數(shù)為5 20。在上述阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料中，固化促進(jìn)劑為咪唑類化合物、咪唑-金屬鹽類絡(luò)合物或脲類化合物，脲類化合物具體為N，N’ - ニ甲基ニ苯基脲、N, N’ - ニこ基ニ苯基服、N-對氯代苯基-N，N’ - ニ甲基脲或3-苯基-1，I- ニ甲基脲中的至少ー種。在上述阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料中，纖維增強(qiáng)材料為玻璃纖維單向帶、玻璃纖維布、碳纖維單向帶或碳纖維布。在上述阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料中，有機(jī)溶劑為丙酮、丁酮、こ酸こ酷、こ醇、丙醇中的ー種或幾種。在上述阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料中，固化劑為こニ胺、雙氰胺、4’4_ ニ氨基ニ苯甲烷、4’ 4-ニ氨基ニ苯砜或3’ 3-ニ氨基ニ苯砜中的ー種或幾種。一種阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟步驟一、制備環(huán)氧樹脂基體，具體如下在反應(yīng)釜中加入有機(jī)溶剤，升溫至40°C 80°C，然后邊攪拌邊加入F環(huán)氧樹脂、E型環(huán)氧樹脂、增韌劑、四溴雙酚A、固化劑、固化促進(jìn)劑和三氧化ニ銻，充分?jǐn)嚢?0min 60min，即制得環(huán)氧樹脂基體；步驟ニ、制備阻燃環(huán)氧復(fù)合材料，具體如下將環(huán)氧樹脂基體和纖維增強(qiáng)材料采用溶液浸膠法經(jīng)連續(xù)浸潰、烘干和收卷エ序制備阻燃環(huán)氧預(yù)浸料；按照厚度要求進(jìn)行阻燃環(huán)氧預(yù)浸料鋪疊，之后將阻燃環(huán)氧預(yù)浸料疊塊放入壓機(jī)或真空包覆后放入熱壓罐在80 200°C的固化溫度、O. I 3MPa的固化壓カ下固化成型。在上述阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料的制備方法中，F(xiàn)型環(huán)氧是環(huán)氧值為O. 40 O. 55的固體或液體酚醛環(huán)氧樹脂中的ー種或幾種；所述E型環(huán)氧是環(huán)氧值為O. 20 O. 55的雙酚A型環(huán)氧樹脂中的ー種或幾種。在上述阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料的制備方法中，增韌劑選自端羧基丁氰橡膠、含羧基丙烯酸樹脂、端羥基丁氰橡膠、端羧基聚丁ニ烯或端羥基聚丁ニ烯中的至少ー種。在上述阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料的制備方法中，固化促進(jìn)劑為咪唑類化合物、咪唑-金屬鹽類絡(luò)合物或脲類化合物；所述纖維增強(qiáng)材料為玻璃纖維單向帶、玻璃纖維布、碳纖維單向帶或碳纖維布。在上述阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料的制備方法中，阻燃環(huán)氧預(yù)浸料疊塊固化成型的固化溫度為110 160°C，固化壓カ為O. I IMPa。
阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料用于飛機(jī)雷達(dá)罩和地板、船舶地板、壁板和櫥柜、以及高速列車地板和壁板內(nèi)裝飾部件。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下有益效果(I)本發(fā)明選用含剛性骨架結(jié)構(gòu)的F46型環(huán)氧為主體組分，通過配方組合技術(shù)對樹脂基體進(jìn)行阻燃和增韌改性，實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明環(huán)氧復(fù)合材料同時兼具高韌性和高阻燃性能，并且燃燒時的煙密度顯著降低，使得煙密度釋放性能大大優(yōu)于以E型環(huán)氧為主體的環(huán)氧復(fù)合材料；(2)本發(fā)明通過環(huán)氧配方和預(yù)浸料エ藝協(xié)同調(diào)控優(yōu)化技術(shù)，一方面實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明中的阻燃環(huán)氧預(yù)浸料粘性適中，具有優(yōu)異的鋪覆エ藝性，另ー方面針對各類型玻纖和碳纖增強(qiáng)材料實(shí)現(xiàn)了預(yù)浸料物理性能優(yōu)化；
·
(3)本發(fā)明在合成環(huán)氧樹脂基體的基礎(chǔ)上通過引入熱塑性聚合物和橡膠類增韌齊U，大大提高了環(huán)氧復(fù)合材料的韌性，同時通過引入溴/銻系阻燃劑彌補(bǔ)了由于增韌劑加入而引起的阻燃性能下降缺點(diǎn)，使環(huán)氧復(fù)合材料保持了良好的阻燃性能；(4)本發(fā)明阻燃環(huán)氧復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度彡400MPa，60秒垂直燃燒長度< 140mm，煙密度< 150，在大型飛機(jī)、船舶及高鐵等領(lǐng)域具有重要的推廣應(yīng)用前景，特別適合于制備飛機(jī)雷達(dá)罩和地板、船舶地板、壁板和櫥柜、以及高速列車地板和壁板等內(nèi)裝飾部件。
具體實(shí)施例方式下面通過具體的實(shí)施例來說明，但本發(fā)明不局限于以下實(shí)施例。本發(fā)明阻燃環(huán)氧復(fù)合材料以經(jīng)阻燃和增韌改性的復(fù)合配方環(huán)氧為樹脂基體、以連續(xù)玻纖或碳纖為增強(qiáng)材料、通過溶液法或熱熔法預(yù)浸后再經(jīng)壓機(jī)熱壓或熱壓罐エ藝復(fù)合制備而成。本發(fā)明阻燃環(huán)氧復(fù)合材料含有含有如下質(zhì)量百分比含量的組分環(huán)氧樹脂基體20 70%纖維增強(qiáng)材料30 80%其中環(huán)氧樹脂基體包含如下質(zhì)量份數(shù)的組份(以F46型環(huán)氧的質(zhì)量份為基準(zhǔn))F型環(huán)氧樹脂 100 ；E型環(huán)氧樹脂 10 50 ;四溴雙酚A5 40;固化劑5 20 ;固化促進(jìn)劑 I 10 ;增韌劑5 25 ;三氧化ニ銻 I 10 ;有機(jī)溶劑20 80。F型環(huán)氧是環(huán)氧值為O. 40 O. 55的固體或液體酚醛環(huán)氧樹脂，其結(jié)構(gòu)通式如下所
示οη ο | 0γ
CH2CH2CH2
OOO
亡CH2かH2かH2-.
--* η四溴雙酚A的用量為5 40質(zhì)量份，用量范圍優(yōu)選為5 20質(zhì)量份。如果用量低于5質(zhì)量份，復(fù)合材料的阻燃性能明顯變差。E型環(huán)氧是環(huán)氧值為O. 20 O. 55的雙酚A型環(huán)氧樹脂中的至少ー種或幾種。綜合考慮力學(xué)性能和預(yù)浸料鋪覆エ藝性能，環(huán)氧值優(yōu)選為O. 35 O. 45的液體環(huán)氧樹脂，用量 優(yōu)選為10 40質(zhì)量份。增韌劑選自端羧基丁氰橡膠、含羧基丙烯酸樹脂、端羥基丁氰橡膠、端羧基聚丁ニ烯、端羥基聚丁ニ烯中的至少ー種。增韌劑用量為5 25質(zhì)量份，較佳的用量為5 18質(zhì)量份，最佳的用量為8 15質(zhì)量份。如果用量大于25質(zhì)量份，將會導(dǎo)致固化物耐熱性和力學(xué)性能急劇降低。固化促進(jìn)劑的用量為I 10質(zhì)量份，如果用量低于I質(zhì)量份，需要的固化時間長，如果用量高于10質(zhì)量份，樹脂的儲存期大大縮短。固化促進(jìn)劑是咪唑類、咪唑-金屬鹽類絡(luò)合物或脲類促進(jìn)劑等。為了保證樹脂有較好的存儲穩(wěn)定性，較佳的固化促進(jìn)劑為脲類促進(jìn)劑，具體選自N，N’ - ニ甲基ニ苯基脲、N，N’ - ニこ基ニ苯基脲、N-對氯代苯基-N，N’ - ニ甲基服、3-苯基-1，I- ニ甲基脲中的至少ー種。增強(qiáng)材料選自玻璃纖維單向帶、玻璃纖維布、碳纖維單向帶、碳纖維布。玻璃纖維增強(qiáng)材料優(yōu)選為玻璃纖維單向帶、厚度為O. I O. 5mm的各類型平紋及緞紋玻璃布；碳纖維增強(qiáng)材料優(yōu)選為碳纖維單向帶、厚度為O. I O. 5mm的各類型平紋及緞紋碳纖維布。固化劑選自こニ胺、雙氰胺、4’ 4-ニ氨基ニ苯甲烷、4’ 4-ニ氨基ニ苯砜、3’ 3_ ニ氨基ニ苯砜中的ー種或幾種。有機(jī)溶劑選自丙酮、丁酮、こ酸こ酷、こ醇、丙醇中的ー種或幾種。本發(fā)明阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟步驟一、制備環(huán)氧樹脂基體，具體如下在反應(yīng)釜中加入有機(jī)溶剤，升溫至40°C 80°C，然后邊攪拌邊加入F46環(huán)氧樹脂、E型環(huán)氧樹脂、增韌劑、四溴雙酚A、固化劑、固化促進(jìn)劑和三氧化ニ銻，充分?jǐn)嚢?0min 60min，即制得環(huán)氧樹脂基體；步驟ニ、制備阻燃環(huán)氧復(fù)合材料，具體如下將環(huán)氧樹脂基體和纖維增強(qiáng)材料采用溶液浸膠法經(jīng)連續(xù)浸潰、烘干和收卷エ序制備阻燃環(huán)氧預(yù)浸料；依據(jù)纖維增強(qiáng)材料的厚度及設(shè)備情況調(diào)控和優(yōu)化牽引力、擠膠輥間距、走速、后烘溫度等エ藝參數(shù)，實(shí)現(xiàn)預(yù)浸料的揮發(fā)份含量為O 10%，環(huán)氧樹脂基體含量為20 70%，130°C凝膠時間選自2 30min，預(yù)浸料在室溫下(15 30°C )柔軟，粘性適中，適于室溫下手エ鋪覆。按照厚度要求進(jìn)行阻燃環(huán)氧預(yù)浸料鋪疊，之后將阻燃環(huán)氧預(yù)浸料疊塊放入壓機(jī)或真空包覆后放入熱壓罐在80 200°C的固化溫度、O. I 3MPa的固化壓カ下固化成型，固化溫度溫度優(yōu)選為110 160°C，固化壓カ優(yōu)選為O. I IMPa。阻燃環(huán)氧/玻纖及環(huán)氧/碳纖預(yù)浸料采用溶液法或熱熔法制備。預(yù)浸料的揮發(fā)份含量選自O(shè) 10%，優(yōu)選為O 2%;環(huán)氧樹脂基體含量選自20 70%，優(yōu)選為30 50%;預(yù)浸料在室溫下(15 30°C )柔軟，粘性適中，適于室溫下手エ鋪覆。阻燃環(huán)氧復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度彡400MPa，60秒垂直燃燒長度彡140mm，煙密度(150，在大型飛機(jī)、船舶及高鐵等領(lǐng)域具有重要的推廣應(yīng)用前景，特別適合于制備飛機(jī)雷達(dá)罩和地板、船舶地板、壁板和櫥柜、以及高速列車地板和壁板等內(nèi)裝飾部件。預(yù)浸料物理性能測試方法如下?lián)]發(fā)份測試采用懸掛法將預(yù)浸料在130°C恒溫烘烤8±lmin，測試烘烤前后的失重百分比。樹脂含量測試將經(jīng)過揮發(fā)份測試的預(yù)浸料在580±20°C下燃燒直至樹脂完 全被燒完，測試燃燒前后失重百分比。凝膠時間測試將24層預(yù)浸料疊塊在130°C下加壓O. 3MPa，采用鐵絲點(diǎn)擊法測試凝膠時間。環(huán)氧復(fù)合材料的性能測試方法如下機(jī)械性能及阻燃測試采用INSTR0N 3365萬能試驗機(jī)(美國Instron公司)按ASTM D 695和ASTM D 638標(biāo)準(zhǔn)測試材料的拉伸和壓縮性能。60秒垂直燃燒和煙密度測試采用VC-2型垂直燃燒分析儀和SD-I型煙密度箱按BSS 7230和BSS 7238規(guī)范進(jìn)行測試。實(shí)施例I以F型環(huán)氧樹脂的質(zhì)量份為基準(zhǔn)，在100L反應(yīng)釜中，加入10質(zhì)量份丙酮，升溫至40 60°C，然后邊攪拌邊加入100質(zhì)量份F46 (環(huán)氧值O. 46)、10質(zhì)量份E51 (環(huán)氧值O. 51)、13質(zhì)量份端羧基丁氰橡膠、5質(zhì)量份四溴雙酚A、8質(zhì)量份雙氰胺、5質(zhì)量份N，N’_ ニ甲基ニ苯基脲和I質(zhì)量份三氧化ニ銻，充分?jǐn)嚢?0分鐘，即制得阻燃環(huán)氧樹脂組合物。以上述環(huán)氧樹脂為基體，以EWllOC型(四枚緞紋、厚度O. 11mm、面重110g/m2)玻璃布為增強(qiáng)材料，采用溶液浸膠法經(jīng)連續(xù)浸潰、烘干和收卷エ序得到阻燃環(huán)氧/玻纖預(yù)浸料。按厚度設(shè)計要求鋪覆一定層數(shù)環(huán)氧/玻纖預(yù)浸料疊塊，采用壓機(jī)熱壓エ藝在O. 5MPa/130°C條件固化得到阻燃環(huán)氧/玻纖復(fù)合材料。預(yù)浸料及復(fù)合材料典型性能見表I所示。實(shí)施例2以F型環(huán)氧樹脂的質(zhì)量份為基準(zhǔn)，在IOOL反應(yīng)釜中，加入10質(zhì)量份丙酮，升溫至40 60°C，然后邊攪拌邊加入100質(zhì)量份F46環(huán)氧(環(huán)氧值O. 46)、10質(zhì)量份E51 (環(huán)氧值O. 51),13質(zhì)量份端羧基丁氰橡膠、5質(zhì)量份四溴雙酚A、8質(zhì)量份雙氰胺、5質(zhì)量份N，N’_ ニ甲基ニ苯基脲和I質(zhì)量份三氧化ニ銻，充分?jǐn)嚢?0分鐘，即制得阻燃環(huán)氧樹脂組合物。以上述環(huán)氧樹脂為基體，以EW250F型(八枚緞紋、厚度O. 25mm、面重300g/m2)玻璃布為增強(qiáng)材料，采用溶液浸膠法經(jīng)連續(xù)浸潰、烘干和收卷エ序得到阻燃環(huán)氧/玻纖預(yù)浸料。按厚度設(shè)計要求鋪覆一定層數(shù)環(huán)氧/玻纖預(yù)浸料疊塊，采用壓機(jī)熱壓エ藝在O. 5MPa/130°C條件固化得到阻燃環(huán)氧/玻纖復(fù)合材料。預(yù)浸料及復(fù)合材料典型性能見表I所示。實(shí)施例3以F型環(huán)氧樹脂的質(zhì)量份為基準(zhǔn)，在IOOL反應(yīng)釜中，加入10質(zhì)量份丙酮，升溫至40 60°C，然后邊攪拌邊加入100質(zhì)量份F51 (環(huán)氧值O. 51)、10質(zhì)量份E51 (環(huán)氧值O. 51)、13質(zhì)量份端羧基丁氰橡膠、5質(zhì)量份四溴雙酚A、8質(zhì)量份雙氰胺、5質(zhì)量份N，N’_ ニ甲基ニ苯基脲和3質(zhì)量份三氧化ニ銻，充分?jǐn)嚢?0分鐘，即制得阻燃環(huán)氧樹脂組合物。以上述環(huán)氧樹脂為基體，以T300碳纖維布(八枚緞紋、厚度O. 37mm、面重370g/m2)為增強(qiáng)材料，采用溶液浸膠法經(jīng)連續(xù)浸潰、烘干和收卷エ序得到阻燃環(huán)氧/玻纖預(yù)浸料。按厚度設(shè)計要求鋪覆一定層數(shù)環(huán)氧/玻纖預(yù)浸料疊塊，采用壓機(jī)熱壓エ藝在O. 5MPa/130°C條件固化得到阻燃環(huán)氧/碳纖復(fù)合材料。預(yù)浸料及復(fù)合材料典型性能見表I所示。實(shí)施例4以F型環(huán)氧樹脂的質(zhì)量份為基準(zhǔn)，在100L反應(yīng)釜中，加入10質(zhì)量份丁酮，升溫至40 60°C，然后邊攪拌邊加入100質(zhì)量份F51 (環(huán)氧值O. 51),20質(zhì)量份E51 (環(huán)氧值O. 51)、13質(zhì)量份端羥基丁氰橡膠、5質(zhì)量份四溴雙酚A、8質(zhì)量份雙氰胺、5質(zhì)量份N，N’_ ニ甲基ニ苯基脲和I質(zhì)量份三氧化ニ銻，充分?jǐn)嚢?0分鐘，即制得阻燃環(huán)氧樹脂組合物。以上述環(huán)氧樹脂為基體，以EWllOC型(四枚緞紋、厚度O. 11mm、面重110g/m2)玻璃布為增強(qiáng)材料，采用溶液浸膠法經(jīng)連續(xù)浸潰、烘干和收卷エ序得到阻燃環(huán)氧/玻纖預(yù)浸料。按厚度設(shè)計要求鋪覆一定層數(shù)環(huán)氧/玻纖預(yù)浸料疊塊，采用壓機(jī)熱壓エ藝在O. 5MPa/130°C條件固化得到阻燃環(huán)氧/玻纖復(fù)合材料。預(yù)浸料及復(fù)合材料典型性能見表I所示。實(shí)施例5以F型環(huán)氧樹脂的質(zhì)量份為基準(zhǔn)，在100L反應(yīng)釜中，加入10質(zhì)量份丁酮，升溫至40 60°C，然后邊攪拌邊加入100質(zhì)量份F46 (環(huán)氧值O. 46)、20質(zhì)量份E44 (環(huán)氧值O. 44)、20質(zhì)量份端羥基丁氰橡膠、10質(zhì)量份四溴雙酚A、10質(zhì)量份4’ 4- ニ氨基ニ苯砜、8質(zhì)量份N-對氯代苯基-N和I質(zhì)量份三氧化ニ銻，充分?jǐn)嚢?0分鐘，即制得阻燃環(huán)氧樹脂組合物。以上述環(huán)氧樹脂為基體，以EW250F型(八枚緞紋、厚度O. 25mm、面重300g/m2)玻璃布為增強(qiáng)材料，采用溶液浸膠法經(jīng)連續(xù)浸潰、烘干和收卷エ序得到阻燃環(huán)氧/玻纖預(yù)浸料。按厚度設(shè)計要求鋪覆一定層數(shù)環(huán)氧/玻纖預(yù)浸料疊塊，采用壓機(jī)熱壓エ藝在O. 5MPa/130°C條件固化得到阻燃環(huán)氧/玻纖復(fù)合材料。預(yù)浸料及復(fù)合材料典型性能見表I所示。實(shí)施例6以F型環(huán)氧樹脂的質(zhì)量份為基準(zhǔn)，在100L反應(yīng)釜中，加入10質(zhì)量份丁酮，升溫至40°C，然后邊攪拌邊加入100質(zhì)量份F46 (環(huán)氧值O. 46)、20質(zhì)量份E44(環(huán)氧值O. 44)、25質(zhì)量份端羧基聚丁ニ烯、15質(zhì)量份四溴雙酚A、15質(zhì)量份4’ 4- ニ氨基ニ苯甲烷、10質(zhì)量份N，N’ - ニこ基ニ苯基脲和5質(zhì)量份三氧化ニ銻，充分?jǐn)嚢?0分鐘，即制得阻燃環(huán)氧樹脂組合物。以上述環(huán)氧樹脂為基體，以T300碳纖維布(八枚緞紋、厚度O. 37mm、面重370g/m2)為增強(qiáng)材料，采用溶液浸膠法經(jīng)連續(xù)浸潰、烘干和收卷エ序得到阻燃環(huán)氧/玻纖預(yù)浸料。按厚度設(shè)計要求鋪覆一定層數(shù)環(huán)氧/玻纖預(yù)浸料疊塊，采用壓機(jī)熱壓エ藝在O. 5MPa/130°C條件固化得到阻燃環(huán)氧/碳纖復(fù)合材料。預(yù)浸料及復(fù)合材料典型性能見表I所示。實(shí)施例7以F型環(huán)氧樹脂的質(zhì)量份為基準(zhǔn)，在100L反應(yīng)釜中，加入10質(zhì)量份丙酮，升溫至40°C，然后邊攪拌邊加入100質(zhì)量份F46環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值O. 46)、40質(zhì)量份E51 (環(huán)氧值O. 51),15質(zhì)量份含羧基丙烯酸樹脂、5質(zhì)量份四溴雙酚A、8質(zhì)量份雙氰胺、5質(zhì)量份N，N’ - ニこ基ニ苯基脲和I質(zhì)量份三氧化ニ銻，充分?jǐn)嚢?0分鐘，即制得阻燃環(huán)氧樹脂組合物。、
以上述環(huán)氧樹脂為基體，以EWllOC型(四枚緞紋、厚度O. 11mm、面重110g/m2)玻璃布為增強(qiáng)材料，采用溶液浸膠法經(jīng)連續(xù)浸潰、烘干和收卷エ序得到阻燃環(huán)氧/玻纖預(yù)浸料。按厚度設(shè)計要求鋪覆一定層數(shù)環(huán)氧/玻纖預(yù)浸料疊塊，采用壓機(jī)熱壓エ藝在O. 5MPa/130°C條件固化得到阻燃環(huán)氧/玻纖復(fù)合材料。預(yù)浸料及復(fù)合材料典型性能見表I所示。實(shí)施例8以F型環(huán)氧樹脂的質(zhì)量份為基準(zhǔn)，在100L反應(yīng)釜中，加入10質(zhì)量份丙酮，升溫至400C，然后邊攪拌邊加入100質(zhì)量份F46 (環(huán)氧值O. 46)、40質(zhì)量份E型環(huán)氧(環(huán)氧值O. 30)、20質(zhì)量份端羧基丁氰橡膠、5質(zhì)量份四溴雙酚A、8質(zhì)量份4’ 4- ニ氨基ニ苯甲烷、5質(zhì)量份3-苯基-1，I- ニ甲基脲和I質(zhì)量份三氧化ニ 銻，充分?jǐn)嚢?0分鐘，即制得阻燃環(huán)氧樹脂組合物。以上述環(huán)氧樹脂為基體，以EW250F型(八枚緞紋、厚度O. 25mm、面重300g/m2)玻璃布為增強(qiáng)材料，采用溶液浸膠法經(jīng)連續(xù)浸潰、烘干和收卷エ序得到阻燃環(huán)氧/玻纖預(yù)浸料。按厚度設(shè)計要求鋪覆一定層數(shù)環(huán)氧/玻纖預(yù)浸料疊塊，采用壓機(jī)熱壓エ藝在O. 5MPa/130°C條件固化得到阻燃環(huán)氧/玻纖復(fù)合材料。預(yù)浸料及復(fù)合材料典型性能見表I所示。實(shí)施例9以F型環(huán)氧樹脂的質(zhì)量份為基準(zhǔn)，在100L反應(yīng)釜中，加入10質(zhì)量份丙酮，升溫至400C，然后邊攪拌邊加入100質(zhì)量份F51環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值O. O. 51)、40質(zhì)量份E型環(huán)氧(環(huán)氧值O. 20),10質(zhì)量份端羥基聚丁ニ烯、5質(zhì)量份四溴雙酚A、12質(zhì)量份3’ 3- ニ氨基ニ苯砜、5質(zhì)量份3-苯基-1，I- ニ甲基脲和2質(zhì)量份三氧化ニ銻，充分?jǐn)嚢?0分鐘，即制得阻燃環(huán)氧樹脂組合物。以上述環(huán)氧樹脂為基體，以T300碳纖維布(八枚緞紋、厚度O. 37mm、面重370g/m2)為增強(qiáng)材料，采用溶液浸膠法經(jīng)連續(xù)浸潰、烘干和收卷エ序得到阻燃環(huán)氧/玻纖預(yù)浸料。按厚度設(shè)計要求鋪覆一定層數(shù)環(huán)氧/玻纖預(yù)浸料疊塊，采用壓機(jī)熱壓エ藝在O. 3MPa/120°C條件固化得到阻燃環(huán)氧/碳纖復(fù)合材料。預(yù)浸料及復(fù)合材料典型性能見表I所示。實(shí)施例10以F型環(huán)氧樹脂的質(zhì)量份為基準(zhǔn)，在100L反應(yīng)釜中，加入20質(zhì)量份丁酮，升溫至40 60°C，然后邊攪拌邊加入100質(zhì)量份F51 (環(huán)氧值O. 51,20質(zhì)量份E型環(huán)氧(環(huán)氧值O. 40)、25質(zhì)量份端羧基聚丁ニ烯、15質(zhì)量份四溴雙酚A、15質(zhì)量份4’ 4- ニ氨基ニ苯甲烷、10質(zhì)量份N，N’_ ニこ基ニ苯基脲和5質(zhì)量份三氧化ニ銻，充分?jǐn)嚢?0分鐘，即制得阻燃環(huán)氧樹脂組合物。以上述環(huán)氧樹脂為基體，以EWllOC型(四枚緞紋、厚度O. 11mm、面重110g/m2)玻璃布為增強(qiáng)材料，采用溶液浸膠法經(jīng)連續(xù)浸潰、烘干和收卷エ序得到阻燃環(huán)氧/玻纖預(yù)浸料。按厚度設(shè)計要求鋪覆一定層數(shù)環(huán)氧/玻纖預(yù)浸料疊塊，采用壓機(jī)熱壓エ藝在O. 4MPa/125°C條件固化得到阻燃環(huán)氧/玻纖復(fù)合材料。預(yù)浸料及復(fù)合材料典型性能見表I所示。實(shí)施例11以F環(huán)氧樹脂的質(zhì)量份為基準(zhǔn)，在100L反應(yīng)釜中，加入30質(zhì)量份こ酸こ酷，升溫至40 60°C，然后邊攪拌邊加入100質(zhì)量份F51環(huán)氧(環(huán)氧值O. 51),20質(zhì)量份E型環(huán)氧(環(huán)氧值O. 4)、20質(zhì)量份含羧基丙烯酸樹脂、15質(zhì)量份四溴雙酚A、15質(zhì)量份4’ 4- ニ氨基ニ苯砜、5質(zhì)量份N，N’_ ニこ基ニ苯基脲和3質(zhì)量份三氧化ニ銻，充分?jǐn)嚢?0分鐘，即制得阻燃環(huán)氧樹脂組合物。以上述環(huán)氧樹脂為基體，以EW250F型(八枚緞紋、厚度O. 25mm、面重300g/m2)玻璃布為增強(qiáng)材料，采用溶液浸膠法經(jīng)連續(xù)浸潰、烘干和收卷エ序得到阻燃環(huán)氧/玻纖預(yù)浸料。按厚度設(shè)計要求鋪覆一定層數(shù)環(huán)氧/玻纖預(yù)浸料疊塊，采用壓機(jī)熱壓エ藝在O. 8MPa/140°C條件固化得到阻燃環(huán)氧/玻纖復(fù)合材料。預(yù)浸料及復(fù)合材料典型性能見表I所示。實(shí)施例12以F型環(huán)氧樹脂的質(zhì)量份為基準(zhǔn)，在100L反應(yīng)釜中，加入10質(zhì)量份丙酮，升溫至40°C，然后邊攪拌邊加入100質(zhì)量份F46環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值O. 46)、20質(zhì)量份E型環(huán)氧(環(huán)氧值O. 40),13質(zhì)量份端羧基丁氰橡膠、10質(zhì)量份四溴雙酚A、8質(zhì)量份雙氰胺、5質(zhì)量份N，N’ - ニ甲基ニ苯基脲和3質(zhì)量份三氧化ニ銻，充分?jǐn)嚢?0分鐘，即制得阻燃環(huán)氧樹脂組合 物。以上述環(huán)氧樹脂為基體，以T300碳纖維布(八枚緞紋、厚度O. 37mm、面重370g/m2)為增強(qiáng)材料，采用溶液浸膠法經(jīng)連續(xù)浸潰、烘干和收卷エ序得到阻燃環(huán)氧/玻纖預(yù)浸料。按厚度設(shè)計要求鋪覆一定層數(shù)環(huán)氧/玻纖預(yù)浸料疊塊，采用壓機(jī)熱壓エ藝在O. 8MPa/140°C條件固化得到阻燃環(huán)氧/碳纖復(fù)合材料。預(yù)浸料及復(fù)合材料典型性能見表I所示。比較例I以F型環(huán)氧樹脂的質(zhì)量份為基準(zhǔn)，在100L反應(yīng)釜中，加入10質(zhì)量份丙酮，升溫至400C，然后邊攪拌邊加入100質(zhì)量份F46 (環(huán)氧值O. 46)、13質(zhì)量份端羧基丁氰橡膠、10質(zhì)量份四溴雙酚A、8質(zhì)量份固化劑、5質(zhì)量份促進(jìn)劑和I質(zhì)量份三氧化ニ銻，充分?jǐn)嚢?0分鐘，即制得阻燃環(huán)氧樹脂組合物。以上述環(huán)氧樹脂為基體，以EW250F型(八枚緞紋、厚度O. 25mm、面重300g/m2)玻璃布為增強(qiáng)材料，采用溶液浸膠法經(jīng)連續(xù)浸潰、烘干和收卷エ序得到阻燃環(huán)氧/玻纖預(yù)浸料。按厚度設(shè)計要求鋪覆一定層數(shù)環(huán)氧/玻纖預(yù)浸料疊塊，采用壓機(jī)熱壓エ藝在O. 5MPa/130°C條件固化得到阻燃環(huán)氧/玻纖復(fù)合材料。預(yù)浸料及復(fù)合材料典型性能見表I所示。比較例2以E型環(huán)氧樹脂的質(zhì)量份為基準(zhǔn)，在100L反應(yīng)釜中，加入10質(zhì)量份丙酮，升溫至400C，然后邊攪拌邊加入100質(zhì)量份E51 (環(huán)氧值O. 51)、13質(zhì)量份端羧基丁氰橡膠、10質(zhì)量份四溴雙酚A、8質(zhì)量份固化劑、5質(zhì)量份促進(jìn)劑和I質(zhì)量份三氧化ニ銻，充分?jǐn)嚢?0分鐘，即制得阻燃環(huán)氧樹脂組合物。以上述環(huán)氧樹脂為基體，以EW250F型(八枚緞紋、厚度O. 25mm、面重300g/m2)玻璃布為增強(qiáng)材料，采用溶液浸膠法經(jīng)連續(xù)浸潰、烘干和收卷エ序得到阻燃環(huán)氧/玻纖預(yù)浸料。按厚度設(shè)計要求鋪覆一定層數(shù)環(huán)氧/玻纖預(yù)浸料疊塊，采用壓機(jī)熱壓エ藝在O. 5MPa/130°C條件固化得到阻燃環(huán)氧/玻纖復(fù)合材料。預(yù)浸料及復(fù)合材料典型性能見表I所示。表I阻燃環(huán)氧預(yù)浸料及復(fù)合材料性能
權(quán)利要求
1.一種阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料，其特征在于包含如下質(zhì)量百分比含量的組份 環(huán)氧樹脂基體20 70% 纖維增強(qiáng)材料30 80% ; 其中所述環(huán)氧樹脂基體包含如下質(zhì)量份數(shù)的組份 F型環(huán)氧樹脂100 ； E型環(huán)氧樹脂10 50 ; 四溴雙酚A5 40; 固化劑5 20 ; 固化促進(jìn)劑I 10 ; 增韌劑5 25 ; 三氧化二銻I 10 ; 有機(jī)溶劑20 80。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料，其特征在于所述F型環(huán)氧是環(huán)氧值為0. 40 0. 55的固體或液體酚醛環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料，其特征在于所述E型環(huán)氧是環(huán)氧值為0. 20 0. 55的液體雙酚A型環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料，其特征在于所述增韌劑選自端羧基丁氰橡膠、含羧基丙烯酸樹脂、端羥基丁氰橡膠、端羧基聚丁二烯或端羥基聚丁二烯中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或4所述的一種阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料，其特征在于所述增韌劑的質(zhì)量份數(shù)為5 18，優(yōu)選為8 15 ;所述四溴雙酚A的質(zhì)量份數(shù)為5 20。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料，其特征在于所述固化促進(jìn)劑為咪唑類化合物、咪唑-金屬鹽類絡(luò)合物或脲類化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料，其特征在于所述固化促進(jìn)劑為脲類化合物，具體為N，N’ - 二甲基二苯基脲、N，N’ -二乙基二苯基脲、N-對氯代苯基-N，N’ - 二甲基脲或3-苯基-I，I- 二甲基脲中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料，其特征在于所述纖維增強(qiáng)材料為玻璃纖維單向帶、玻璃纖維布、碳纖維單向帶或碳纖維布。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料，其特征在于所述有機(jī)溶劑為丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙醇、丙醇中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料，其特征在于所述固化劑為乙二胺、雙氰胺、4’ 4- 二氨基二苯甲烷、4’ 4- 二氨基二苯砜或3’ 3- 二氨基二苯砜中的一種或幾種。
11.權(quán)利要求I所述的一種阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟 步驟一、制備環(huán)氧樹脂基體，具體如下 在反應(yīng)釜中加入有機(jī)溶劑，升溫至40°C 80°C，然后邊攪拌邊加入F環(huán)氧樹脂、E型環(huán)氧樹脂、增韌劑、四溴雙酚A、固化劑、固化促進(jìn)劑和三氧化二銻，充分?jǐn)嚢?0min 60min，即制得環(huán)氧樹脂基體；步驟二、制備阻燃環(huán)氧復(fù)合材料，具體如下 將環(huán)氧樹脂基體和纖維增強(qiáng)材料采用溶液浸膠法經(jīng)連續(xù)浸潰、烘干和收卷工序制備阻燃環(huán)氧預(yù)浸料； 按照厚度要求進(jìn)行阻燃環(huán)氧預(yù)浸料鋪疊，之后將阻燃環(huán)氧預(yù)浸料疊塊放入壓機(jī)或真空包覆后放入熱壓罐在80 200°C的固化溫度、0. I 3MPa的固化壓力下固化成型。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述F型環(huán)氧是環(huán)氧值為0. 40 0. 55的固體或液體酚醛環(huán)氧樹脂中的一種或幾種；所述E型環(huán)氧是環(huán)氧值為0. 20 0. 55的雙酚A型環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述增韌劑選自端羧基丁氰橡膠、含羧基丙烯酸樹脂、端羥基丁氰橡膠、端羧基聚丁二烯或、端羥基聚丁二烯中的至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述固化促進(jìn)劑為咪唑類化合物、咪唑-金屬鹽類絡(luò)合物或脲類化合物；所述纖維增強(qiáng)材料為玻璃纖維單向帶、玻璃纖維布、碳纖維單向帶或碳纖維布。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述阻燃環(huán)氧預(yù)浸料疊塊固化成型的固化溫度為110 160°C，固化壓力為0. I IMPa。
16.權(quán)利要求I所述的一種阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料用于飛機(jī)雷達(dá)罩和地板、船舶地板、壁板和櫥柜、以及高速列車地板和壁板內(nèi)裝飾部件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種阻燃環(huán)氧預(yù)浸料復(fù)合材料及其制備方法和用途，該復(fù)合材料包含環(huán)氧樹脂基體，20～70％；纖維增強(qiáng)材料，30～80％；其中環(huán)氧樹脂基體包含如下質(zhì)量份數(shù)的組份F型環(huán)氧樹脂，100E型環(huán)氧樹脂，10～50；四溴雙酚A，5～40；固化劑，5～20；固化促進(jìn)劑，1～10；增韌劑，5～25；三氧化二銻，1～10；有機(jī)溶劑，20～80，本發(fā)明選用含剛性骨架結(jié)構(gòu)的F46型環(huán)氧為主體組分，通過配方組合技術(shù)對樹脂基體進(jìn)行阻燃和增韌改性，實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明環(huán)氧復(fù)合材料同時兼具高韌性、高阻燃性能及良好的鋪覆工藝性、并且燃燒時的煙密度顯著降低，在大型飛機(jī)、船舶、及高鐵等領(lǐng)域具有重要的推廣應(yīng)用前景。
文檔編號B63B3/56GK102731969SQ20121021145
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月18日
發(fā)明者余瑞蓮, 馮志海, 左小彪, 李仲平, 李 杰, 杜寶憲, 王偉 申請人:中國運(yùn)載火箭技術(shù)研究院, 航天材料及工藝研究所